KR20140119639A

KR20140119639A - 내프레팅 마모성이 우수한 접속 부품용 도전 재료

Info

Publication number: KR20140119639A
Application number: KR1020140036194A
Authority: KR
Inventors: 마사히로 츠루
Original assignee: 가부시키가이샤 고베 세이코쇼
Priority date: 2013-03-29
Filing date: 2014-03-27
Publication date: 2014-10-10
Also published as: EP2784184A1; US9748683B2; CN104078783A; JP2014208904A; US20140295070A1

Abstract

본 발명의 접속 부품용 도전 재료는, 구리 합금 판조로 이루어지는 모재, Ni 피복층, Cu-Sn 합금 피복층, 및 Sn 피복층을 갖는다. 재료의 표면은 리플로우 처리되어 있다. 재료 표면 중 적어도 한 방향에서의 산술 평균 거칠기 Ra가 0.15㎛ 이상이고, 모든 방향에서의 산술 평균 거칠기 Ra가 3.0㎛ 이하이다. Sn 피복층의 표면에 Cu-Sn 합금 피복층의 일부가 노출되어 형성되고, Cu-Sn 합금 피복층의 재료 표면 노출 면적률이 3∼75%이다. Cu-Sn 합금 피복층 표면의 평균 결정 입경은 2㎛ 미만이다.

Description

내프레팅 마모성이 우수한 접속 부품용 도전 재료{ELECTROCONDUCTIVE MATERIAL SUPERIOR IN RESISTANCE TO FRETTING CORROSION FOR CONNECTION COMPONENT}

본 발명은, 주로 자동차 분야나 일반 민생 분야에서 이용되는 단자 등의 접속 부품용 도전 재료에 관한 것으로, 특히 프레팅(fretting, 微摺動) 마모를 저감할 수 있는 Sn 도금 부착 접속 부품용 도전 재료에 관한 것이다.

자동차 등의 전선의 접속에 이용되는 커넥터에는, 수컷 단자와 암컷 단자의 조합으로 이루어지는 감합형(嵌合型) 접속 단자가 사용되고 있다. 이들 단자는, 일반적으로 Sn 도금 부착 구리 합금재로부터 제조된다.

자동차의 전장(電裝) 분야에서는, 전자 제어의 다용, 고도화에 의해 커넥터가 다극화되어, 자동차의 조립 공정에 있어서 커넥터의 삽입력이 증대되고, 이에 따라 작업자의 육체적 부담의 증대가 문제가 되어, 커넥터의 저삽입력화가 요구되어 왔다. 단자의 삽입력을 저감하는 데에는 단자의 접압력을 작게 하는 것이 유효하다.

그러나, 접압력을 작게 한 소형의 Sn 도금 부착 단자 등에 있어서, 프레팅 마모 현상이 문제가 되고 있다. 프레팅 마모 현상이란, 자동차 엔진의 진동이나 자동차 주행에 의한 진동 등에 의해서 수컷 단자와 암컷 단자에 프레팅이 발생하고, 이에 의해 단자 표면의 Sn 도금이 마모되는 현상이다. 프레팅 마모 현상으로 생긴 Sn의 마모 분말이 산화되고, 접점부 근방에 다량으로 퇴적되어, 프레팅하는 접점부끼리의 사이에 침범하면, 접점부끼리의 접촉 저항이 증대된다.

한편, 특허문헌 1에, 표면 거칠기를 크게 한 구리 합금 모재의 표면에 Ni 도금, Cu 도금 및 Sn 도금을 이 순서로 실시한 후, 리플로우 처리하는 것에 의해 얻어진 접속 부품용 도전 재료가 기재되어 있다. 이 접속 부품용 도전 재료는, 구리 합금 모재의 표면에 Ni 피복층, Cu-Sn 합금 피복층 및 Sn 피복층으로 이루어지는 표면 피복층을 갖고, 최표면의 Sn 피복층 사이로부터 경질의 Cu-Sn 합금 피복층이 일부 노출된 것으로, 단자의 접압력을 작게 하는 일 없이 커넥터의 삽입력을 저감할 수 있다.

일본 특허공개 2006-183068호 공보

특허문헌 1에 기재된 접속 부품용 도전 재료는, 저삽입력화를 위해 단자의 접압력을 작게 할 필요가 없기 때문에, 종래의 Sn 도금 부착 구리 합금재에 비하여 프레팅 마모가 일어나기 어렵고, Sn의 마모 분말의 발생량이 적어, 그 결과 접촉 저항의 증대가 억제된다. 이 때문에, 이 접속 부품용 도전 재료는 자동차 등의 분야에서 실제로 사용이 증가하고 있다. 그러나, 동시에, 프레팅 마모성의 가일층의 개선이 요구되고 있다. 본 발명은, 특허문헌 1에 기재된 접속 부품용 도전 재료의 내프레팅 마모성을 개선하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 따른 접속 부품용 도전 재료는, 구리 합금 판조(판 또는 조)로 이루어지는 모재의 표면에, Cu 함유량이 20∼70at%이고 평균 두께가 0.2∼3.0㎛인 Cu-Sn 합금 피복층과, 평균 두께가 0.2∼5.0㎛인 Sn 피복층이 이 순서로 형성되고, 그의 재료 표면은 리플로우 처리되어 있으며, 적어도 한 방향에서의 산술 평균 거칠기 Ra가 0.15㎛ 이상이고, 모든 방향에서의 산술 평균 거칠기 Ra가 3.0㎛ 이하이며, 상기 Sn 피복층의 표면에 상기 Cu-Sn 합금 피복층의 일부가 노출되어 형성되고, 상기 Cu-Sn 합금 피복층의 재료 표면 노출 면적률이 3∼75%인 접속 부품용 도전 재료(이상, 특허문헌 1에 개시된 접속 부품용 도전 재료)에 있어서, 상기 Cu-Sn 합금 피복층 표면의 평균 결정 입경이 2㎛ 미만인 것을 특징으로 한다.

상기 접속 부품용 도전 재료는, 특허문헌 1에 기재된 접속 부품용 도전 재료와 동일하게, 이하의 바람직한 실시형태를 취할 수 있다.

(a) 상기 재료 표면에 있어서, Cu-Sn 합금 피복층 중 적어도 한 방향에서의 평균 재료 표면 노출 간격이 0.01∼0.5mm이다.

(b) 상기 Sn 피복층 표면에 노출되는 상기 Cu-Sn 합금 피복층의 두께가 0.2㎛ 이상이다.

(c) 상기 모재의 표면은, 적어도 한 방향에서의 산술 평균 거칠기 Ra가 0.3㎛ 이상이고, 모든 방향에서의 산술 평균 거칠기 Ra가 4.0㎛ 이하이다.

(d) 상기 모재의 표면은, 적어도 한 방향에서의 요철의 평균 간격 Sm이 0.01∼0.5mm이다.

또한, 상기 접속 부품용 도전 재료의 표면 피복층은, 특허문헌 1에 기재된 접속 부품용 도전 재료와 동일하게, 이하의 실시형태를 취할 수 있다.

(e) 상기 모재의 표면과 상기 Cu-Sn 합금 피복층 사이에 추가로 Cu 피복층을 갖는다.

(f) 상기 모재의 표면과 상기 Cu-Sn 합금 피복층 사이에 Ni 피복층이 형성되어 있다. 또한, 상기 Ni 피복층이 형성된 경우에, Ni 피복층과 Cu-Sn 합금 피복층 사이에 추가로 Cu 피복층을 갖는다.

(g) 상기 Sn 피복층, Cu 피복층 및 Ni 피복층은, 각각 Sn, Cu, Ni 금속 외에 Sn 합금, Cu 합금, Ni 합금을 포함한다.

본 발명에 의하면, 특허문헌 1에 기재된 접속 부품용 도전 재료의 내프레팅 마모성을 개선할 수 있다.

도 1은 실시예 No. 1의 Cu-Sn 합금 피복층 표면의 SEM(주사형 전자 현미경) 조직 사진이다.
도 2는 프레팅 마모 측정 지그의 개념도이다.

이하, 본 발명에 따른 접속 부품용 도전 재료에 대하여 구체적으로 설명한다.

(1) Cu-Sn 합금 피복층 중의 Cu 함유량

Cu-Sn 합금 피복층 중의 Cu 함유량은, 특허문헌 1에 기재된 접속 부품용 도전 재료와 동일하게 20∼70at%로 한다. Cu 함유량이 20∼70at%인 Cu-Sn 합금 피복층은, Cu₆Sn₅상(相)을 주체로 하는 금속간 화합물로 이루어진다. 본 발명에서는 Cu₆Sn₅상이 Sn 피복층의 표면에 부분적으로 돌출되어 있기 때문에, 전기 접점부의 프레팅 시에 접압력을 단단한 Cu₆Sn₅상에서 받아 Sn 피복층끼리의 접촉 면적을 한층 더 저감할 수 있으므로, Sn 피복층의 마모나 산화도 감소한다. 한편, Cu₃Sn상은 Cu₆Sn₅상에 비하여 Cu 함유량이 많기 때문에, 이를 Sn 피복층의 표면에 부분적으로 노출시킨 경우에는, 시간의 경과나 부식 등에 의한 재료 표면의 Cu 산화물량 등이 많아져, 접촉 저항을 증가시키기 쉽고, 전기적 접속의 신뢰성을 유지하는 것이 곤란해진다. 또한, Cu₃Sn상은 Cu₆Sn₅상에 비하여 취성이기 때문에, 성형 가공성 등이 뒤떨어진다는 문제점이 있다. 따라서, Cu-Sn 합금 피복층의 구성 성분을 Cu 함유량이 20∼70at%인 Cu-Sn 합금으로 규정한다. 이 Cu-Sn 합금 피복층에는, Cu₃Sn상이 일부 포함되어 있어도 좋고, 모재 및 Sn 도금 중의 성분 원소 등이 포함되어 있어도 좋다. 그러나, Cu-Sn 합금 피복층의 Cu 함유량이 20at% 미만이면, 응착량이 증가하여 프레팅 마모성이 저하된다. 한편, Cu 함유량이 70at%를 초과하면, 시간의 경과나 부식 등에 의한 전기적 접속의 신뢰성을 유지하는 것이 곤란해지고, 성형 가공성 등도 나빠진다. 따라서, Cu-Sn 합금 피복층 중의 Cu 함유량을 20∼70at%로 규정한다. 보다 바람직하게는 45∼65at%이다.

(2) Cu-Sn 합금 피복층의 평균 두께

Cu-Sn 합금 피복층의 평균 두께는, 특허문헌 1에 기재된 접속 부품용 도전 재료와 동일하게 0.2∼3.0㎛로 한다. 한편, 본 발명에서는, Cu-Sn 합금 피복층의 평균 두께를, Cu-Sn 합금 피복층에 함유되는 Sn의 면 밀도(단위: g/mm²)를 Sn의 밀도(단위: g/mm³)로 나눈 값으로 정의한다(하기 실시예에 기재한 Cu-Sn 합금 피복층의 평균 두께 측정 방법은 이 정의에 준거하는 것이다). Cu-Sn 합금 피복층의 평균 두께가 0.2㎛ 미만이면, 특히 본 발명과 같이 Cu-Sn 합금 피복층을 재료 표면에 부분적으로 노출 형성시키는 경우에는, 고온 산화 등의 열 확산에 의한 재료 표면의 Cu 산화물량이 많아져, 접촉 저항을 증가시키기 쉽고, 전기적 접속의 신뢰성을 유지하는 것이 곤란해진다. 한편, 3.0㎛를 초과하는 경우에는, 경제적으로 불리하고, 생산성도 나쁘며, 단단한 층이 두껍게 형성되기 때문에 성형 가공성 등도 나빠진다. 따라서, Cu-Sn 합금 피복층의 평균 두께를 0.2∼3.0㎛로 규정한다. 보다 바람직하게는 0.3∼1.0㎛이다.

(3) Sn 피복층의 평균 두께

Sn 피복층의 평균 두께는, 특허문헌 1에 기재된 접속 부품용 도전 재료와 동일하게 0.2∼5.0㎛로 한다. Sn 피복층의 평균 두께가 0.2㎛ 미만이면, 고온 산화 등의 열 확산에 의한 재료 표면의 Cu 산화물량이 많아져, 접촉 저항을 증가시키기 쉽고, 또한 내식성도 나빠지기 때문에 전기적 접속의 신뢰성을 유지하는 것이 곤란해진다. 한편, 5.0㎛를 초과하는 경우에는, 경제적으로 불리하고, 생산성도 나빠진다. 따라서, Sn 피복층의 평균 두께를 0.2∼5.0㎛로 규정한다. 보다 바람직하게는 0.5∼3.0㎛이다.

Sn 피복층이 Sn 합금으로 이루어지는 경우, Sn 합금의 Sn 이외의 구성 성분으로서는, Pb, Bi, Zn, Ag, Cu 등을 들 수 있다. Pb에 대해서는 50질량% 미만, 다른 원소에 대해서는 10질량% 미만이 바람직하다.

(4) 재료 표면의 산술 평균 거칠기 Ra

특허문헌 1에 기재된 접속 부품용 도전 재료와 동일하게, 재료 표면의 적어도 한 방향에서의 산술 평균 거칠기 Ra를 0.15㎛ 이상, 모든 방향에서의 산술 평균 거칠기 Ra를 3.0㎛ 이하로 한다. 모든 방향에서 산술 평균 거칠기 Ra가 0.15㎛ 미만인 경우, Cu-Sn 합금 피복층의 재료 표면 돌출 높이가 전체적으로 낮아, 전기 접점부의 프레팅 시에 접압력을 단단한 Cu₆Sn₅상에서 받는 비율이 작아지고, 특히 프레팅에 의한 Sn 피복층의 마모량을 저감하는 것이 곤란해진다.

한편, 어느 한 방향에서 산술 평균 거칠기 Ra가 3.0㎛를 초과하는 경우, 고온 산화 등의 열 확산에 의한 재료 표면의 Cu 산화물량이 많아져, 접촉 저항을 증가시키기 쉽고, 전기적 접속의 신뢰성을 유지하는 것이 곤란해진다. 따라서, 모재의 표면 거칠기는, 적어도 한 방향의 산술 평균 거칠기 Ra가 0.15㎛ 이상이고 또한 모든 방향의 산술 평균 거칠기 Ra가 3.0㎛ 이하라고 규정한다. 보다 바람직하게는 산술 평균 거칠기 Ra가 0.2∼2.0㎛이다.

(5) Cu-Sn 합금 피복층의 재료 표면 노출 면적률

Cu-Sn 합금 피복층의 재료 표면 노출 면적률은, 특허문헌 1에 기재된 접속 부품용 도전 재료와 동일하게 3∼75%로 한다. 한편, Cu-Sn 합금 피복층의 재료 표면 노출 면적률은, 재료의 단위 표면적당 노출되는 Cu-Sn 합금 피복층의 표면적에 100을 곱한 값으로서 산출된다. Cu-Sn 합금 피복층의 재료 표면 노출 면적률이 3% 미만이면, Sn 피복층끼리의 응착량이 증가하여, 내프레팅 마모성이 저하되고, Sn 피복층의 마모량이 증가한다. 한편, 75%를 초과하는 경우에는, 시간의 경과나 부식 등에 의한 재료 표면의 Cu 산화물량 등이 많아져, 접촉 저항을 증가시키기 쉽고, 전기적 접속의 신뢰성을 유지하는 것이 곤란해진다. 따라서, Cu-Sn 합금 피복층의 재료 표면 노출 면적률을 3∼75%로 규정한다. 보다 바람직하게는 10∼50%이다.

(6) Cu-Sn 합금 피복층 표면의 평균 결정 입경

Cu-Sn 합금 피복층 표면의 평균 결정 입경은 2㎛ 미만으로 한다. Cu-Sn 합금 피복층 표면의 평균 결정 입경이 작아지면, Cu-Sn 합금 피복층 표면의 경도가 커져 내프레팅 마모성이 향상된다. 그 때문에, Cu-Sn 합금 피복층 표면의 평균 결정 입경은 2㎛ 미만, 바람직하게는 1.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1.0㎛ 이하로 한다. 한편, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 특허문헌 1에 있어서 바람직하다고 여겨지는 리플로우 처리 조건에서 얻어진 접속 부품용 도전 재료에서는, Cu-Sn 합금 피복층 표면의 평균 결정 입경은 2㎛를 초과하고 있다.

(7) Cu-Sn 합금 피복층의 평균 재료 표면 노출 간격

Cu-Sn 합금 피복층 중 적어도 한 방향에서의 평균 재료 표면 노출 간격은, 특허문헌 1에 기재된 접속 부품용 도전 재료와 동일하게 0.01∼0.5mm로 하는 것이 바람직하다. 한편, Cu-Sn 합금 피복층의 평균 재료 표면 노출 간격은, 재료 표면에 그은 직선을 가로지르는 Cu-Sn 합금 피복층의 평균 폭(상기 직선을 따르는 길이)과 Sn 피복층의 평균 폭을 더한 값으로 정의된다.

Cu-Sn 합금 피복층의 평균 재료 표면 노출 간격이 0.01mm 미만이면, 고온 산화 등의 열 확산에 의한 재료 표면의 Cu 산화물량이 많아져, 접촉 저항을 증가시키기 쉽고, 전기적 접속의 신뢰성을 유지하는 것이 곤란해진다. 한편, 0.5mm를 초과하는 경우에는, 특히 소형 단자에 이용했을 때에 낮은 마찰 계수를 얻는 것이 곤란해지는 경우가 생기게 된다. 일반적으로 단자가 소형이 되면, 압입 자국(indent)이나 리브(rib) 등의 전기 접점부(삽입·제거부)의 접촉 면적이 작아지기 때문에, 삽입·제거 시에 Sn 피복층끼리의 접촉 확률이 증가한다. 이에 의해, 응착량이 증가하기 때문에, 낮은 마찰 계수를 얻는 것이 곤란해진다. 따라서, Cu-Sn 합금 피복층의 평균 재료 표면 노출 간격을 적어도 한 방향에서 0.01∼0.5mm로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, Cu-Sn 합금 피복층의 평균 재료 표면 노출 간격을 모든 방향에서 0.01∼0.5mm로 한다. 이에 의해, 삽입·제거 시의 Sn 피복층끼리만의 접촉 확률이 저하된다. 더욱 바람직하게는 0.05∼0.3mm이다.

(8) 표면에 노출되는 Cu-Sn 합금 피복층의 두께

본 발명에 따른 접속 부품용 도전 재료에 있어서, 표면에 노출되는 Cu-Sn 합금 피복층의 두께는, 특허문헌 1에 기재된 접속 부품용 도전 재료와 동일하게 0.2㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 본 발명과 같이 Cu-Sn 합금 피복층의 일부를 Sn 피복층의 표면에 노출시키는 경우, 제조 조건에 따라 Sn 피복층의 표면에 노출되는 Cu-Sn 합금 피복층의 두께가 상기 Cu-Sn 합금 피복층의 평균 두께와 비교하여 극히 얇아지는 경우가 생기기 때문이다.

한편, Sn 피복층의 표면에 노출되는 Cu-Sn 합금 피복층의 두께는, 단면 관찰에 의해 측정한 값으로 정의된다(상기 Cu-Sn 합금 피복층의 평균 두께 측정 방법과는 상이하다). Sn 피복층의 표면에 노출되는 Cu-Sn 합금 피복층의 두께가 0.2㎛ 미만인 경우, 프레팅 마모 현상이 조기에 생기기 쉽고, 또한 고온 산화 등의 열 확산에 의한 재료 표면의 Cu 산화물량이 많아지고, 또한 내식성도 저하되기 때문에, 접촉 저항을 증가시키기 쉽고, 전기적 접속의 신뢰성을 유지하는 것이 곤란해진다. 따라서, Sn 피복층의 표면에 노출되는 Cu-Sn 합금 피복층의 두께를 0.2㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.3㎛ 이상이다.

(9) 표면 피복층 구성

특허문헌 1에 기재된 접속 부품용 도전 재료와 동일하게 황동이나 단동(丹銅)과 같은 Zn 함유 Cu 합금을 모재로서 이용하는 경우 등에는, 모재와 Cu-Sn 합금 피복층 사이에 Cu 피복층을 갖고 있어도 좋다. 이 Cu 피복층은 리플로우 처리 후에 Cu 도금층이 잔류한 것이다. Cu 피복층은 Zn이나 기타 모재 구성 원소의 재료 표면으로의 확산을 억제하는 데 도움이 되고, 납땜성 등이 개선된다는 것이 널리 알려져 있다. Cu 피복층은 지나치게 두꺼워지면 성형 가공성 등이 열화되고, 경제성도 나빠지기 때문에, Cu 피복층의 두께는 3.0㎛ 이하가 바람직하다.

Cu 피복층에는, 모재에 포함되는 성분 원소 등이 소량 혼입되어 있어도 좋다. 또한, Cu 피복층이 Cu 합금으로 이루어지는 경우, Cu 합금의 Cu 이외의 구성성분으로서는 Sn, Zn 등을 들 수 있다. Sn의 경우는 50질량% 미만, 다른 원소에 대해서는 5질량% 미만이 바람직하다.

특허문헌 1에 기재된 접속 부품용 도전 재료와 동일하게, 모재와 Cu-Sn 합금 피복층 사이(Cu 피복층이 없는 경우) 또는 모재와 Cu 피복층 사이에 Ni 피복층이 형성되어 있어도 좋다. Ni 피복층은 Cu나 모재 구성 원소의 재료 표면으로의 확산을 억제하고, 고온 장시간 사용 후에도 접촉 저항의 상승을 억제함과 아울러, Cu-Sn 합금 피복층의 성장을 억제하여 Sn 피복층의 소모를 방지하고, 또한 아황산 가스 내식성이 향상된다는 것이 알려져 있다. 또한, Ni 피복층 자신의 재료 표면으로의 확산은 Cu-Sn 합금 피복층이나 Cu 피복층에 의해 억제된다. 이러한 점에서, Ni 피복층을 형성한 접속 부품용 재료는, 내열성이 요구되는 접속 부품에 특히 적합하다. Ni 피복층은 지나치게 두꺼워지면 성형 가공성 등이 열화되고, 경제성도 나빠지기 때문에, Ni 피복층의 평균 두께는 3.0㎛ 이하가 바람직하다.

Ni 피복층에는 모재에 포함되는 성분 원소 등이 소량 혼입되어 있어도 좋다. 또한, Ni 피복층이 Ni 합금으로 이루어지는 경우, Ni 합금의 Ni 이외의 구성 성분으로서는, Cu, P, Co 등을 들 수 있다. Cu에 대해서는 40질량% 이하, P, Co에 대해서는 10질량% 이하가 바람직하다. 한편, Ni 피복층 대신에, Co 또는 Co 합금 피복층, 혹은 Fe 또는 Fe 합금 피복층으로 해도 좋다.

(10) 접속 부품용 도전 재료의 제조 방법

본 발명의 접속 부품용 도전 재료는, 구리 합금 모재의 표면을 조면화 처리한 뒤에, 해당 모재 표면에 직접적으로 또는 Ni 도금층이나 Cu 도금층을 개재하여 Sn 도금층을 입히고, 계속해서 리플로우 처리하는 것에 의해 제조된다. 이 제조 방법의 단계는, 특허문헌 1에 기재된 접속 부품용 도전 재료의 제조 방법과 동일하다.

모재의 표면을 조면화 처리하는 방법으로서는, 이온 에칭 등의 물리적 방법, 에칭이나 전해 연마 등의 화학적 방법, 압연(연마나 쇼트 블라스트(shot blast) 등에 의해 조면화된 워크 롤을 사용), 연마, 쇼트 블라스트 등의 기계적 방법이 있다. 이 중에서, 생산성, 경제성 및 모재 표면 형태의 재현성이 우수한 방법으로서는 압연이나 연마가 바람직하다.

한편, Ni 도금층, Cu 도금층 및 Sn 도금층이 각각 Ni 합금, Cu 합금 및 Sn 합금으로 이루어지는 경우, Ni 피복층, Cu 피복층 및 Sn 피복층에 관해서 앞서 설명했던 각 합금을 이용할 수 있다.

Ni 도금층의 평균 두께는 3㎛ 이하, Cu 도금층의 평균 두께는 0.1∼1.5㎛ 이하, Sn 도금층의 평균 두께는 0.4∼8.0㎛의 범위가 바람직하다. Ni 도금층을 형성하지 않는 경우, Cu 도금층을 전혀 형성하지 않는 경우도 있을 수 있다.

리플로우 처리에 의해, Cu 도금층 또는 구리 합금 모재의 Cu와 Sn 도금층의 Sn이 상호 확산되어 Cu-Sn 합금 피복층이 형성되지만, 그 때에 Cu 도금층이 모두 소멸하는 경우와 일부 잔류하는 경우가 둘 다 있을 수 있다.

조면화 처리 후의 모재 표면 거칠기는, 특허문헌 1에 기재된 접속 부품용 도전 재료와 동일하게, 적어도 한 방향의 산술 평균 거칠기 Ra가 0.3㎛ 이상이고, 또한 모든 방향의 산술 평균 거칠기 Ra가 4.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. 모든 방향에서 산술 평균 거칠기 Ra가 0.3㎛ 미만인 경우, 본 발명의 접속 부품용 도전 재료의 제조가 매우 곤란해진다. 구체적으로 말하면, 리플로우 처리 후의 재료 표면 중 적어도 한 방향에서의 산술 평균 거칠기 Ra를 0.15㎛ 이상으로 하고, 또한 Cu-Sn 합금 피복층의 재료 표면 노출 면적률을 3∼75%로 하면서, 동시에 Sn 피복층의 평균 두께를 0.2∼5.0㎛로 하는 것이 매우 곤란해진다. 한편, 어느 한 방향에서 산술 평균 거칠기 Ra가 4.0㎛를 초과하는 경우, 용융 Sn 또는 Sn 합금의 유동 작용에 의한 Sn 피복층 표면의 평활화가 곤란해진다. 따라서, 모재의 표면 거칠기는, 적어도 한 방향의 산술 평균 거칠기 Ra를 0.3㎛ 이상으로, 또한 모든 방향의 산술 평균 거칠기 Ra를 4.0㎛ 이하로 한다. 이 표면 거칠기로 한 것에 의해, 용융 Sn 또는 Sn 합금의 유동 작용(Sn 피복층의 평활화)에 따라, 리플로우 처리로 성장한 Cu-Sn 합금 피복층의 일부가 재료 표면에 노출된다. 모재의 표면 거칠기에 대해서는, 보다 바람직하게는, 적어도 한 방향의 산술 평균 거칠기 Ra가 0.4㎛ 이상이고, 또한 모든 방향의 산술 평균 거칠기 Ra가 3.0㎛ 이하이다.

또한, 특허문헌 1에 기재된 접속 부품용 도전 재료와 동일하게, 모재 표면의 상기 한 방향에서 산출된 요철의 평균 간격 Sm은 0.01∼0.5mm로 하는 것이 바람직하다. 리플로우 처리에 의해 Cu 도금층 또는 구리 합금 모재와 용융된 Sn 도금층 사이에 형성되는 Cu-Sn 확산층은, 통상, 모재의 표면 형태를 반영하여 성장한다. 이 때문에, 리플로우 처리에 의해 형성되는 Cu-Sn 합금 피복층의 재료 표면 노출 간격은, 모재 표면의 요철의 평균 간격 Sm을 대체로 반영한 것이 된다. 따라서, 모재 표면의 상기 한 방향에서 산출된 요철의 평균 간격 Sm은 0.01∼0.5mm인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.05∼0.3mm이다. 이에 의해, 재료 표면에 노출되는 Cu-Sn 합금 피복층의 노출 형태를 제어하는 것이 가능해진다.

특허문헌 1에는, 리플로우 처리의 조건으로서, 600℃ 이하의 온도에서 3∼30초로 행하는 것이 바람직하다고 기재되어 있고, 그 중 특히 300℃ 이하의 가능한 한 적은 열량으로 행하는 것이 바람직하다고 기재되어 있으며, 실시예는 주로 280℃×10초의 조건에서 행해지고 있다. 또한, 특허문헌 1의 단락 [0035]에는, 이 리플로우 처리 조건에서 얻어진 Cu-Sn 합금 피복층의 결정 입경이 수∼수십 ㎛라고 기재되어 있다.

한편, 본 발명자의 지견에 의하면, Cu-Sn 합금 피복층의 결정 입경을 더욱 작게 2㎛ 미만으로 하기 위해서는, 리플로우 처리 시의 승온 속도를 크게 할 필요가 있다. 이 승온 속도를 크게 하기 위해서는, 리플로우 처리 시에 재료에 부여하는 열량을 크게 하면 좋고, 즉 승온 시에 있어서 리플로우 처리로의 분위기 온도를 높게 설정하면 좋다. 승온 속도는 15℃/초 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20℃/초 이상이다. 한편, 특허문헌 1에는, Cu-Sn 합금 피복층의 결정 입경이 수 ㎛∼수십 ㎛라고 기재되어 있으므로, 리플로우 처리의 승온 속도는 8∼12℃/초 정도 또는 그 이하가 아닌가라고 추측된다.

실체 온도로서의 리플로우 처리 온도는 400℃ 이상이 바람직하고, 450℃ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, Cu-Sn 합금 피복층의 Cu 함유량이 지나치게 높아지지 않도록, 리플로우 처리 온도는 650℃ 이하가 바람직하고, 600℃ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 리플로우 처리 온도로 유지하는 시간(리플로우 처리 시간)은 5∼30초 정도로 하고, 리플로우 처리 온도가 높을수록 단시간으로 하는 것이 바람직하다. 리플로우 처리 후에는, 정법(定法)에 따라 수중에 침지하여 급냉한다. 이상의 조건에서 리플로우 처리를 행함으로써, 결정 입경이 작은 Cu-Sn 합금 피복층이 형성된다. 또한, Cu 함유량이 20∼70at%인 Cu-Sn 합금 피복층이 형성되고, 0.2㎛ 이상의 두께를 갖는 Cu-Sn 합금 피복층이 표면에 노출되며, 또한 Sn 도금층의 과도한 소모가 억제된다.

실시예

구리 합금 모재에 기계적인 방법(압연 또는 연마)으로 표면 조면화 처리를 행하거나(No. 1∼7), 또는 표면 조면화 처리를 행하지 않고(No. 8∼10), 다양한 표면 거칠기를 갖는 구리 합금 모재로 마무리했다. 구리 합금 모재는 Cu - 0.8질량% Ni - 1.2질량% Sn - 0.07질량% P의 조성을 갖고, 인장 강도: 590MPa, 신도: 12%, 경도 Hv: 185, 도전율: 40% IACS의 특성을 갖는다. 이 구리 합금 모재에 Ni 도금을 행하고(No. 5, 6, 10은 행하지 않음), 추가로 다양한 두께의 Cu 도금 및 Sn 도금을 실시한 후, 리플로우 처리로의 분위기 온도를 조정하여, 표 1에 나타내는 다양한 조건(온도×시간)에서 리플로우 처리를 행하는 것에 의해 시험재를 얻었다. 리플로우 처리 온도로의 승온 속도는, No. 1∼6에서는 15℃/초 이상, No. 7∼10에서는 10℃/초 정도였다.

얻어진 시험재에 대하여, Cu-Sn 합금 피복층의 Cu 함유량, Ni 피복층의 평균 두께, Cu-Sn 합금 피복층의 평균 두께, Sn 피복층의 평균 두께, 재료 표면 거칠기, Cu-Sn 합금 피복층의 재료 표면 노출 면적률, 재료 표면에 노출되는 Cu-Sn 합금 피복층의 두께, Cu-Sn 합금 피복층의 평균 재료 표면 노출 간격, 및 Cu-Sn 합금 피복층 표면의 평균 결정 입경을 하기 요령으로 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, No. 1∼10의 시험재에 있어서, Cu 도금층은 소멸되어 있었다.

하기 측정 방법은, Cu-Sn 합금 피복층 표면의 평균 결정 입경의 측정 방법을 제외하고, 특허문헌 1에 기재된 방법을 모방했다.

(Ni 피복층의 평균 두께 측정 방법)

형광 X선 막후계(膜厚計)(세이코 인스트루먼츠 주식회사; SFT3200)를 이용하여, 리플로우 처리 후의 Ni 피복층의 평균 두께를 측정했다. 측정 조건은, 검량선으로 Sn/Ni/모재의 2층 검량선을 이용하고, 콜리메이터 직경을 φ0.5mm로 했다.

(Cu-Sn 합금 피복층의 Cu 함유량 측정 방법)

우선, 시험재를 p-나이트로페놀 및 가성 소다를 성분으로 하는 수용액에 10분간 침지하여, Sn 피복층을 제거했다. 그 후, EDX(에너지 분산형 X선 분광 분석기)를 이용하여, Cu-Sn 합금 피복층의 Cu 함유량을 정량 분석에 의해 구했다.

(Cu-Sn 합금 피복층의 평균 두께 측정 방법)

우선, 시험재를 p-나이트로페놀 및 가성 소다를 성분으로 하는 수용액에 10분간 침지하여, Sn 피복층을 제거했다. 그 후, 형광 X선 막후계(세이코 인스트루먼츠 주식회사; SFT3200)를 이용하여, Cu-Sn 합금 피복층에 함유되는 Sn 성분의 막 두께를 측정했다. 측정 조건은, 검량선으로 Sn/모재의 단층 검량선 또는 Sn/Ni/모재의 2층 검량선을 이용하고, 콜리메이터 직경을 φ0.5mm로 했다. 얻어진 값을 Cu-Sn 합금 피복층의 평균 두께로 정의하여 산출했다.

(Sn 피복층의 평균 두께 측정 방법)

우선, 형광 X선 막후계(세이코 인스트루먼츠 주식회사; SFT3200)를 이용하여, 시험재인 Sn 피복층의 막 두께와 Cu-Sn 합금 피복층에 함유되는 Sn 성분의 막 두께의 합을 측정했다. 그 후, p-나이트로페놀 및 가성 소다를 성분으로 하는 수용액에 10분간 침지하여, Sn 피복층을 제거했다. 다시, 형광 X선 막후계를 이용하여, Cu-Sn 합금 피복층에 함유되는 Sn 성분의 막 두께를 측정했다. 측정 조건은, 검량선으로 Sn/모재의 단층 검량선 또는 Sn/Ni/모재의 2층 검량선을 이용하고, 콜리메이터 직경을 φ0.5mm로 했다. 얻어진 Sn 피복층의 막 두께와 Cu-Sn 합금 피복층에 함유되는 Sn 성분의 막 두께의 합에서 Cu-Sn 합금 피복층에 함유되는 Sn 성분의 막 두께를 빼는 것에 의해, Sn 피복층의 평균 두께를 산출했다.

(표면 거칠기 측정 방법)

접촉식 표면 거칠기계(주식회사 도쿄 정밀; 서프콤 400)를 이용하여, JIS B 0601-1994에 기초해서 측정했다. 표면 거칠기 측정 조건은, 컷 오프값을 0.8mm, 기준 길이를 0.8mm, 평가 길이를 4.0mm, 측정 속도를 0.3mm/s, 촉침 선단 반경을 5㎛R로 했다. 표면 거칠기 측정 방향은, 표면 조면화 처리 시에 행한 압연 또는 연마 방향에 직각인 방향(표면 거칠기가 가장 크게 나타나는 방향)으로 했다.

(Cu-Sn 합금 피복층의 재료 표면 노출 면적률 측정 방법)

시험재의 표면을, EDX(에너지 분산형 X선 분광 분석기)를 탑재한 SEM(주사형 전자 현미경)을 이용하여 200배의 배율로 관찰하고, 얻어진 조성상(像)의 농담(오염이나 흠집 등의 콘트라스트는 제외한다)으로부터 화상 해석에 의해 Cu-Sn 합금 피복층의 재료 표면 노출 면적률을 측정했다.

(Cu-Sn 합금 피복층의 평균 재료 표면 노출 간격 측정 방법)

시험재의 표면을, EDX(에너지 분산형 X선 분광 분석기)를 탑재한 SEM(주사형 전자 현미경)을 이용하여 200배의 배율로 관찰하고, 얻어진 조성상으로부터, 재료 표면에 그은 직선을 가로지르는 Cu-Sn 합금 피복층의 평균 폭(상기 직선을 따르는 길이)과 Sn 피복층의 평균 폭을 더한 값의 평균을 구하는 것에 의해, Cu-Sn 합금 피복층의 평균 재료 표면 노출 간격을 측정했다. 측정 방향(그은 직선의 방향)은, 표면 조면화 처리 시에 행한 압연 또는 연마 방향에 직각인 방향으로 했다.

(재료 표면에 노출되는 Cu-Sn 합금 피복층의 두께 측정 방법)

마이크로톰법으로 가공한 시험재의 단면을 SEM(주사형 전자 현미경)을 이용하여 10,000배의 배율로 관찰하고, 화상 해석 처리에 의해 재료 표면에 노출되는 Cu-Sn 합금 피복층의 두께의 최소값을 측정했다.

(Cu-Sn 합금 피복층 표면의 평균 결정 입경 측정 방법)

시험재를 p-나이트로페놀 및 가성 소다를 성분으로 하는 수용액에 10분간 침지한다. 그 후, 시험재 표면을 SEM에 의해 3000배의 배율로 관찰하고, 화상 해석에 의해, 각 입자를 원으로 했을 때의 직경(원 상당 직경)의 평균값을 구하여, 이를 Cu-Sn 합금 피복층 표면의 평균 결정 입경으로 했다. 한편, 시험재 No. 1의 표면 조직 사진을 도 1에 나타낸다.

또한, 얻어진 시험재에 대하여, 하기 요령으로 프레팅 마모 시험을 행하여, 프레팅 후의 마모량을 측정했다. 그 결과를 동일하게 표 1에 나타낸다.

(프레팅 마모 시험)

감합형 접속 부품에 있어서의 전기 접점의 압입 자국부의 형상을 모의하고, 도 2에 나타내는 바와 같은 접동(摺動, sliding) 시험기(주식회사 야마자키세이키연구소; CRS-B1050CHO)를 이용하여 평가했다. 우선, 각 시험재로부터 잘라낸 판재의 시험편(1)을 수평인 대(2)에 고정하고, 그 위에 각 시험재로부터 잘라낸 반구 가공재(내경을 φ1.5mm로 했다)의 시험편(3)을 두고 피복층끼리를 접촉시켰다. 한편, 판재와 반구 가공재는 동일한 시험재를 사용했다. 시험편(3)에 3.0N의 하중(추(4))을 걸어 시험편(1)을 누르고, 스테핑 모터(5)를 이용하여 시험편(1)을 수평 방향으로 접동시켰다(접동 거리를 50㎛, 접동 주파수를 1Hz로 했다). 한편, 화살표는 접동 방향이다.

접동 횟수 100회의 프레팅을 행한 시험편(1)을 마이크로톰법으로 가공하고, 마모흔의 단면을 SEM(주사형 전자 현미경)에 의해 10,000배의 배율로 관찰했다. 관찰되는 마모흔의 최대 깊이를 프레팅 후의 마모량으로 했다.

표 1에 나타내는 바와 같이, No. 1∼7은 Cu-Sn 합금 피복층의 Cu 함유량, Ni 피복층의 평균 두께, Cu-Sn 합금 피복층의 평균 두께, Sn 피복층의 평균 두께, 재료 표면 거칠기, Cu-Sn 합금 피복층의 재료 표면 노출 면적률, 재료 표면에 노출되는 Cu-Sn 합금 피복층의 두께, Cu-Sn 합금 피복층의 평균 재료 표면 노출 간격에 대하여, 본 발명의 규정을 만족시킨다. 이 중, 리플로우 처리 온도가 낮고, 승온 속도가 작았던 No. 7은, Cu-Sn 합금 피복층 표면의 평균 결정 입경이 2.3㎛였다. 이에 반하여, 리플로우 처리 온도가 높고, 승온 속도가 컸던 No. 1∼6은, Cu-Sn 합금 피복층 표면의 평균 결정 입경이 2.0㎛ 미만이었다. No. 1∼6은 모두 마모량이 No. 7보다 적고, 특히 피복층 구조가 유사한 No. 3과 No. 7을 비교하면, No. 3의 마모량은 No. 7의 마모량의 57%로 감소되었다.

한편, No. 7도 Cu-Sn 합금 피복층의 재료 표면 노출 면적률이 0(Cu-Sn 합금 피복층이 최표면에 노출되어 있지 않다)인 No. 8∼10과 비교하면, 프레팅 후의 마모량이 적다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시형태, 실시예에 대하여 설명해 왔지만, 본 발명은 상기 실시형태, 실시예에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 널리 변경, 개변하여 실시하는 것도 가능하며, 그들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

본원은 일본 특허출원 2013-071988에 기초하는 우선권을 주장하고, 그 개시 전체는 참조하는 것에 의해 본 설명에 포함된다.

1: 시험편
2: 대
3: 시험편
4: 추
5: 스테핑 모터

Claims

구리 합금 판조로 이루어지는 모재의 표면에, Cu 함유량이 20∼70at%이고 평균 두께가 0.2∼3.0㎛인 Cu-Sn 합금 피복층과, 평균 두께가 0.2∼5.0㎛인 Sn 피복층이 이 순서로 형성되고, 그의 재료 표면은 리플로우 처리되어 있으며, 적어도 한 방향에서의 산술 평균 거칠기 Ra가 0.15㎛ 이상이고, 모든 방향에서의 산술 평균 거칠기 Ra가 3.0㎛ 이하이며, 상기 Sn 피복층의 표면에 상기 Cu-Sn 합금 피복층의 일부가 노출되어 형성되고, 상기 Cu-Sn 합금 피복층의 재료 표면 노출 면적률이 3∼75%인 접속 부품용 도전 재료에 있어서, 상기 Cu-Sn 합금 피복층 표면의 평균 결정 입경이 2㎛ 미만인 것을 특징으로 하는, 내프레팅 마모성이 우수한 접속 부품용 도전 재료.
제 1 항에 있어서,
상기 재료 표면은 적어도 한 방향에서의 평균 재료 표면 노출 간격이 0.01∼0.5mm인 것을 특징으로 하는, 내프레팅 마모성이 우수한 접속 부품용 도전 재료.
제 1 항에 있어서,
상기 Sn 피복층 표면에 노출되는 상기 Cu-Sn 합금 피복층의 두께가 0.2㎛ 이상인 것을 특징으로 하는, 내프레팅 마모성이 우수한 접속 부품용 도전 재료.
제 2 항에 있어서,
상기 Sn 피복층 표면에 노출되는 상기 Cu-Sn 합금 피복층의 두께가 0.2㎛ 이상인 것을 특징으로 하는, 내프레팅 마모성이 우수한 접속 부품용 도전 재료.
제 1 항에 있어서,
상기 모재의 표면과 상기 Cu-Sn 합금 피복층 사이에 추가로 Cu 피복층을 갖는 것을 특징으로 하는, 내프레팅 마모성이 우수한 접속 부품용 도전 재료.
제 2 항에 있어서,
상기 모재의 표면과 상기 Cu-Sn 합금 피복층 사이에 추가로 Cu 피복층을 갖는 것을 특징으로 하는, 내프레팅 마모성이 우수한 접속 부품용 도전 재료.
제 3 항에 있어서,
상기 모재의 표면과 상기 Cu-Sn 합금 피복층 사이에 추가로 Cu 피복층을 갖는 것을 특징으로 하는, 내프레팅 마모성이 우수한 접속 부품용 도전 재료.
제 1 항에 있어서,
상기 모재의 표면과 상기 Cu-Sn 합금 피복층 사이에 추가로 Ni 피복층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 내프레팅 마모성이 우수한 접속 부품용 도전 재료.
제 2 항에 있어서,
상기 모재의 표면과 상기 Cu-Sn 합금 피복층 사이에 추가로 Ni 피복층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 내프레팅 마모성이 우수한 접속 부품용 도전 재료.
제 3 항에 있어서,
상기 모재의 표면과 상기 Cu-Sn 합금 피복층 사이에 추가로 Ni 피복층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 내프레팅 마모성이 우수한 접속 부품용 도전 재료.
제 8 항에 있어서,
상기 Ni 피복층과 Cu-Sn 합금 피복층 사이에 추가로 Cu 피복층을 갖는 것을 특징으로 하는, 내프레팅 마모성이 우수한 접속 부품용 도전 재료.
제 9 항에 있어서,
상기 Ni 피복층과 Cu-Sn 합금 피복층 사이에 추가로 Cu 피복층을 갖는 것을 특징으로 하는, 내프레팅 마모성이 우수한 접속 부품용 도전 재료.
제 10 항에 있어서,
상기 Ni 피복층과 Cu-Sn 합금 피복층 사이에 추가로 Cu 피복층을 갖는 것을 특징으로 하는, 내프레팅 마모성이 우수한 접속 부품용 도전 재료.