CN103215623B - 用于锡及锡合金的改进的助熔剂方法 - Google Patents

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Abstract

一种助熔剂组合物被涂覆到锡或锡合金沉积物上，所述助熔剂组合物包括一种或多种具有一个或多个磺酸基团的有机化合物、其盐或酸酐。然后将该助熔剂组合物在锡或锡合金上均匀化，以抑制锡或锡合金的氧化，并提高锡或锡合金的亮度。

Description

用于锡及锡合金的改进的助熔剂方法
技术领域
本发明涉及一种用于锡及锡合金的改进的助熔剂(flux)方法，其中助熔剂组合物包括具有一个或多个磺酸基团的有机化合物其盐或酸酐和无机酸。更具体地，本发明涉及一种用于锡及锡合金的改进的助熔剂方法，其中助熔剂组合物包括具有一个或多个磺酸基团的有机化合物其盐或酸酐和无机酸，并被以每单位面积均等的量用于锡或锡合金，从而防止锡及锡合金氧化，改善表面性质。
背景技术
在世界各地的钢厂中，含铁基材(例如带钢)可在大型连续电镀设备中电镀锡。在这种设备中，大卷的钢板在设备的一端展开，继续经过清洁和酸洗站，随后通过多个锡电镀站，在钢材的表面生产得到锡沉积层。镀好的锡涂层展现出特有的光滑的粗糙表面。
该生产线的下一部分被不同地称为“流动熔融(flow-melting)”、“流动增亮(flow-brightening)”或“软熔(reflow)”部分。该软熔作业用于使粗糙的沉积层转变为明亮反光抛光的典型锡板，并在锡涂层和钢基体之间的界面处形成一个薄的铁-锡化合物层，从而改善耐腐蚀性。该作业包括将锡涂层的温度升高至锡熔点以上，随后立即淬火的步骤，从而给予并达到所需的沉积层性能。
在软熔作业中，粗糙的锡板冲洗后，钢板继续经过助熔站。在本文中术语“助熔剂”是指辅助、促使或积极参与熔化或流动的物质。助熔剂使用后被干燥，并且软熔站自身使钢材的温度升高至锡的熔点以上。然后将钢材在水中快速淬火，得到具有镜面抛光的锡表面。软熔后，钢材继续经过其他处理站，例如钝化、涂油和在设备的末端重卷或切段。
如果上述步骤被很好地实施，可得到没有瑕疵或没有间断的均匀镜面抛光表面，否则锡板表面形成会锡氧化物或氢氧化物以及“木纹”。木纹是常见的可观察到的缺陷，当生产轻锡涂层重量(lighttincoatingweights)时，木纹在传送软熔锡板(conductionreflowedtinplate)中生成，在其表面中产生类似于磨光木材的非均匀外观。在软熔过程中，锡氧化物和氢氧化物的形成可能导致在锡抛光中的缺陷。在锡表面上观察到的该缺陷为白色混浊(haze)。另一常见缺陷是蓝色混浊，其由于助熔化合物的过量使用或过量的残留电镀酸导致的锡板酸蚀刻产生。很多理想的锡电解质包括酸，例如苯酚磺酸、硫酸、氟硼酸盐和烷基磺酸。当使用助熔剂前不充分的冲洗导致过量的电镀酸或助熔化合物残留在带材上时，将产生蓝色混浊或过量蚀刻的效果。其电解质基于苯酚磺酸(PSA)的锡电镀生产线不具有分离的助熔剂槽，相反，由于低的电镀后冲洗效率，在锡板表面留有一定量的残余PSA足以起到助熔剂的作用。
然而，由于将PSA代替为更佳的环境可持续发展的锡电镀电解质——甲烷磺酸(MSA)的总体趋势，通常发现前PSA锡电镀生产线具有一个冲洗槽的不足之处，这是因为前PSA锡电镀生产线不得不损失其中一个冲洗槽，将其转化为MSA作业所需要的助熔剂槽。电镀后不充分的冲洗导致助熔剂溶液的过多污染并且更容易出现软熔缺陷，例如混浊，过度蚀刻和木纹。因此，目前需要一种改进的助熔剂的方法，所述方法能抑制锡氧化物和氢氧化物的形成、酸蚀刻以及木纹的形成。
发明内容
本方法包括提供包括锡或锡合金的导电基体，向锡或锡合金上以体积面积比(areavolume)0.5-10ml/m2施涂助熔剂组合物，该助熔剂组合物包括0.1-20g/L的一种或多种具有一个或多个磺酸基团的有机化合物其盐或酸酐和0.1-10g/L的一种或多种无机酸；以及使所述锡或锡合金上的助熔剂组合物均匀化。该方法抑制了锡或锡合金上的锡氧化物和氢氧化物，抑制了酸蚀刻，并减少或防止了木纹的形成。
发明详述
在整个说明书中，除非文中清楚的指出其他含义，下述简写具有如下含义：℃＝摄氏度；mol＝摩尔；g＝克；ppm＝百万分之一份；L＝升；ml＝毫升；m＝米；cm＝厘米；dm＝分米；mm＝毫米；μm＝微米；A＝安培；ASD＝安培/分米2；达因＝1×10-5N；N＝牛顿；以及wt％＝重量百分比。在整个说明书中术语“沉积”和“电镀”互换使用。“卤化物”指氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。“烷基”指直链、支链和环状的烷基。术语“均匀化”意思为使均匀。除非另外注明，所有百分比按照重量计算。所有数值范围是包括在内的，并且可按任何顺序组合，除非在逻辑上这些数值范围受到加和最高100％的限制。
锡或锡合金沉积在导电基材上。可以使用常规的方法和常规锡和锡合金电镀浴在导电基材上沉积锡或锡合金。优选在导电基材上电镀锡。电镀方法包括但不限于滚镀、挂镀和卷对卷高速电镀。锡或锡合金层可通过如下步骤沉积在基材上：使基材与锡或锡合金浴接触，使电流流过所述浴，以将锡或锡合金沉积到基材上。用于电解锡或锡合金的电流密度的范围可在0.1A/dm2至200A/dm2。当使用低速电镀工艺时，电流密度的范围可在0.1A/dm2至4A/dm2。当使用高速电镀工艺时，电流密度的范围可在5A/dm2至200A/dm2。可在常规温度下沉积锡和锡合金，典型地，在15℃-70℃的范围内。通常，电镀在基材上的锡和锡合金的厚度最高至2μm，典型地为0.1μm-1.5μm厚。
电镀有锡或锡合金的基材可包括铁、镍、锌、碳、钴、钨、铬、锆、钼、锰、钒或它们的混合物。优选地，基材包括铁和前述元素中的一种或多种。这种含铁基材包括钢。通常，所述钢为低碳钢。低碳钢可含有0.02％-0.3％的碳。通常，在锡和锡合金电镀之前，首先使用碱性清洗剂清洗这种含铁基材，以除去油和脂。可使用常规的清洗工艺。许多本领域公知的用于制备电镀铁基材的常规碱性清洗剂可被使用。一种商用清洗剂为RONACLEANTM碱性清洗剂(可从马萨诸塞州莫尔伯勒的罗门哈斯电子材料有限公司(RohmandHaasElectronicMaterials，LLC，Marlborough，MA)获得)。
锡和锡合金浴中的锡离子源包括，但不限于，一种或多种锡盐，例如硫酸锡、卤化锡、锡链烷磺酸盐、锡芳基磺酸盐，和锡链烷醇磺酸盐，其中锡链烷磺酸盐例如为甲磺酸锡、乙磺酸锡和丙磺酸锡，锡芳基磺酸盐例如为锡苯基磺酸盐、锡甲苯磺酸盐。各种锡盐的混合物也可以用于所述浴。优选硫酸锡或锡链烷磺酸盐用于所述浴。更优选使用锡链烷磺酸盐，例如甲磺酸锡、乙磺酸锡和丙磺酸锡。最优选在锡或锡合金电镀浴中使用甲烷磺酸锡。当使用卤化锡时，所述卤化物通常为氯化物。用于所述浴的锡化合物通常可从各种来源商购得到，并且无需进一步提纯可以直接使用。另外，锡化合物也可通过文献中已知的方法制得。所述浴中使用的锡化合物的量为任何能够提供5g/L-100g/L锡浓度的量。当所述浴用于低速电镀工艺时，组合物中锡的量可为5g/L-60g/L。当所述浴用于高速电镀工艺时，组合物中锡的量可为5g/L-40g/L。
锡和锡合金浴也可包括一种或多种无机酸或有机酸或它们的盐。这种酸包括，但不限于，无机酸，例如硫酸、盐酸、硝酸和氟硼酸。有机酸包括，但不限于，链烷磺酸，例如甲磺酸、乙磺酸和丙磺酸；芳基磺酸，例如苯基磺酸和萘磺酸，以及它们的盐。优选地，所述酸为硫酸和链烷磺酸及其盐。更优选地，所述酸为硫酸和甲烷磺酸及其盐。最优选地，所述酸为甲烷磺酸及其盐。这些酸和它们的盐可以常规量存在于锡和锡合金浴中。通常它们的含量为20g/L-300g/L。
一种或多种合金金属包括，但不限于，铜、镍、铋、锌、银、铟和它们的混合物。金属和金属化合物以及在合金浴中的量的选择取决于所需沉积的锡合金。这种量对于本领域技术人员来说是公知的。优选使用铜或镍。更优选地使用铜作为锡的合金金属。金属化合物包括但不限于盐，例如金属卤化物、金属硫酸盐、金属链烷磺酸盐、金属芳基磺酸盐和金属烷醇磺酸盐，其中金属链烷磺酸盐例如为金属甲磺酸盐，金属芳基磺酸盐例如为金属苯基磺酸盐和金属甲苯磺酸盐。优选使用金属硫酸盐和金属链烷磺酸盐。更优选使用金属硫酸盐和金属甲烷磺酸盐。最优选使用金属甲烷磺酸盐。
通常锡和锡合金浴包括一种或多种添加剂，例如还原剂、润湿剂、增亮剂、扩展电流密度范围的化合物和污泥团块(sludgeagglomerate)，所述扩展电流密度范围的化合物例如为羧酸。这种任选的浴添加剂可以常规量加入。
在锡或锡合金层沉积到导电基材上后，任选地用水冲洗至少一次。任选地进行干燥。优选地，锡或锡合金层保持湿润。
使用水性酸性助熔剂组合物处理锡或锡合金层。该水性酸性助熔剂防止或抑制锡氧化物、氢氧化物、酸蚀刻和木纹的形成。该水性酸性助熔剂以0.5-10ml/m2(优选1-5ml/m2)的体积面积比施涂在锡或锡合金层上，然后原地进行干燥。可通过将具有锡或锡合金的基材浸入助熔剂溶液、在沉积物上喷涂助熔剂、通过棍子施涂或使用气雾剂施涂，将助熔剂施涂到锡或锡合金层上。当锡或锡合金层上的助熔剂仍然湿润时，通过在一组或多组绞拧辊(wringerrolls)之间穿过来使其均匀化，确保助熔剂组分在锡或锡合金层的表面均匀分布。另外，助熔剂也可在两组绞拧辊之间进行喷涂，这两组绞拧辊具有合适的流体输送速度补偿，来补偿线速度的变化，因此第一组能确保带材具有均匀的冲洗水厚度，第二组能确保所述喷涂助熔剂被均匀地施涂。对于不同的装置，例如流体输送速度和线速度变化的参数可以变化。相应地，可进行少量的实验来确定与线速度相适应的流体输送速度。
当助熔剂组合物被喷涂或辊涂时，无需用于浸渍施涂助熔剂的槽，因此使得有额外的槽能用于电镀后冲洗。改进的电镀后冲洗能降低化学消耗，这是因为所有的冲洗水可回收，并且通常还能提高金属基材的清洁度并因此提高助熔(fluxing)和软熔作业的效率。
水性酸性助熔剂组合物包括一种或多种具有一种或多种磺酸基的有机化合物，其盐，或酸酐，其含量为0.1-20g/L，优选1-10g/L。该有机磺酸化合物，其盐或酸酐可为芳族或脂族。这种芳族化合物可包括具有通式1的羟苯化合物和其盐：
其中Y为H、碱金属离子、碱土金属离子、过渡金属离子和铵离子，其中a为0、1、2或3，b为1、2、3、4或5，c为1或2，且每个R为独立地选自卤素、CN、COOY、C1-C3烷基、取代的C1-C3烷基和C1-C3烷氧基，其中所述烷基取代基选自直链或支链烷氧基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、酰基、苯基、卤素取代的苯基、杂芳基、卤素、羟基、氰基，或前述至少一种的组合。这种化合物包括但不限于，磺基水杨酸、苯酚磺酸、1，2-二羟基苯-4-磺酸、1，2-二羟基苯-3，5-二磺酸、1，4-二羟基苯磺酸、1，4-二羟基苯-2-磺酸、1，4-二羟基苯-2，5-二磺酸、2，4-二羟基苯磺酸、它们的盐和异构体。优选地，所述羟苯化合物为磺基水杨酸、1，2-二羟基苯-4-磺酸、1，4-二羟基苯磺酸和它们的盐。更优选所述羟苯化合物为磺基水杨酸及其盐和异构体。
芳香族磺酸也可包括具有通式2的萘磺酸及其盐：
其中Y为前文所限定，d为1、2或3，R2为羟基，且f为1或2。
这种化合物包括，但不限于，1-萘磺酸、2-萘磺酸、1，5-萘二磺酸、1，6-萘二磺酸、2，6-萘二磺酸、2，7-萘二磺酸、1，3，5-萘三磺酸和1，3，6-萘三磺酸以及其盐。优选地，所述萘化合物为1-萘磺酸和其盐。
这种化合物也包括羟基萘磺酸及其盐。这些化合物包括，但不限于，4-羟基-2-萘磺酸、4-羟基-1-萘磺酸、5-羟基-1-萘磺酸、8-羟基-1-萘磺酸、2-羟基-1-萘磺酸、6-羟基-2-萘磺酸、7-羟基-2-萘磺酸、7-羟基-1-萘磺酸、4，5-二羟基-1-萘磺酸、6，7-二羟基-1-萘磺酸、5-羟基-2，7-萘二磺酸、8-羟基-1，6-萘二磺酸、4-羟基-1，6-萘二磺酸、4-羟基-1，5-萘二磺酸、3-羟基-2，7-萘二磺酸、7-羟基-1，3-萘二磺酸、4，5-二羟基-2，7-萘二磺酸、8-羟基-1，3，6-萘三磺酸和7-羟基-1，3，6-萘三磺酸以及它们的盐，例如碱金属盐。
脂肪族有机磺酸化合物包括，但不限于，链烷磺酸及其盐和链烷醇磺酸及其盐和酸酐。链烷磺酸包括一磺酸、多元磺酸、它们的盐及酸酐。多元磺酸包括，但不限于，链烷二磺酸、链烷三磺酸、它们的盐和酸酐。一磺酸包括，但不限于，甲磺酸、乙磺酸和丙磺酸以及它们的盐和酸酐。多元磺酸包括，但不限于，甲二磺酸、甲三磺酸、一氯甲二磺酸、二氯甲二磺酸、1，1-乙二磺酸、2-氯-1，1-乙二磺酸、1，2-二氯-1，1-乙二磺酸、1，1-丙二磺酸、3-氯-1，1-丙二磺酸、它们的盐和酸酐。优选地，脂肪族有机磺酸为甲磺酸、甲二磺酸及它们盐。
优选地，该酸助熔剂组合物的表面张力为60达因或更低，更优选40-60达因，最优选45-55达因。需要少量实验来确定为实现所需表面张力而需要提供的表面活性剂的量。为了实现所需表面张力，可在助熔剂组合物中含有一种或多种表面活性剂，其含量能够将助熔剂溶液调整至所需表面张力。这些表面活性剂包括非离子型表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂。只要表面活性剂自身与锡或锡合金浴兼容，即可使用这些表面活性剂中的任何一种。优选地，所述组合物包括一种或多种非离子型表面活性剂。可改变一种或多种表面活性剂按重量计的量来实现所需的表面张力。
非离子型表面活性剂包括，但不限于，环氧烷烃化合物。环氧烷烃化合物包括，但不限于，环氧乙烷/环氧丙烷(“EO/PO”)共聚物、具有至少一个羟基和小于或等于20个碳原子的有机化合物的环氧烷烃缩合产物、和通过向聚乙二醇中加入环氧丙烷制得的化合物。典型地，EO/PO共聚物的平均分子量为500-10,000克/摩尔，或者例如1000-5000g/摩尔。更典型地，所述环氧烷烃化合物为EO/PO嵌段共聚物。
合适的具有至少一个羟基和小于或等于20个碳原子的有机化合物的环氧烷烃缩合产物包括那些具有一个至七个碳原子的脂肪族烃的未取代芳香族化合物，或在烷基部分具有小于或等于六个碳原子的烷基化芳香族化合物。脂肪族醇可为饱和或不饱和的。芳香族化合物具有最多两个芳香环。在与环氧乙烷衍生之前，脂肪族醇可具有最多20个碳原子。这些脂肪族和芳香族醇可进一步被取代，例如使用硫酸根/酯或磺酸根/酯基团。这些环氧烷烃化合物包括，但不限于，具有12摩尔EO的乙氧基化聚苯乙烯化苯酚、具有5摩尔EO的乙氧基化丁醇、具有16摩尔EO的乙氧基化丁醇、具有8摩尔EO的乙氧基化丁醇、具有12摩尔EO的乙氧基化辛醇、具有13摩尔EO的乙氧基化的β-萘酚、具有10摩尔EO的乙氧基化双酚A、具有30摩尔EO的乙氧基化硫酸双酚A和具有8摩尔EO的乙氧基化双酚A。
非离子型表面活性剂可包括聚亚烷基二醇。这些聚亚烷基二醇包括，但不限于，聚乙二醇和聚丙二醇。这些聚亚烷基二醇通常从多种来源购得，并且可无需进一步提纯而直接使用。典型地，对该组合物有用的聚亚烷基二醇为具有200-100,000克/摩尔的平均分子量的聚亚烷基二醇，或例如分子量为900-20,000克/摩尔的那些。
阴离子型表面活性剂的示例为硫酸烷基乙氧基化物和磺酸丙基化的阴离子表面活性剂。阳离子表面活性剂的示例为氮盐，例如季铵盐、吡啶鎓盐、咪唑啉鎓盐、高级烷基胺盐。这些表面活性剂记载在US4,662,999和US4,885,064中。这些表面活性剂的含量可以提供所需的表面张力。
助熔剂组份可使用常规的混合方法以任何次序合并在一起，得到均匀的水性助熔剂组合物。一旦制得该助熔剂组合物，任何不需要的残留材料被移除(例如通过过滤)，然后加入水调整组合物的最终体积。可通过任何已知的方式(例如搅拌和超声混合)搅动助熔剂组合物。该水性酸性助熔剂组合物的pH低于7，优选低于1-6，更优选1-3。
该助熔剂组合物在室温至50℃的温度下施涂到锡或锡合金上。在使用助熔剂处理锡或锡合金后，通过暴露在热空气中干燥具有锡或锡合金层的基材，然后通过传导或感应加热进行软熔。锡和锡合金可在235℃-400℃的温度下，或例如在240℃-280℃下被软熔。这种软熔方法以及传导和感应加热器是本领域众所周知的。这样就得到了FeSn2合金层，并且锡板产品呈现出了改善的锡或锡合金粘附性、耐腐蚀性和从美观的角度来说有吸引力的镜面抛光。另外，避免了木纹，或者与常规方法相比至少减少了木纹。然后基材可进一步使用工业中应用的常规方法进行处理。
下述实施例用于进一步说明本发明，但并不用于限制本发明的范围。
实施例1(对比例)
全尺寸实验在锡生产线上进行：使用常规碱性清洗剂清洗钢带除去油和脂。该钢材经过三次水冲洗，然后在包含40g/L硫酸的水溶液中施加1800A的阳极电流进行总共2秒的电解酸洗，并在通过锡电解质进行锡电镀之前进行冲洗。多个电镀单元含有保持40℃的RONASTANTMTinElectroplate电镀溶液，其包括甲磺酸和甲基磺酸亚锡。为了分别评估助熔剂溶液在生产轻和重涂层重量中的效果以及它们各自伴随的木纹和光泽，生产了不同的涂层：以300米/分钟的线速度，在30.5ASD的电流密度下电镀顶面，产生5.4g/m2锡的涂层重量，在9ASD的电流密度下电镀底面，产生5.4g/m2锡的涂层重量。在钢带两面的锡沉积层为粗糙外观。
然后通过经过两个冲洗槽，使用水冲洗镀锡的钢带，并且将含有4g/L的5-磺基水杨酸作为唯一添加剂的水性助熔剂溶液以体积每单位面积2ml/m2的量喷涂到两面。然后锡上具有湿助熔剂溶液的镀锡钢带经过一组绞拧辊进一步均匀化锡表面上的助熔剂。
然后通过热空气吹风机干燥镀锡钢板，从施涂的助熔剂溶液中除去水，在锡表面留下均匀分布的固体助熔剂残留物8mg/m2的5-磺基水杨酸。然后该钢带通过足够大的电流使钢带加热至240℃的温度进行软熔，并在保持50℃的水中淬火。钢带的顶面(高涂层重量)呈现出可接受的亮度，但是可见混浊。钢带的底面(轻涂层重量)观察到严重的木纹纹理。
实施例2(对比例)
重复上述方法，不同之处在于在酸洗时使用的阳极电流增加到5400A。该措施的原因是为了人为突出木纹缺陷，这样能够更好地视觉检测木纹强度的任何可能的改进，这可能由助熔剂化学成分的改变而引起。在处理后，钢带顶面保持不变(可接受的亮度，但是有混浊)，但现在在底面观察到严重的木纹纹理。
实施例3
重复实施例2所述方法，不同之处在于在冲洗后，镀锡钢板两面喷涂均匀的水性助熔剂溶液，该水性助熔剂溶液含有4g/L的5-磺基水杨酸和120ppm的平均分子量为1500g/mol的EO/PO共聚物，以及0.5ml/L的硫酸烷基乙氧基化物(从密歇根州米德兰的陶氏化学公司(TheDowChemicalCompany，Midland，MI)获得的TRITONTMQS-15共聚物表面活性剂)作为唯一的添加剂。与实施例2相比，钢带的顶面(高涂层重量)稍微光亮，以及混浊稍微减少，钢带的底面(轻涂层重量)观察到具有程度稍轻的木纹缺陷。
实施例4
向实施例3的助熔剂溶液中加入2g/L的硫酸，并重复试验。观察到底面表面上的木纹外观显著减少，顶面的亮度提高同时混浊更少。因此向助熔剂溶液加入硫酸可提高亮度，减少混浊，并减少锡表面的木纹。
实施例5
向实施例4的助熔剂溶液中进一步加入1g/L的硫酸，现在共有3g/L的硫酸，并重复试验。底面的木纹外观和顶面的亮度都观察到进一步的轻微改善。
实施例6
重复实施例5所述的方法，不同之处在于助熔剂中硫酸的浓度增加到总量4g/L。底面的木纹外观进一步改善，但是观察到顶面的亮度被带有白色的过度蚀刻污点的总体外观所毁损。认为这是由于顶面上助熔剂的非均匀分布所造成的。过度蚀刻污点的外观突显了确保助熔剂溶液均匀分布的必要性：在局部区域过量的固体助熔剂残留可导致局部的过度蚀刻，而助熔剂不足可导致相对亮度的降低，明显产生污染。
实施例7
重复实施例5所述的方法，不同之处在于在酸洗施加的阳极电流降低到与实施例1匹配的标准水平1800A。钢带的顶面(高涂层重量)呈现出完全光亮并且没有可见的混浊；现在在钢带的底面(轻涂层重量)没有观察到木纹。

Claims (6)

1.一种方法包括：
a)提供包括锡或锡合金的导电基材；
b)以体积面积比0.5-10mL/m2向所述锡或锡合金施涂助熔剂组合物，所述助熔剂组合物由0.1-20g/L的一种或多种具有一个或多个磺酸基团的有机化合物、其盐或酸酐和0.1-10g/L的一种或多种无机酸和一种或多种表面活性剂和水组成；和
c)当所述助熔剂组合物仍然湿润时，在一组或多组绞拧辊之间使所述锡或锡合金上的助熔剂组合物均匀化。
2.如权利要求1的方法，其中所述助熔剂组合物的表面张力为60达因或更低。
3.如权利要求2的方法，其中所述助熔剂组合物的表面张力为40-60达因。
4.如权利要求1的方法，其中所述一种或多种表面活性剂选自非离子型表面活性剂。
5.如权利要求1的方法，其中所述一种或多种具有一个或多个磺酸基团的有机化合物、其盐或酸酐选自芳香族磺酸、其盐或酸酐和脂肪族磺酸、其盐或酸酐。
6.如权利要求1的方法，其中所述助熔剂组合物通过浸渍、喷涂或雾化施涂到所述锡或锡合金上。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105220196B (zh) * 2014-06-11 2018-03-06 上海梅山钢铁股份有限公司 一种用于模拟带钢高速连续电镀的试验装置及试验方法
KR102527433B1 (ko) * 2015-10-06 2023-04-28 아토테크 도이칠란트 게엠베하 운트 콤파니 카게 인듐 또는 인듐 합금 성막을 위한 방법 및 물품
CN109338408A (zh) * 2018-12-04 2019-02-15 中华全国供销合作总社天津再生资源研究所 一种电解液以及一种废电子焊料的电解提纯方法
JP7252922B2 (ja) * 2019-08-19 2023-04-05 Ｊｆｅスチール株式会社 溶融亜鉛めっき用フラックス液および溶融亜鉛めっき鋼管の製造方法
CN112430794A (zh) * 2020-10-31 2021-03-02 张家港扬子江冷轧板有限公司 一种提高镀锡板表面耐蚀性的自软熔装置及方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4113525A (en) * 1977-06-30 1978-09-12 Chevron Research Company Carboxylic acid-containing wax fluxes
CN1440854A (zh) * 2002-02-28 2003-09-10 播磨化成株式会社 析出型焊锡组合物及焊锡析出方法
CN100587121C (zh) * 2005-02-28 2010-02-03 罗门哈斯电子材料有限公司 改善的酸性电解液

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3749649A (en) 1971-12-16 1973-07-31 M & T Chemicals Inc Bright tin-lead alloy plating
US4181580A (en) 1973-11-28 1980-01-01 Nippon Steel Corporation Process for electro-tin plating
JPS5114139A (en) * 1974-07-25 1976-02-04 Nippon Steel Corp Kotaku oyobi taishokuseini sugureta suzumetsukikohanno seizohoho
CA1187833A (en) * 1980-03-22 1985-05-28 Seizun Higuchi Steel sheet with nickel - tin and lead - tin layers for fuel tank
US4413049A (en) 1980-06-30 1983-11-01 Dennison Manufacturing Company Anodized electrostatic imaging surface
DE3152361A1 (de) 1980-09-15 1983-01-13 Shipley Co Electroless alloy plating
US4871429A (en) 1981-09-11 1989-10-03 Learonal, Inc Limiting tin sludge formation in tin or tin/lead electroplating solutions
US4662999A (en) 1985-06-26 1987-05-05 Mcgean-Rohco, Inc. Plating bath and method for electroplating tin and/or lead
US5174887A (en) 1987-12-10 1992-12-29 Learonal, Inc. High speed electroplating of tinplate
US4885064A (en) 1989-05-22 1989-12-05 Mcgean-Rohco, Inc. Additive composition, plating bath and method for electroplating tin and/or lead
US5427677A (en) 1994-02-18 1995-06-27 Learonal, Inc. Flux for reflowing tinplate
GB9620357D0 (en) * 1996-09-27 1996-11-13 Yorkshire Chemicals Plc Fluxing agents for the reflowing of electro-deposited tinplate
EP1342817A3 (en) 2002-03-05 2006-05-24 Shipley Co. L.L.C. Limiting the loss of tin through oxidation in tin or tin alloy electroplating bath solutions
KR20060009930A (ko) 2003-05-12 2006-02-01 알케마 인코포레이티드 고순도 설폰산 전해질 용액
KR20080088593A (ko) 2005-12-30 2008-10-02 알케마 인코포레이티드 고속 주석 도금 방법
US20090042382A1 (en) * 2007-08-06 2009-02-12 Barry Thomas Hawkey Device packages

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4113525A (en) * 1977-06-30 1978-09-12 Chevron Research Company Carboxylic acid-containing wax fluxes
CN1440854A (zh) * 2002-02-28 2003-09-10 播磨化成株式会社 析出型焊锡组合物及焊锡析出方法
CN100587121C (zh) * 2005-02-28 2010-02-03 罗门哈斯电子材料有限公司 改善的酸性电解液

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