CN101351577B

CN101351577B - 高速镀锡方法

Info

Publication number: CN101351577B
Application number: CN200680049916XA
Authority: CN
Inventors: G·S·史密斯; N·M·马特雅克; G·E·斯特林格
Original assignee: Arkema Inc
Current assignee: Arkema Inc
Priority date: 2005-12-30
Filing date: 2006-12-08
Publication date: 2011-08-31
Anticipated expiration: 2026-12-08
Also published as: US20120217168A1; CA2633662A1; JP2009522449A; KR20080088593A; CN101351577A; JP2012229492A; JP5066531B2; WO2007078655A2; EP1969161A4; EP1969161A2; TW200738914A; WO2007078655A3; HK1125139A1; US20080283407A1; US8197663B2

Abstract

公开一种电解制备镀锡金属的方法。使用有机多元酸如甲二磺酸[CH₂(SO₃H)₂]、1，3-丙酮二磺酸[CO(CH₂SO₃H)₂]、它们的酐和水溶性盐，以及它们的混合物作为电镀过程中的电解质，或作为软熔过程的熔剂。在软熔之前或之后，可在镀锡表面施涂丙酮、γ-丁内酯或它们的混合物。本发明的方法制造的镀覆材料没有发蓝雾度。

Description

高速镀锡方法

相关申请的交叉参考

本申请要求与2005年12月29日提交的美国临时申请第60/755,584号的优先权，该申请的全文通过参考结合于本文。

发明领域

本发明涉及制造镀锡的金属。具体地，本发明涉及电解制备镀锡金属的方法。

发明背景

锡能耐腐蚀，并用作在如钢的耐腐蚀性低的金属上的保护涂层。施加锡涂层的一种方法是将钢板浸入熔融锡中。然而，这种方法很浪费，因为这种方法通常产生的锡层的厚度大于需要的厚度。因此，已开发了电解法，电解法能产生较薄和更均匀的锡层。例如，Kitayama在美国专利第4,181,580号中公开将锡电镀在钢带上，该专利的内容通过参考结合于本文。

在对钢带进行高速锡化(tinning)时，首先用一系列的碱清洁剂对钢带进行清洁，除去油和油脂。然后使钢进行几次水清洗，然后用稀释的酸(“酸洗”)溶液进行漂洗，再通入电解镀浴中，在钢表面形成一层锡。沉积的锡层通常具有光滑的无光表面。

通常有两种镀锡溶液用于带钢镀锡浴。FERROSTAN

体系含有苯酚磺酸(HOC₆H₄SO₃H，PSA)和硫酸亚锡，而RONASTAN

体系含有甲磺酸(CH₃SO₃H，MSA)和甲磺酸亚锡。例如，Thompson在美国专利第5,312,539号，Copping在美国专利第6,251,255号中揭示将MSA用于电解浴，该两篇专利的内容通过参考结合于本文。例如，Ooniwa在美国专利第4,936,965号和Dulcetti在美国专利第6,921,472号中揭示使用PSA酸电解浴，该两篇专利的内容通过参考结合于本文。

镀覆后，通常用水对镀覆的带材清洗两次。清洗后，镀覆的带材进入熔剂溶液(如，“酸熔剂”溶液)，然后进行空气干燥。术语“熔剂”表示有助于软熔(reflow)操作的物质。然后，镀覆的带材在软熔炉中加热至略高于锡的熔点(约232℃)，通常在软熔炉中加热至约240℃。锡层熔化，在钢基材上形成锡表面层和表面下的含锡和锡-铁合金的扩散层。加热(“软熔”)后，将镀覆的带材浸入水中快速冷却或骤冷，产生具有光面的锡表面层。

镀覆后进行清洗步骤的目的是尽可能多地从锡表面除去镀覆电解质溶液的组分。从镀浴中除去电解质时，一些镀覆电解质会保留在锡表面作为“废液(dragout)”。废液的组成中可包括水、镀覆酸(即，PSA或MSA)、亚锡盐、溶解的电镀添加剂。由于镀浴组分的废液代表着经济损失，并且因为在电镀操作期间涉及的蒸发或气体夹带而使镀浴损失一些水的原因，清洗溶液通常为逆流流动，使随着镀覆的带材被拖入清洗溶液中的清洗水以及镀浴组分返回到镀覆溶液。

如在O’Driscoll的美国专利第6,409,850号和Allen的美国专利第2,719,820号中讨论的(该两篇专利的内容通过参考结合于本文)，助熔剂的目的是从锡表面除去氧化物并降低软熔时熔融锡的表面张力，从而防止软熔期间发生锡的不均匀流动。这种不均匀的流动在骤冷后可能产生不均匀的表面(如，“木纹(woodgrain)”)。助熔剂的例子包括氯化氢、氯化亚锡、氯化锌、氯化铵、棕榈油、葡糖酸、谷氨酸、柠檬酸、酒石酸、柠嗪酸、白屈氨酸、白屈菜酸、环己烯-1，2-二甲酰亚胺(dicarboximide)、各种萘酚二磺酸和各种羟基苯磺酸，包括PSA。虽然PSA能用作良好的助熔剂，但是MSA因为形成发蓝斑点(blue stain)(如下面讨论的)而不适合用作助熔剂。

当使用含PSA的FERROSTAN

镀覆溶液时，由于从镀浴和前面的清洗步骤带入，该酸熔剂溶液中PSA的浓度通常约为0.1-1.0％。含0.1-1.0％的PSA的酸熔剂溶液在软熔后产生光亮的粘着表面层。但是，因为在含PSA的镀覆溶液中存在游离的酚，并且因为PSA固有的低电导率，因此寻求PSA之外的电解质。

含MSA的镀覆溶液对操作人员更友好，因为这种镀覆溶液不含酚，导电性大于含PSA的镀覆溶液。另外，MSA是非氧化酸，能最大程度地减少亚锡离子(Sn⁺²)氧化为锡离子(Sn⁺⁴)。锡离子形成锡浆料，一种从溶液沉淀的不溶性氧化物的浆料，导致锡从电镀体系损失。将MSA用于镀覆溶液时，酸熔剂溶液因为从镀浴带入而含有MSA。当MSA存在于酸熔剂溶液中时，软熔后表面层有时具有不希望有的发蓝雾度，发蓝雾度会使锡表面外观变差，并且还可能影响表面层的耐蚀性。

因此，需要没有使用PSA的方法的缺点并且不会导致软熔后形成不希望的发蓝雾度(blue haze)的镀锡方法。

发明概述

一个方面，本发明提供进行电镀的方法，该方法包括以下步骤：

a)在酸性电镀浴中将锡电镀至钢带上，所述电镀浴包含：电解质、亚锡离子和阴离子，并形成镀覆的带材，所述带材包括含锡表面层的镀锡表面；

b)进行一次或多次清洗；

c)任选使镀锡表面与以下(i)或(ii)接触：(i)包含约0.01-10重量％的具有一个或多个磺酸基团和任选一个或多个弱酸官能团的多元有机酸，有机酸的盐或酐，或多元有机酸、多元有机酸的酐和盐中的两种或更多种的混合物的水溶液，或(ii)约0.01-10体积％的有机化合物的水溶液，所述有机化合物选自下组：丙酮、γ-丁内酯，以及它们的混合物；

d)加热镀覆的带材至至少为锡的熔点，但低于钢带的熔点；和

e)进行以下(i)或(ii)：(i)在水中对镀覆的带材进行骤冷，或(ii)在约0.01-10体积％的有机化合物的水溶液中对镀覆的钢带进行骤冷；

其中，如果电解质不是具有一个或多个磺酸基团和任选一个或多个弱酸官能团的多元有机酸，有机酸的盐或酐，或多元有机酸、多元有机酸的酐和盐中的两种或更多种的混合物，所述方法包括步骤c)或者步骤e)(ii)。

另一个方面，本发明涉及在锡电镀操作中使用的镀浴、清洗液和/或溶液的组分。本发明的含水浴、清洗液和/溶液的组分包括具有一个或多个磺酸基团和任选一个或多个弱酸官能团的多元有机酸，有机酸的盐或酐，和它们的混合物，和/或有机化合物在水中的混合物，所述有机化合物例如是丙酮、γ-丁内酯，以及它们的混合物。例如，本发明涉及包含多磺酸的含水镀覆溶液，例如，涉及包含亚锡离子和约0.01-10重量％的以下(1)、(2)、(3)或(4)组分的含水镀覆溶液：(1)烷基多磺酸，如甲二磺酸、1，3-丙酮二磺酸，或它们的混合物，(2)其酐，(3)其盐，或(4)它们的混合物。

另一个方面，本发明涉及使用上述方法制造的镀锡钢。

发明详述

除非文中另外指出，在说明书和权利要求书中术语多磺酸、二磺酸、烷基多磺酸、烷基二磺酸、酐、盐、有机化合物以及类似的术语还包括这些物质的混合物。除非另外指定，所有的百分数都是重量百分数，所有的温度都是按摄氏度。

常规的镀锡设施采用按照以下顺序的下列步骤：

镀覆->第一次水清洗->第二次水清洗->酸熔剂(以与镀覆中使用的相同的酸或者添加的助熔剂)->空气干燥->软熔->在水中骤冷->干燥

术语“熔剂”和“助熔剂”一般指帮助锡层熔化和/或流动的物质。镀覆过程中MSA存在于酸助熔剂中，该过程在软熔后可以产生具有发蓝雾度的表面层。这种发蓝雾度的存在可能影响表面层的耐蚀性。我们发现软熔后表面层上的发蓝雾度可以通过下面所述的方法除去。

使用烷基二磺酸或多磺酸

软熔后的发蓝雾度可以通过使用烷基多磺酸或其盐，如二磺酸，优选烷基二磺酸，其酐和/或其盐去除。在即将进行软熔之前可以使用烷基多磺酸和/或烷基多磺酸盐的水溶液作为清洗液或熔剂。溶液通常包含约0.01-10重量％的酸和/或酸的盐，因此存在至少足够的酸，以使清洗溶液为酸性(pH＜6.95)。可以存在如硫酸的无机酸来形成酸性溶液。

烷基多磺酸可以与其他的磺酸混合，其他的磺酸例如有，甲磺酸、苯酚磺酸和羟乙基磺酸(2-羟基乙磺酸)，和/或无机酸，如硫酸和/或其盐，如其铵、钠和/或钾盐。还可以使用多磺酸和/或多磺酸盐的任意混合物作为镀锡液中的酸/载流子，该混合物可有添加的酸和/或添加的酸的盐，或没有添加的酸和/或添加的酸的盐。

适当的有机多磺酸包括：直链、支链的烷基和芳族多元酸，排除含有羟基芳基官能度的那些。适当的有机多磺酸包括，例如，甲二磺酸[CH₂(SO₃H)₂]和1，3-丙酮二磺酸[CO(CH₂SO₃H)₂]、C₂-C₂₀链烷二磺酸或多磺酸，如通式HO₃SO(CH₂)_nSO₃H的酸，其中n为2-20，例如HO₃SO(CH₂)₂SO₃H、HO₃SO(CH₂)₃SO₃H和HO₃SO(CH₂)₄SO₃H，这些酸的酐和盐。

也可以使用除具有一个或多个羧酸或膦酸基团外具有一个或多个磺酸基团的二元酸和多元酸，例如磺基苯甲酸[邻-，间-和对-HO₃SC₆H₄CO₂H]、磺基乙酸[HO₃SOCH₂CO₂H]、磺基琥珀酸[HO₂CCH(SO₃H)CH₂CO₂H]、2-磺基丙酸[CH₃CH[(SO₃H)CO₂H]；和3-磺基丙酸[HO₃SO(CH₂)₂CO₂H]，以及它们的酐和盐。典型的盐是水溶性盐，如碱金属的盐，特别是钠盐和钾盐，以及铵盐和取代的铵盐。

虽然在镀浴中不含MSA和其他酸条件下使用硫酸形成锡沉积物，观察软熔后的该锡沉积物上没有斑点，但是这些沉积物很难软熔，因此在商业上是不能接受的。在同样的规定浓度(normality)和温度下，测定硫酸溶液的电导率小于磺酸溶液如MSA的电导率。例如，0.4N硫酸溶液在40℃时的电导率为107.3mS/cm，而0.4N MSA溶液在同样的规定浓度和温度下的电导率为166.5mS/cm。但是，烷基二磺酸MDSA的电导率等同于在同样规定的浓度和温度下的MSA的电导率。例如，0.4N MDSA溶液在40℃时的电导率为170.4mS/cm。因此，虽然硫酸不能替代镀浴中的MSA，但是，烷基多磺酸，包括烷基二磺酸如MDSA可用来替代镀浴中的MSA。

还可以使用MSA和烷基多磺酸的混合物，前提是烷基多磺酸的规定浓度至少约等于MSA的浓度。例如，当在镀浴中使用0.4N酸(为3/1的MSA∶MDSA)时，观察到可视的发蓝斑点。但是当在镀浴中使用0.4N酸(1/1或1/3的MSA∶MDSA)时，没有观察到可视的发蓝斑点。

此外，可以使用烷基多磺酸和硫酸的混合物，前提是烷基多磺酸的规定浓度的比值至少约为硫酸的三分之一。例如，当在镀浴中使用0.4N总酸溶液，该溶液中硫酸与MDSA的比值为3/1时，没有观察到可视的发蓝斑点。锡沉积物不难软熔。

使用水/有机化合物的混合物

虽然不希望受到任何理论解释的限制，但是认为，使用MSA作为电解质时形成的发蓝雾度其性质至少部分是有机性的。当镀浴中省去TP-SR添加剂(其为RONASTAN

体系中与MSA电解质一起使用的添加剂)时，在常规清洗和软熔中没有形成发蓝雾度。在使用MSA电解质进行镀覆的过程中，当TP-SR添加剂被ENSA添加剂(α-萘酚磺酸的乙氧基化物)替代时，没有形成发蓝雾度，但是，软熔后，镀锡表面不如使用TP-SR添加剂形成的镀锡表面光亮。

形成的发蓝雾度可以通过使用水和有机化合物的混合物去除。水/有机化合物的混合物或可用于代替熔剂溶液和/或用于骤冷。溶液通常含有约0.01-10％的有机化合物。通常使用能防止形成发蓝雾度所需的最少量的有机化合物。或者，可以在软熔之前或者软熔之后，将水/有机化合物的混合物，或有机化合物喷涂或擦在镀锡表面上。也可以软熔之前或者软熔之后，将镀覆的基材浸在有机化合物中。

可以使用与水混溶或具有足够的水溶解度的有机化合物，形成至少1体积％(v/v)的水溶液。水/有机化合物的混合物应是单相。优选的有机化合物包括：丙酮、γ-丁内酯，以及它们的混合物。其他有用的物质是具有β-二羰基的化合物，如乙酰丙酮和乙酰乙酸酯，以及在同一个碳原子上具有两个腈基的化合物，如丙二腈。发现以下化合物对防止发蓝雾度无效：二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙腈、环丁砜、甲醇、乙醇、乙二醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯和己烷。

工业应用

本发明的方法可以用于制备镀锡金属，特别是镀锡钢，称作“马口铁”。每个表面上的锡层厚度通常约为0.38-1.6微米。镀锡钢带的厚度通常约为0.15-0.60毫米。用镀锡钢制造的罐头(“马口铁罐”)广泛用于包装，如食品和饮料的包装，以及其他物质的包装，如漆和机油。

参见以下实施例可以了解到本发明的有利性质，这些实施例用于说明，不构成对本发明的限制。

实施例

术语表

比较例1

本例显示当使用含PSA和硫酸亚锡的FERROSTAN

体系时没有形成发蓝雾度。

使用以下镀覆溶液，在新清洁的钢带上镀敷锡：

硫酸亚锡	36克/升(按Sn计为20克/升)
		PSA	60克/升(65％商购材料为92克/升)
ENSA	3克/升

对约2厘米×10厘米的钢板进行清洁，使用1.25安培电流在镀浴中镀覆25秒。镀浴温度为43℃。形成的锡沉积物的厚度约为1微米。

将制得的镀覆板材在以下(1)和(2)中进行清洗：(1)含65％的镀锡电解质的溶液；(2)含35％的镀锡电解质的溶液；和在含15％的镀锡电解质溶液中，然后进行空气干燥。使用热风枪于约250℃加热镀覆板材足够的时间，熔化锡(软熔)，然后立刻在水中骤冷，然后干燥。在锡层上没有观察到发蓝雾度。

比较例2

本例显示当使用含甲磺酸(CH₃SO₃H，MSA)和甲磺酸亚锡的RONASTAN

体系时形成发蓝雾度。

重复比较例1的过程，但是使用以下镀覆溶液。

Sn(CH₃SO₃)₂	66.7毫升/升，锡浓度为300克/升(按Sn计为20克/升)
		MSA	40克/升
TP-SR添加剂	50毫升/升
		氢醌	1克/升

镀浴温度为40℃。按照与比较例1相同的顺序对制得的镀覆钢板进行清洁。使用热风枪于约250℃加热镀覆板材足够的时间，熔化锡(软熔)，然后立刻在水中骤冷，然后干燥。在锡层表面上观察到发蓝雾度。

实施例1

重复比较例2的过程，但是第三次清洗是在5％的甲二磺酸[CH₂(SO₃H)₂]中进行。在软熔后的锡层上观察到发蓝雾度。软熔后的水骤冷除去了发蓝雾度。

实施例2

重复比较例2的过程，但是在该过程中增加在5％的1，3-丙酮二磺酸、二钾盐[CO(CH₂SO₃K)₂]中的第四次清洗。在软熔后的锡层上观察到发蓝雾度。水骤冷后，锡层上只观察到轻微的发蓝雾度。

实施例2b

重复实施例2a的过程，但是第四次清洗液含有5％的1，3-丙酮二磺酸、二钾盐[CO(CH₂SO₃K)₂]和1摩尔当量的磺酸。在软熔后的锡层上观察到发蓝雾度，但是水骤冷除去了发蓝雾度。

实施例3

重复比较例2的过程，但是镀浴中省去氢醌和TP-SR添加剂。在水骤冷后的锡层上没有观察到发蓝雾度。

实施例4a

重复比较例2的过程，但是镀浴中只省去TP-SR添加剂。在水骤冷后的锡层上没有观察到发蓝雾度。

实施例4b

重复比较例2的过程，但是镀浴中只省去氢醌。在水骤冷后的锡层上观察到发蓝雾度。

实施例5

重复比较例2的过程，但是，镀浴中的TP-SR添加剂被ENSA添加剂替代，该添加剂用于FE RRO STAN

/PSA体系中。在水骤冷后的锡层上没有观察到发蓝雾度。然而，锡表面不如镀浴中使用TP-SR添加剂时的光亮。实施例3，4a，4b和5的结果提示发蓝雾度的形成与镀浴中存在TP-SR添加剂相关。

实施例6a

重复比较例1的过程，但是使用以下镀覆溶液。

Sn(CH₃SO₃)₂	66.7毫升/升，锡浓度为300克/升(按Sn计为20克/升)
		甲二磺酸	5克/升
TP-SR添加剂	50毫升/升
		氢醌	1克/升

镀浴温度为40℃。

将制得的镀覆板材在以下(1)、(2)和(3)中进行清洗：(1)含65％的镀锡电解质的溶液；(2)含35％的镀锡电解质的溶液；和(3)含15％的镀锡电解质的溶液，然后进行空气干燥。使用热风枪于约250℃加热镀覆板材足够的时间，熔化锡(软熔)，然后立刻在水中骤冷，然后干燥。软熔后在锡层上观察到发蓝雾度，但是软熔后的水骤冷除去了发蓝雾度。

实施例6b

重复比较例1的过程，但是使用以下镀覆溶液。

Sn(CH₃SO₃)₂	66.7毫升/升，锡浓度为300克/升(按Sn计为20克/升)
		l，3一丙酮二磺酸，钾盐	40克/升
磺酸	5克/升
		TP-SR添加剂	50毫升/升
氢醌	1克/升

镀浴温度为40℃。

实施例7a和7b

都重复实施例6a和6b的过程，但是镀覆板材只进行一次清洗，使用含25％的初始镀覆溶液的清洗液。在两种情况下，在软熔后的锡层上观察到发蓝雾度，但是软熔后的水骤冷除去了发蓝雾度。

实施例8

重复比较例2的过程，但是在该过程中增加在5％的丙酮水溶液中的第四次清洗。在水骤冷后的锡层上没有观察到发蓝雾度。

当使用γ-丁内酯替代丙酮时观察到类似的结果。评价以下有机化合物替代丙酮的效果，但是发现不能有效防止该过程中的发蓝雾度：二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙腈、环丁砜、甲醇、乙醇、乙二醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯和己烷。以水中分散体的形式使用水溶解度不足以形成5％溶液的化合物。

实施例9

按照比较例2的过程，但是镀覆板材在软熔后在5％的丙酮水溶液中骤冷。在骤冷后的锡层上没有观察到发蓝雾度。在骤冷溶液中观察到混浊悬浮体。在无水条件下，在软熔后用丙酮进行的处理也除去发蓝雾度。

实施例10

本实施例说明用于镀锡液的酸的电导率。以一元酸MSA为标准评价二元酸硫酸和MDSA。镀锡液的目标电导率约为160mS/cm。太低的电导率需要高得多的能量用于镀覆，太高的电导率会在马口铁轧机(tin mill)的导体辊上产生外部镀锡。

制备0.4N的MSA溶液，具体为，用去离子水将27.5克70％MSA溶液稀释至500毫升。结果示于表1。

表1

MSA溶液的电导率

在30-40℃之间，对0.4N MSA观察到目标电导率约为160mS/cm。

制备0.4N的MDSA溶液，具体为，用去离子水将36克50％MDSA溶液稀释至500毫升。结果示于表2。

表2

MDSA溶液的电导率

在35-40℃之间，对0.4N MDSA观察到目标电导率约为160mS/cm。

制备0.4N的硫酸溶液，具体为，用去离子水将5.5毫升浓硫酸稀释至500毫升。结果示于表3。

表3

硫酸溶液的电导率

在50℃即使用0.4N硫酸，未观察到约160mS/cm的目标电导率。

计算在同一温度和浓度条件下的三种酸的电导率的比值，以确定各酸的脱质子化的程度。

对MSA/MDSA的电导率比值示于表4。

表4

MSA/MDSA的电导率比值

测得的比值的平均值为1.00。因为MSA和MDSA在同样的规定浓度和温度下具有约相同的电导率，MDSA的两种质子都是游离的，即，MDSA的第二质子在这些浓度和温度条件下基本上完全电离。

MSA/H₂SO₄的电导率比值示于表5。

表5

MSA/H₂SO₄的电导率比值

测得的比值的平均值为1.52。这表明硫酸的第二质子在这些浓度和温度条件下只有50％脱质子化。因此，在研究的浓度和温度下MSA的导电性比硫酸高得多。

MDSA/H₂SO₄的电导率比值示于表6。

表6

MDSA/H₂SO₄的电导率比值

测得的比值的平均值为1.52。这表明硫酸的第二质子在这些浓度和温度条件下只有50％脱质子化。因此，在研究的浓度和温度下MDSA的导电性比硫酸高得多。

实施例11

本实施例比较了在恒定的规定浓度下含MSA和/或含MDSA的锡溶液的电导率。

溶液含有Sn(CH₃SO₃)₂[按照游离Sn²⁺计为20克/升]、0.4N表7所示的酸、50毫升/升TP-SR添加剂和1克/升氢醌。加热溶液并测量电导率。结果示于表7。

表7

随酸变化的电导率

在同样温度下，所有锡溶液的电导率大约相同，而与使用的酸或酸的混合物无关。

实施例12

本实施例比较了在恒定的规定浓度下，使用含MSA和/或含MDSA的锡溶液进行的镀锡。

对在实施例11中测定了电导率的五种溶液评价镀锡性能。对低碳钢片进行清洁、在碱性介质中脱脂、水清洗、浸在5％盐酸中5秒，第二次在水中清洗。将来自实施例11的各溶液加热至40℃，将清洁的低碳钢片在10A/dm²下镀覆25秒。

将各镀锡钢样品进行以下清洗：65％镀覆溶液/35％去离子水清洗剂，35％镀覆溶液/65％去离子水清洗剂，和15％镀覆溶液/85％去离子水的清洗剂。镀锡钢样品然后用纸巾干燥。样品干燥后，镀锡钢样品通过热风炉，镀锡钢表面在炉中保持足够的时间(约5秒)使锡熔融，而使锡软熔。锡熔融后，将各镀锡钢样品立刻在流水中骤冷，然后干燥。

视觉检查样品的发蓝雾度或斑点。结果如下。

酸观察结果

0.4N MSA 可视的发蓝斑点

0.3N MSA/0.1N MDSA 可视的发蓝斑点

0.2N MSA/0.2N MDSA 没有可视的发蓝斑点

0.1N MSA/0.3N MDSA 没有可视的发蓝斑点

0.4N MDSA 没有可视的发蓝斑点

只要MDSA的规定浓度至少等于40℃时MSA的规定浓度，以及0.4N的总酸规定浓度，就没有发蓝斑点。

实施例13

本实施例比较了在恒定规定浓度下，含MDSA和/或含硫酸(不含MSA)的锡溶液的电导率。

使用硫酸亚锡、SnSO₄[按游离Sn²⁺计为12克/升]、0.4N硫酸和/或0.4NMDSA、50毫升/升TP-SR晶粒细化添加剂(从罗门哈斯获得)和1克/升氢醌制备表8所示的溶液。对溶液进行加热，测定电导率。

表8

随酸变化的电导率

在0.4N硫酸电解质中的电导率比在0.4N MDSA中的电导率低得多。在0.4N总酸规定浓度下，增加MDSA的相对量会提高溶液的电导率。

实施例14

本实施例比较了在恒定的规定浓度下，使用含MDSA和/或含硫酸的锡溶液进行镀锡的性能。

对在实施例13中测定了电导率的五种溶液评价镀锡性能。对低碳钢片进行清洁、在碱性介质中脱脂、水清洗、浸在5％盐酸中5秒，第二次在水中清洗。将来自实施例13的各溶液加热至40℃，将清洁的低碳钢片在10A/dm²下镀覆25秒。

将各镀锡钢样品进行以下清洗：65％镀覆溶液/35％去离子水清洗剂，35％镀覆溶液/65％去离子水清洗剂，和15％镀覆溶液/85％去离子水清洗剂。镀锡钢样品然后用纸巾干燥。样品干燥后，镀锡钢样品通过热风炉，镀锡钢样品在炉中保持足够的时间(约5秒)使锡熔融，而使锡软熔。锡熔融后，立刻将各镀锡钢样品在流水中骤冷，然后干燥。

视觉检查样品的发蓝雾度或斑点。结果如下。

酸观察结果

0.4N H₂SO₄ 难软熔，没有可视的发蓝斑点

0.3N H₂SO₄/0.1N MDSA 没有可视的发蓝斑点

0.2N H₂SO₄/0.2N MDSA 没有可视的发蓝斑点

0.1N H₂SO₄/0.3N MDSA 没有可视的发蓝斑点

0.4N MDSA 没有可视的发蓝斑点

由0.4N硫酸镀覆溶液形成的锡沉积物显示没有发蓝斑点，但是很难软熔。在其他任何样品上都没有观察到发蓝斑点。

这表明，使用二质子酸配制锡溶液不容易达到正确的电解质电导率和适当的锡沉积物特性。只在镀覆溶液中只使用硫酸也不能产生要求的电导率，而沉积物是商业所不能接受的。当只将MDSA或MDSA与硫酸的组合用于镀覆溶液时，观察到适当的溶液电导率和良好的锡沉积物。因此，可以使用与MDSA结合的其他锡盐来配制酸镀锡液。

已经描述了本发明，我们要求以下和其等同的权益。

Claims

1.一种镀覆溶液，包含：

水；

10-40克/升的亚锡离子；和

0.01-10重量％的以下a)、b)或c)：

a)烷基多磺酸，其盐，或烷基多磺酸与其一种或多种盐的混合物；

b)烷基多磺酸和硫酸的混合物，其中，根据酸的规定浓度，硫酸与烷基多磺酸的比值为3/1或更小；或

c)烷基多磺酸和甲磺酸的混合物，其中，根据酸的规定浓度，甲磺酸与烷基多磺酸的比值为1/1或更小。

2.如权利要求1所述的镀覆溶液，其特征在于，所述烷基多磺酸选自下组：甲二磺酸、1，3-丙酮二磺酸、它们的酐、盐，以及它们的混合物。

3.如权利要求2所述的镀覆溶液，其特征在于，所述镀覆溶液包含a)。

4.如权利要求3所述的镀覆溶液，其特征在于，所述烷基多磺酸是甲二磺酸。

5.如权利要求2所述的镀覆溶液，其特征在于，所述镀覆溶液包含b)。

6.如权利要求5所述的镀覆溶液，其特征在于，所述烷基多磺酸是甲二磺酸。

7.如权利要求2所述的镀覆溶液，其特征在于，所述镀覆溶液包含c)。

8.如权利要求6所述的镀覆溶液，其特征在于，所述烷基多磺酸是甲二磺酸。