WO2020137726A1 - 銅合金板、めっき皮膜付銅合金板及びこれらの製造方法 - Google Patents

銅合金板、めっき皮膜付銅合金板及びこれらの製造方法 Download PDF

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直輝 宮嶋
牧　一誠
真一 船木
賢治 久保田
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Mitsubishi Materials Corp
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Mitsubishi Shindoh Co Ltd
Mitsubishi Materials Corp
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    • Y10T428/12861—Group VIII or IB metal-base component
    • Y10T428/12903—Cu-base component

Definitions

  • the present invention relates to a copper alloy plate containing Mg and P, a copper alloy plate with a plating film formed by plating the copper alloy plate, and a method for producing these.
  • the present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2018-243431 filed on December 26, 2018 and Japanese Patent Application No. 2019-114466 filed on June 20, 2019, the contents of which are hereby incorporated by reference. Incorporate.
  • Mg 0.3 to 2% by weight
  • P 0.001 to 0.02% by weight
  • C 0.0002 to 0.0013% by weight
  • oxygen 0.0002 to 0.001% by weight. %
  • a copper alloy sheet for making a connector is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a copper alloy strip having a composition in which, in mass%, Mg: 0.3 to 2%, P: 0.001 to 0.1%, and the balance Cu and inevitable impurities, and a method for producing the same. Is disclosed.
  • the Cu-Mg-P-based copper alloy used for this copper alloy strip was prepared by the EBSD method using a scanning electron microscope equipped with a backscattered electron diffraction image system to measure all pixels within the measurement area of the surface of the copper alloy strip.
  • the crystal grain whose average orientation difference between all pixels in the crystal grain is less than 4° when the orientation is measured and the boundary where the orientation difference between adjacent pixels is 5° or more is regarded as the crystal grain boundary. Area ratio is 45 to 55% of the measured area.
  • the copper alloy strip material has a tensile strength of 641 ⁇ 708N / mm 2, a spring limit value 472 ⁇ 503N / mm 2, tensile strength and spring limit value are balanced at a high level.
  • Patent Document 3 describes a copper alloy strip having a composition in which, in mass%, Mg: 0.3 to 2%, P: 0.001 to 0.1%, and the balance Cu and inevitable impurities, and a method for producing the same. Is disclosed. This copper alloy strip is measured by the EBSD method using a scanning electron microscope equipped with a backscattered electron diffraction image system to measure the orientation of all pixels within the measurement area of the surface of the copper alloy strip with a step size of 0.5 ⁇ m.
  • the boundary where the misorientation between adjacent pixels is 5° or more is regarded as a crystal grain boundary
  • the area ratio of the crystal grains in which the average misorientation among all the pixels in the crystal grain is less than 4° is 45 to 55% of the measured area
  • the area average GAM of the crystal grains existing in the measured area is 2.2 to 3.0°.
  • the copper alloy strip material is a tensile strength of 641 ⁇ 708N / mm 2, a spring limit value 472 ⁇ 503N / mm 2, 1 ⁇ 10 6 times Reversed Plane Bending fatigue limit in the number of repetitions of the 300 ⁇ 350 N / mm 2 .
  • MSP1 as a Mg—P-based copper alloy that is excellent in strength, conductivity, stress relaxation resistance, etc.
  • the MSP1 is widely used as an automobile terminal, a relay movable piece, a contact spring material, a bus bar module, a lithium ion battery, a fuse terminal, a small switch, a junction box, a relay box, a breaker, a battery terminal, and the like.
  • Patent Document 4 proposes a Cu-Mg-P-based copper alloy Sn plated plate in order to further reduce the friction coefficient (lower insertion force) of such a copper alloy plate.
  • This copper alloy Sn plated plate is a copper alloy plate having a composition containing 0.2 to 1.2% by mass of Mg and 0.001 to 0.2% by mass of P and the balance being Cu and inevitable impurities as a base material.
  • the Sn phase 6 having a thickness of 0.3 to 0.8 ⁇ m
  • the Sn—Cu alloy phase 7 having a thickness of 0.3 to 0.8 ⁇ m
  • the Cu phase 8 having a thickness of 0 to 0.3 ⁇ m are sequentially arranged from the surface.
  • the plating film layer 5 after the reflow treatment is provided.
  • the ratio (A/B) of the Mg concentration (A) of the Sn phase 6 and the Mg concentration (B) of the base material 2 is 0.005 to 0.05
  • the ratio (C/B) of the Mg concentration (C) in the boundary layer 4 having a thickness of 0.2 to 0.6 ⁇ m between the coating layer 5 and the base material 2 to the Mg concentration (B) of the base material 2. ) Is 0.1 to 0.3.
  • the copper alloy containing Mg has a balance between excellent mechanical strength and good conductivity due to the added Mg, but on the other hand, solder wettability may deteriorate and electrical connection reliability may deteriorate. was there.
  • solder wettability may deteriorate and electrical connection reliability may deteriorate. was there.
  • the base material is Sn-plated and then heat-melted in order to further improve the electrical connection reliability, the solder wettability is significantly reduced, and the adhesion of the plating film is also likely to be reduced. was there.
  • Patent Document 4 in the copper alloy Sn plated plate, the Mg concentration of the Sn phase on the surface of the plating film and the Mg concentration of the interface layer between the plating film layer and the base material are limited to predetermined ranges, but further improvement Is desired.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to improve solder wettability and adhesion of a plating film in a copper alloy plate containing Mg.
  • the inventors of the present invention have earnestly studied, and as a result, the decrease in solder wettability is caused by oxidation of Mg existing on the surface of the base material, and in particular, the heating after applying Sn plating to the base material. It has been found that, when the melting treatment is performed, the solder wettability is significantly reduced by the diffusion of Mg by heating to reach the surface of the plating film. In this case, when the base material of the copper alloy is alloyed with Sn, Mg is taken into the Sn—Cu alloy layer or Sn layer, and Mg is more likely to diffuse to the surface of the plating film.
  • Mg is an active element
  • the Mg on the surface of the copper alloy plate before plating immediately becomes Mg oxide.
  • the Mg oxide on the base metal surface and the metal in the plating film cannot form a metal bond, so the adhesion of the plating film is poor and peeling due to heating etc. easily occurs. Become.
  • the present invention suppresses the oxidation of the surface of the copper alloy plate by appropriately controlling the Mg concentration in the surface layer portion of the copper alloy plate, and in the plating film even when the plating film is formed.
  • the Mg concentration is reduced.
  • the copper alloy plate of the present invention contains 0.3% by mass or more and 1.2% by mass or less of Mg and 0.001% by mass or more and 0.2% by mass or less of P in the thickness center portion in the plate thickness direction.
  • a copper alloy plate containing Cu and unavoidable impurities, the balance of which is 30% or less of the bulk Mg concentration in the thickness center portion, and the Mg concentration from the plate surface is the bulk Mg.
  • the Mg concentration increases with a concentration gradient of 1.8% by mass/ ⁇ m or more and 50% by mass/ ⁇ m or less from the plate surface toward the thickness center part. doing.
  • the copper alloy plate of the present invention has a surface layer part having a gradient of Mg concentration from the plate surface in the plate thickness direction and a plate interior including a thickness center part where the Mg concentration is substantially uniform, and the thickness center
  • a copper alloy plate composed of Mg: 0.3 mass% or more and 1.2 mass% or less, P: 0.001 mass% or more and 0.2 mass% or less, and the balance: Cu and unavoidable impurities
  • the surface Mg concentration on the plate surface is 0% or more and 30% or less of the bulk Mg concentration in the thickness center portion, and the Mg concentration in the surface layer portion is 1.8 mass from the plate surface toward the thickness center portion. It increases with a concentration gradient of not less than 50% by mass and not more than 50% by mass, and is the highest at the deepest part of the surface layer part and is 90% of the bulk Mg concentration.
  • the Mg concentration on the surface of this copper alloy plate is 30% or less of the bulk Mg concentration, Mg oxide is unlikely to occur on the plate surface and the electrical connection reliability is excellent, so it can be used as a contact without plating, etc. Further, even when a plating film is formed later and subjected to heat treatment, it is possible to suppress the diffusion of Mg in the plating film. Therefore, the solder wettability is excellent and peeling of the plating film can be prevented.
  • the surface Mg concentration is preferably 30% or less of the bulk Mg concentration. Further, since the surface layer portion where the Mg concentration gradient is rapidly changing is thin, in other words, the thickness of the surface layer portion having the Mg concentration gradient is appropriate, Mg diffusion is suppressed and the excellent mechanical properties of the copper alloy are obtained. The property is maintained.
  • the concentration gradient of Mg from the plate surface when the concentration gradient of Mg from the plate surface is less than 1.8% by mass/ ⁇ m, the property of suppressing Mg diffusion into the plating film is saturated, while the surface layer portion with a low Mg concentration is thick, The desired Mg concentration is not achieved until a considerable depth is reached, and the characteristics of the Mg-containing copper alloy plate are impaired.
  • the concentration gradient of Mg exceeds 50% by mass/ ⁇ m, the surface layer portion having a lower Mg concentration becomes too thin as compared with the central portion of the thickness, and the effect of suppressing the diffusion of Mg becomes poor.
  • the surface layer has a thickness of 0.6 ⁇ m or less.
  • the thickness of the surface layer portion is more than 0.6 ⁇ m, the proportion of the range of low Mg content in the entire plate thickness increases, and the mechanical properties of the Mg-containing copper alloy may be impaired. This characteristic deterioration is particularly remarkable when the plate thickness is thin.
  • the copper alloy plate with a plating film of the present invention comprises a plating film formed on the surface layer portion of the copper alloy plate.
  • This copper alloy plate with a plating film has a low Mg concentration on the surface of the copper alloy plate, and therefore has a small amount of Mg oxide, so that the adhesion of the plating film is excellent, and the amount of Mg diffused in the plating film can be reduced. Excellent solder wettability.
  • the average concentration of Mg in the plating film is 10% or less of the bulk Mg concentration.
  • the plated coating is one or more selected from tin, copper, zinc, nickel, gold, silver, palladium and alloys thereof. Consists of layers.
  • the copper alloy plate with the plating film has excellent electrical connection reliability and can be suitably used as a connector terminal.
  • Mg in the Mg-containing copper alloy plate is diffused toward the surface of the Mg-containing copper alloy plate to generate a concentration gradient of Mg in the plate thickness direction and the Mg is concentrated. And a surface portion removing treatment for removing the Mg concentrated portion in which Mg is concentrated to form the surface layer portion.
  • the surface layer part formed by removing the Mg concentrated part has a lower Mg concentration than the central part of the thickness, so there is little oxide film on the surface of the plate and it has excellent solder wettability.
  • Method for producing a plated film with a copper alloy sheet of the present invention to form the plated film at a current density of 0.1 A / dm 2 or more 60A / dm 2 or less in the electrolytic plating process. If the current density during the electrolytic plating treatment is less than 0.1 A/dm 2 , the film formation rate is slow and it is not economical. If the current density exceeds 60 A/dm 2 , the diffusion limit current density will be exceeded and a defect-free film cannot be formed.
  • reflow treatment may be performed after the electrolytic plating treatment to suppress the generation of whiskers. That is, in one embodiment of the method for producing a copper alloy sheet with a plated coating according to the present invention, after the electrolytic plating treatment for forming the plated coating containing tin, a heating peak temperature is 230°C or higher and 330°C or lower, preferably The reflow treatment is performed at 300° C. or lower for a heating time at the heating peak temperature of 0.5 seconds or more and 30 seconds or less, preferably 1 second or more and 20 seconds or less.
  • the peak heating temperature during reflow treatment is less than 230°C or the heating time is less than 0.5 seconds, tin is not remelted and the effect of suppressing whisker generation cannot be obtained. If the heating temperature is higher than 330° C. or the heating time is longer than 30 seconds, excessive heating causes diffusion of Mg to the surface of the plating film, resulting in deterioration of solder wettability.
  • the present invention while suppressing the oxidation of the plate surface of the copper alloy plate, it improves the electrical connection reliability and the solder wettability of the plate surface, and even when the plating film is formed, the Mg concentration in the plating film is reduced. It is possible to reduce the wettability of solder on the surface of the plating film and improve the adhesion between the plating film and the copper alloy plate.
  • the copper alloy plate 1 with a plated film of this embodiment is formed by sequentially stacking a Cu layer 21, a Sn—Cu alloy layer 22 and a Sn layer 23 on a plate surface 10a of a copper alloy plate 10 containing Mg and P.
  • the plating film 20 is formed (FIG. 1).
  • the copper alloy plate 10 contains 0.3% by mass or more and 1.2% by mass or less of Mg and 0.001% by mass or more and 0.2% by mass or less of P in the thickness center part 13, and the balance is Cu. And inevitable impurities.
  • Mg, P Mg forms a solid solution in the Cu matrix and improves the strength without impairing the conductivity. P has a deoxidizing action during melt casting and improves the strength in the state of coexisting with Mg. By including these Mg and P in the above range, the characteristics can be effectively exhibited in the copper alloy plate 10.
  • the Mg concentration in the thickness center portion 13 (hereinafter, “bulk Mg concentration”) in which the Mg concentration is stable is 0.3% by mass or more and 1.2% by mass or less as described above. (Preferably 0.5% by mass or more), but the Mg concentration on the plate surface 10a (hereinafter, “surface Mg concentration”) is 30% or less (0% or more) of the bulk Mg concentration.
  • the surface Mg concentration of the copper alloy plate 10 is 30% or less of the bulk Mg concentration, Mg oxide is unlikely to be generated on the plate surface 10a, and even when the plating is performed later and the heat treatment is performed, the Mg content in the plating film 20 is reduced. It is possible to suppress the diffusion. Therefore, the solder wettability is excellent and peeling of the plating film 20 can be prevented.
  • the plate surface 10a does not contain Mg (the surface Mg concentration is 0% of the bulk Mg concentration), but the surface Mg concentration is If the bulk Mg concentration is 30% or less, the characteristics of the Mg-containing copper alloy are given to the plate surface 10a to some extent, which is preferable.
  • a more preferable surface Mg concentration is 20% or less, further preferably 15% or less, with respect to the bulk Mg concentration.
  • the Mg content of the copper alloy plate 10 has a concentration gradient of 1.8 mass%/ ⁇ m or more and 50 mass%/ ⁇ m or less from the plate surface 10a toward the center of the plate thickness.
  • the range from the plate surface 10a until the Mg concentration reaches 90% of the bulk Mg concentration due to this concentration gradient is defined as the surface layer portion 11.
  • the Mg concentration gradient in the plate thickness direction of the copper alloy plate 10 is less than 1.8% by mass/ ⁇ m, the desired Mg concentration is not obtained until the depth reaches a considerable depth, and the characteristics of the Mg-containing copper alloy plate are impaired. .. On the other hand, if it exceeds 50% by mass/ ⁇ m, the effect of suppressing the diffusion of Mg becomes poor.
  • the upper limit of the concentration gradient of Mg is preferably 30% by mass/ ⁇ m or less, more preferably 17.5% by mass/ ⁇ m or less.
  • the thickness of the surface layer portion 11 is preferably 0.6 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less, still more preferably 0.45 ⁇ m or less.
  • a portion inside the surface layer portion 11 with respect to the surface layer portion 11 is referred to as a plate interior 12.
  • FIG. 2 is a graph showing the results of analyzing the Mg component of the copper alloy plate 10 in the depth direction.
  • a sample obtained by thinning the copper alloy plate 10 in the plate thickness direction was analyzed by an X-ray photomolecular spectroscopy analyzer (XPS).
  • XPS X-ray photomolecular spectroscopy analyzer
  • the horizontal axis represents the depth (distance) from the plate surface 10a
  • the vertical axis represents the XPS spectrum intensity, that is, the Mg concentration.
  • the arithmetic mean of the maximum value and the minimum value of the Mg concentration in the thickness center portion 13 where the Mg concentration is stable is defined as the bulk Mg concentration.
  • the depth of the surface layer portion 11 is the depth from the plate surface 10a toward the thickness center portion 13 to the position where the Mg concentration first reaches 90% of the bulk Mg concentration.
  • the copper alloy plate 10 may further contain 0.0002 to 0.0013 mass% C and 0.0002 to 0.001 mass% oxygen.
  • C is an element that is extremely difficult to enter into pure copper, but when contained in a trace amount in a copper alloy, it has an action of suppressing large growth of oxides containing Mg. However, if the C content is less than 0.0002% by mass, the effect of suppressing the growth of the oxide containing Mg is not sufficient. On the other hand, when the content of C exceeds 0.0013% by mass, it exceeds the solid solution limit and precipitates at the crystal grain boundaries, causing intergranular cracks to embrittle the copper alloy sheet 10 and cause cracks during bending. It may occur, which is not preferable. A more preferable range of the C content is 0.0003 to 0.0010 mass %.
  • the presence of fine and minute amounts of oxides containing Mg in the copper alloy plate 10 is effective, for example, in reducing the wear of the die for punching the copper alloy plate 10, but wear occurs when the oxygen content is less than 0.0002 mass %. Is not sufficiently effective.
  • the oxygen content exceeds 0.001 mass %, the oxide containing Mg grows large, which is not preferable.
  • a more preferable range of the oxygen content is 0.0003 to 0.0008 mass %.
  • the copper alloy plate 10 may contain 0.001 to 0.03 mass% of Zr. Addition of 0.001 to 0.03 mass% of Zr contributes to the improvement of the tensile strength and the spring limit value of the copper alloy plate 10, but the effect cannot be expected outside the range of addition.
  • the plating film 20 includes a Cu layer 21 having a thickness of 0 ⁇ m to 1 ⁇ m, a Sn—Cu alloy layer 22 having a thickness of 0.1 ⁇ m to 1.5 ⁇ m, and a thickness of 0.
  • the Sn layer 23 having a thickness of 1 ⁇ m to 3.0 ⁇ m is formed in this order.
  • the thickness of the Cu layer 21 exceeds 1 ⁇ m, the thermal stress generated inside the plating film 20 during heating increases, and the plating film 20 may peel off.
  • the Cu layer 21 may not exist.
  • the Sn—Cu alloy layer 22 is hard, and if the thickness is less than 0.1 ⁇ m, the effect of reducing the insertion force at the time of use as a connector may be weakened and the strength may be reduced, and the thickness exceeds 1.5 ⁇ m. Therefore, the thermal stress generated in the plating film 20 during heating becomes high, and the plating film 20 may peel off.
  • the thickness of the Sn layer 23 is less than 0.1 ⁇ m, the solder wettability may decrease, and if the thickness exceeds 3.0 ⁇ m, the thermal stress generated inside the plating film 20 when heated may increase. There is.
  • the Mg concentration in the plating film 20 having the above layer structure is 10% or less (0% or more) of the bulk Mg concentration of the copper alloy plate 10.
  • the Mg in the plating film 20 may diffuse to the plating film surface 20a and reduce the solder wettability.
  • the average concentration of Mg in the plating film 20 is more preferably 5% or less of the bulk Mg concentration of the copper alloy plate 10, and even more preferably 3% or less.
  • the copper alloy plate 1 with a plating film contains 0.3 to 1.2% by mass of Mg and 0.001 to 0.2% by mass of P, with the balance being Cu and an unavoidable impurity.
  • a plate is manufactured (copper alloy mother plate manufacturing process), and after this copper alloy mother plate is subjected to surface treatment to manufacture a copper alloy plate (surface treatment process), plating treatment (plating treatment process) and reflow treatment ( It is manufactured by the reflow process step).
  • the copper alloy mother plate is prepared by melting and casting the material compounded in the composition of the above range to produce a copper alloy ingot, and hot-rolling, cold-rolling, continuous annealing, and finishing cold-rolling the copper alloy ingot. It is manufactured through the steps including this order.
  • the thickness of the copper alloy mother board is 0.2 mm.
  • the copper alloy mother plate is heated to a predetermined temperature for a predetermined time in an oxidizing atmosphere such as oxygen or ozone.
  • the heating temperature may be 100° C. or higher, and the heating time may be such that the recrystallization does not occur, and the heating may be performed at any temperature in consideration of facility restrictions, economic efficiency and the like.
  • 300° C. for 1 minute, 250° C. for 2 hours, or 200° C. for 5 hours may be used for a long time at a low temperature and a short time for a high temperature.
  • the concentration of the oxidizing substance in the oxidizing atmosphere may be 5 to 4000 ppm for ozone, preferably 10 to 2000 ppm, more preferably 20 to 1000 ppm.
  • oxygen is used without using ozone, it is desirable that the atmospheric concentration is at least twice as high as when only ozone is used.
  • Oxidizing substances such as ozone and oxygen may be mixed and used.
  • a treatment for promoting the diffusion of Mg such as strain due to mechanical polishing or introduction of holes, may be performed.
  • chemical polishing, electrolytic polishing, mechanical polishing or the like can be performed on the copper alloy mother plate subjected to the Mg concentration treatment alone or in combination.
  • Selective etching can be used for chemical polishing.
  • Selective etching uses an acidic or alkaline liquid containing a component capable of suppressing copper corrosion such as a nonionic surfactant, a heterocyclic compound having a carbonyl group or a carboxyl group, an imidazole compound, a triazole compound, and a tetrazole compound. It can be used for etching.
  • electrolytic polishing for example, an acid or alkaline solution is used as an electrolytic solution, and preferential etching of crystal grain boundaries can be used by electrolysis of components that are likely to segregate at the crystal grain boundaries of copper.
  • the copper alloy base plate 10 is formed by subjecting the copper alloy base plate to the Mg concentration treatment and the surface portion removal treatment. That is, in the copper alloy plate 10, as described above, the Mg concentration of the surface layer portion 11 is lower than the bulk Mg concentration, and the Mg concentration is a predetermined concentration gradient from the plate surface 10a toward the center in the plate thickness direction. It has been increased.
  • the bulk Mg concentration in the copper alloy plate 10 is almost the same as the Mg concentration (bulk Mg concentration) in the central portion of the thickness of the copper alloy mother plate.
  • a plating treatment is performed to form a plating film 20 on the plate surface 10a of the copper alloy plate 10.
  • a Cu plating process is performed thereon to form a Cu plating layer.
  • Sn plating is applied to the surface of the Cu plating layer to form a Sn plating layer.
  • the Cu plating layer and the Sn plating layer are preferably pure copper and pure tin plating layers, respectively, but within a range not impairing the effects of the present invention, a Cu alloy plating layer and a Cu alloy plating layer containing other elements, respectively. It may be a Sn alloy plating layer.
  • Each plating layer is formed at a current density of 0.1 A / dm 2 or more 60A / dm 2 or less in the electrolytic plating. If the current density during electrolytic plating is less than 0.1 A/dm 2 , the film formation rate will be slow and it will not be economical. If the current density exceeds 60 A/dm 2 , the diffusion limit current density will be exceeded and a defect-free film cannot be formed.
  • Table 1 shows an example of Cu or Cu alloy plating conditions
  • Table 2 shows an example of Sn or Sn alloy plating conditions.
  • a Cu layer 21 having a thickness of 0 ⁇ m to 1 ⁇ m, a Sn—Cu alloy layer 22 having a thickness of 0.1 ⁇ m to 1.5 ⁇ m, and a thickness of 0.1 ⁇ m to 1.5 ⁇ m are formed on the plate surface 10a of the copper alloy plate 10.
  • a plating film 20 composed of an Sn layer 23 having a thickness of 0.1 ⁇ m to 3.0 ⁇ m is formed in this order.
  • the Cu in the Cu plating layer may be entirely alloyed with Sn in the Sn plating layer and the Cu layer 21 may not be formed.
  • the plate surface 10a of the copper alloy plate 10 has very little Mg, the surface oxide is also small, and even if a small amount of oxide is present, it can be easily removed by ordinary cleaning before plating. Therefore, the copper alloy plate 1 with the plating film has excellent adhesion between the plating film 20 and the copper alloy plate 10. Further, since Mg oxide is unlikely to be generated on the plating film surface 20a, the solder wettability of the copper alloy plate 1 with the plating film is also excellent.
  • the plating film 20 including the Cu layer 21, the Sn—Cu alloy layer 22, and the Sn layer 23 is formed on the copper alloy plate 10 in this order, but the plating film is not limited to this. Instead, it may be composed of one or more layers selected from tin, copper, zinc, nickel, gold, silver, palladium and alloys thereof.
  • Example 1 Prepare a copper alloy ingot containing 0.3 mass% or more and 1.2 mass% or less of Mg and 0.001 mass% or more and 0.2 mass% or less of P, and the balance of Cu and unavoidable impurities.
  • Each of the copper alloy mother plates having different Mg concentrations was manufactured by hot rolling, intermediate annealing, cold rolling, and the like according to a conventional method.
  • each copper alloy mother plate is subjected to Mg concentration treatment by heating in an oxidizing atmosphere under various conditions within a heating temperature of 200 to 300° C. and a heating time of 1 minute to 5 hours. After that, each surface of the copper alloy plate having various Mg concentration gradients in the surface layer was produced by performing a surface removal treatment.
  • Each of the copper alloy plates was subjected to one of the following polishing treatments as the surface removal treatment.
  • Physical polishing Buffing Chemical polishing: Immersing in a polishing liquid containing polyoxyethylene dodecyl ether added to a mixed aqueous solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide
  • Electropolishing energizing a phosphoric acid aqueous solution using SUS304 as a counter electrode
  • each Mg concentration in the copper alloy mother plate and each copper alloy plate on the plate surface and each part in the plate thickness direction was measured.
  • the change in Mg concentration in the plate thickness direction of each copper alloy plate was measured from the concentration profile in the depth direction in X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • Pretreatment Immerse in an acetone solvent and perform pretreatment at 38 kHz for 5 minutes using an ultrasonic cleaner.
  • Equipment ULVAC PHI X-ray photoelectron spectroscopy analyzer PHI5000 VersaProbe Sputtering rate: 100 ⁇ /min Sputtering time: 100 minutes
  • the depth in the above XPS is the SiO 2 equivalent depth
  • TEM-EDX Eulegy Dispersive X-ray Spectroscopy
  • the bulk Mg concentration of each copper alloy mother plate is sampled at the center of thickness where the Mg concentration is stable, and is measured by high-frequency inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP-AES Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry). The maximum and minimum values were measured and obtained as the arithmetic mean thereof.
  • the bulk Mg concentration of each copper alloy plate is considered to be the same as the bulk Mg concentration of each copper alloy mother plate.
  • each copper alloy plate is subjected to degreasing, pickling, etc. to remove dirt and a natural oxide film, and then a Cu plating layer is formed under the Cu plating conditions shown in Table 1 and then shown in Table 2.
  • An Sn plating layer was formed under Sn plating conditions, and the copper alloy plate on which these plating layers were formed was subjected to reflow treatment to produce a copper alloy plate with a plating film.
  • the plating layer was heated to a temperature in the range of 230°C or higher and 330°C or lower and then cooled to a temperature of 60°C or lower.
  • solder wettability of the plating film surface and the adhesion of the plating film to the copper alloy plate were measured for each sample of the copper alloy plate with the plating film.
  • solder wettability and surface hardness of the bare material of each copper alloy plate was measured.
  • solder wettability is based on JIS-C0053 soldering test method (equilibrium method), and wetting each sample with lead-free solder under the following flux application and soldering conditions using 5200TN solder checker manufactured by Resca Co., Ltd. The sex was evaluated.
  • Flux application Flux: 25% rosin-ethanol Flux temperature: room temperature (25°C) Flux depth: 8 mm Flux immersion time: 5 seconds Dripping method: Apply edge to filter paper for 5 seconds to remove flux, fix on device and hold for 30 seconds
  • soldering Solder composition: Senju Metal Industry Co., Ltd. Sn-3.0%Ag-0.5%Cu Solder temperature: 240°C Solder immersion speed: 10 ⁇ 2.5 mm/sec Solder immersion depth: 2 mm Solder immersion time: 10 seconds
  • the time from the start of immersion until the buoyancy due to surface tension becomes zero was defined as the zero cross time (second).
  • the zero cross time the one having a zero cross time of less than 2 seconds is A (good), the one having a zero crossing time of 2 seconds or more and less than 4 seconds is B (acceptable), and the one having a crossing time of 4 seconds or more is C (not possible) did.
  • Adhesion was evaluated by a cross-cut test on a sample heated at 120° C. for 1000 hours. After incising the sample with a cutter knife to produce 100 1 mm square grids, cellophane tape (#405 manufactured by Nichiban Co., Ltd.) is pressed on the grid with finger pressure to remove the cellophane tape and then the plating film When the peeling did not occur, it was designated as A, when the number of peeled cross-cuts was 3 or less, it was designated as B, and when 4 or more cross-cuts were peeled, it was designated as C.
  • the surface hardness of the bare material (copper alloy plate) on which the plating film is not formed is measured at a load of 0.5 gf and 10 gf using a Vickers hardness meter, and the hardness measured at a load of 0.5 gf is 10 gf.
  • a value of 80% or more of the measured hardness was A (good), and a value of less than 80% was C (impossible).
  • Tables 3 to 7 show the evaluation results of the samples of each bare material (copper alloy plate), and Tables 8 to 12 show the evaluation results of the samples of each copper alloy plate with a plating film for each bulk Mg concentration.
  • the bulk Mg concentration is the Mg concentration (mass %) in the central portion of the thickness
  • the surface Mg concentration is the Mg concentration on the plate surface of the copper alloy plate at the stage of the surface removal treatment, and the unit is mass %.
  • the ratio of bulk concentration to the bulk Mg concentration is the unit
  • the surface layer thickness is the thickness from the plate surface of the copper alloy plate until the Mg concentration reaches 90% of the bulk Mg concentration for the first time. Is ⁇ m
  • the concentration gradient is the gradient of the Mg concentration in the surface layer portion, and the unit is mass%/ ⁇ m.
  • the surface layer thickness and concentration gradient are calculated from the depth profile of the Mg component by XPS.
  • FIG. 2 is an example of the profile, and relates to the sample in Table 5 having a bulk Mg concentration of 0.7 mass% and a concentration gradient of 6.3 mass%/ ⁇ m.
  • the surface Mg concentration was adjusted to be substantially 0%.
  • the concentration gradient means a straight line gradient connecting a point of surface Mg concentration and a point of reaching 90% of bulk Mg concentration for the first time in the profile.
  • the unit of the thickness of the Cu plating layer is ⁇ m, and the thickness of the Cu plating layer is “0” when the Sn plating process is performed without the Cu plating process. Is.
  • the thickness of the Sn plating layer was 1.0 ⁇ m in all the samples shown in Tables 8 to 12.
  • Example 2 Each copper alloy plate having various concentration gradients was prepared from the copper alloy mother plate having a bulk Mg concentration of 1.2 mass% by the same method as in Example 1, and then each copper alloy plate was formed by the same method as in Example 1. On the other hand, plating treatment was performed to produce each copper alloy plate with a plating film, and the Mg concentration in the Sn plating layer in each copper alloy plate with a plating film was measured by XPS under the same conditions as in Example 1. Then, the ratio of the Mg concentration to the bulk Mg concentration in the Sn plating layer of each copper alloy plate with a plating film (to the bulk concentration ratio) and the solder wettability were confirmed. The results are shown in Table 13.
  • Example 3 A sample having a bulk Mg concentration of 0.3% by mass and a concentration gradient of 1.8% by mass/ ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 1. At the time of production, the amount of surface part removed in the surface part removal treatment was varied to obtain copper alloy plates having the same concentration gradient but different surface Mg concentrations. The produced copper alloy sheet was plated in the same manner as in Example 1 to produce a copper alloy sheet with a plating film, and the plating adhesion and solder wettability of the copper alloy sheet with a plating film were measured. The results are shown in Table 14. The “ratio to bulk concentration” in Table 14 is the ratio of the surface Mg concentration to the bulk Mg concentration, as in Example 1.
  • Example 4 In the same manner as in Example 1, a copper alloy plate (bare material) having a bulk Mg concentration of 1.2% by mass and various Mg concentration gradients in the surface layer and a surface Mg concentration of 0% by mass was prepared. After producing, only one layer of various metal plating layers was formed. In this example, only plating was performed and reflow was not performed. The metal species of the plating layer were Sn, Cu, Zn, Ni, Au, Ag, and Pd. The plating current densities were all 3 A/dm 2 and the thickness of the plating film was 1 ⁇ m. As the various plating baths, any of commonly used acidic, neutral and alkaline baths may be used. In this example, an acidic bath was used for Sn, Cu, Zn, Ni, and Pd, and an alkaline bath was used for Au and Ag.
  • the solder wettability was good in both the examples shown in Table 15 and the comparative examples shown in Table 16, but as shown in the comparative example, the Mg concentration gradient was 50% by mass/ ⁇ m. In the samples exceeding the limit, peeling of the plating film occurred after heating.
  • the plating film including only one plating layer (Sn plating layer) is included, but a plating film structure including multiple plating layers may be used, and further cost reduction and further improvement of characteristics are possible.
  • various metals may be alloyed by a treatment such as heating.
  • the pure tin plating layer and the underlying copper may be changed over time.
  • an unintended alloy layer may be formed. Since whiskers may be generated due to factors such as internal stress of plating caused by the alloy layer, the Sn plating layer may be an alloy plating layer of Sn and Cu or Ag for suppressing whiskers.
  • an intermediate layer eg, electrolytic nickel plating layer that suppresses diffusion can be formed.
  • a copper alloy plate In a copper alloy plate, it suppresses the oxidation of the plate surface and improves the electrical connection reliability and solder wettability, and when a plating film is provided, the adhesion between the plating film and the copper alloy plate and the plating film surface The solder wettability can be improved.
  • Copper Alloy Plate with Plating Film Copper Alloy Plate 10 Copper Alloy Plate 10a Plate Surface 11 Surface Layer Part 12 Inside Plate 13 Thickness Center Part 20 Plating Film 20a Plating Film Surface 21 Cu Layer 22 Sn-Cu Alloy Layer 23 Sn Layer

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Abstract

板厚方向の厚さ中心部において０．３質量％以上１．２質量％以下のＭｇと、０．００１質量％以上０．２質量％以下のＰとを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅合金板であって、板表面におけるＭｇ濃度が前記厚さ中心部におけるバルクＭｇ濃度の３０％以下であり、前記板表面から前記バルクＭｇ濃度の９０％となるまでの深さを有する表層部を有し、前記表層部において前記板表面から前記厚さ中心部に向かって１．８質量％／μｍ以上５０質量％／μｍ以下の濃度勾配でＭｇ濃度が増加している。

Description

銅合金板、めっき皮膜付銅合金板及びこれらの製造方法
　本発明は、Ｍｇ及びＰを含有した銅合金板、その銅合金板にめっきを施してなるめっき皮膜付銅合金板及びこれらの製造方法に関する。本願は、２０１８年１２月２６日に出願された特願２０１８－２４３４３１号、および２０１９年６月２０日に出願された特願２０１９－１１４４６６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年の携帯端末などの電子機器の小型、薄型化、軽量化の進展により、これらに用いられる端子やコネクタ部品も、より小型で電極間ピッチの狭いものが使用されるようになっている。自動車のエンジン周辺で使用される電子機器では、高温で厳しい条件下での信頼性が要求されている。これらに伴い、その電気的接続の信頼性を保つ必要性から、強度、導電率、ばね限界値、応力緩和特性、曲げ加工性、耐疲労性等の更なる向上が要求され、特許文献１～４に示すＭｇ及びＰを含有した銅合金板が用いられている。
　特許文献１には、Ｍｇ：０．３～２重量％、Ｐ：０．００１～０．０２重量％、Ｃ：０．０００２～０．００１３重量％、酸素：０．０００２～０．００１重量％を含有し、残りがＣｕおよび不可避不純物からなる組成、並びに、素地中に粒径：３μｍ以下の微細なＭｇを含む酸化物粒子が均一分散している組織を有する銅合金で構成されているコネクタ製造用銅合金薄板が開示されている。
　特許文献２には、質量％で、Ｍｇ：０.３～２％、Ｐ：０.００１～０.１％、残部がＣｕおよび不可避的不純物である組成を有する銅合金条材及びその製造方法が開示されている。この銅合金条材に用いられるＣｕ－Ｍｇ－Ｐ系銅合金は、後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡によるＥＢＳＤ法にて、前記銅合金条材の表面の測定面積内の全ピクセルの方位を測定し、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界としたみなした場合の、結晶粒内の全ピクセル間の平均方位差が４°未満である結晶粒の面積割合が前記測定面積の４５～５５％である。この銅合金条材は、引張強さが６４１～７０８Ｎ／ｍｍ２、ばね限界値が４７２～５０３Ｎ／ｍｍ２であって、引張強さとばね限界値が高レベルでバランスが取れている。
　特許文献３には、質量％で、Ｍｇ：０.３～２％、Ｐ：０.００１～０.１％、残部がＣｕおよび不可避的不純物である組成を有する銅合金条材およびその製造方法が開示されている。この銅合金条材は、後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡によるＥＢＳＤ法にて、ステップサイズ０．５μｍにて前記銅合金条材の表面の測定面積内の全ピクセルの方位を測定し、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とみなした場合の、結晶粒内の全ピクセル間の平均方位差が４°未満である結晶粒の面積割合が前記測定面積の４５～５５％、前記測定面積内に存在する結晶粒の面積平均ＧＡＭが２．２～３．０°である。また、この銅合金条材は引張強さが６４１～７０８Ｎ／ｍｍ２、ばね限界値が４７２～５０３Ｎ／ｍｍ２、１×１０６回の繰り返し回数における両振り平面曲げ疲れ限度が３００～３５０Ｎ／ｍｍ２である。
　本出願人は、強度、導電率、耐応力緩和特性等に優れるＭｇ－Ｐ系銅合金として、「ＭＳＰ１」を開発している。ＭＳＰ１は、自動車用端子、リレー可動片、接点用ばね材、バスバーモジュール、リチウムイオン電池、ヒューズ端子、小型スイッチ、ジャンクションボックス、リレーボックス、ブレーカー、バッテリー端子等として、幅広く使用されている。
　このような銅合金板の更なる低摩擦係数化（低挿入力化）を狙って、特許文献４にＣｕ－Ｍｇ－Ｐ系銅合金Ｓｎめっき板が提案されている。この銅合金Ｓｎめっき板は、０．２～１．２質量％のＭｇと０．００１～０．２質量％のＰを含み残部がＣｕおよび不可避不純物である組成を有する銅合金板を母材２とし、表面から順に厚みが０．３～０．８μｍのＳｎ相６、厚みが０．３～０．８μｍのＳｎ－Ｃｕ合金相７、厚みが０～０．３μｍのＣｕ相８を有するリフロー処理後のめっき皮膜層５を備える。この銅合金Ｓｎめっき板において、前記Ｓｎ相６のＭｇ濃度（Ａ）と前記母材２のＭｇ濃度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が０．００５～０．０５であり、前記めっき皮膜層５と前記母材２との間の厚みが０．２～０．６μｍの境界面層４におけるＭｇ濃度（Ｃ）と前記母材２のＭｇ濃度（Ｂ）との比（Ｃ／Ｂ）が０．１～０．３である。
特開平９－１５７７７４号公報 特許第４５１６１５４号公報 特開２０１２－００７２３１号公報 特開２０１４－０４７３７８号公報
　Ｍｇを含有する銅合金は、添加されたＭｇにより優れた機械的強度と良好な導電性とのバランスを有している一方で、はんだ濡れ性が悪化し、電気的接続信頼性が劣化する恐れがあった。特に、電気的接続信頼性をさらに向上させるために母材にＳｎめっきを施したのちに加熱溶融処理を行った場合、はんだ濡れ性低下が著しくなり、また、めっき皮膜の密着性も低下する恐れがあった。特許文献４では、銅合金Ｓｎめっき板において、めっき皮膜の表面におけるＳｎ相のＭｇ濃度、めっき皮膜層と母材との境界面層のＭｇ濃度を所定範囲に制限しているが、更なる改良が望まれている。
　本発明では、このような事情に鑑みてなされたものであり、Ｍｇを含有する銅合金板において、はんだ濡れ性及びめっき皮膜の密着性を高めることを目的とする。
　これらの事情に鑑み、本発明者らは鋭意研究の結果、はんだ濡れ性の低下は母材表面に存在するＭｇが酸化することが原因であり、特に、母材にＳｎめっきを施した後に加熱溶融処理を行った場合、加熱によりＭｇが拡散してめっき皮膜表面に到達することにより、はんだ濡れ性低下が著しくなることを見出した。この場合、銅合金の母材がＳｎと合金化することにより、Ｓｎ－Ｃｕ合金層やＳｎ層にＭｇが取り込まれ、よりいっそうＭｇがめっき皮膜表面へ拡散しやすくなる。
　また、Ｍｇは活性元素であるため、めっきする前の銅合金板表面のＭｇは即座に酸化Ｍｇとなる。表面にＭｇが多い銅合金板にめっきした場合、母材表面にある酸化Ｍｇとめっき皮膜中の金属とは金属結合を形成できないため、めっき皮膜の密着性が劣り、加熱等による剥離が生じ易くなる。
　このような知見の下、本発明は、銅合金板の表層部のＭｇ濃度を適切に制御することにより、銅合金板の表面の酸化を抑制するとともに、めっき皮膜を形成した場合でもめっき皮膜中のＭｇ濃度を低減させ、はんだ濡れ性の向上及び密着性の向上を図ったものである。
　本発明の銅合金板は、板厚方向の厚さ中心部において、０．３質量％以上１．２質量％以下のＭｇと、０．００１質量％以上０．２質量％以下のＰとを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅合金板であって、板表面における表面Ｍｇ濃度が前記厚さ中心部におけるバルクＭｇ濃度の３０％以下であり、前記板表面からＭｇ濃度が前記バルクＭｇ濃度の９０％となるまでの深さの表層部において、前記板表面から前記厚さ中心部に向かって１．８質量％／μｍ以上５０質量％／μｍ以下の濃度勾配で前記Ｍｇ濃度が増加している。
　換言すると、本発明の銅合金板は、板厚方向に板表面からＭｇ濃度の勾配を有する表層部とＭｇ濃度が略均一な厚さ中心部を含む板内部とを有し、前記厚さ中心部における成分が、Ｍｇ：０．３質量％以上１．２質量％以下、Ｐ：０．００１質量％以上０．２質量％以下、残部：Ｃｕおよび不可避不純物からなる銅合金板であって、前記板表面における表面Ｍｇ濃度が前記厚さ中心部におけるバルクＭｇ濃度の０％以上３０％以下であり、前記表層部におけるＭｇ濃度が前記板表面から前記厚さ中心部に向かって１．８質量％／μｍ以上５０質量％／μｍ以下の濃度勾配で増加し、前記表層部の最深部において最も高く前記バルクＭｇ濃度の９０％である。
　この銅合金板は、表面Ｍｇ濃度がバルクＭｇ濃度の３０％以下であるので板表面に酸化Ｍｇが生じにくく、電気的接続信頼性に優れるため、めっき処理などを行わずこのまま接点として利用できる。また、後にめっき皮膜を形成して加熱処理した場合でも、めっき皮膜中にＭｇが拡散することを抑制できる。したがって、はんだ濡れ性に優れるとともに、めっき皮膜の剥離を防止することができる。
　板表面の酸化防止及びめっき皮膜へのＭｇ拡散抑制の点からは、表面Ｍｇ濃度は、バルクＭｇ濃度の３０％以下が好ましい。また、Ｍｇ濃度勾配が急激に変化している表層部が薄く、換言するとＭｇ濃度勾配を有する表層部の厚さが適切であることにより、Ｍｇ拡散も抑制されつつ、銅合金の優れた機械的特性は維持される。
　表層部において、板表面からのＭｇの濃度勾配が１．８質量％／μｍ未満であると、めっき皮膜へのＭｇ拡散を抑制する特性は飽和する一方で、Ｍｇ濃度の低い表層部が厚く、相当の深さとなるまで所望のＭｇ濃度にならず、Ｍｇ含有銅合金板としての特性が損なわれる。一方、Ｍｇの濃度勾配が５０質量％／μｍを超えていると、厚さ中心部に比較してＭｇ濃度の低い表層部が薄くなり過ぎて、Ｍｇの拡散を抑制する効果が乏しくなる。
　本発明に係る銅合金板の一つの実施態様は、前記表層部の厚さは、０．６μｍ以下である。表層部の厚さが０．６μｍを超えていると、板厚の全体の中でＭｇ含有量の少ない範囲が占める割合が多くなり、Ｍｇ含有銅合金としての機械的特性を損なうおそれがある。この特性劣化は板厚が薄い場合に特に顕著になる。
　本発明のめっき皮膜付銅合金板は、前記銅合金板の前記表層部の上に形成されためっき皮膜を備える。
　このめっき皮膜付銅合金板は、銅合金板の表面Ｍｇ濃度が低いことから、酸化Ｍｇが少ないのでめっき皮膜の密着性に優れており、また、めっき皮膜中に拡散するＭｇも低減することができはんだ濡れ性に優れている。
　本発明に係るめっき皮膜付銅合金板の一つの実施態様は、前記めっき皮膜中のＭｇの平均濃度は前記バルクＭｇ濃度の１０％以下である。
　このめっき皮膜付銅合金版において、めっき皮膜中のＭｇの平均濃度がバルクＭｇ濃度の１０％を超えると、Ｍｇの表面拡散による接触抵抗に及ぼす影響が大きくなる。
　本発明に係るめっき皮膜付銅合金板の他の一つの実施態様は、前記めっき皮膜が、錫、銅、亜鉛、ニッケル、金、銀、パラジウムおよびそれらの合金のうちから選ばれる１つ以上の層からなる。めっき皮膜をこれらの金属又は合金とすることにより、めっき皮膜付銅合金板は電気的接続信頼性に優れ、コネクタ端子として好適に使用できる。
　本発明の銅合金板の製造方法は、Ｍｇ含有銅合金板の表面に向けてＭｇ含有銅合金板中のＭｇを拡散させて、板厚方向にＭｇの濃度勾配を生じさせるとともにＭｇが濃化されたＭｇ濃化部を形成するＭｇ濃化処理と、Ｍｇが濃化した前記Ｍｇ濃化部を除去して前記表層部を形成する表面部除去処理とを有する。
　この製造方法により、Ｍｇ濃化部を除去して形成される表層部は厚さ中心部よりもＭｇ濃度が低いので、板表面における酸化膜の発生も少なく、はんだ濡れ性に優れる。
　本発明のめっき皮膜付銅合金板の製造方法は、前記めっき皮膜を電流密度０．１Ａ／ｄｍ２以上６０Ａ／ｄｍ２以下の電解めっき処理で形成する。電解めっき処理時の電流密度が０．１Ａ／ｄｍ２未満であると、成膜速度が遅く経済的でない。電流密度が６０Ａ／ｄｍ２を超えていると、拡散限界電流密度を超え、欠陥の無い皮膜を形成できない。
　たとえば電解めっき処理を行い錫めっき皮膜を形成した場合、ウィスカの発生を抑えるために電解めっき処理後にリフロー処理を実施してもよい。すなわち、本発明に係るめっき皮膜付銅合金板の製造方法の一つの実施態様は、錫を含む前記めっき皮膜を形成する前記電解めっき処理後、加熱ピーク温度が２３０℃以上３３０℃以下、望ましくは３００℃以下、前記加熱ピーク温度での加熱時間が０．５秒以上３０秒以下、望ましくは１秒以上２０秒以下でリフロー処理する。
　リフロー処理時のピーク加熱温度が２３０℃未満若しくは加熱時間が０．５秒未満では、錫が再溶融されずウィスカの発生を抑える効果が得られない。加熱温度が３３０℃を超える若しくは加熱時間が３０秒を超えていると、過剰加熱によりＭｇのめっき皮膜表面への拡散が進行し、はんだ濡れ性が低下する。
　本発明によれば、銅合金板の板表面の酸化を抑制するとともに、電気的接続信頼性及び板表面のはんだ濡れ性を向上させ、まためっき皮膜を形成した場合でもめっき皮膜中のＭｇ濃度を低減させ、めっき皮膜表面のはんだ濡れ性の向上及びめっき皮膜と銅合金板の密着性の向上を図ることができる。
本発明のめっき皮膜付銅合金板の一実施形態を模式的に示した断面図である。 ＸＰＳで測定した銅合金板の深さ方向のＭｇ成分分析図である。
　本発明の実施形態について説明する。この実施形態のめっき皮膜付銅合金板１は、Ｍｇ及びＰを含有する銅合金板１０の板表面１０ａ上に、Ｃｕ層２１、Ｓｎ－Ｃｕ合金層２２及びＳｎ層２３が順に積層されてなるめっき皮膜２０が形成されている（図１）。
［銅合金板］
　銅合金板１０は、厚さ中心部１３において、０．３質量％以上１．２質量％以下のＭｇと、０．００１質量％以上０．２質量％以下のＰとを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる。
（Ｍｇ、Ｐ）
　ＭｇはＣｕの素地に固溶して導電性を損なうことなく強度を向上させる。Ｐは溶解鋳造時に脱酸作用があり、Ｍｇと共存した状態で強度を向上させる。これらＭｇ及びＰを上記範囲で含有することにより、その特性を銅合金板１０において有効に発揮することができる。
　銅合金板１０におけるＭｇの含有量について、Ｍｇ濃度が安定している厚さ中心部１３のＭｇ濃度（以下、「バルクＭｇ濃度」）は前述した０．３質量％以上１．２質量％以下（好ましくは０．５質量％以上）であるが、板表面１０ａのＭｇ濃度（以下、「表面Ｍｇ濃度」）はバルクＭｇ濃度の３０％以下（０％以上）とされる。
　銅合金板１０は、表面Ｍｇ濃度がバルクＭｇ濃度の３０％以下であるので、板表面１０ａに酸化Ｍｇが生じにくく、また、後にめっきを施して加熱処理した場合でもめっき皮膜２０中にＭｇが拡散することを抑制できる。したがって、はんだ濡れ性に優れるとともに、めっき皮膜２０の剥離を防止することができる。
　板表面１０ａの酸化防止及びめっき皮膜２０へのＭｇ拡散抑制の点からは、板表面１０ａがＭｇを含有していなければよい（表面Ｍｇ濃度がバルクＭｇ濃度の０％）が、表面Ｍｇ濃度がバルクＭｇ濃度の３０％以下であれば、Ｍｇ含有銅合金としての特性が板表面１０ａでもある程度付与されるので好ましい。より好ましい表面Ｍｇ濃度は、バルクＭｇ濃度に対して２０％以下、さらに好ましくは１５％以下である。
　銅合金板１０におけるＭｇの含有量は、板表面１０ａから板厚の中心に向かって１．８質量％／μｍ以上５０質量％／μｍ以下の濃度勾配が生じている。この濃度勾配によりＭｇ濃度がバルクＭｇ濃度の９０％となるまでの板表面１０ａからの範囲を表層部１１とする。
　銅合金板１０の板厚方向におけるＭｇの濃度勾配は、１．８質量％／μｍ未満であると相当の深さとなるまで所望のＭｇ濃度にならずＭｇ含有銅合金板としての特性が損なわれる。一方、５０質量％／μｍを超えているとＭｇの拡散を抑制する効果が乏しくなる。Ｍｇの濃度勾配の上限は好ましくは３０質量％／μｍ以下、より好ましくは１７．５質量％／μｍ以下である。
　表層部１１は、厚さが好ましくは０．６μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．４５μｍ以下である。銅合金板１０において、表層部１１に対して、表層部１１より内側の部分を板内部１２とする。
　図２は、銅合金板１０のＭｇ成分を深さ方向に分析した結果を示すグラフである。銅合金板１０を板厚方向に薄膜化して得た試料を、Ｘ線光分子分光測定装置（ＸＰＳ）にて分析した。図２において、横軸が板表面１０ａからの深さ（距離）、縦軸がＸＰＳのスペクトル強度すなわちＭｇ濃度を示している。Ｍｇ濃度が安定している厚さ中心部１３でのＭｇ濃度の最大値と最小値の算術平均をバルクＭｇ濃度とする。板表面１０ａから厚さ中心部１３に向かって変化するＭｇ濃度がバルクＭｇ濃度の９０％に最初に達した位置までの深さを表層部１１の厚さとする。
（Ｍｇ、Ｐ以外の成分）
　銅合金板１０には、更に、０．０００２～０．００１３質量％のＣと０．０００２～０．００１質量％の酸素を含有していてもよい。
　Ｃは、純銅に対して非常に入りにくい元素であるが、銅合金中に微量に含まれることにより、Ｍｇを含む酸化物が大きく成長するのを抑制する作用がある。しかし、Ｃの含有量が０．０００２質量％未満ではＭｇを含む酸化物の成長を抑制する効果が十分でない。一方、Ｃの含有量が０．００１３質量％を越えると、固溶限度を越えて結晶粒界に析出し、粒界割れを発生させて銅合金板１０が脆化し、曲げ加工中に割れが発生することがあるので好ましくない。Ｃの含有量のより好ましい範囲は、０．０００３～０．００１０質量％である。
　酸素は、Ｍｇとともに酸化物を作る。銅合金板１０中にＭｇを含む酸化物が微細で微量存在すると、例えば銅合金板１０を打抜く金型の摩耗低減に有効であるが、酸素の含有量が０．０００２質量％未満では摩耗を低減する効果が十分でない。一方、酸素の含有量が０．００１質量％を越えると、Ｍｇを含む酸化物が大きく成長するので好ましくない。酸素の含有量のより好ましい範囲は、０．０００３～０．０００８質量％である。
　更に、銅合金板１０に、０．００１～０．０３質量％のＺｒを含有していてもよい。Ｚｒは、０．００１～０．０３質量％の添加により銅合金板１０の引張強さ及びばね限界値の向上に寄与するが、その添加範囲外ではその効果は望めない。
［めっき皮膜］
　めっき皮膜２０は、銅合金板１０の板表面１０ａ上に、厚さが０μｍ～１μｍのＣｕ層２１、厚さが０．１μｍ～１．５μｍのＳｎ－Ｃｕ合金層２２、厚さが０．１μｍ～３．０μｍのＳｎ層２３の順で構成されている。
　Ｃｕ層２１の厚さが１μｍを超えると、加熱時に、めっき皮膜２０の内部に発生する熱応力が高くなり、めっき皮膜２０の剥離が生じるおそれがある。Ｃｕ層２１は存在しない場合もある。
　Ｓｎ－Ｃｕ合金層２２は、硬質であり、厚さが０．１μｍ未満ではコネクタとしての使用時の挿入力の低減効果が薄れて強度が低下するおそれがあり、厚さが１．５μｍを超えると加熱時にめっき皮膜２０に発生する熱応力が高くなり、めっき皮膜２０の剥離が生じるおそれがある。
　Ｓｎ層２３の厚さが０．１μｍ未満では、はんだ濡れ性が低下するおそれがあり、厚さが３．０μｍを超えると加熱した際にめっき皮膜２０の内部に発生する熱応力が高くなるおそれがある。
　以上の層構成からなるめっき皮膜２０中のＭｇ濃度は、銅合金板１０のバルクＭｇ濃度の１０％以下（０％以上）である。
　めっき皮膜２０中のＭｇの平均濃度は、銅合金板１０のバルクＭｇ濃度の１０％を超えるとめっき皮膜中のＭｇがめっき皮膜表面２０ａに拡散してはんだ濡れ性を低減させるおそれがある。めっき皮膜２０中のＭｇの平均濃度は銅合金板１０のバルクＭｇ濃度の５％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましい。
［製造方法］
　以上のように構成されるめっき皮膜付銅合金板１を製造する方法について説明する。
　めっき皮膜付銅合金板１は、０．３～１．２質量％のＭｇと０．００１～０．２質量％のＰを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物である成分組成を有する銅合金母板を製造し（銅合金母板製造工程）、この銅合金母板に表面処理を施して銅合金板を製造した（表面処理工程）後、めっき処理し（めっき処理工程）、リフロー処理する（リフロー処理工程）ことにより、製造される。
（銅合金母板製造工程）
　銅合金母板は、上記範囲の成分組成に調合した材料を溶解鋳造して銅合金鋳塊を作製し、この銅合金鋳塊を熱間圧延、冷間圧延、連続焼鈍、仕上げ冷間圧延をこの順序で含む工程を経て製造される。本実施形態では、銅合金母板の板厚を０．２ｍｍとする。
（表面処理工程）
　得られた銅合金母板に表面処理を施す。この表面処理は、銅合金母板中のＭｇを銅合金母板の表面に向けて拡散させて、板厚方向にＭｇの濃度勾配を生じさせるとともに銅合金母板の表面部におけるＭｇを濃化してＭｇ濃化部を形成するＭｇ濃化処理と、Ｍｇ濃化部を除去する表面部除去処理とを有する。
　Ｍｇ濃化処理としては、銅合金母板を酸素やオゾン等の酸化性雰囲気下で所定温度に所定時間加熱する。この場合、加熱温度は１００℃以上、加熱時間は再結晶が生じない時間内で加熱処理を実施すればよく、設備制約や経済性等を勘案した任意の温度で実施すればよい。例えば、３００℃で１分、２５０℃で２時間、あるいは２００℃で５時間など、低温であれば長時間、高温であれば短時間であればよい。
　酸化性雰囲気の酸化性物質濃度は、たとえばオゾンであれば５～４０００ｐｐｍであればよく、望ましくは１０～２０００ｐｐｍ、さらに望ましくは２０～１０００ｐｐｍであればよい。オゾンを使用せず酸素を使用する場合は、オゾンのみを使用した場合に対し２倍以上の雰囲気濃度が望ましい。オゾン等の酸化性物質と酸素を混合して使用してもよい。なお、Ｍｇ濃化処理の前に、機械研磨などによるひずみや空孔の導入など、Ｍｇの拡散を促進させるための処理を実施してもよい。
　表面部除去処理としては、Ｍｇ濃化処理を施した銅合金母板に対して、化学研磨、電解研磨、機械研磨などを単独もしくは複数組み合わせて行うことができる。
　化学研磨は選択的エッチングなどが使用できる。選択的エッチングは、たとえばノニオン性界面活性剤、カルボニル基またはカルボキシル基を有する複素環式化合物、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物などの銅腐食を抑制できる成分を含んだ酸性もしくはアルカリ性の液を用いたエッチングなどが使用できる。
　電解研磨は、たとえば、酸やアルカリ性の液を電解液として使用し、銅の結晶粒界に偏析しやすい成分に対しての電解による、結晶粒界の優先的なエッチングなどが使用できる。
　機械研磨は、ブラスト処理、ラッピング処理、ポリッシング処理、バフ研磨、グラインダー研磨、サンドペーパー研磨などの一般的に使用される種々の方法が使用できる。
　このようにして、銅合金母板にＭｇ濃化処理及び表面部除去処理がなされることにより、銅合金板１０が形成される。すなわち銅合金板１０においては、前述したように、表層部１１のＭｇ濃度がバルクＭｇ濃度に比べて低く、また、板表面１０ａから板厚方向の中心に向かって所定の濃度勾配でＭｇ濃度が増加した状態となっている。なお、銅合金板１０におけるバルクＭｇ濃度は、銅合金母板の厚さ中心部におけるＭｇ濃度（バルクＭｇ濃度）とほぼ同等である。
（めっき処理工程）
　次に、この銅合金板１０の板表面１０ａにめっき皮膜２０を形成するためにめっき処理を行う。銅合金板１０の板表面１０ａに脱脂、酸洗等の処理をすることによって、汚れおよび自然酸化膜を除去した後、その上に、Ｃｕめっき処理を施してＣｕめっき層を形成し、次に、Ｃｕめっき層の表面にＳｎめっき処理を施してＳｎめっき層を形成する。
　上記Ｃｕめっき層及びＳｎめっき層は、それぞれ純銅及び純錫のめっき層とすることが望ましいが、本発明の作用効果を損なわない範囲であれば、それぞれ他の元素を含んだＣｕ合金めっき層及びＳｎ合金めっき層としても良い。
　各めっき層は、電流密度０．１Ａ／ｄｍ２以上６０Ａ／ｄｍ２以下の電解めっきで形成する。電解めっき時の電流密度が０．１Ａ／ｄｍ２未満であると成膜速度が遅く経済的でない。電流密度が６０Ａ／ｄｍ２を超えていると拡散限界電流密度を超え、欠陥の無い皮膜を形成できない。
　Ｃｕ又はＣｕ合金めっき条件の一例を表１に、Ｓｎ又はＳｎ合金めっき条件の一例を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（リフロー処理工程）
　次に、これらのめっき層を形成した銅合金板１０に対し、加熱ピーク温度２３０℃以上３３０℃以下で、その加熱ピーク温度に０．５秒以上３０秒以下保持した後、６０℃以下の温度となるまで冷却するリフロー処理を施す。
　リフロー処理を施すことにより、銅合金板１０の板表面１０ａ上に、厚さが０μｍ～１μｍのＣｕ層２１、厚さが０．１μｍ～１．５μｍのＳｎ－Ｃｕ合金層２２、厚さが０．１μｍ～３．０μｍのＳｎ層２３の順で構成されためっき皮膜２０が形成される。なお、このリフロー処理において、Ｃｕめっき層のＣｕの全部がＳｎめっき層のＳｎと合金化してＣｕ層２１は形成されない場合もある。
　このリフロー処理により、銅合金板１０の板表面１０ａの一部のＣｕがめっき皮膜２０へ拡散してめっき皮膜２０を構成するＳｎと合金化してＳｎ－Ｃｕ合金層２２を形成するだけでなく、板表面１０ａのＭｇもめっき皮膜２０へ拡散してＳｎ－Ｃｕ合金層２２やＳｎ層２３に取り込まれる可能性もある。しかしながら、銅合金板１０の板表面１０ａのＭｇ濃度を低く形成しておいたので、めっき皮膜２０中に取り込まれるＭｇも微小で済み、Ｍｇのめっき皮膜表面２０ａへの拡散を効果的に抑制することができる。
　また、銅合金板１０の板表面１０ａはＭｇが極めて少ないため、表面酸化物も少なく、わずかに酸化物が存在していたとしてもめっき処理前の通常の洗浄等により容易に除去できる。したがって、このめっき皮膜付銅合金板１は、めっき皮膜２０と銅合金板１０との密着性も優れている。そして、めっき皮膜表面２０ａに酸化Ｍｇが生じにくいので、めっき皮膜付銅合金板１はんだ濡れ性にも優れる。
　なお、上記実施形態では、銅合金板１０に、Ｃｕ層２１、Ｓｎ－Ｃｕ合金層２２、Ｓｎ層２３の順で構成されためっき皮膜２０を形成したが、めっき皮膜は、これに限ることはなく、錫、銅、亜鉛、ニッケル、金、銀、パラジウムおよびそれらの合金のうちから選ばれる１つ以上の層から構成されるものであればよい。
［実施例１］
　０．３質量％以上１．２質量％以下のＭｇと、０．００１質量％以上０．２質量％以下のＰとを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅合金の鋳塊を用意し、常法により熱間圧延、中間焼鈍、冷間圧延等を経て、Ｍｇ濃度の異なる各銅合金母板を作製した。
　次に、各銅合金母板に対して、酸化性雰囲気下で加熱温度２００～３００℃、加熱時間１分～５時間の範囲内で種々条件を変えて加熱することによりＭｇ濃化処理を施した後、表面部除去処理を行うことにより、表層部に種々のＭｇ濃度勾配を有する各銅合金板を作製した。
　各銅合金板に対して表面部除去処理として、以下の研磨処理のいずれかを行った。
　物理研磨：バフ研磨
　化学研磨：硫酸と過酸化水素混合水溶液にポリオキシエチレンドデシルエーテルを添加した研磨液に浸漬
　電解研磨：リン酸水溶液に対極としてＳＵＳ３０４を使用して通電
　なお、比較例として、Ｍｇ濃化処理及び表面部除去処理を施さなかった銅合金母板の試料も作製した。
　そして、銅合金母板および各銅合金板の板表面及び板厚方向の各部における各Ｍｇ濃度を測定した。各銅合金板の板厚方向のＭｇ濃度変化については、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）における深さ方向の濃度プロファイルより測定した。ＸＰＳの測定条件は下記の通りである。
（測定条件）
　前処理：アセトン溶剤中に浸漬し、超音波洗浄機を用いて３８ｋＨｚ　５分間　前処理を行う。
装置:ＵＬＶＡＣ　ＰＨＩ　Ｘ線光電子分光分析装置
　　　ＰＨＩ５０００　ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ
スパッタリングレート：１００Å／ｍｉｎ
スパッタリング時間：１００分
　上記のＸＰＳにおける深さはＳｉＯ２換算深さであるため、別途断面方向からのＴＥＭ－ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法　Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）により測定したデータと比較することで、ＸＰＳ深さ方向濃度プロファイルにおけるＳｉＯ２換算深さを実深さに換算した。
　各銅合金母板のバルクＭｇ濃度は、Ｍｇ濃度の安定している厚さ中心部をサンプルとして採取し、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ　Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry）にて最大値と最小値を測定し、その算術平均として得た。なおここでは、各銅合金板のバルクＭｇ濃度は各銅合金母板のバルクＭｇ濃度と同じとみなす。
　次に、各銅合金板に脱脂、酸洗等の処理を行い、汚れおよび自然酸化膜を除去した後、表１に示すＣｕめっき条件でＣｕめっき層を形成し、次に、表２に示すＳｎめっき条件でＳｎめっき層を形成し、これらのめっき層が形成された銅合金板をリフロー処理して、めっき皮膜付銅合金板を作製した。
　リフロー処理は、めっき層を２３０℃以上３３０℃以下の範囲内の温度に加熱後、６０℃以下の温度となるまで冷却した。
　そして、各めっき皮膜付銅合金板から試料を切り出し、めっき皮膜中のＭｇ濃度を測定した。めっき皮膜に対するＭｇ濃度の測定は、上記の銅合金板の場合と同様、ＸＰＳによるめっき皮膜表面からの深さ方向の濃度プロファイルから求めた。
　また、各めっき皮膜付銅合金板の試料につき、めっき皮膜表面のはんだ濡れ性、銅合金板に対するめっき皮膜の密着性を測定した。
　さらに、各銅合金板の裸材（Ｍｇ濃化処理および表面部除去処理後、めっき皮膜が形成されていない銅合金板）についても、板表面のはんだ濡れ性、及び表面硬度を測定した。
　はんだ濡れ性は、ＪＩＳ－Ｃ００５３のはんだ付け試験方法（平衡法）に準じ、株式会社レスカ社５２００ＴＮソルダーチェッカーを用い、下記のフラックス塗布、はんだ付け条件にて、各試料と鉛フリーはんだとの濡れ性を評価した。
（フラックス塗布）
　フラックス：２５％ロジン－エタノール
　フラックス温度：室温（２５℃）
　フラックス深さ：８ｍｍ
　フラックス浸漬時間：５秒
　たれ切り方法：ろ紙にエッジを５秒当ててフラックスを除去し、装置に固定して３０秒保持
（はんだ付け）
　はんだ組成：千住金属工業株式会社製Ｓｎ－３．０％Ａｇ－０．５％Ｃｕ
　はんだ温度：２４０℃
　はんだ浸漬速さ：１０±２．５ｍｍ／秒
　はんだ浸漬深さ：２ｍｍ
　はんだ浸漬時間：１０秒
　得られた荷重／時間曲線より、浸漬開始から表面張力による浮力がゼロ（即ちはんだと試料の接触角が９０°）になるまでの時間をゼロクロス時間（秒）とした。はんだ濡れ性は、ゼロクロス時間が２秒未満であったものをＡ（良）、２秒以上４秒未満であったものをＢ（可）、４秒以上であったものをＣ（不可）とした。
　密着性は、１２０℃、１０００時間加熱した試料に対し、クロスカット試験にて評価した。カッターナイフで試料に切込みを入れ、１ｍｍ四方の碁盤目を１００個作製したのち、セロハンテープ（ニチバン株式会社製＃４０５）を指圧にて碁盤目に押し付け、当該セロハンテープを引き剥がした後にめっき皮膜の剥がれが発生しなかった場合はＡ、剥離した碁盤目が３個以下の場合をＢ、碁盤目が４個以上剥離した場合はＣとした。
　めっき皮膜を形成していない裸材（銅合金板）における表面硬度は、ビッカース硬度計を用いて荷重０．５ｇｆと１０ｇｆにおける硬度を測定し、荷重０．５ｇｆで計測した硬度が、荷重１０ｇｆで計測した硬度の８０％以上であったものをＡ（良）、８０％未満であったものをＣ（不可）とした。
　表３～７に各裸材（銅合金板）の試料における評価結果を、表８～１２に各めっき皮膜付銅合金板の試料における評価結果を、それぞれバルクＭｇ濃度別に示す。
　いずれの表においても、バルクＭｇ濃度は厚さ中心部におけるＭｇ濃度（質量％）、表面Ｍｇ濃度は表面部除去処理を行った段階での銅合金板の板表面のＭｇ濃度で単位は質量％、対バルク濃度比は表面Ｍｇ濃度のバルクＭｇ濃度に対する比率で単位は％、表層部厚さは銅合金板の板表面からＭｇ濃度がバルクＭｇ濃度の９０％に初めて達するまでの厚さで単位はμｍ、濃度勾配は表層部におけるＭｇ濃度の勾配で単位は質量％／μｍである。
　表層部厚さ及び濃度勾配は、ＸＰＳによるＭｇ成分の深さ方向濃度プロファイルから算出される。図２はそのプロファイルの一例であり、表５のバルクＭｇ濃度が０．７質量％、濃度勾配が６．３質量％／μｍのサンプルに関するものである。この例を含め、表３～７の各試料では、表面Ｍｇ濃度がいずれも実質０％となるように調整した。濃度勾配は、プロファイルにおいて表面Ｍｇ濃度の点とバルクＭｇ濃度の９０％に初めて達する点とを結んだ直線の勾配を意味する。
　すなわち、深さ方向濃度プロファイルにおいて、板表面からバルクＭｇ濃度の９０％に初めて達する点までのＭｇ濃度変化が、局所的な変動はあっても概ね一定勾配の直線とみなせる場合、そのプロファイルの勾配を濃度勾配とする。
　なお、表８～１２においてＣｕめっき層の厚さの単位はμｍであり、Ｃｕめっき層の厚さが「０」とあるのは、Ｃｕめっき処理は施さないで、Ｓｎめっき処理のみ行った例である。Ｓｎめっき層の厚さは、表８～１２に示す全ての試料において１．０μｍとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表３～７に示す銅合金板の裸材について、Ｍｇ濃化処理及び表面部除去処理を施していない比較例（表７に示す「濃度勾配」欄が「∞（未処理）」の試料）、及びＭｇ濃度勾配が５０質量％／μｍを超えるもの（表７に示す「濃度勾配」が９５質量％／μｍの試料）は、はんだ濡れ性が悪かった。表面硬度についても、銅合金母板のバルクＭｇ濃度が０．３質量％の材料において、Ｍｇ濃度勾配が１．８質量％／μｍ未満のもの（表７に示す「濃度勾配」が１質量％／μｍの試料）では板表面の硬度低下が著しかった。
　また、表８～１２に示すめっき皮膜付銅合金板について、Ｍｇ濃化処理及び表面部除去処理を施していないもの（表１２に示す「濃度勾配」が「∞（未処理）」の試料）、及びＭｇ濃度勾配が５０質量％／μｍを超えるもの（表１２に示す「濃度勾配」が９５質量％／μｍの試料）は、めっき皮膜を形成しても密着性が悪かった。
［実施例２］
　バルクＭｇ濃度１．２質量％の銅合金母板から実施例１と同様の方法で種々の濃度勾配を有する各銅合金板を作製したのち、実施例１と同様の方法で各銅合金板に対してめっき処理して各めっき皮膜付銅合金板を作製し、各めっき皮膜付銅合金板におけるＳｎめっき層中のＭｇ濃度を実施例１と同様の条件でＸＰＳにて測定した。そして、各めっき皮膜付銅合金板のＳｎめっき層中のＭｇ濃度のバルクＭｇ濃度に対する比率（対バルク濃度比）およびはんだ濡れ性を確認した。この結果を表１３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表１３に示すように、濃度勾配が５０質量％／μｍを超えた試料では、Ｓｎめっき層中のＭｇ濃度が対バルク濃度比で１０％を超えるとともに、はんだ濡れ性が悪化した。
［実施例３］
　実施例１と同様の方法で、バルクＭｇ濃度０．３質量％、濃度勾配１．８質量％／μｍの試料を作製した。作製の際には、前記表面部除去処理における表面部除去量を変量させることで、濃度勾配は同じであるが、表面Ｍｇ濃度の異なる銅合金板とした。作製した銅合金板に実施例１と同様の方法でめっき処理を行ってめっき皮膜付銅合金板を作製し、めっき皮膜付銅合金板のめっき密着性およびはんだ濡れ性を測定した。結果を表１４に示す。表１４における「対バルク濃度比」は、実施例１と同様、表面Ｍｇ濃度のバルクＭｇ濃度に対する比率である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表１４に示すように、表面Ｍｇ濃度がバルクＭｇ濃度の３０％を超えた試料（対バルク濃度比が３０％を超えた試料）では、めっき密着性やはんだ濡れ性が悪化した。
［実施例４］
　実施例１と同様の方法で、銅合金板のバルクＭｇ濃度１．２質量％で表層部に各種Ｍｇ濃度勾配をもち、表面Ｍｇ濃度が０質量％に調整された銅合金板（裸材）を作製したのち、各種金属めっき層を１層のみ形成した。本実施例はめっきのみを実施し、リフローは行わなかった。めっき層の金属種はＳｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄとした。めっき電流密度はすべて３Ａ／ｄｍ２でめっき皮膜の厚さは１μｍとした。なお、各種めっき浴は一般的に使用される酸性、中性、アルカリ性浴のいずれを使用してもよい。本実施例ではＳｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｐｄは酸性浴を、Ａｕ、Ａｇはアルカリ性浴を使用した。
　上記手順で作製した試料のはんだ濡れ性、めっき被膜の密着性を評価した。評価方法および判定方法は実施例１と同様である。その評価結果を表１５，１６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　この表１５，１６に示すように、はんだ濡れ性は表１５に示す実施例、表１６に示す比較例共に良好であったが、比較例にあるようにＭｇ濃度勾配が５０質量％／μｍを超える試料では加熱後にめっき皮膜の剥離が発生した。
　なお、上記各実施例では１層のめっき層（Ｓｎめっき層）のみからなるめっき皮膜も含んでいるが、多層のめっき層からなるめっき皮膜構造としてもよく、さらに、コスト低減や特性のさらなる向上等を目的として、加熱等の処理により各種金属を合金化してもよい。
　例えば、Ｃｕめっき層と純Ｓｎめっき層の組合せにおいて、何らかの特性上の都合によりリフロー処理を実施できない場合、純錫めっき層と下地の銅（銅合金板又はＣｕめっき層）との間で経時的に意図せざる合金層を形成することがある。その合金層に起因するめっき内部応力等の要因によりウイスカが発生する恐れがあるので、ウイスカ抑制のためにＳｎめっき層をＳｎとＣｕやＡｇなどとの合金めっき層にすることもできる。
　また、銅合金板の銅がめっき層（たとえば錫）に拡散して合金を形成することを防止するために、拡散を抑制する中間層(たとえば電解ニッケルめっき層)を形成することもできる。
　銅合金板において、板表面の酸化を抑制するとともに電気的接続信頼性及びはんだ濡れ性を向上させ、まためっき皮膜が設けられた場合にはめっき皮膜と銅合金板との密着性およびめっき皮膜表面のはんだ濡れ性を向上させることができる。
１　めっき皮膜付銅合金板
１０　銅合金板
１０ａ　板表面
１１　表層部
１２　板内部
１３　厚さ中心部
２０　めっき皮膜
２０ａ　めっき皮膜表面
２１　Ｃｕ層
２２　Ｓｎ－Ｃｕ合金層
２３　Ｓｎ層

Claims (8)

  1. 　板厚方向の厚さ中心部において、０．３質量％以上１．２質量％以下のＭｇと０．００１質量％以上０．２質量％以下のＰとを含み残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅合金板であって、
    　板表面における表面Ｍｇ濃度が前記厚さ中心部におけるバルクＭｇ濃度の３０％以下であり、
    　前記板表面からＭｇ濃度が前記バルクＭｇ濃度の９０％となるまでの深さの表層部において、前記板表面から前記厚さ中心部に向かって１．８質量％／μｍ以上５０質量％／μｍ以下の濃度勾配で前記Ｍｇ濃度が増加していることを特徴とする銅合金板。
  2. 　前記表層部の厚さは、０．６μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の銅合金板。
  3. 　請求項１又は請求項２に記載した銅合金板の前記銅合金板の前記表層部の上に形成されためっき皮膜を備えることを特徴とするめっき皮膜付銅合金板。
  4. 　前記めっき皮膜中のＭｇの平均濃度は前記バルクＭｇ濃度の１０％以下であることを特徴とする請求項３記載のめっき皮膜付銅合金板。
  5. 　前記めっき皮膜が、錫、銅、亜鉛、ニッケル、金、銀、パラジウムおよびそれらの合金のうちから選ばれる１つ以上の層からなることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載のめっき皮膜付銅合金板。
  6. 　請求項１又は請求項２に記載の銅合金板を製造する方法であって、Ｍｇ含有銅合金板の表面に向けて前記Ｍｇ含有銅合金板中のＭｇを拡散させて、板厚方向にＭｇの前記濃度勾配を生じさせるとともにＭｇが濃化されたＭｇ濃化部を形成するＭｇ濃化処理と、前記Ｍｇ濃化部を除去して前記表層部を形成する表面部除去処理とを有することを特徴とする銅合金板の製造方法。
  7. 　請求項３から請求項５のいずれか一項に記載のめっき皮膜付銅合金板を製造する方法であって、前記めっき皮膜を電流密度０．１Ａ／ｄｍ２以上６０Ａ／ｄｍ２以下の電解めっき処理で形成することを特徴とするめっき皮膜付銅合金板の製造方法。
  8. 　錫を含む前記めっき皮膜を形成する前記電解めっき処理後、加熱ピーク温度が２３０℃以上３３０℃以下、前記加熱ピーク温度での加熱時間が０．５秒以上３０秒以下でリフロー処理することを特徴とする請求項７記載のめっき皮膜付銅合金板の製造方法。
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