JP3388759B2 - 電着錫メッキのリフロー用フラックス剤 - Google Patents

電着錫メッキのリフロー用フラックス剤

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    • C25D5/48After-treatment of electroplated surfaces
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    • C25D5/505After-treatment of electroplated surfaces by heat-treatment of electroplated tin coatings, e.g. by melting

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電着錫メッキの仕上げの改良に関する。
特に、本発明は、リフロー工程に先立ち、錫メッキの
フラックスとして使用され、表面欠点のない光沢のあ
る、反射性の錫コーティングが確実に製造されるように
する化合物に関する。
耐食性と装飾性を付与するための鋼帯上への錫の薄い
被覆の電着は、「錫メッキの技術(Hoareら箸、St.Mart
ins Press,New York,1965発行)」に詳細に記載されて
いる。鋼帯のコイルは、巻き出され、洗浄・酸ピックリ
ングステーションを通り、次に、錫メッキ浴に入る。こ
こで、鋼帯は、カソードとして機能して、錫を捕集し、
特徴的な、平滑なマット仕上げの錫の表面被覆が形成さ
れる。フロー光沢出し(flow−brightening)、フロー
溶融(flow−melting)またはリフローとして知られて
いる次に続く工程において、錫メッキは、例えば交流を
流すことにより、錫の融点以上に加熱され、直ちに急冷
される。この操作の利点は、二重にある。第一には、鉄
−錫合金層が鋼基板と錫被覆の間に形成され、それによ
って耐食性が改善され、第二にはマットの堆積物が美し
い、光沢のある反射性の表面に変換される。
リフローにより生じる重大な欠陥は、「木目模様」欠
陥であり、その場合錫メッキ表面は、縦に切断した木の
不均一な外観を呈する。木目模様は、緩慢な冷却によ
り、急冷に先立ち固化が起こる領域における局所的な液
のはじき(dewetting)に起因すると考えられる。「す
ずメッキの木目模様及び関連現象の起源」、P.G.Harris
及びI.M.Notter,ITRI Publ.(1992),727(第5回すず
メッキ国際会議,1992),56−65を参照。板を加熱するた
めに、交流を使用すると、固/液フロントが周期的に定
在して、液のはじきを起こし、帯状構造を作る。鋼ベー
スの薄い領域が局所的なホットスポットを生じさせ、帯
を歪ませて木目模様の渦巻きを作る。
「すずメッキの木目模様−どのように成長し、どのよ
うに避けることができるか」、W.Pappert及びV.Tenhave
n,ITRI Publ.(1976)(第1回すずメッキ国際会議,197
6),83−9に記載されているように、液のはじき過程自
体は、リフロー中の酸化錫の形成により影響を受ける。
これらの著者らは、木目模様の生成を抑止するために、
リフローに先立ち、錫メッキをクエン酸(酸化防止剤)
で「フラックス」することを推奨している。この意味で
のフラックスという語は、溶融または流動を助長し、誘
発し、あるいはそうでなければ積極的に関与する物質を
指す。
木目模様を抑止するために使用される他のフラックス
には、フェノールスルホン酸(Belousovaら,Stal(USS
R),1991年5月)、ナフトールジスルホン酸(米国特許
第5,427,677号)、グルコン酸、グルタミン酸及び酒石
酸(日本特許第58−001085号)及びシトラジン酸、ケル
ダム酸、ケリドン酸及びシクロヘキセン−1,2−ジカル
ボキシルイミド(日本特許第60−063395号)がある。先
行技術のフラックスは、通常、熱安定性が低く、高濃度
(5グラム/リットル以上)で使用されなければならな
い。
フラックスの要件は、高い還元電位、金属に対する高
い親和性及び高い熱安定性である。工業的な操作におい
ては、フラックスは、錫イオン、フェノールスルホン酸
またはトルエンスルホン酸等の他のスルホン酸及び場合
によっては、酸化防止剤を含む希薄な電解液の存在下で
活性を保持することが望ましい。それは、電解液が移動
する鋼帯により、メッキ浴からフラックス浴へ同伴され
たり、希薄な電解液にフラックス剤を溶解して、フラッ
クス浴を作るのが操作的に便利であるためである。この
ように、本発明のフラックス剤は、いろいろな市販の電
解液と親和性があることが有利である。
本発明では、リフローに先立ちマット錫メッキに施さ
れ、フラックスの助けにより、均一な、光沢のある錫仕
上げが得られる新しいクラスのフラックス材料が開示さ
れる。一般に、フラックス材料は、一つ以上のスルホン
酸またはスルホネート基を含有するジヒドロキシまたは
ポリヒドロキシフェニル化合物として分類される。これ
らは、表面欠陥の生成を防止し、先行技術の化合物より
も低濃度で有効である。ジヒドロキシベンゼンの高い還
元電位をスルホン酸またはスルホネート基により付与さ
れる溶解性及び熱安定性を組み合わせることにより、リ
フロー中の木目模様の生成を強力に抑止する、新しいク
ラスのフラックス材料が製造される。
このように、本発明には、錫メッキ工程で使用される
組成物、リフローに先立つ錫メッキの処理の方法、及び
マット錫メッキをフラックス化合物の水溶液に浸漬し、
フラックス剤で被覆された錫メッキを生成させるために
マット錫メッキを取り出して、乾燥し、被覆されたマッ
ト状の錫メッキを錫の融点以上で、鋼の融点以下の温度
迄加熱し、木目模様のない光沢のある錫メッキを生成さ
せるために急冷することにより、光沢のある錫メッキを
製造する方法が含まれる。
本発明によれば、錫メッキ工程にて使用されるフラッ
クス組成物であって、一般式 〔式中、Mはカチオン種、好ましくはH、置換または非
置換アンモニウム、アルカリ金属、またはアルカリ土類
金属であり、 RはH、C1−C6直鎖若しくは分岐アルキル、アルコキ
シまたはアルケニル、 またはアリール(置換されていても良い)であり、 mは2または3であり、 nは0,1または2であり、nが0のときには、RがH
であり、少なくとも1つのSO3MまたはOSO3Mの置換基を
含まなければならない。〕 で表される1つ以上のヒドロキシフェニル化合物の水溶
液を含んでおり、該組成物が、約0.1グラム/リットル
から飽和までの上記一般式Iで表される化合物を含んで
いることを特徴とする組成物が提供される。
一般式Iの化合物は、水性電解液に溶解される。
また、本発明によれば、リフローに先立ち、錫メッキ
を本発明の組成物に接触させる工程を含むマット錫メッ
キを処理する方法が提供される。
錫メッキを本発明の組成物に接触される好ましい方法
は、錫メッキを組成物の浴に浸漬することである。
更に、本発明によれば、鋼帯をマット仕上げの錫で電
着メッキし、マット錫を本発明による組成物で処理し、
フラックス剤で被覆された錫メッキを生成させるために
マット錫メッキを乾燥し、マット錫メッキコーティング
をリフローするために錫メッキを錫の融点以上に加熱
し、光沢のある錫堆積物を生成させるために急冷する工
程からなる錫メッキの方法が提供される。フラックス
は、水溶液としてマット錫メッキに施され、溶液中のフ
ラックス化合物の濃度は、約0.1グラム/リットル(g/
L)から飽和までであり、好ましくは約0.6g/Lから10g/L
であり、最も好ましくは1g/Lから5g/Lである。
本発明で使用されるフラックス材料は、ナフタレンス
ルホン酸化合物(推奨使用量は5g/L以上)よりも約5
倍、フェノールスルホン酸(通常10g/Lで使用)よりも
約10倍有効であり、コストと環境影響を顕著に低減させ
る。この新規なフラックスのいろいろな電解液系との親
和性により、いろいろなメッキ技術が使用できる。
好ましいフラックス化合物の例としては、 1,2−ジヒドロキシベンゼン−4−スルホン酸、 1,2−ジヒドロキシベンゼン−3,5−ジスルホン酸、 1,2−ジヒドロキシ−3−メチルベンゼン−4もしくは
5−スルホン酸、 1,2−ジヒドロキシ−3−エトキシベンゼン−4もしく
は5−スルホン酸、 1,2−ジヒドロキシ−4−プロピルベンゼン−5−スル
ホン酸、 1,2−ジヒドロキシ−4−(2−スルホエチル)ベンゼ
ン、 1,3−ジヒドロキシベンゼン−4−スルホン酸、 1,3−ジヒドロキシベンゼン−4,6−ジスルホン酸、 1,4−ジヒドロキシベンゼン−2−スルホン酸、 1,4−ジヒドロキシベンゼン−2,5−ジスルホン酸、 1,3,5−トリヒドロキシベンゼン−2−スルホン酸、 1,3,5−トリヒドロキシベンゼン−2,4−ジスルホン酸、 1,2,3−トリヒドロキシベンゼン−4−スルホン酸、 1,2,3−トリヒドロキシベンゼン−4,6−ジスルホン酸、 1,2,4−トリヒドロキシベンゼン−5−スルホン酸、 1,2,4−トリヒドロキシベンゼン−3,5−ジスルホン酸 等が挙げられる。
特に好ましいフラックス化合物の例としては、 1,2−ジヒドロキシベンゼン−4−スルホン酸、 1,2−ジヒドロキシベンゼン−3,5−ジスルホン酸、 1,4−ジヒドロキシベンゼン−2−スルホン酸、 1,4−ジヒドロキシベンゼン−2,5−ジスルホン酸 である。
フラックス化合物は、対応するヒドロキシベンゼンを
発煙硫酸または硫酸で直接スルホン化することにより簡
便に製造される。例えば、水酸化ナトリウム(M=N
a)、水酸化カリウム(M=K)、水酸化カルシウム
(M=Ca)、アンモニアまたは有機塩基(M=NH4また
は置換NH4)のアルカリでスルホン化混合物を中和する
ことにより、対応する塩が製造される。あるいは、上記
の化合物のいくつかは、市販品である(下記を参照)。
側鎖Rを置換したスルホン酸基を含むフラックス化合物
は、対応するハライドと硫酸ナトリウム及び対応するア
ルコールの硫酸またはスルファミン酸での処理によるス
ルファナト基を含むものを反応させることにより製造さ
れる。
本発明の好ましい実施形態として、フラックス化合物
は、対応するヒドロキシベンゼンを硫酸または発煙硫酸
で直接スルホン化することにより製造され、酸溶液は、
フラックス浴に所要濃度まで直接に添加される。
純粋な物質に関して本発明の組成物の濃度は、0.1g/L
から飽和までであり、好ましくは0.6g/Lから10g/Lであ
り、最も好ましくは1g/Lから5g/Lである。本発明の組成
物は、1つ以上の式Iの化合物を含み、組成物は、例え
ば希薄な電解液などの他の成分を含む。
実施例1 1,2−ジヒドロキシベンゼン(220g、2モル)を98%
硫酸(240g、2.4モル)と105℃で1時間撹拌する。混合
物を冷却し、水で注意深く希釈すると、60重量%の主と
して1,2−ジヒドロキシベンゼン−4−スルホン酸を含
む溶液が得られる。
実施例2 実施例1の1,2−ジヒドロキシベンゼンを1,4−ジヒド
ロキシベンゼンで置き換えると、同様に類似して、1,4
−ジヒドロキシベンゼン−2−スルホン酸の溶液が得ら
れる。
実施例3 1,2−ジヒドロキシベンゼン(110g、1モル)を20%
発煙硫酸(200g、2.1モルSO3)と105〜110℃で2時間撹
拌する。混合物を0〜5℃に冷却し、外部冷却により20
℃以下の温度に維持しながら、水で注意深く希釈する
と、60重量%の主として1,2−ジヒドロキシベンゼン−
3,5−ジスルホン酸を含む溶液が得られる。
1,2−ジヒドロキシベンセン−3,5−ジスルホン酸ジナ
トリウム塩は、「TIRON」(Aldrich Chemical Co)の商
品名で市販されており、1,4−ジヒドロキシベンゼン−
2−スルホン酸カリウム塩もLancaster Synthesis Ltd
から市販されている。
実施例4〜10 フェノールスルホン酸に基づく市販の電解液系を使用
して、回転カソード槽中で錫被覆重量が1.0g/m2までの
鋼帯をメッキした(表1)。
トルエンスルホン酸/硫酸系を使用して、第2の系列
のメッキを製造した(表2)。
製造されたマット錫メッキを槽から取り出し、直ちに
試験しているフラックス液に浸漬し、次に、熱風流で乾
燥した。メッキをAC抵抗によりフロー溶融し、熱水中で
急冷した。
フラックスを使用しない場合には、この条件は、重度
の木目模様を経験するようなものであった。
鋼帯を移動することにより電解液がフラックス浴中に
同伴される工業的操作を模擬するために、フラックス液
に20g/lの電解液水溶液を含ませて、試験を繰り返し
た。
結果は、この処理により影響を受けなかった。
フロントページの続き (72)発明者 ソーダ,ヒマシュ イギリス国、ビーディー7 2ジェイビ ー ウェスト・ヨークシャー、ブラッド フォード、リジェット・グリーン、コッ パイスウッド・グローヴ 2 (72)発明者 ランカスター,マイケル イギリス国、エイチユー16 4ピーエヌ イースト・ヨークシャー、コッティン ガム、ハル・ロード 17 (56)参考文献 特開 平2−254194(JP,A) 特開 平2−301589(JP,A) 特開 平4−247893(JP,A) 特開 平5−44074(JP,A) 特開 昭51−14139(JP,A) 特開 昭51−37836(JP,A) 特開 昭58−1085(JP,A) 特公 昭49−16176(JP,B2) 特公 昭62−12317(JP,B2) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C25D 5/48 C25D 5/50

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】リフローに先立ち、 一般式 〔式中、Mはカチオン種、好ましくはH、置換または非
    置換アンモニウム、アルカリ金属、またはアルカリ土類
    金属であり、 RはH、C1−C6直鎖若しくは分岐アルキル、アルコキシ
    またはアルケニル、 またはアリール(置換されていても良い)であり、 mは2または3であり、 nは0,1または2であり、nが0のときには、RがH以
    外の基であり、少なくとも1つのSO3MまたはOSO3Mの置
    換基を含まなければならない。〕 で表される1つ以上のヒドロキシフェニル化合物の水溶
    液を含んでおり、0.1グラム/リットルから飽和までの
    上記一般式Iで表される化合物を含んでいる組成物と、 錫メッキと、を接触させる工程を含むマット錫メッキを
    処理する方法。
  2. 【請求項2】上記一般式Iで表される化合物を含んでい
    る組成物が、水性電解液を含んでいることを特徴とする
    請求項1に記載の方法。
  3. 【請求項3】上記一般式Iの化合物が、 1,2−ジヒドロキシベンゼン−4−スルホン酸、 1,2−ジヒドロキシベンゼン−3,5−ジスルホン酸、 1,2−ジヒドロキシ−3−メチルベンゼン−4もしくは
    5−スルホン酸、 1,2−ジヒドロキシ−3−エトキシベンゼン−4もしく
    は5−スルホン酸、 1,2−ジヒドロキシ−4−プロピルベンゼン−5−スル
    ホン酸、 1,2−ジヒドロキシ−4−(2−スルホエチル)ベンゼ
    ン、 1,3−ジヒドロキシベンゼン−4−スルホン酸、 1,3−ジヒドロキシベンゼン−4,6−ジスルホン酸、 1,4−ジヒドロキシベンゼン−2−スルホン酸、 1,4−ジヒドロキシベンゼン−2,5−ジスルホン酸、 1,3,5−トリヒドロキシベンゼン−2−スルホン酸、 1,3,5−トリヒドロキシベンゼン−2、4−ジスルホン
    酸、 1,2,3−トリヒドロキシベンゼン−4−スルホン酸、 1,2,3−トリヒドロキシベンゼン−4,6−ジスルホン酸、 1,2,4−トリヒドロキシベンゼン−5−スルホン酸、お
    よび、 1,2,4−トリヒドロキシベンゼン−3,5−ジスルホン酸か
    らなる群より選ばれる請求項1又は2に記載の方法。
  4. 【請求項4】0.6グラム/リットル〜10グラム/リット
    ルまでの一般式Iで表される化合物を含むことを特徴と
    する請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
  5. 【請求項5】1グラム/リットル〜5グラム/リットル
    までの一般式Iで表される化合物を含む請求項4に記載
    の方法。
  6. 【請求項6】前記組成物と錫メッキを接触させる方法
    が、組成物の浴に錫メッキを浸漬させることによる請求
    項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
  7. 【請求項7】鋼帯にマット仕上げの錫を電気メッキし、 一般式 〔式中、Mはカチオン種、好ましくはH、置換または非
    置換アンモニウム、アルカリ金属、またはアルカリ土類
    金属であり、 RはH、C1−C6直鎖若しくは分岐アルキル、アルコキシ
    またはアルケニル、 またはアリール(置換されていても良い)であり、 mは2または3であり、 nは0,1または2であり、nが0のときには、RがH以
    外の基であり、少なくとも1つのSO3MまたはOSO3Mの置
    換基を含まなければならない。〕 で表される1つ以上のヒドロキシフェニル化合物の水溶
    液を含んでおり、0.1グラム/リットルから飽和までの
    上記一般式Iで表される化合物を含んでいる組成物でマ
    ット錫を処理し、マット錫メッキを乾燥し、マット錫被
    覆をリフローさせるために、錫メッキを錫の融点以上ま
    で加熱し、木目模様のない光沢のある錫堆積物を形成さ
    せるために急冷する工程を含むことを特徴とする錫メッ
    キの方法。
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