KR20080088593A

KR20080088593A - 고속 주석 도금 방법

Info

Publication number: KR20080088593A
Application number: KR1020087015846A
Authority: KR
Inventors: 개리 에쓰. 스미스; 니콜라스 엠. 마트약; 개리 이. 스트링거
Original assignee: 알케마 인코포레이티드
Priority date: 2005-12-30
Filing date: 2006-12-08
Publication date: 2008-10-02
Also published as: TW200738914A; JP2009522449A; US8197663B2; JP5066531B2; JP2012229492A; CN101351577B; EP1969161A2; US20080283407A1; WO2007078655A3; HK1125139A1; EP1969161A4; US20120217168A1; CA2633662A1; CN101351577A; WO2007078655A2

Abstract

본 발명은 주석 피복 금속의 전해 제조를 위한 방법에 관한 것이다. 유기 다염기성 산, 예를 들어, 메탄디설폰산 [CH₂(SO₃H)₂], 1,3-아세톤디설폰산 [CO(CH₂SO₃H)₂], 이의 무수물, 수용성 염 및 이의 혼합물은 도금 공정에서 전해질로서 또는 리플로우 (reflow) 공정에서 융제 (flux)로서 이용될 수 있다. 아세톤, 감마-부티로락톤 또는 이의 혼합물은 리플로우 전후에 주석 도금 표면에 적용될 수 있다. 당해 방법은 청색 연무가 없는 도금 물질을 생성한다.

주석 도금, 유기 다염기성 산, 전해질, 도금 용액

Description

고속 주석 도금 방법 {High speed tin plating process}

관련 출원의 상호 참조

본 출원은 본원에 참조로서 인용된 2005년 12월 29일에 제출된 미국 가출원 제60/755,584호에 대한 우선권을 주장한다.

본 발명은 주석 피복 금속의 제조에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 주석 피복 금속의 전해 (electrolytic) 제조를 위한 방법에 관한 것이다.

주석은 부식에 저항성이 있고 강철과 같이 저항성이 낮은 금속에 보호용 피복으로서 이용된다. 주석 피복을 적용하는 하나의 방법은 용융된 주석에 강철판을 담그는 것이다. 그러나, 당해 방법은 통상 필요 이상의 두꺼운 주석층을 생성하여 소모적이다. 결론적으로, 더 얇고 더 균일한 주석층을 생성하는 전해 방법이 개발되었다. 강철 스트립 (strip) 상의 주석 전기도금은, 예를 들어, 본원에 참조로서 인용된 문헌 [Kitayama, 미국 특허 제 4,181,580호]에 기재되어 있다.

강철 스트립의 고속 주석도금에서, 강철 스트립은 처음에 일련의 알칼린 세 정제로 세정하여 오일 및 그리즈 (grease)를 제거한다. 그 후, 강철은 몇몇 물 세정을 거친 후, 희석 산 ("피클링 (pickling)") 용액을 통과한 후, 강철 표면 상에 주석층을 생성하는 전해질 도금 욕조를 통과한다. 주석층은 침적됨에 따라 통상적으로 부드러운 매트 (matte) 표면을 갖는다.

2개의 주석 도금 용액이 스트립 강철 주석 도금 욕조에서 통상 이용된다. FERROSTAN®시스템은 페놀설폰산 (HOC₆H₄SO₃H, PSA) 및 황산주석을 함유하고, RONASTAN®시스템은 메탄설폰산 (CH₃SO₃H, MSA) 및 주석 메탄설포네이트를 함유한다. 전해질 욕조에서의 MSA의 용도는, 예를 들어, 본원에 참조로서 인용된 문헌[Thompson, 미국 특허 제5,312,539호 및 Copping, 미국 특허 제6,251,255호]에 기재되어 있다. PSA 산 전해질 욕조의 용도는, 예를 들어, 본원에 참조로서 인용된 문헌 [Ooniwa, 미국 특허 제4,936,965호 및 Dulcetti, 미국 특허 6,921,472호]에 기재되어 있다.

도금 후, 도금된 스트립을 통상 물로 2회 세정한다. 세정 후, 도금된 스트립을 융해제 (예, "산 융제" 용액)에 넣은 후, 공기 중에 건조시킨다. 용어 "융제"는 리플로우 (reflow) 작업을 보조하는 물질이다. 그 후, 도금된 스트립을 주석의 융점 (약 232℃) 이상까지 리플로우 오븐에서 가열시키고, 통상 리플로우 오븐에서 약 240℃까지 가열한다. 주석층을 용융시켜 주석 표면층 및 강철 기질 상에 주석 및 주석-철 합금을 함유하는 하위표면 확산층을 형성시킨다. 가열 ("리플로우") 후, 도금 스트립을 물에 담가 빠르게 냉각시키거나 켄칭하여, 밝은 마감을 갖는 주석 표면층을 생성시킨다.

도금 후 세정 단계의 목적은 주석 표면으로부터 도금 전해질 용액의 성분을 가능한 많이 제거하는 것이다. 일부 도금 전해질은 도금 욕조로부터 제거되어 "드래그아웃 (dragout)"으로서 주석 표면 상에 잔류할 수 있다. 드래그아웃 조성물은 물, 도금 산 (즉, PSA 또는 MSA), 주석염 및 용해된 전기도금 첨가제를 포함할 수 있다. 도금 욕조의 성분의 드래그아웃은 경제적 손실이고, 물의 일부는 증발 또는 전기 도금 공정 동안에 증발된 기체와 함께 포획되어 손실되므로, 세정 용액은 통상 역류를 갖게 되어, 도금된 스트립과 함께 세정 용액으로 드래그되는 세정수 및 도금 욕조 성분은 도금 용액으로 회수된다.

본원에 참조로 인용된 문헌 [O'Driscoll, 미국 특허 제6,409,850호 및 Allen, 미국 특허 제2,719,820호]에 기재된 바와 같이, 융해제의 목적은 주석 표면에서 산화물을 제거하고 리플로우 동안에 용융된 주석의 표면 장력을 감소시켜서, 리플로우 동안의 주석의 비균일 흐름을 억제하는 것이다. 이러한 비균일 플로우는 켄칭 후 비균일 표면 (예, "나뭇결")을 생성시킬 수 있다. 융해제의 예는 PSA를 포함하여, 염화수소, 염화주석, 염화아연, 염화암모늄, 야자 오일, 글루콘산, 글루탐산, 시트르산, 타르타르산, 시트라진산, 첼리담산, 첼리돈산, 사이클로헥센-1,2-디카복시미드, 다양한 나프톨디설폰산 및 다양한 하이드록시벤젠설폰산을 포함한다. PSA는 우수한 융해제로서 역할을 하지만, 하기한 바와 같이 MSA는 청색 얼룩의 형성으로 인해 융해제로서 적합하지 않다.

PSA를 함유하는 FERROSTAN®도금 용액이 이용될 때, 산 융제 용액에서 PSA의 농도는 도금 욕조 및 이전의 세정으로부터의 드래그인으로 인해 통상 약 0.1 내지 1.0%의 PSA이다. 0.1 내지 1.0%의 PSA를 함유하는 산 융제 용액은 리플로우 후 밝은 부착성의 표면층을 생성한다. 그러나, PSA를 함유하는 도금 용액 중의 유리 페놀의 존재 및 PSA가 본래 낮은 전기 전도율을 갖기 때문에, PSA 이외의 다른 전해질이 고려되었다.

MSA를 함유하는 도금 용액은 페놀을 함유하지 않고, 또한 PSA를 함유하는 도금 용액보다 전도성이 높으므로 작업자에게 더욱 친근하다. 또한, MSA는 비-산화적 산이고 제1주석 이온 (Sn² ⁺)이 제2주석 이온 (Sn⁴ ⁺)으로 산화되는 것을 최소화한다. 제2주석 이온은 용액으로부터 침전되는 불용성 산화물 슬러지인 제2주석 슬러지 (sludge)를 형성하여 전기 도금 시스템으로부터 주석을 손실시킨다. MSA가 도금 용액에서 이용되면, 산 융제 용액은 도금 욕조로부터의 드래그인으로 인해 MSA를 함유한다. MSA가 산 융제 용액에 존재하면, 리플로우 후의 표면층은 종종 주석 표면의 외형에 치명적이고 또한 표면층의 부식 저항성에 영향을 줄 수 있는 바람직하지 않은 청색 연무를 갖는다.

그러므로, PSA를 이용하는 방법의 단점을 갖지 않고 리플로우 후의 바람직하지 않은 청색 연무의 형성을 유도하지 않는 주석 도금 방법에 대한 요구가 있다.

발명의 요약

일 양태에서, 본 발명은

a) 전해질, 제1 주석 이온 및 음이온을 포함하는 산성 전기도금 욕조에서 강철 스트립상에 주석을 전기도금하고, 주석의 표면층을 포함하는 도금된 주석 표면을 포함하는 도금된 스트립을 형성시키는 단계;

b) 1회 이상의 세정을 수행하는 단계;

c) 도금된 주석 표면을 (i) 하나 이상의 설폰산 그룹 및 임의로 하나 이상의 약산 작용기를 갖는 약 0.01 wt% 내지 10wt%의 다염기성 유기산, 이의 염 또는 이의 무수물 또는 둘 이상의 다염기성 유기산, 이의 무수물 및 이의 염의 혼합물을 포함하는 수용액, 또는 (ii) 아세톤, 감마-부티로락톤 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 물 중의 약 0.01 vol% 내지 10 vol%의 유기 화합물의 용액에 임의로 노출시키는 단계;

d) 도금된 스트립을 주석의 융점 이상, 강철 스트립의 융점 미만까지 가열하는 단계 및

e) (i) 물에서 도금된 스트립을 켄칭하거나 (ii) 물 중의 약 0.01 vol% 내지10 vol%의 유기 화합물의 용액에서 도금된 강철 스트립을 켄칭하는 단계

를 포함하는 전기도금 방법이고,

이때, 전해질이 하나 이상의 설폰산 그룹 및 임의로 하나 이상의 약산 작용기를 갖는 다염기성 유기산, 이의 염 또는 이의 무수물 또는 둘 이상의 당해 다염기성 유기산, 이의 무수물 및 이의 염의 혼합물이 아니면, 당해 방법은 단계 c) 또는 단계 e) (ii)를 포함한다.

다른 양태에서, 본 발명은 주석 전기도금 작업에서 이용된 도금 욕조, 세정 제 및/또는 용액의 성분에 관한 것이다. 본 발명의 수성 욕조, 세정제 및/또는 용액의 성분은 하나 이상의 설폰산 그룹 및 임의로 하나 이상의 약산 작용기를 갖는 다염기성 유기산, 이의 염 또는 무수물 및 이의 혼합물 및/또는 물 중의 아세톤, 감마-부티로락톤 및 이의 혼합물과 같은 유기 화합물의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 본 발명은 폴리설폰산을 포함하는 수성 도금 용액에 관한 것이고, 예를 들어, 제1 주석 이온 및 약 0.01 wt% 내지 10 wt%의 (1) 알킬 폴리설폰산 (예, 메탄디설폰산, 1,3-아세톤디설폰산) 또는 이의 혼합물, (2) 이의 무수물, (3) 이의 염 또는 (4) 이의 혼합물을 포함하는 수성 도금 용액에 관한 것이다.

다른 양태에서, 본 발명은 상기 방법을 이용하여 생성되는 주석-도금된 강철에 관한 것이다.

다른 언급이 없다면, 명세서 및 청구항에서의 용어 폴리설폰산, 디설폰산, 알킬 폴리설폰산, 알킬 디설폰산, 무수물, 염, 유기 화합물 및 유사 용어는 또한 이러한 물질의 혼합물을 포함한다. 다른 언급이 없다면, 모든 퍼센트는 중량 퍼센트이고 모든 온도의 단위는 백분위 온도 (섭씨 온도)이다.

통상의 주석 도금 시설은 다음의 순서를 이용한다.

도금 →제1 물 세정 →제2 물 세정 →산 융제 (도금에서 이용된 동일한 산 또는 첨가된 융해제) →공기 건조 →리플로우 → 물로 켄칭 → 건조

용어 "융제" 및 "융해제"는 통상 주석층의 융해 및/또는 유출을 촉진시키는 물질이다. MSA가 산 융제에 존재하는 주석 도금 공정은 리플로우 후 청색 연무를 갖는 표면층을 생성한다. 당해 청색 연무의 존재는 표면층의 부식 저항성에 영향을 줄 수 있다. 본 발명자들은 리플로우 후의 표면층 상의 청색 연무가 하기한 방법에 의해 제거될 수 있음을 밝혔다.

알킬 디- 또는 폴리설폰산의 용도

리플로우 후 청색 연무는 알킬 폴리 설폰산 또는 이의 염 (예, 디설폰산), 바람직하게 알킬 디설폰산, 이의 무수물 및/또는 이의 염을 이용하여 제거될 수 있다. 알킬 폴리설폰산 및/또는 알킬 폴리설폰산 염의 수용액은 리플로우 직전에 세정제 또는 용제로서 이용될 수 있다. 당해 용액은 통상 약 0.01% 내지 약 10 wt%의 산 및/또는 산의 염을 포함한다. 바람직하게, 충분한 양 이상의 산이 존재하므로 세정 용액은 산성이다 (pH < 6.95). 황산과 같은 무기산이 존재하여 산성 용액을 생성할 수 있다.

알킬 폴리설폰산은 다른 설폰산, 예를 들어, 메탄 설폰산, 페놀 설폰산 및 이세티온산 (2-하이드록시에탄설폰산) 및/또는 황산과 같은 무기산 및/또는 이들의 염, 예를 들어, 이들의 암모늄염, 나트륨염 및/또는 칼륨염과 혼합될 수 있다. 첨가된 산 및/또는 첨가된 산의 염의 존재 또는 부재에서 폴리설폰산 및/또는 폴리설폰산염의 임의의 혼합물은 주석 도금 용액에서 산/전류 담체로서 이용될 수 있다.

적합한 유기 폴리설폰산은 하이드록시아릴 작용기를 함유하는 것을 제외하고직쇄, 측쇄 알킬 및 방향족 다염기성 산을 포함한다. 적합한 유기 폴리설폰산은, 예를 들어, 메탄디설폰산 [CH₂(SO₃H)₂] 및 1,3-아세톤디설폰산 [CO(CH₂SO₃H)₂], C₂ _-C₂₀ 알칸디설폰산 또는 폴리설폰산, 예를 들어, 화학식 HO₃SO(CH₂)_nSO₃H의 산 (여기서, n은 2 내지 20이다), 이들 산의 무수물 및 이들 산의 염, 예를 들어, HO₃SO(CH₂)₂SO₃H, HO₃SO(CH₂)₃SO₃H 및 HO₃SO(CH₂)₄SO₃H 을 포함한다.

하나 이상의 카복실산 또는 인산 그룹 외에 하나 이상의 설폰산 그룹을 갖는 2염기성 및 다염기성 산 (예를 들어, 설포벤조산 [o-, m-, 및 p-HO₃SC₆H₄CO₂H], 설포아세트산 [HO₃SOCH₂CO₂H], 설포숙신산 [HO₂CCH(SO₃H)CH₂CO₂H], 2-설포프로판산 [CH₃CH[(SO₃H)CO₂H]) 및 3-설포프로판산 [HO₃SO(CH₂)₂CO₂H], 이들의 무수물 및 이들의 염이 또한 유용하다. 통상의 염은 알칼리 금속염과 같은 수용성염, 특히, 나트륨 및 칼륨염 및 치환된 암모늄염이다.

리플로우 후, 도금 욕조에서 MSA 및 기타 산이 없는 황산을 이용하여 제조된 주석 침적물 상에 가시적인 얼룩이 관찰되지 않았지만, 이들 침적물이 리플로우 되기 어려우므로, 결론적으로, 시판될 수 없다. 황산 용액의 측정된 전도율은 동일한 노르말 농도 및 온도에서 MSA와 같은 설폰산의 용액보다 낮다. 예를 들어, 40℃의 0.4N 황산 용액의 전도율은 107.3 mS/cm인 반면, 동일한 노르말 농도 및 온도에서의 0.4N MDS의 전도율은 166.5 mS/cm이다. 그러나, 알킬 디설폰산인 MDSA의 전도율은 동일한 노르말 농도 및 온도에서 MSA의 전도율에 상응한다. 예를 들어, 40℃의 0.4N MDSA 용액의 전도율은 170.4 mS/cm이다. 그러므로, 황산이 도금 욕조에서 MSA를 대신할 수 없지만, MDSA와 같은 알킬 디설폰산을 포함하는 알킬 폴리설폰산은 도금 욕조에서 MSA를 대신해 이용될 수 있다.

MSA 및 알킬 폴리설폰산의 혼합물이 이용될 수 있고, 단, 알킬 폴리설폰산의 노르말 농도는 MSA의 노르말 농도와 적어도 대략 동일하다. 예를 들어, 3/1 MSA:MDSA인 0.4N 산이 도금 욕조에서 이용되면, 가시적인 청색 얼룩이 관찰되었다. 그러나, 1/1 또는 1/3 MSA: MDSA인 0.4N 산이 도금 욕조에서 이용되면, 가시적인 청색 얼룩은 관찰되지 않았다.

또한, 알킬 폴리설폰산 및 황산의 혼합물이 이용될 수 있고, 단, 알킬 폴리설폰산의 노르말 농도의 비는 적어도 황산의 노르말 농도의 약 1/3이다. 예를 들어, 황산 대 MDSA의 비가 3/1인 전체 0.4N 산 용액이 도금 욕조에서 이용되면, 가시적인 청색 얼룩은 관찰되지 않았고 주석 침적물은 리플로우되기 어려웠다.

물/유기 화합물 혼합물의 이용

임의의 설명 이론에 제한되지 않지만, MSA가 전해질로서 이용될 때 형성되는 청색 연무는 적어도 부분적으로 천연 유기물일 수 있다. RONASTAN®시스템에서 MSA 전해질과 함께 이용되는 첨가제인 TP-SR 첨가제가 도금 욕조에서 제외되면, 청색 연무가 통상적인 세척 및 리플로우에서 형성되지 않는다. TP-SR 첨가제가 FERROSTAN® 방법에서 이용된 첨가제인 ENSA 첨가제 (α-나프톨 설폰산의 에톡실레이트)로 대체되면, MSA 전해질을 이용하는 도금 동안에, 청색 연무는 형성되지 않지만 리플로우 후 도금된 주석 표면은 TR-SR 첨가제를 이용하여 형성된 도금된 주석 표면만큼 밝지는 않다.

청색 연무의 형성은 물 및 유기 화합물의 혼합물을 이용하여 제거된다. 물/유기 화합물 혼합물은 융해제 대신 사용될수 있고/있거나 켄칭 단계에서 이용될 수 있다. 당해 용액은 통상 약 0.01% 내지 10%의 유기 화합물을 함유한다. 청색 연무의 형성을 억제하기 위한 최소 필요량이 통상 이용된다. 대안적으로, 물/유기 화합물 혼합물 또는 유기 화합물은 리플로우 전 또는 후에 주석 도금된 표면상에 분사되거나 문질러 질 수 있다. 도금된 기질은 리플로우 전 또는 후에 유기 화합물에 침지될 수 있다.

물 혼화성이거나, 물 중의 약 1% (용적:용적) 이상의 용액을 형성할 만큼 물에서 충분한 용해성을 갖는 유기 화합물이 이용될 수 있다. 물/유기 화합물 혼합물은 단일 상일 수 있다. 바람직한 유기 화합물은 아세톤, 감마-부티로락톤 및 이의 혼합물을 포함한다. 다른 유용한 물질은 β-디카보닐 그룹을 갖는 화합물 (예, 아세틸아세톤 및 아세토아세틱 에스테르) 및 동일한 탄소 원자 상에 2개의 니트릴 그룹을 갖는 화합물 (예, 말로노니트릴)이다. 다음의 유기 화합물은 청색 연무를 제거하는데 효과가 없음이 밝혀졌다. 디메틸 설폭사이드, 디메틸 포름아미드, 아세토니트릴, 설폴란, 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 테트라하이드로푸란, 에틸 아세테이트, 톨루엔 및 헥산.

본 발명의 방법은 주석 피복된 금속, 특히, "주석판"으로 공지된 주석 피복 된 강철의 제조에 이용될 수 있다. 각 표면의 주석층의 두께는 통상 약 0.38 미크론 내지 약 1.6 미크론이다. 주석 피복된 강철 스트립의 두께는 통상 약 0.15mm 내지 약 0.60mm이다. 주석 도금된 강철로 이루어진 캔 (can) ("주석 캔")은 식품 및 음료 및 페인트 및 모터 오일과 같은 다른 물질의 패키징 (packaging)에서 널리 이용된다.

본 발명의 이점이 되는 성질은 다음의 실시예를 참조로 알 수 있고, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.

용어집

MSA 메탄설폰산 (CH₃SO₃H)

ENSA 첨가제 α-나프톨 설폰산의 에톡실레이트: 전기도금 첨가제 (Rohm & Haas, Philadelphia, PA)

PSA 페놀설폰산 (HOC₆H₄SO₃H)

Sn(CH₃SO₃)₂ 주석 (II) 메탄설포네이트

TP-SR 첨가제 RONASTAN®TP-SR 주석 도금 첨가제 (Rohm & Haas, Philadelphia, PA)

비교 실시예 1

본 실시예는 PSA 및 황산주석을 함유하는 FERROSTAN®시스템이 이용되면 청색 연무가 형성되지 않음을 나타낸다.

주석은 다음의 주석 용액을 이용하여 새롭게 세정된 강철 스트립 상에 도금하였다.

황산주석 36g/L (Sn으로서 20g/L)

PSA 60g/L (65% 시판 물질의 92g/L)

ENSA 3g/L

약 2cm x 10cm의 강철 패널 (panel)을 세정하고 25초 동안 1.25 암페어의 전류를 이용하여 도금 욕조에서 도금했다. 도금 욕조의 온도는 43℃이다. 생성된 주석 침적물의 두께는 약 1 미크론이다.

생성된 도금된 패널을 (1) 65%의 주석 도금 전해질을 함유하는 용액; (2) 35%의 주석 도금 전해질을 함유하는 용액 및 15%의 주석 도금 전해질을 함유하는 용액에서 세정하고 공기 중에 건조시켰다. 도금된 패널을 핫 에어 건 (hot air gun)을 이용하여 약 250℃에서 주석을 용해시키는데 충분한 시간 동안 가열한 후 (리플로우), 즉시 물에서 켄칭하고 건조시켰다. 주석층에서 청색 연무가 관찰되지 않았다.

비교 실시예 2

본 실시예는 청색 연무가 메탄설폰산 (CH₃SO₃H, MSA) 및 주석 메탄설포네이 트를 함유하는 RONASTAN®시스템이 이용될 때 형성됨을 나타낸다.

다음의 도금 용액이 이용되는 것을 제외하고는 비교 실시예 1의 과정을 반복했다.

Sn(CH₃SO₃)₂ 300 g/L 주석 농축물의 66.7 mL/L(Sn으로서 20 g/L)

MSA 40 g/L

TP-SR 첨가제 50 mL/L

하이드로퀴논 1 g/L

도금 욕조의 온도는 40℃이다. 생성된 도금된 강철 패널을 비교 실시예 1에서와 같이 동일한 세정 순서로 세정했다. 도금된 패널을 핫 에어 건 (hot air gun)을 이용하여 약 250℃에서 주석을 용해시키는데 충분한 시간 동안 가열한 후 (리플로우), 즉시 물에서 켄칭하고 건조시켰다. 주석층의 표면에서 청색 연무가 관찰되었다.

실시예 1

제3 세정이 5% 메탄디설폰산 [CH₂(SO₃H)₂]에서의 세정임을 제외하고는 비교 실시예 2의 과정을 반복했다. 청색 연무가 리플로우 후의 주석 층 상에서 관찰되었다. 리플로우 후의 물 켄칭은 청색 연무를 제거했다.

실시예 2

5% 1,3-아세톤디설폰산, 디칼륨염 [CO(CH₂SO₃K)₂] 에서의 제4 세정이 당해 과정에 추가되는 것 외에는 비교 실시예 2의 과정을 반복했다. 청색 연무가 리플로우 후의 주석층 상에서 관찰되었다. 물 켄칭 후, 단지 약간의 청색 연무가 주석층 상에서 관찰되었다.

실시예 2b

제4 세정이 5% 1,3-아세톤디설폰산, 디칼륨염 [CO(CH₂SO₃K)₂] 및 1몰 당량의 황산을 함유하는 것 외에는 실시예 2a의 과정을 반복했다. 청색 연무가 리플로우 후의 주석 층 상에서 관찰되었지만, 물 켄칭은 청색 연무를 제거했다.

실시예 3

하이드로퀴논 및 TP-SR 첨가제가 도금 욕조에서 제외되는 것 외에는 비교 실시예 2의 과정을 반복했다. 청색 연무는 물 켄칭 후 주석층에서 관찰되지 않았다.

실시예 4a

TP-SR 첨가제가 도금 욕조에서 제외되는 것 외에는 비교 실시예 2의 과정을 반복했다. 청색 연무는 물 켄칭 후 주석층에서 관찰되지 않았다.

실시예 4b

단지 하이드로퀴논이 도금 욕조에서 제외되는 것 외에는 비교 실시예 2의 과정을 반복했다. 청색 연무가 물 켄칭 후 주석층에서 관찰되었다.

실시예 5

TP-SR 첨가제가 FERROSTAN®/PSA 시스템에서 이용된 첨가제인 ENSA 첨가제로 대체되는 것을 제외하고는 비교 실시예 2의 과정을 반복했다. 청색 연무는 물 켄칭 후 주석층에서 관찰되지 않았다. 그러나, 주석 표면이 TP-SR 첨가제가 도금 욕조에 이용될 때만큼 밝지는 않았다. 실시예 3, 4a, 4b 및 5의 결과는 청색 연무의 형성이 도금 욕조에서 TP-SR 첨가제의 존재와 관련이 있음을 시사한다.

실시예 6a

Sn(CH₃SO₃)₂ 300 g/L 주석 농축물의 66.7 mL/L(Sn으로서 20 g/L)

메탄디설폰산 5 g/L

TP-SR 첨가제 50 mL/L

하이드로퀴논 1 g/L

도금 욕조의 온도는 40℃이다.

생성된 도금 패널을 (1) 65%의 주석 도금 전해질을 함유하는 용액; (2) 35% 의 주석 도금 전해질을 함유하는 용액 및 (3) 15%의 주석 도금 전해질을 함유하는 용액에서 세정하고 공기 중에 건조시켰다. 도금된 패널을 핫 에어 건 (hot air gun)을 이용하여 약 250℃에서 주석을 융해시키는데 충분한 시간 동안 가열한 후 (리플로우), 즉시 물에서 켄칭하고 건조시켰다. 청색 연무가 리플로우 후 주석층 상에서 관찰되었지만, 리플로우 후의 물 켄칭은 청색 연무를 제거했다.

실시예 6b

Sn(CH₃SO₃)₂ 300 g/L 주석 농축물의 66.7 mL/L (Sn으로서 20 g/L)

1,3-아세톤디설폰산, 칼륨염 40 g/L

황산 5 g/L

TP-SR 첨가제 50 mL/L

하이드로퀴논 1 g/L

도금 욕조의 온도는 40℃이다.

생성된 도금된 패널을 (1) 65%의 주석 도금 전해질을 함유하는 용액; (2) 35%의 주석 도금 전해질을 함유하는 용액 및 (3) 15%의 주석 도금 전해질을 함유하는 용액에서 세정하고 공기 중에 건조시켰다. 도금된 패널을 핫 에어 건 (hot air gun)을 이용하여 약 250℃에서 주석을 융해시키는데 충분한 시간 동안 가열한 후 (리플로우), 즉시 물에서 켄칭하고 건조시켰다. 청색 연무가 리플로우 후 주석층 상에서 관찰되었지만, 리플로우 후의 물 켄칭은 청색 연무를 제거했다.

실시예 7a 및 7b

도금된 패널이 25%의 본래 도금 용액을 함유하는 세정제를 이용하여 단지 1회 세정되는 것을 제외하고는 실시예 6a 및 6b 둘 다의 과정을 반복했다. 둘의 각경우에서, 청색 연무가 리플로우 후 주석층 상에서 관찰되었지만, 리플로우 후의 물 켄칭은 청색 연무를 제거했다.

실시예 8

5% 수성 아세톤에서의 제4 세정이 과정에 추가되는 것 외에는 비교 실시예 2의 과정을 따랐다. 물 켄칭 후 주석층 상에서 청색 연무가 관찰되지 않았다.

유사한 결과가 감마-부티로락톤을 아세톤 대신에 이용할 때 관찰되었다. 다음의 유기 화합물을 아세톤의 대용물로서 평가했지만 당해 과정에서 청색 연무를 억제하는데 효과적이지 못한 것으로 밝혀졌다. 디메틸 설폭사이드, 디메틸 포름아미드, 아세토니트릴, 설폴란, 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 테트라하이드로푸란, 에틸 아세테이트, 톨루엔 및 헥산. 5% 용액을 형성할 만큼 물에서 충분한 용해성이 없는 화합물을 물 중의 분산제로서 이용했다.

실시예 9

도금된 패널을 리플로우 후 5% 수성 아세톤으로 켄칭하는 것 이외에는 비교 실시예 2의 과정에 따랐다. 청색 연무는 켄칭 후 주석층에서 관찰되지 않았다. 혼탁한 현탁액이 켄칭 용액에서 관찰되었다. 리플로우 후 물의 부재 하에서 아세톤의 처리는 또한 청색 연무를 제거했다.

실시예 10

당해 실시예는 주석 도금 용액에서 이용된 산의 전도율을 설명한다. 2염기성 산인 황산 및 MDSA를 1염기성 산인 MSA와 함께 평가하였다. 주석 도금 용액의 목표 전도율은 약 160mS/cm이다. 너무 낮은 전도율은 도금을 위해 과도한 전력을 요구한다. 너무 높은 전도율은 주석 밀 (mill)의 전도체 롤러 (roller) 상에 외부 주석-도금을 유도한다.

MSA의 0.4N 용액은 탈이온수를 이용하여 27.5g의 70% MSA 용액을 500mL까지 희석하여 제조했다. 결과는 표 1에 나타냈다.

MSA 용액의 전도율
	전도율 ( mS /cm)
온도	0.1 N MSA	0.2 N MSA	0.3 N MSA	0.4 N MSA
20℃	38.5	70.0	102.9	129.1
25℃	40.1	74.2	110.1	138.4
30℃	41.5	79.0	118.0	147.0
35℃	43.8	84.1	125.2	157.6
40℃	46.4	89.0	132.7	166.5
45℃	47.9	93.8	140.4	175.0
50℃	49.6	99.1	148.2	185.1

약 160mS/cm의 목표 전도율이 35 내지 40℃ 및 0.4N MSA에서 관찰되었다.

MDSA의 0.4N 용액은 36g의 50% MDSA 용액을 탈이온수를 이용하여 500mL까지 희석하여 제조했다. 결과를 표 2에 나타냈다.

MDSA 용액의 전도율
	전도율 ( mS /cm)
온도	0.1 N MDSA	0.2 N MDSA	0.3 N MDSA	0.4 N MDSA
20℃	34.4	70.2	105.3	131.6
25℃	37.0	75.7	112.3	142.4
30℃	39.3	81.0	119.9	152.1
35℃	41.8	86.0	127.4	161.5
40℃	44.3	91.0	134.8	170.4
45℃	46.6	96.2	141.9	179.8
50℃	48.8	101.8	149.0	188.2

약 160mS/cm의 목표 전도율이 35 내지 40℃ 및 0.4N MDSA에서 관찰되었다.

황산의 0.4N 용액은 5.5mL의 농축 황산 용액을 탈이온수를 이용하여 500mL까지 희석하여 제조했다. 결과를 표 3에 나타냈다.

황산 용액의 전도율
	전도율 ( mS /cm)
온도	0.1 N H ₂ SO ₄	0.2 N H ₂ SO ₄	0.3 N H ₂ SO ₄	0.4 N H ₂ SO ₄
20℃	26.2	42.9	70.0	96.7
25℃	27.1	45.6	73.2	99.1
30℃	28.1	47.8	76.2	100.3
35℃	29.0	49.8	79.1	103.7
40℃	30.0	51.6	81.9	107.3
45℃	31.0	53.3	85.1	111.1
50℃	32.2	55.4	88.0	114.6

0.4N 황산 및 50℃에서도 약 160mS/cm의 목표 전도율이 관찰되지 않았다.

동일한 온도 및 농도에서 3가지 산의 전도율의 비를 시험된 각 온도 및 농도에서 계산하여 각 산의 탈양성자화 (de-protonation)의 정도를 측정했다.

MSA/MDSA의 전도율의 비를 표 4에 나타냈다.

MSA / MDSA 의 전율의 비
	전도율의 비 ( MSA / MDSA )
온도	0.1 N	0.2 N	0.3 N	0.4 N	총
20℃	1.12	1.00	0.98	0.98	4.07
25℃	1.08	0.98	0.98	0.97	4.02
30℃	1.06	0.98	0.98	0.97	3.98
35℃	1.05	0.98	0.98	0.98	3.98
40℃	1.05	0.98	0.98	0.98	3.99
45℃	1.03	0.98	0.99	0.97	3.97
50℃	1.02	0.97	0.99	0.98	3.97

측정된 비의 평균은 1.00이다. MSA 및 MDSA는 동일한 노르말 농도 및 온도에서 대략 동일한 전도율을 갖기 때문에, MDSA의 2개의 양성자 모두 유리되고, 즉, MDSA의 제2 양성자는 당해 농도 및 온도에서 필수적으로 완전히 이온화된다.

MSA/H₂SO₄의 전도율 비는 표 5에 나타냈다.

MSA / H ₂ SO ₄ 의 전도율의 비
	전도율의 비 ( MSA / H ₂ SO ₄ )
온도	0.1 N	0.2 N	0.3 N	0.4 N	총
20℃	1.47	1.63	1.47	1.34	5.91
25℃	1.48	1.63	1.50	1.40	6.01
30℃	1.48	1.65	1.55	1.47	6.14
35℃	1.51	1.69	1.58	1.52	6.30
40℃	1.55	1.72	1.62	1.55	6.44
45℃	1.55	1.76	1.65	1.58	6.53
50℃	1.54	1.79	1.68	1.62	6.63

측정된 비의 평균은 1.52이다. 이는 황산의 제2 양성자가 당해 농도 및 온도에서 50%만 탈양성자화되었음을 나타낸다. 그러므로, 시험된 당해 농도 및 온도에서 MSA의 전도성이 황산보다 훨씬 더 크다.

MDSA/H₂SO₄의 전도율 비는 표 6에 나타냈다.

MDSA / H ₂ SO ₄ 의 전도율의 비
	전도율의 비 ( MDSA / H ₂ SO ₄ )
온도	0.1 N	0.2 N	0.3 N	0.4 N	Total
20°C	1.31	1.64	1.50	1.36	5.81
25°C	1.37	1.66	1.53	1.44	6.00
30°C	1.40	1.69	1.57	1.52	6.18
35°C	1.44	1.73	1.61	1.56	6.34
40°C	1.48	1.76	1.65	1.59	6.47
45°C	1.50	1.80	1.67	1.62	6.59
50°C	1.52	1.84	1.69	1.64	6.69

측정된 비의 평균은 1.52이다. 이는 황산의 제2 양성자가 당해 농도 및 온도에서 50%만 탈양성자화되었음을 나타낸다. 그러므로, 시험된 당해 농도 및 온도에서 MDSA의 전도성이 황산보다 훨씬 더 크다.

실시예 11

일정한 노르말 농도에서 MSA 및/또는 MDSA를 함유하는 주석 용액의 전도율을 비교한다.

Sn(CH₃SO₃)₂ [유리 Sn⁺²로서 20 g/L], 표 7에 기재된 바와 같은 0.4N의 산, 50mL/L의 TP-SR 첨가제 및 1g/L의 하이드로퀴논을 함유하는 용액을 가열하여 전도율을 측정했다. 당해 결과를 표 7에 나타냈다.

산의 함수로서 전도율
	산 농도
Temp. (℃)	0.4 N MSA	0.3 N MSA 0.1 N MDSA	0.2 N MSA 0.2 N MDSA	0.1 N MSA 0.3 N MDSA	0.4 N MDSA
20	140.0	139.0	140.6	141.2	140.4
25	149.9	148.1	150.4	149.9	149.5
30	160.7	158.9	161.4	161.3	160.7
35	171.7	169.5	171.9	170.9	171.4
40	182.4	181.0	182.4	181.6	181.4
45	192.1	191.4	193.0	192.4	192.4
50	201.0	201.0	202.0	201.0	202.0

동일한 온도에서, 이용된 산 또는 산의 혼합물에 관계없이, 모든 주석 용액의 전도율은 거의 동일하다.

실시예 12

본 실시예는 일정한 노르말 농도에서 MSA 및/또는 MDSA를 함유하는 용액을 이용하는 주석의 도금을 비교한다.

실시예 11에서 전도율이 측정된 5개의 용액을 주석 도금에 대해 평가했다. 저탄소강의 조각을 세정하고, 알칼린 매질에서 탈지시키고, 물에서 세정하고, 5초 동안 5% 염산에 담그고, 1초 동안 물에서 세정했다. 실시예 11의 각각의 용액을 40℃까지 가열하고 깨끗한 저탄소강 조각을 25초 동안 10A/dm²에서 도금했다.

각 주석-도금된 강철 샘플을 65% 도금 용액/35% 탈이온수 세정제로 세정하고, 35% 도금 용액/65% 탈이온수 세정제로 세정하고, 15% 도금 용액/85% 탈이온수 세정제로 세정했다. 이어서, 주석-도금된 강철 샘플을 페이퍼 타월로 건조시켰다. 샘플을 건조시킨 후, 주석을 주석-도금된 강철 표면 상에 고온의 공기를 통과시켜 주석이 용융되기에 충분한 시간 (약 5초) 동안 리플로우시켰다. 주석을 용융시킨 후, 각각의 주석-도금된 강철 샘플을 흐르는 물에 즉시 켄칭한 후 건조시켰다.

샘플을 청색 연무 또는 얼룩에 대해 시각적으로 조사했다. 당해 결과를 하기에 나타낸다.

산 관찰

0.4 N MSA 가시적인 청색 얼룩

0.3 N MSA/0.1N MDSA 가시적인 청색 얼룩

0.2 N MSA/0.2N MDSA 가시적인 청색 얼룩 없음

0.1 N MSA/0.3N MDSA 가시적인 청색 얼룩 없음

0.4 N MDSA 가시적인 청색 얼룩 없음

40℃ 및 0.4N 전체 산의 노르말 농도에서 MDSA의 노르말 농도가 MSA의 노르말 농도와 적어도 동일한 이상, 청색 얼룩은 나타나지 않는다.

실시예 13

당해 실시예는 일정한 노르말 농도에서 MDSA 및/또는 황산 (MSA 부재)을 함유하는 주석 용액의 전도율을 비교한다.

표 8에 나타낸 용액을 황산주석, SnSO₄ [유리 Sn⁺²로서 12 g/L], 0.4 N 황산 및/또는 0.4 N MDSA, 50 mL/L TP-SR 그레인 제련 첨가제 (제조원 [Rohm and Haas]으로부터 수득) 및 1g/L 하이드로 퀴논을 이용하여 제조했다. 당해 용액을 가열하고 전도율을 측정했다.

산의 함수로서 전도율
	산의 농도
Temp (℃)	0.4 N H ₂ SO ₄	0.3 N H ₂ SO ₄ 0.1 N MDSA	0.2 N H ₂ SO ₄ 0.2 N MDSA	0.1 N H ₂ SO ₄ 0.3 N MDSA	0.4 N MDSA
20	87.6	93	98.7	115.6	121.2
25	91	98.6	103.5	122.1	128.5
30	95.5	103.5	109.1	129.8	136.8
35	99.6	109.1	114.2	136.4	144.7
40	103.4	114.2	119.4	144.5	152.3
45	107.6	119.7	124.7	151	159.6
50	111.5	124.9	130	158.4	167
55	115.8	130.2	135.3	165.8	174.4

당해 전도율은 0.4N MDSA에서 0.4N 황산 전해질에서 보다 더 낮다. 0.4N의 전체 산의 노르말 농도에서 MDSA의 상대량을 증가시키면 용액의 전도율을 증가시킨다.

실시예 14

본 실시예는 일정한 노르말 농도에서 MDSA 및/또는 황산을 함유하는 주석 용액을 이용하는 주석의 도금을 비교한다.

실시예 13에서 전도율이 측정된 5개의 용액을 주석 도금에 대해 평가했다. 저탄소강의 조각을 세정하고, 알칼린 매질에서 탈지시키고, 물로 세정하고, 5% 염산에 5초 동안 담그고, 물에서 1초 동안 세정했다. 실시예 13의 각 용액을 40℃까지 가열하고, 깨끗한 저탄소강의 조각을 10A/dm²에서 25초 동안 도금했다.

각 주석-도금된 강철 샘플을 65% 도금 용액/35% 탈이온수 세정제로 세정하고, 35% 도금 용액/65% 탈이온수 세정제로 세정하고, 15% 도금 용액/85% 탈이온수 세정제로 세정했다. 이어서, 주석-도금 강철 샘플을 페이퍼 타월로 건조시켰다. 샘플을 건조시킨 후, 주석을 주석-도금된 강철 표면 상에 고온의 공기를 통과시켜 주석이 용융되기에 충분한 시간 (약 5초) 동안 리플로우시켰다. 주석을 용융시킨 후, 각각의 주석-도금된 강철 샘플을 흐르는 물에 즉시 켄칭한 후 건조시켰다.

샘플을 청색 연무 또는 얼룩에 대해 시각적으로 조사했다. 당해 결과를 하기에 나타냈다.

산 관찰

0.4 N H₂SO₄ 리플로우시키기 어려움: 가시적인 청색 얼룩 없음

0.3N H₂SO₄/0.1N MDSA 가시적인 청색 얼룩 없음

0.2N H₂SO₄/0.2N MDSA 가시적인 청색 얼룩 없음

0.1N H₂SO₄/0.3N MDSA 가시적인 청색 얼룩 없음

0.4N MDSA 가시적인 청색 얼룩 없음

0.4N 황산 도금 용액의 주석 침적물은 청색 얼룩을 나타내지 않지만, 리플로우시키기 어렵다. 임의의 다른 샘플에서 청색 얼룩은 관찰되지 않았다.

이것은 적절한 전해질 전도율 및 적합한 주석-침적물 성질을 수득하기 위한 2-양성자산을 이용하는 주석 용액의 제조가 쉽지 않음을 나타낸다. 도금 용액에서만 황산만을 이용하는 것은 바람직한 전도율을 생성하지 못하고, 이러한 침적물은 상업적으로 허용되지 않는다. MDSA가 그 자체로 또는 황산과의 배합으로 도금 용액에서 이용될 때, 적합한 용액 전도율 및 우수한 주석 침전이 관찰된다. 그러므로, MDSA와 함께 다른 주석 염이 산 주석 도금 용액을 제형화하는데 이용될 수 있다.

상기한 발명에 따라, 본 발명자는 이에 따른 또는 이에 상응하는 것을 주장한다.

Claims

a) 전해질, 제1 주석 이온 및 음이온을 포함하는 산성 전기도금 욕조에서 강철 스트립 상에 주석을 전기도금하고, 주석의 표면층을 포함하는 도금된 주석 표면을 포함하는 도금된 스트립을 형성시키는 단계;

b) 1회 이상의 세정을 수행하는 단계;

c) (i) 하나 이상의 설폰산 그룹 및 임의로 하나 이상의 약산 작용기를 갖는 약 0.01wt% 내지 10wt%의 다염기성 유기산, 이의 염 또는 이의 무수물 또는 2개 이 상의 당해 다염기성 유기산, 이의 무수물 및 이의 염의 혼합물을 포함하는 수성 용액, 또는, (ii) 아세톤, 감마-부티로락톤 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 물 중의 약 0.01 vol% 내지 10 vol%의 유기 화합물의 용액에 도금된 주석 표면을 임의로 노출시키는 단계;

d) 도금된 스트립을 주석의 융점 이상, 강철 스트립의 융점 미만까지 가열시키는 단계 및

e) (i) 도금된 스트립을 물로 켄칭하거나 (ii) 도금된 강철 스트립을 물 중의 약 0.01 vol% 내지 10 vol%의 유기 화합물의 용액으로 켄칭하는 단계

를 포함하고, 이때, 전해질이 하나 이상의 설폰산 그룹 및 임의로 하나 이상의 약산 작용기를 갖는 다염기성 유기산, 이의 염 또는 이의 무수물 또는 2개 이상의 다염기성 유기산, 이의 무수물 및 이의 염의 혼합물이 아니면, 단계 c) 또는 단계 e) (ii)를 포함하는, 주석 도금 방법.
제1항에 있어서, 단계 c) (i)을 포함하는 방법.
제2항에 있어서, 하나 이상의 설폰산 그룹을 갖는 다염기성 유기산이 알킬 폴리설폰산인 방법.
제3항에 있어서, 알킬 폴리설폰산이 알킬 디설폰산인 방법.
제4항에 있어서, 알킬 디설폰산이 메탄디설폰산, 1,3-아세톤디설폰산, 이의 무수물, 이의 염 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
제1항에 있어서, 산성 전기도금 용액이 알킬 폴리설폰산 및 황산을 포함하고, 이때, 황산 대 알킬 폴리설폰산의 비율이 산의 노르말 농도를 기준으로 약 3/1 이하인 방법.
제6항에 있어서, 알킬 폴리설폰산이 알킬 디설폰산인 방법.
제7항에 있어서, 알킬 디설폰산이 메탄 디설폰산인 방법.
제1항에 있어서, 산성 전기도금 용액이 알킬 폴리설폰산 및 메탄 설폰산을 포함하고, 이때, 메탄 설폰산 대 알킬 폴리설폰산의 비율이 산의 노르말 농도를 기준으로 약 1/1 이하인 방법.
제9항에 있어서, 알킬 폴리설폰산이 알킬 디설폰산인 방법.
제10항에 있어서, 알킬 디설폰산이 메탄 디설폰산인 방법.
제10항에 있어서, 음이온이 메탄 설포네이트 음이온인 방법.
제1항에 있어서, 단계 c) (ii) 또는 단계 e) (ii)를 포함하지만, 단계 c)(ii) 및 단계 e) (ii) 둘다를 포함하지 않는 방법.
제13항에 있어서, 단계 c) (ii)를 포함하는 방법.
제13항에 있어서, 유기 화합물이 아세톤, 감마-부티로락톤 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
제13항에 있어서, 단계 e) (ii)를 포함하는 방법.
제16항에 있어서, 유기 화합물이 아세톤, 감마-부티로락톤 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
제1항에 있어서, 음이온이 메탄 설포네이트 음이온인 방법.
제1항에 있어서, 음이온이 알킬 폴리설폰산 음이온인 방법.
제1항에 있어서, 하나 이상의 설폰산 그룹을 갖는 다염기성 유기산이 알킬 폴리설폰산인 방법.
제20항에 있어서, 알킬 폴리설폰산이 알킬 디설폰산인 방법.
제21항에 있어서, 알킬 디설폰산이 메탄디설폰산, 1,3-아세톤디설폰산, 이의 무수물, 이의 염 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
물;

약 10g/L 내지 40g/L의 제1 주석 이온 및

0.01 wt% 내지 10wt%의

a) 알킬 폴리설폰산, 이의 염 또는 알킬 폴리설폰산 및 이의 하나 이상의 염의 혼합물;

b) 황산 대 알킬 폴리설폰산의 비율이 산의 노르말 농도를 기준으로 약 3/1 이하인 알킬 폴리설폰산 및 황산의 혼합물 또는

c) 메탄 설폰산 대 알킬 폴리설폰산의 비율이 산의 노르말 농도를 기준으로 약 1/1 이하인 알킬 폴리설폰산 및 메탄 설폰산의 혼합물

을 포함하는 도금 용액.
제23항에 있어서, 알킬 폴리설폰산이 메탄디설폰산, 1,3-아세톤디설폰산, 이의 무수물, 이의 염 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 도금 용액.
제24항에 있어서, a)를 포함하는 도금 용액.
제25항에 있어서, 알킬 폴리설폰산이 메탄디설폰산인 도금 용액.
제24항에 있어서, b)를 포함하는 도금 용액.
제27항에 있어서, 알킬 폴리설폰산이 메탄디설폰산인 도금 용액.
제24항에 있어서, c)를 포함하는 도금 용액.
제28항에 있어서, 알킬 폴리설폰산이 메탄디설폰산인 도금 용액.