CN107099825B - 电子元器件用引线镀锡工艺的镀液配方及引线镀锡工艺 - Google Patents

电子元器件用引线镀锡工艺的镀液配方及引线镀锡工艺 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种电子元器件用引线镀锡工艺的镀液配方及引线镀锡工艺，镀液配方包括质量‑体积浓度如下的各组分：硫酸(AR)70～120g/L，硫酸亚锡45～60g/L，次亚磷酸钠0.2～0.8g/L，抗坏血酸0.5～1.5g/L，聚乙二醇2～6g/L，邻苯二酚1～1.5g/L，β‑萘酚1～1.5g/L，硫酸亚铈3～6g/L，OP‑10乳化剂8～10g/L，苯酚磺酸10～30g/L，其他为纯水。引线镀锡工艺，在镀锡后采用热熔拉光钝化处理，使用该配方和生产工艺生产出的产品的镀锡锡层的致密度大大提高，从而提升了产品的抗锡须生长性能、耐高温和防变色能力、耐中性盐雾性能。

Description

电子元器件用引线镀锡工艺的镀液配方及引线镀锡工艺
技术领域
本发明涉及电子元器件用镀锡铜线和镀锡铜包钢引线领域，具体是一种铜线或铜包钢线镀锡工艺的镀液配方以及整套利用该镀液配方的铜线或铜包钢线镀锡工艺。
背景技术
电子元器件用镀锡铜线和镀锡铜包钢引线领域存在的问题如下：
一、锡须生长：锡须(晶须)，是在纯锡或锡合金镀层表面自发生长出来的一种细长形状的锡的结晶。锡须可以呈现各种形态，如直线形、弯曲、扭结甚至环形等，其截面常呈现不规则的形状，外表面有不规则的条纹，就像是从不规则形状的模具中挤压出来的一样。大多数的锡须在其根部存在着凹坑。作为电子器件的可焊性镀层，锡须的存在会引起短路，引发电路故障，使电子器件的可靠性降低甚至还会造成灾难性后果。
二、锡层变色，高温流锡：在压敏电阻行业，传统生产方式采用的是手动线生产作业，引线和瓷片的焊接采用了低温浸锡的焊接工艺，这种工艺对产品耐热性能要求较低，但整个生产过程需要分多个工段进行，生产效率也收到很大制约。随着作业效率日渐提升的要求，为节约劳动力成本，越来越多的公司引进了自动化生产设备，自动线采用了高温融锡焊接的方式，高温温区可达600℃以上。这对镀锡产品的耐温和防变色性能提出了更高的要求。传统的电镀锡工艺所生产的镀锡产品，受限于锡的低熔点(232℃)，产品经高温熔融区焊接后，在非熔融区域易出现流锡、氧化变色、可焊性差等不良缺陷。
三、耐盐雾腐蚀性能差：随着镀锡产业的发展，越来越多的客户对产品的耐盐雾性能提出了要求，应用在汽车、船舶等行业的电子元器件类产品，对耐盐雾性能都有较高的要求，普通镀锡产品只能达到24小时左右的耐盐雾效果。对于48小时以上的盐雾试验，普通锡层无法有效阻止了腐蚀扩散的速度和腐蚀的纵深，出现斑点、发黑、裂纹等腐蚀不良。
目前，高端电子元器件行业采用的高性能引线很多都是从国外进口，我国作为一个生产和出口电子元器件产品的大国，对高端电子元器件配套行业和产品的需求量极为迫切，这也是本发明的目的。
发明内容
本发明的目的主要在于解决高端电子元器件类产品容易出现的锡须生长引起元器件短路的问题、回流焊或波峰焊变色引起产品外观不良和可焊性不良的问题、耐中性盐雾性能差等问题。
本发明所采取的技术方案是：
一种电子元器件用引线镀锡工艺的镀液配方，其特征在于：包括质量-体积浓度如下的各组分：
硫酸：70～120g/L
硫酸亚锡：45～60g/L
次亚磷酸钠：0.2～0.8g/L
抗坏血酸：0.5～1.5g/L
聚乙二醇：2～6g/L
邻苯二酚：1～1.5g/L
β-萘酚:1～1.5g/L
硫酸亚铈:3～6g/L
OP-10乳化剂:8～10g/L
苯酚磺酸：10～30g/L
其他为纯水。
优选的配方，硫酸100g/L，硫酸亚锡50g/L，次亚磷酸钠0.2g/L，抗坏血酸0.5g/L，聚乙二醇2g/L，邻苯二酚1g/L，β-萘酚1g/L，硫酸亚铈6g/L，OP-10乳化剂10g/L，苯酚磺酸30g/L，其他为纯水。
上述镀液配方的配制方法，其特征在于：包含如下步骤：
①先将部分纯水倒入镀锡槽中；
②加入工艺要求所需量的硫酸，并缓慢搅拌；
③加入工艺要求所需量的硫酸亚锡并缓慢搅拌；
④热水溶解OP-10乳化剂和聚乙二醇，按照工艺量加入；
⑤加入工艺要求所需量的苯酚磺酸；
⑥用乙醇溶解邻苯二酚和β-萘酚，加入工艺要求量的邻苯二酚、β-萘酚、抗坏血酸、次亚磷酸钠；
⑦加入工艺要求量的硫酸亚铈；
⑧加入纯水至工作液面，搅拌过滤。
一种采用上述镀液配方的引线镀锡工艺，其特征在于，将引线依次连续地进行如下步骤：
1】对引线进行预处理，使引线露出金属晶格；
2】镀锡：将预处理后的引线引入镀锡槽，使镀液没过引线，进行电镀锡；
3】清洗引线表面的镀液；
4】热熔拉光：对引线先进行预加热，并加热拉光所使用的两个拉光模具；然后使预热后的引线依次经过两个加热后的拉光模具，将暗镀后的引线进行拉拔处理得到光亮的镀锡丝线；
5】钝化处理：对拉光后的引线放入钝化液浸泡，清除钝化液。
上述钝化液中各组分的质量-体积浓度为：植酸40g/L，ANIM SN-92抗高温锡保护剂100g/L，无水乙醇20g/L，其余为纯水。
上述钝化液的配制方法，其特征在于：其包含如下步骤：
5.1】将三分之一容积的纯水倒入配液槽；
5.2】加入工艺要求所需量的无水乙醇，搅拌均匀；
5.3】依次加入工艺要求含量的植酸和ANIM SN-92抗高温锡保护剂，搅拌均匀；
5.4】加入纯水至工作液面，搅拌均匀后使用。
上述步骤4】中引线的预加热温度为180℃，按照引线经过的先后顺序，两个加热后的拉光模具温度分别为280℃和230℃。
上述预加热采用引线预加热机构，所述引线预加热机构包括金属管以及金属管的加热装置，所述引线从预热管中穿过。
上述拉光模具安装在模具座中，所述模具座包括外壳、位于外壳中的加热元件，所述外壳和加热元件之间设置有导热体。
本发明的优点是：
1】本发明的镀液配方，充分发挥次亚磷酸钠强还原性的特点，次亚磷酸钠一般用于化学镀，当用于电镀过程中，会发生锡的自沉积作用，导致锡层结晶粗糙，脆性较大。在后续模具出光的过程中，容易出现锡灰堵塞模具的现象，导致线材线径不均，表面出现白色条状未拉光点等不良。本配方通过镀液中调整次亚磷酸钠的配方含量，将次亚磷酸钠的含量降低到较低的水平，同时加入其他抗氧化配方协同加强镀液的抗氧化能力，实践过程中，还意外的发现镀液连续生产仍能保持清澈；同时，加入了多种镀层晶粒细化剂，镀层结晶细致，解决了添加次亚磷酸钠所导致的拉光不良的问题。
2】本发明的工艺中，镀锡后采用了特有的热熔拉光处理，锡层经预加热，最终以半熔融状态通过拉光模具，这样，能够保证锡层更加均匀、致密。
3】本发明的钝化液，PH值为酸性，不含有六价铬成分，对环境污染较小，且产品无需长时间浸泡即可在锡的表面形成一层致密的钝化膜，提高了生产效率，节约设备空间。
4】本发明生产出来的镀锡引线，具有极低的孔隙率，可耐受600℃以上的高温烘烤30s钟以上。且在非熔融区域不易出现流锡、氧化变色、可焊行差等不良缺陷。且产品可以耐受48小时以上中性盐雾试验，不出现黑斑、露铜、镀层开裂等不良。
附图说明
图1是本发明引线镀锡工艺的流程示意图。
图2是本发明引线镀锡工艺中的热熔拉光步骤示意图。
图3中abcde分别是按照配方一至五生产的镀锡铜线锡层表面微观SEM电镜图。
图4a为采用润滑剂冷抛处理所得镀锡铜线的300倍镜SEM电镜图。
图4b为采用热熔拉光所得镀锡铜线的300倍镜SEM电镜图。
图5a为采用润滑剂冷抛处理所得镀锡铜线的2000倍镜SEM电镜图。
图5b为采用热熔拉光所得镀锡铜线的2000倍镜SEM电镜图。
图6a采用植酸作为钝化液的锡的极化曲线。
图6b采用本申请的钝化液处理的锡的极化曲线。
具体实施方式
结合图1至图6对本发明进一步说明。
实施例一
如图1，镀液的引线镀锡工艺，将引线(铜线或铜包钢线)依次均匀连续地进行如下步骤：
1】对引线进行预处理，使引线露出金属晶格：
1.1】放线：采用主动转动放线盘引导线轴转动；
1.2】阴极电解碱洗：通过引线在碱清洗槽内的电解作用，引线表面产生大量气泡，气泡对引线表面油污起到电解剥离的作用；
1.3】气吹：吹掉引线表面带出的多余电解碱液；
1.4】水气吹：清洗引线表面的碱液并吹掉带出的清洗水；
1.5】阳极电解酸洗：将碱清洗后的引线引入道酸洗槽内，引线表面的氧化膜同时发生电化学和化学反应的过程，得以充分有效的去除；
1.6】气吹：吹掉引线表面带出的多余的电解酸液；
1.7】水气吹：清洗引线表面的酸液并吹掉带出的清洗水；
1.8】活化：去除引线表面的轻微氧化膜，露出金属晶格。
2】镀锡：将预处理后的铜线引入镀锡槽，使镀液没过引线，进行电镀锡：镀锡槽内固定锡板，且锡板与直流电源正极相连，引线通过阴极滚筒连接电源的负极。
具体的，镀液配方包括质量-体积浓度如下的各组分：硫酸(AR)70～120g/L，硫酸亚锡45～60g/L，次亚磷酸钠0.2～0.8g/L，抗坏血酸0.5～1.5g/L，聚乙二醇2～6g/L，邻苯二酚1～1.5g/L，β-萘酚1～1.5g/L，硫酸亚铈3～6g/L，OP-10乳化剂8～10g/L，苯酚磺酸10～30g/L，其他为纯水。
镀液镀液的配制方法：
①先将纯水倒入镀锡槽中,纯水占镀锡槽容积的三分之一；
②加入工艺要求所需量的硫酸，并缓慢搅拌；
③当温度降为40℃左右时，加入工艺要求所需量的硫酸亚锡并缓慢搅拌；
④热水溶解OP-10乳化剂和聚乙二醇，按照工艺量加入；
⑤加入工艺要求所需量的苯酚磺酸；
⑥用乙醇溶解邻苯二酚和β-萘酚，加入工艺要求量的邻苯二酚、β-萘酚、抗坏血酸、次亚磷酸钠；
⑦加入工艺要求量的硫酸亚铈；
⑧加入纯水至工作液面，搅拌过滤。
3】清洗引线表面的镀液：
3.1】气吹：吹掉引线表面带出的多余的镀液；
3.2】水气吹：清洗引线表面的镀液并吹掉带出的清洗水；
3.3】后处理碱洗：清洗引线表面及内部孔隙处的镀液；
3.4】气吹：吹掉引线表面带出的多余的后处理碱液；
3.5】水气吹：清洗引线表面的后处理液并吹掉带出的清洗水。
4】热熔拉光：对引线先进行预加热，使引线达到一定的温度，并加热拉光所使用的两个拉光模具，然后使预热后的引线依次经过两个加热后的拉光模具，将暗镀后的引线进行拉拔处理得到光亮的镀锡丝线；
具体的，如图2，预加热采用两端开口、直径3cm的铁管1加工而成，所述引线从铁管1中穿过，引线的预加热温度为180℃，铁管长度为2m。铁管中填充有惰性气体，防止引线重新被氧化。所述拉光模具3采用现有技术中的结构，所述拉光模具3安装在模具座中，所述模具座包括外壳2和位于外壳2中的加热元件4，所述外壳和加热元件之间设置有导热体。导热体为导热液体或者导热固体，例如铜或者导热硅胶或者导热油。按照引线经过的先后顺序，两个加热后的拉光模具温度分别为280℃和230℃，间隔10cm，每道拉光模具的拉光量约为15～20um，优选的，外壳上插有温控棒。
5】钝化处理：
5.1】对拉光后的引线放入钝化液浸泡；钝化液可采用PP塑料槽盛放，需要加温至30℃，通过泵打到上槽，引线经过钝化液浸泡的时间应大于2s；
其中，钝化液中各组分的质量-体积浓度为：植酸40g/L，ANIM SN-92抗高温锡保护剂100g/L，无水乙醇20g/L，其余为纯水。ANIM SN-92抗高温锡保护剂由济南德锡科技有限公司提供。
钝化液的配置方法包含以下步骤：
①将三分之一容积的纯水倒入配液槽。
②加入工艺要求所需量的无水乙醇，搅拌均匀。
②依次加入工艺要求含量的植酸和ANIM SN-92抗高温锡保护，搅拌均匀。
③加入纯水至工作液面，搅拌均匀后使用。
钝化液PH值为酸性，不含有六价铬成分，对环境污染较小，且产品无需长时间浸泡即可在锡的表面形成一层致密的钝化膜，提高了生产效率，节约设备空间。
5.2】气吹：吹掉引线表面带出多余的钝化液；
5.3】水气吹：清洗引线表面的钝化液并吹掉带出的清洗水。
6】清洗收线：
6.1】热水清洗：清洗并对引线进行加热，便于烘干。
6.2】气吹：吹掉引线表面带出多余的水分。
6.3】烘干：将引线烘干。
6.4】收线：将引线缠绕在收线轴上。
上述工艺中，最关键的地方在于，镀液的配方、热熔拉光处理工艺、钝化液的配方。
实施例二：对不同镀液配方生产出来的镀锡铜线效果及镀液稳定性进行对比
镀锡槽内镀液按照以下配方配制，其余条件均相同：
按照配方一至五生产镀锡铜线，所得镀锡铜线的锡层表面微观SEM电镜图片如图3abcde所示。
镀液配方中，为防止二价锡被氧化成四价锡，提高镀液的稳定性，采用了次亚磷酸钠、抗坏血酸、聚乙二醇、邻苯二酚共同作为二价锡稳定剂，充分发挥次亚磷酸钠强还原性的特点，次亚磷酸钠一般用于化学镀，当用于电镀过程时，会发生锡的自沉积现象，导致锡层结晶粗糙，脆性较大，(图3d为次亚磷酸钠10g/L的电镜图片，可以明显看到结晶粗大)在后续模具出光的过程中，容易出现锡灰堵塞模具的现象，导致引线线径不均，表面出现白色条状未拉光点等不良问题。
本配方通过镀液中调整次亚磷酸钠的配方含量，将次亚磷酸钠的含量降低到较低的水平，同时加入其他抗氧化配方协同加强镀液的抗氧化能力，实践过程中，加入次亚磷酸钠的镀液连续生产20天，镀液连续生产仍能保持清澈，而未加次亚磷酸钠的镀液1周左右即出现不同程度的浑浊；同时，加入了β-萘酚、硫酸亚铈、苯酚磺酸作为镀层晶粒细化剂，使镀层结晶细致，解决了添加次亚磷酸钠所导致的拉光不良的问题(图3a的优化组与图3d的对比可明显看出图3a的结晶更加细致)。
配方一与配方五采用了等量的二价锡稳定剂，从图3a与图3e的对比中可以发现，配方一的生产的产品，结晶细致和规则程度更好。
实施例三：验证热熔拉光步骤对效果的影响
按照实施例一中的配方一生产镀锡铜线，图4a为采用润滑剂冷抛处理所得镀锡铜线的300倍镜SEM电镜图，图4b为采用热熔拉光所得镀锡铜线的300倍镜SEM电镜图，图5a为采用润滑剂冷抛处理所得镀锡铜线的2000倍镜SEM电镜图，图5b为采用热熔拉光所得镀锡铜线的2000倍镜SEM电镜图。
从扫描电镜的微观对比来看，在经过相同模具拉光的条件下，润滑剂冷抛引线的镀层微观表面由很多孔隙、凹陷和裂痕，而经过热熔拉光工艺拉制引线的镀层微观表面相对较为平整，即使在2000倍电镜下，锡层外观的缺陷点也很不明显。可见，采用热熔拉光处理所得的锡层更加均匀、致密。
实施例四：验证不同种类钝化液的效果
将实施例一的步骤5】中采用的钝化液改为同等浓度的植酸，试验均采用在30℃钝化液中浸泡2s。
极化曲线是检测镀层耐腐蚀性的一个重要手段，腐蚀电流密度和腐蚀电位可由软件直接给出，通过测量极化曲线，可以研究镀层的耐腐蚀状况。如果测得的电流密度小，或腐蚀电位高，则说明镀层的耐腐蚀性能好，反之，则镀层的耐腐蚀性能差。
图6a为采用植酸作为钝化液的锡的极化曲线。图6b为采用本申请的钝化液处理的锡的极化曲线。从极化曲线对比来看，采用本专利配方的钝化液处理的锡的腐蚀电流密度小于采用植酸处理过的锡的腐蚀电流密度，因此，在镀层耐腐蚀性发面，采用本配方钝化液处理过的镀锡层比采用植酸处理过的镀锡层更耐腐蚀。
对两种产品进行400℃30s高温烘烤，结论：采用本专利钝化液处理过的产品经高温烘烤后未出现任何发黄，而经单一植酸配方钝化后的产品出现轻微发黄的现象。
综上，按照实施例一最优的生产方式生产出来的镀锡线，锡层的致密度大大提高(也即具有极低的孔隙率)，从而提升了产品的耐高温和抗腐蚀性能；可耐受400℃以上的高温烘烤30s钟以上；且在非熔融区域不易出现流锡、氧化变色、可焊性差等不良缺陷。

Claims (9)

1.一种电子元器件用引线镀锡工艺的镀液配方，其特征在于：包括质量-体积浓度如下的各组分：
硫酸：70～120g/L
硫酸亚锡：45～60g/L
次亚磷酸钠：0.2～0.8g/L
抗坏血酸：0.5～1.5g/L
聚乙二醇：2～6g/L
邻苯二酚：1～1.5g/L
β-萘酚:1～1.5g/L
硫酸亚铈:3～6g/L
OP-10乳化剂:8～10g/L
苯酚磺酸：10～30g/L
其他为纯水。
2.根据权利要求1所述的电子元器件用引线镀锡工艺的镀液配方，其特征在于：硫酸100g/L，硫酸亚锡50g/L，次亚磷酸钠0.2g/L，抗坏血酸0.5g/L，聚乙二醇2g/L，邻苯二酚1g/L，β-萘酚1g/L，硫酸亚铈6g/L，OP-10乳化剂10g/L，苯酚磺酸30g/L，其他为纯水。
3.权利要求1所述的镀液配方的配制方法，其特征在于：包含如下步骤：
①先将部分纯水倒入镀锡槽中；
②加入工艺要求所需量的硫酸，并缓慢搅拌；
③加入工艺要求所需量的硫酸亚锡并缓慢搅拌；
④热水溶解OP-10乳化剂和聚乙二醇，按照工艺量加入；
⑤加入工艺要求所需量的苯酚磺酸；
⑥用乙醇溶解邻苯二酚和β-萘酚，加入工艺要求量的邻苯二酚、β-萘酚、抗坏血酸、次亚磷酸钠；
⑦加入工艺要求量的硫酸亚铈；
⑧加入纯水至工作液面，搅拌过滤。
4.一种采用权利要求1镀液配方的引线镀锡工艺，其特征在于，将引线依次连续地进行如下步骤：
1】对引线进行预处理，使引线露出金属晶格；
2】镀锡：将预处理后的引线引入镀锡槽，使镀液没过引线，进行电镀锡；
3】清洗引线表面的镀液；
4】热熔拉光：对引线先进行预加热，并加热拉光所使用的两个拉光模具；然后使预热后的引线依次经过两个加热后的拉光模具，将暗镀后的引线进行拉拔处理得到光亮的镀锡丝线；
5】钝化处理：对拉光后的引线放入钝化液浸泡，清除钝化液。
5.根据权利要求4所述的引线镀锡工艺，其特征在于，所述钝化液中各组分的质量-体积浓度为：植酸40g/L，ANIM SN-92抗高温锡保护剂100g/L，无水乙醇20g/L，其余为纯水。
6.根据权利要求5所述的引线镀锡工艺，其特征在于，钝化液的配制方法包含如下步骤：
5.1】将三分之一容积的纯水倒入配液槽；
5.2】加入工艺要求所需量的无水乙醇，搅拌均匀；
5.3】依次加入工艺要求含量的植酸和ANIM SN-92抗高温锡保护剂，搅拌均匀；
5.4】加入纯水至工作液面，搅拌均匀后使用。
7.根据权利要求4-6任一所述的引线镀锡工艺，其特征在于，步骤4】中引线的预加热温度为180℃，按照引线经过的先后顺序，两个加热后的拉光模具温度分别为280℃和230℃。
8.根据权利要求4-6任一所述的引线镀锡工艺，其特征在于，预加热采用引线预加热机构，所述引线预加热机构包括金属管以及金属管的加热装置，所述引线从预热管中穿过。
9.根据权利要求4-6任一所述的引线镀锡工艺，其特征在于，所述拉光模具安装在模具座中，所述模具座包括外壳、位于外壳中的加热元件，所述外壳和加热元件之间设置有导热体。
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