KR20140023451A

KR20140023451A - 구리 합금판 및 구리 합금판의 제조 방법

Info

Publication number: KR20140023451A
Application number: KR1020147003282A
Authority: KR
Inventors: 케이치로 오이시; 코이치 스자키
Original assignee: 미쓰비시 신도 가부시키가이샤
Priority date: 2011-09-16
Filing date: 2012-09-14
Publication date: 2014-02-26
Also published as: US20140255248A1; EP2757167A1; KR101455964B1; US9080228B2; TWI443206B; EP2757167B1; JP5309271B1; CN103748244A; US9121086B2; US20140202602A1; CN103748244B; JPWO2013039201A1; EP2757167A4; TW201323631A; WO2013039201A1

Abstract

이 구리 합금판의 일 양태는, 5.0∼12.0mass%의 Zn, 1.1∼2.5mass%의 Sn, 0.01∼0.09mass%의 P, 및 0.6∼1.5mass%의 Ni를 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지며, 20≤[Zn]+7×[Sn]+15×[P]+4.5×[Ni]≤32의 관계를 충족한다. 이 구리 합금판의 일 양태는, 구리 합금 재료가 냉간 압연되는 마무리 냉간 압연 공정을 포함하는 제조 공정에 의하여 제조되고, 상기 구리 합금 재료의 평균 결정 입경이 1.2∼5.0㎛이며, 상기 구리 합금 재료 중에 원형 또는 타원형의 석출물이 존재하고, 상기 석출물의 평균 입자 직경이 4.0∼25.0㎚이거나, 또는, 상기 석출물 중에서 입자 직경이 4.0∼25.0㎚인 석출물이 차지하는 개수의 비율이 70% 이상이다.

Description

구리 합금판 및 구리 합금판의 제조 방법{COPPER ALLOY SHEET AND PRODUCTION METHOD FOR COPPER ALLOY SHEET}

본 발명은, 구리 합금판 및 구리 합금판의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 인장 강도, 내력, 도전율, 굽힘 가공성, 응력 완화 특성, 내식성이 뛰어난 구리 합금판 및 구리 합금판의 제조 방법에 관한 것이다.

본원은, 2011년 9월 16일에, 일본에 출원된 일본 특허출원 2011―203452호에 근거하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

종래부터, 전기 부품, 전자 부품, 자동차 부품, 통신 기기, 전자·전기 기기 등에 사용되는 커넥터, 단자, 릴레이, 스프링, 스위치 등의 구성재로서, 고도전이며, 고강도를 가지는 구리 합금판이 사용되고 있다. 그러나, 최근의 이러한 기기의 소형화, 경량화, 고성능화에 따라, 이들에 사용되는 구성 재료에도, 매우 엄격한 특성 개선이 요구되고 있다. 예를 들면, 커넥터의 스프링 접점부에는 극박판)이 사용되는데, 이러한 극박판을 구성하는 고강도 구리 합금에는, 박육화를 도모하기 위하여, 높은 강도나, 신도와 강도와의 고도의 밸런스를 가지는 것이 요구된다. 또한, 생산성, 경제성이 뛰어난 것 및 도전성, 내식성(내응력부식균열, 내탈아연 부식, 내마이그레이션), 응력 완화 특성, 납땜성 등에 있어서 문제가 없는 것이 요구된다.

또, 전기 부품, 전자 부품, 자동차 부품, 통신 기기, 전자·전기 기기 등에 사용되는 커넥터, 단자, 릴레이, 스프링, 스위치 등의 구성재에 있어서는, 신도, 굽힘 가공성이 뛰어난 것을 전제로 하여, 박육화의 요청을 위하여, 보다 높은 강도나, 보다 높은 도전율이 필요한 부품 및 부위가 존재한다. 그러나, 강도와 도전율은, 상반되는 특성으로, 강도가 향상되면, 일반적으로 도전율은 떨어진다. 이 중에서, 고강도재로서, 예를 들면 580N/㎟ 또는 그 이상의 인장 강도로, 보다 높은 도전율(21%IACS 이상, 예를 들면 25%IACS 정도)을 요구하는 부품이 있다. 또, 예를 들면 자동차의 엔진 룸에 가까운 곳과 같은 사용 환경 온도가 높은 곳에서, 응력 완화 특성, 내열성이 더욱 뛰어난 것이 요구되는 부품도 있다.

또한, 커넥터, 단자, 릴레이 등 이외에 있어서도, 고강도, 양호한 신도, 강도와 신도의 밸런스와 뛰어난 내식성이 요구되는, 슬라이딩편, 부시, 베어링, 라이너, 특히 자동 항타기의 슬라이딩 라이너, 의료용(衣料用) 금구, 스프링클러의 금구 등 강도, 가공성과 내식성이 요구되는 각종 금구, 각종 스트레이너의 필터 등, 이들 부재의 소형화, 경량화, 신뢰성의 향상, 고성능화되는 경향에 있는 각종 기기의 부품 구성재가 있다.

고강도, 고도전 구리 합금으로서는, 일반적으로, 베릴륨동, 인청동, 양백, 황동이나 Sn을 첨가한 황동이 널리 알려져 있지만, 이들 일반적인 고강도 구리 합금에는 다음과 같은 문제가 있어, 상기한 요구에 응할 수 없다.

베릴륨동은, 구리 합금 중, 가장 높은 강도를 가지는 것이지만, 베릴륨이 인체에 매우 유해하다(특히, 용융 상태에서는 베릴륨 증기가 극미량이어도 매우 위험함). 이로 인하여, 베릴륨동제 부재 또는 이것을 포함하는 제품의 폐기 처리(특히 소각 처리)가 곤란하며, 제조에 사용하는 용해 설비에 필요로 하는 이니셜 코스트가 매우 비싸진다. 따라서, 소정의 특성을 얻기 위하여 제조의 최종 단계에서 용체화 처리가 필요하게 됨과 함께, 제조 코스트를 포함하는 경제성에 문제가 있다.

인청동, 양백은, 열간 가공성이 나쁘고, 열간 압연에 의한 제조가 곤란하기 때문에, 일반적으로 가로형 연속 주조에 의하여 제조된다. 따라서, 생산성이 나쁘고, 에너지 코스트가 높으며, 수율도 나쁘다. 또, 고강도의 대표 품종인 스프링용 인청동이나 스프링용 양백에는, 고가의 Sn, Ni가 다량으로 함유되어 있기 때문에, 경제성에 문제가 있으며, 또, 모두 도전율이 낮다.

황동 및 단순히 Sn을 첨가한 황동은 저가이지만, 강도와 신도와의 밸런스에 있어서 만족할 수 있는 것이 아니고, 응력 완화 특성이 나쁘며, 내식성에 문제(응력 부식 및 탈아연 부식)가 있어, 상기한 소형화, 신뢰성의 향상, 고성능화를 도모하는 제품 구성재로서는 부적당하다.

따라서, 이러한 일반적인 고도전·고강도 구리 합금은, 상술한 바와 같이 소형화, 경량화, 신뢰성의 향상, 고성능화되는 경향에 있는 각종 기기의 부품 구성재로서 도저히 만족할 수 있는 것은 아니고, 새로운 고도전, 고강도 구리 합금의 개발이 강하게 요청되고 있다.

상기와 같은, 고도전, 고강도 등의 요청을 충족시키기 위한 합금으로서, 예를 들면 특허문헌 1에 나타나는 바와 같은 Cu―Zn―Sn합금이 알려져 있다. 그러나, 특허문헌 1에 관한 합금에 있어서도, 강도 등은 충분하지 않다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2007―56365호

본 발명은, 상기의 종래 기술의 문제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로서, 인장 강도, 내력, 도전율, 굽힘 가공성, 응력 완화 특성, 내응력부식균열성이 뛰어난 구리 합금판을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자는, 0.2% 내력(영구 변형이 0.2%가 될 때의 강도이며, 이하에 있어서는, 간단히 "내력"이라고 하는 경우도 있음)은 결정 입경(D)의 ―1/2승(D^―1/2) 에 비례하여 상승한다고 하는 홀·펫치(Hall―Petch)의 관계식(E. O. Hall, Proc. Phys. Soc. London. 64(1951) 747. 및 N. J. Petch, J. Iron Steel Inst. 174(1953) 25. 참조)에 착안하여, 결정립을 미세화함으로써, 상술한 시대의 요청을 만족할 수 있는 고강도 구리 합금을 얻을 수 있다고 생각하여, 결정립의 미세화에 대하여 다양한 연구, 실험을 행하였다.

그 결과, 이하의 지견을 얻었다.

첨가 원소에 따라 구리 합금을 재결정시키는 것에 의한 결정립의 미세화를 실현할 수 있다. 결정립(재결정립)을 어느 정도 이하로 미세화시킴으로써, 인장 강도, 내력을 주로 하는 강도를 현저하게 향상시킬 수 있다. 즉, 평균 결정 입경이 작아짐에 따라 강도도 증대된다.

구체적으로는, 결정립의 미세화에 있어서의 첨가 원소의 영향에 대하여 다양한 실험을 행하였다. 이로써 이하의 사항을 구명하였다.

Cu에 대한 Zn, Sn의 첨가는, 재결정핵의 핵생성 사이트를 증가시키는 효과가 있다. 또한 Cu―Zn―Sn합금에 대한 P와 Ni, 나아가서는 Co의 첨가는 입성장을 억제하는 효과가 있다. 이로 인하여, 이러한 효과를 이용함으로써, 미세한 결정립을 가지는 Cu―Zn―Sn―P―Ni계 합금을 얻는 것이 가능한 것을 구명하였다.

즉, 재결정핵의 핵생성 사이트의 증가는, 각각 원자가가 2가, 4가인 Zn, Sn첨가에 의하여, 적층 결함 에너지를 낮추는 것이 주원인 중 하나라고 생각된다. 그 생성된 미세한 재결정립을 미세한 채로 유지시키는 결정립 성장의 억제는, P와 Ni, 나아가서는 Co, Fe의 첨가에 의한 미세한 석출물의 생성이 원인이 되고 있다고 생각된다. 단, 이 중에서 재결정립의 초미세화를 목표로 하는 것만으로는, 강도, 신도, 응력 완화 특성, 굽힘 가공성의 밸런스가 잡히지 않는다. 밸런스를 유지하려면, 재결정립의 미세화에 여유를 가지는 것, 즉 소정 범위의 크기의 결정립 미세화 영역이 좋은 것이 판명되었다. 결정립의 미세화 또는 초미세화에 대해서는, JIS H 0501에 있어서, 기재되어 있는 표준 사진에서 최소의 결정립도가 0.010㎜이다. 이러한 점에서, 0.005㎜ 이하 정도의 평균 결정 입경을 가지는 것은 결정립이 미세화되어 있는 것으로 하고, 평균 결정 입경이 0.0035㎜(3.5미크론) 이하인 것을 결정립이 초미세화되어 있는 것으로 하여도 문제가 없다고 생각한다.

본 발명은, 상기의 본 발명자의 지견에 근거하여 완성된 것이다. 즉, 상기 과제를 해결하기 위하여, 이하의 발명을 제공한다.

본 발명은, 구리 합금 재료가 냉간 압연되는 마무리 냉간 압연 공정을 포함하는 제조 공정에 의하여 제조된 구리 합금판으로, 상기 구리 합금 재료의 평균 결정 입경이 1.2∼5.0㎛이며, 상기 구리 합금 재료 중에 원형 또는 타원형의 석출물이 존재하고, 상기 석출물의 평균 입자 직경이 4.0∼25.0㎚이거나, 또는, 상기 석출물 중에서 입자 직경이 4.0∼25.0㎚인 석출물이 차지하는 개수의 비율이 70% 이상이며, 상기 구리 합금판은, 5.0∼12.0mass%의 Zn, 1.1∼2.5mass%의 Sn, 0.01∼0.09mass%의 P, 및 0.6∼1.5mass%의 Ni를 함유하고 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지며, Zn의 함유량 [Zn]mass%와, Sn의 함유량 [Sn]mass%와, P의 함유량 [P]mass%와, Ni의 함유량 [Ni]mass%는, 20≤[Zn]+7×[Sn]+15×[P]+4.5×[Ni]≤32의 관계를 가지는 것을 특징으로 하는 구리 합금판을 제공한다.

본 발명에서는, 소정의 입경의 결정립과, 소정의 입자 직경의 석출물을 가지는 구리 합금 재료를 냉간 압연하고 있지만, 냉간 압연을 하여도, 압연 전의 결정립과 석출물을 인식할 수 있다. 이로 인하여, 압연 후에 압연 전의 결정립의 입경과, 석출물의 입자 직경을 측정할 수 있다. 또, 결정립과 석출물은, 압연되어도 그 체적은 동일하므로, 결정립의 평균 결정 입경과 석출물의 평균 입자 직경은, 냉간 압연의 전후에서 변함이 없다.

또, 원형 또는 타원형의 석출물에는, 완전한 원형이나 타원형뿐만 아니라, 원형이나 타원형에 근사한 형상도 대상에 포함된다.

또, 이하에 있어서, 구리 합금 재료는, 적절히, 압연판이라고도 칭한다.

본 발명에 의하면, 마무리 냉간 압연 전의 구리 합금 재료의 결정립의 평균 입경과 석출물의 평균 입자 직경이 소정의 바람직한 범위 내에 있으므로, 구리 합금이 인장 강도, 내력, 도전율, 굽힘 가공성, 응력 완화 특성, 내응력부식균열성 등이 뛰어나다.

또, 본 발명은, 구리 합금 재료가 냉간 압연되는 마무리 냉간 압연 공정을 포함하는 제조 공정에 의하여 제조된 구리 합금판으로, 상기 구리 합금 재료의 평균 결정 입경이 1.2∼5.0㎛이며, 상기 구리 합금 재료 중에 원형 또는 타원형의 석출물이 존재하고, 상기 석출물의 평균 입자 직경이 4.0∼25.0㎚이거나, 또는, 상기 석출물 중에서 입자 직경이 4.0∼25.0㎚인 석출물이 차지하는 개수의 비율이 70% 이상이며, 상기 구리 합금판은, 5.0∼12.0mass%의 Zn, 1.1∼2.5mass%의 Sn, 0.01∼0.09mass%의 P, 0.005∼0.09mass%의 Co, 및 0.6∼1.5mass%의 Ni를 함유하고 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지며, Zn의 함유량 [Zn]mass%와, Sn의 함유량 [Sn]mass%와, P의 함유량 [P]mass%와, Co의 함유량 [Co]mass%와, Ni의 함유량 [Ni]mass%는, 20≤[Zn]+7×[Sn]+15×[P]+12×[Co]+4.5×[Ni]≤32의 관계를 가지는 것을 특징으로 하는 구리 합금판을 제공한다.

또, Ni와 P와의 비가 10≤[Ni]/[P]≤65이면, 응력 완화 특성이 양호해진다.

또, 본 발명은, 구리 합금 재료가 냉간 압연되는 마무리 냉간 압연 공정을 포함하는 제조 공정에 의하여 제조된 구리 합금판으로, 상기 구리 합금 재료의 평균 결정 입경이 1.2∼5.0㎛이며, 상기 구리 합금 재료 중에 원형 또는 타원형의 석출물이 존재하고, 상기 석출물의 평균 입자 직경이 4.0∼25.0㎚이거나, 또는, 상기 석출물 중에서 입자 직경이 4.0∼25.0㎚인 석출물이 차지하는 개수의 비율이 70% 이상이며, 상기 구리 합금판은, 5.0∼12.0mass%의 Zn, 1.1∼2.5mass%의 Sn, 0.01∼0.09mass%의 P, 0.6∼1.5mass%의 Ni, 및 0.004∼0.04mass%의 Fe를 함유하고 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지며, Zn의 함유량 [Zn]mass%와, Sn의 함유량 [Sn]mass%와, P의 함유량 [P]mass%와, Ni의 함유량 [Ni]mass%는, 20≤[Zn]+7×[Sn]+15×[P]+4.5×[Ni]≤32의 관계를 가지는 것을 특징으로 하는 구리 합금판을 제공한다.

본 발명에 의하면, 마무리 냉간 압연 전의 구리 합금 재료의 결정립의 평균 입경과 석출물의 평균 입자 직경이 소정의 바람직한 범위　내에 있다. 이로 인하여, 구리 합금이 인장 강도, 내력, 도전율, 굽힘 가공성, 응력 완화 특성, 내응력부식균열성 등이 뛰어나다. 또, Fe를 0.004∼0.04mass% 함유함으로써, 결정립이 미세화되어, 강도가 높아진다.

또, 본 발명은, 구리 합금 재료가 냉간 압연되는 마무리 냉간 압연 공정을 포함하는 제조 공정에 의하여 제조된 구리 합금판으로, 상기 구리 합금 재료의 평균 결정 입경이 1.2∼5.0㎛이며, 상기 구리 합금 재료 중에 원형 또는 타원형의 석출물이 존재하고, 상기 석출물의 평균 입자 직경이 4.0∼25.0㎚이거나, 또는, 상기 석출물 중에서 입자 직경이 4.0∼25.0㎚인 석출물이 차지하는 개수의 비율이 70% 이상이며, 상기 구리 합금판은, 5.0∼12.0mass%의 Zn, 1.1∼2.5mass%의 Sn, 0.01∼0.09mass%의 P, 0.005∼0.09mass%의 Co, 0.6∼1.5mass%의 Ni, 및 0.004∼0.04mass%의 Fe를 함유하고 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지며, Zn의 함유량 [Zn]mass%와, Sn의 함유량 [Sn]mass%와, P의 함유량 [P]mass%와, Co의 함유량 [Co]mass%와, Ni의 함유량 [Ni]mass%는, 20≤[Zn]+7×[Sn]+15×[P]+12×[Co]+4.5×[Ni]≤32의 관계를 가지는 것을 특징으로 하는 구리 합금판을 제공한다.

본 발명에 의하면, 마무리 냉간 압연 전의 구리 합금 재료의 결정립의 평균 입경과 석출물의 평균 입자 직경이 소정의 바람직한 범위 내에 있다. 이로 인하여, 구리 합금이 인장 강도, 내력, 도전율, 굽힘 가공성, 응력 완화 특성, 내응력부식균열성 등이 뛰어나다.

또, Ni와 P와의 비가 10≤[Ni]/[P]≤65이면, 응력 완화 특성이 양호해 진다. 또, Fe를 0.004∼0.04mass% 함유함으로써, 결정립이 미세화되어, 강도가 높아진다.

본 발명에 관한 상기 4종류의 구리 합금판은, 바람직하게는, 도전율을 C(%IACS)로 하고, 응력 완화율을 Sr(%)로 하며, 압연 방향에 대하여 0도를 이루는 방향에서의 인장 강도와 신도를 각각 Pw(N/㎟), L(%)로 하였을 때, 상기 마무리 냉간 압연 공정 후에, C≥21, Pw≥580, 28500≤[Pw×{(100+L)/100｝×C¹ ^/2×(100―Sr)^1/2]이고, 압연 방향에 대하여 0도를 이루는 방향의 인장 강도와 압연 방향에 대하여 90도를 이루는 방향의 인장 강도와의 비가 0.95∼1.05이며, 압연 방향에 대하여 0도를 이루는 방향의 내력과 압연 방향에 대하여 90도를 이루는 방향의 내력과의 비가 0.95∼1.05이다.

강도가 높고, 내식성이 양호하며, 도전율과 응력 완화율과 인장 강도와 신도와의 밸런스가 뛰어나고, 또한, 인장 강도와 내력의 방향성이 없다. 이로 인하여, 커넥터, 단자, 릴레이, 스프링, 스위치, 슬라이딩편, 부시, 베어링, 라이너, 각종 금구, 각종 스트레이너의 필터 등의 구성재 등에 적합하다.

본 발명에 관한 상기 4종류의 구리 합금판의 상기 제조 공정은, 바람직하게는 상기 마무리 냉간 압연 공정의 후에 회복 열처리 공정을 포함한다.

회복 열처리를 행하므로, 신도, 도전율, 굽힘 가공성, 방향성, 스프링 한계치, 응력 완화 특성 등이 향상된다.

회복 열처리를 행하는 본 발명에 관한 상기 4종류의 구리 합금판은, 바람직하게는, 도전율을 C(%IACS)로 하고, 응력 완화율을 Sr(%)로 하며, 압연 방향에 대하여 0도를 이루는 방향에서의 인장 강도와 신도를 각각 Pw(N/㎟), L(%)로 하였을 때, 상기 회복 열처리 공정 후에, C≥21, Pw≥580, 28500≤[Pw×{(100+L)/100}×C¹ ^/2×(100―Sr)^1/2]이고, 압연 방향에 대하여 0도를 이루는 방향의 인장 강도와 압연 방향에 대하여 90도를 이루는 방향의 인장 강도와의 비가 0.95∼1.05이며, 압연 방향에 대하여 0도를 이루는 방향의 내력과 압연 방향에 대하여 90도를 이루는 방향의 내력과의 비가 0.95∼1.05이다.

강도가 높고, 도전율과 응력 완화율과 인장 강도와 신도와의 밸런스가 뛰어나며, 또한, 인장 강도와 내력의 방향성이 없기 때문에, 커넥터, 단자, 릴레이, 스프링, 스위치 등의 구성재 등에 적합하다.

본 발명에 관한 상기 4종류의 구리 합금판의 제조 방법은, 열간 압연 공정과, 냉간 압연 공정과, 재결정 열처리 공정과, 상기 마무리 냉간 압연 공정을 순서대로 포함하고, 상기 열간 압연 공정의 열간 압연 개시 온도가 800∼920℃이며 최종 압연 후의 온도, 또는 650℃부터 350℃까지의 온도 영역의 구리 합금 재료의 냉각 속도가 1℃/초 이상이고, 상기 냉간 압연 공정에서의 냉간 가공률이 55% 이상이며, 상기 재결정 열처리 공정은, 상기 구리 합금 재료를 소정의 온도로 가열하는 가열 스텝과, 상기 가열 스텝 후에 상기 구리 합금 재료를 소정의 온도로 소정 시간 유지하는 유지 스텝과, 상기 유지 스텝 후에 상기 구리 합금 재료를 소정의 온도까지 냉각하는 냉각 스텝을 구비하며, 상기 재결정 열처리 공정에 있어서, 상기 구리 합금 재료의 최고 도달 온도를 Tmax(℃)로 하고, 상기 구리 합금 재료의 최고 도달 온도보다 50℃ 낮은 온도부터 최고 도달 온도까지의 온도 영역에서의 유지 시간을 tm(min)으로 하며, 상기 냉간 압연 공정에서의 냉간 가공률을 RE(%)로 하였을 때에, 540≤Tmax≤780, 0.04≤tm≤2, 450≤{Tmax―40×tm^―1/2―50×(1―RE/100)^1/2}≤580이다.

다만, 구리 합금판의 판 두께에 따라서는, 상기 열간 압연 공정과 상기 냉간 압연 공정과의 사이에서 한 쌍을 이루는 냉간 압연 공정과 소둔 공정을 1회 또는 복수회 행하여도 된다.

회복 열처리를 행하는 본 발명에 관한 상기 4종류의 구리 합금판의 제조 방법은, 열간 압연 공정과, 냉간 압연 공정과, 재결정 열처리 공정과, 상기 마무리 냉간 압연 공정과, 상기 회복 열처리 공정을 순서대로 포함하고, 상기 열간 압연 공정의 열간 압연 개시 온도가 800∼920℃이며 최종 압연 후의 온도, 또는 650℃부터 350℃까지의 온도 영역의 구리 합금 재료의 냉각 속도가 1℃/초 이상이고, 상기 냉간 압연 공정에서의 냉간 가공률이 55% 이상이며, 상기 재결정 열처리 공정은, 상기 구리 합금 재료를 소정의 온도로 가열하는 가열 스텝과, 상기 가열 스텝 후에 상기 구리 합금 재료를 소정의 온도로 소정 시간 유지하는 유지 스텝과, 상기 유지 스텝 후에 그 구리 합금 재료를 소정의 온도까지 냉각하는 냉각 스텝을 구비하고, 상기 재결정 열처리 공정에 있어서, 상기 구리 합금 재료의 최고 도달 온도를 Tmax(℃)로 하며, 상기 구리 합금 재료의 최고 도달 온도보다 50℃ 낮은 온도부터 최고 도달 온도까지의 온도 영역에서의 유지 시간을 tm(min)으로 하고, 상기 냉간 압연 공정에서의 냉간 가공률을 RE(%)로 하였을 때에, 540≤Tmax≤780, 0.04≤tm≤2, 450≤{Tmax―40×tm^―1/2―50×(1―RE/100)^1/2}≤580이며, 상기 회복 열처리 공정은, 상기 구리 합금 재료를 소정의 온도로 가열하는 가열 스텝과, 상기 가열 스텝 후에 상기 구리 합금 재료를 소정의 온도에 소정 시간 유지하는 유지 스텝과, 상기 유지 스텝 후에 상기 구리 합금 재료를 소정의 온도까지 냉각하는 냉각 스텝을 구비하고, 상기 회복 열처리 공정에 있어서, 상기 구리 합금 재료의 최고 도달 온도를 Tmax2(℃)로 하며, 상기 구리 합금 재료의 최고 도달 온도보다 50℃ 낮은 온도부터 최고 도달 온도까지의 온도 영역에서의 유지 시간을 tm2(min)로 하고, 상기 냉간 압연 공정에서의 냉간 가공률을 RE2(%)로 하였을 때에, 160≤Tmax2≤650, 0.02≤tm2≤200, 100≤{Tmax2―40×tm2^―1/2―50×(1―RE2/100)^1/2}≤360이다.

본 발명에 의하면, 구리 합금판의 인장 강도, 내력, 도전율, 굽힘 가공성, 응력 완화 특성, 내응력부식균열성 등이 뛰어나다.

도 1은 시험 No.N1(합금 No.9, 공정 A1)의 구리 합금판의 투과 전자현미경 사진이다.

본 발명의 일 실시형태에 관한 구리 합금에 대하여 설명한다.

본 명세서에서는, 합금 조성을 나타내는 데에, [Cu]와 같이 []의 괄호가 붙은 원소 기호는 당해 원소의 함유량값(mass%)을 나타내는 것으로 한다. 또, 이 함유량값의 표시 방법을 이용하여, 본 명세서에 있어서 복수의 계산식을 제시한다. 그러나, Co 0.005mass% 이하의 함유량은 구리 합금판의 특성에 대한 영향이 적다. 따라서, 후술하는 각각의 계산식에 있어서, Co 0.005mass% 이하의 함유량은 0으로서 계산한다.

또, 불가피적 불순물도 각각의 불가피적 불순물의 함유량에서는, 구리 합금판의 특성에 대한 영향이 적기 때문에, 후술하는 각각의 계산식에 포함하고 있지 않다. 예를 들면, 0.01mass% 이하의 Cr은 불가피적 불순물로 하고 있다.

또, 본 명세서에서는, Zn, Sn, P, Co, Ni의 함유량의 밸런스를 나타내는 지표로서 조성 지수(f1)를 다음과 같이 정한다.

조성 지수(f1)=[Zn]+7×[Sn]+15×[P]+12×[Co]+4.5×[Ni]

또, 본 명세서에서는, 재결정 열처리 공정, 및 회복 열처리 공정에 있어서의 열처리 조건을 나타내는 지표로서 열처리 지수(It)를 다음과 같이 정한다.

각각의 열처리 시의 구리 합금 재료의 최고 도달 온도를 Tmax(℃), 구리 합금 재료의 최고 도달 온도보다 50℃ 낮은 온도부터 최고 도달 온도까지의 온도 영역에서의 유지 시간을 tm(min)으로 하고, 각각의 열처리(재결정 열처리 공정 또는 회복 열처리 공정)와, 각각의 열처리의 전에 행해진 재결정을 수반하는 공정(열간 압연이나 열처리)과의 사이에 행해진 냉간 압연의 냉간 가공률을 RE(%)로 하였을 때, 이하와 같이 정한다.

열처리 지수(It)=Tmax―40×tm^―1/2―50×(1―RE/100)^1/2

또, 도전율과 인장 강도와 신도와의 밸런스를 나타내는 지표로서 밸런스 지수(f2)를 다음과 같이 정한다.

도전율을 C(%IACS), 인장 강도를 Pw(N/㎟), 신도를 L(%)로 하였을 때, 이하와 같이 정한다.

밸런스 지수(f2)=Pw×{(100+L)/100}×C¹ ^/2

또, 도전율과 응력 완화율과 인장 강도와 신도와의 밸런스를 나타내는 지표로서 응력 완화 밸런스 지수(f3)를 다음과 같이 정한다.

도전율을 C(%IACS), 응력 완화율을 Sr(%), 인장 강도를 Pw(N/㎟), 신도를 L(%)로 하였을 때, 이하와 같이 정한다.

응력 완화 밸런스 지수(f3)=Pw×{(100+L)/100}×C¹ ^/2×(100―Sr)^1/2

제1 실시형태에 관한 구리 합금판은, 구리 합금 재료가 마무리 냉간 압연된 것이다. 구리 합금 재료의 평균 결정 입경이 1.2∼5.0㎛이다. 구리 합금 재료 중에, 원형 또는 타원형의 석출물이 존재하고, 석출물의 평균 입자 직경이 4.0∼25.0㎚이거나, 또는, 석출물 중에서 입자 직경이 4.0∼25.0㎚인 석출물이 차지하는 개수의 비율이 70% 이상이다. 그리고, 구리 합금판은, 5.0∼12.0mass%의 Zn, 1.1∼2.5mass%의 Sn, 0.01∼0.09mass%의 P, 및 0.6∼1.5mass%의 Ni를 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어진다. Zn의 함유량 [Zn]mass%와, Sn의 함유량 [Sn]mass%와, P의 함유량 [P]mass%와, Ni의 함유량 [Ni]mass%는, 20≤[Zn]+7×[Sn]+15×[P]+4.5×[Ni]≤32의 관계를 가지고 있다.

이 구리 합금판은, 냉간 압연 전의 구리 합금 재료의 결정립의 평균 입경과 석출물의 평균 입자 직경이 상기의 소정의 바람직한 범위 내에 있으므로, 인장 강도, 내력, 도전율, 굽힘 가공성, 응력 완화 특성, 내응력부식균열성 등이 뛰어나다.

제2 실시형태에 관한 구리 합금판은, 구리 합금 재료가 마무리 냉간 압연된 것이다. 구리 합금 재료의 평균 결정 입경이 1.2∼5.0㎛이다. 구리 합금 재료 중에, 원형 또는 타원형의 석출물이 존재하고, 그 석출물의 평균 입자 직경이 4.0∼25.0㎚이거나, 또는, 석출물 중에서 입자 직경이 4.0∼25.0㎚인 석출물이 차지하는 개수의 비율이 70% 이상이다. 그리고, 구리 합금판은, 5.0∼12.0mass%의 Zn, 1.1∼2.5mass%의 Sn, 0.01∼0.09mass%의 P, 0.005∼0.09mass%의 Co, 및 0.6∼1.5mass%의 Ni를 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어진다. Zn의 함유량 [Zn]mass%와, Sn의 함유량 [Sn]mass%와, P의 함유량 [P]mass%와, Co의 함유량 [Co]mass%와, Ni의 함유량 [Ni]mass%는, 20≤[Zn]+7×[Sn]+15×[P]+12×[Co]+4.5×[Ni]≤32의 관계를 가지고 있다.

이 구리 합금판은, 냉간 압연 전의 구리 합금 재료의 결정립의 평균 입경과 석출물의 평균 입자 직경이 상기의 소정의 바람직한 범위 내에 있으므로, 인장 강도, 내력, 도전율, 굽힘 가공성, 내응력부식균열성 등이 뛰어나다. 또, Ni와 P와의 비가 10≤[Ni]/[P]≤65이면, 응력 완화 특성이 양호해진다.

제3 실시형태에 관한 구리 합금판은, 구리 합금 재료가 마무리 냉간 압연된 것이다. 구리 합금 재료의 평균 결정 입경이 1.2∼5.0㎛이다. 구리 합금 재료 중에 원형 또는 타원형의 석출물이 존재하고, 석출물의 평균 입자 직경이 4.0∼25.0㎚이거나, 또는, 석출물 중에서 입자 직경이 4.0∼25.0㎚인 석출물이 차지하는 개수의 비율이 70% 이상이다. 그리고, 구리 합금판은, 5.0∼12.0mass%의 Zn, 1.1∼2.5mass%의 Sn, 0.01∼0.09mass%의 P, 0.6∼1.5mass%의 Ni, 및 0.004∼0.04mass%의 Fe를 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어진다. Zn의 함유량 [Zn]mass%와, Sn의 함유량 [Sn]mass%와, P의 함유량 [P]mass%와, Ni의 함유량 [Ni]mass%는, 20≤[Zn]+7×[Sn]+15×[P]+4.5×[Ni]≤32의 관계를 가지고 있다.

이 구리 합금판은, 냉간 압연 전의 구리 합금 재료의 결정립의 평균 입경과 석출물의 평균 입자 직경이 상기의 소정의 바람직한 범위 내에 있으므로, 인장 강도, 내력, 도전율, 굽힘 가공성, 응력 완화 특성, 내응력부식균열성 등이 뛰어나다. 또, Fe를 0.004∼0.04mass% 함유함으로써, 결정립이 미세화되어, 강도가 높아진다.

제4 실시형태에 관한 구리 합금판은, 구리 합금 재료가 마무리 냉간 압연된 것이다. 구리 합금 재료의 평균 결정 입경이 1.2∼5.0㎛이다. 구리 합금 재료 중에, 원형 또는 타원형의 석출물이 존재하고, 석출물의 평균 입자 직경이 4.0∼25.0㎚이거나, 또는, 석출물 중에서 입자 직경이 4.0∼25.0㎚인 석출물이 차지하는 개수의 비율이 70% 이상이다. 그리고, 구리 합금판은, 5.0∼12.0mass%의 Zn, 1.1∼2.5mass%의 Sn, 0.01∼0.09mass%의 P, 0.005∼0.09mass%의 Co, 0.6∼1.5mass%의 Ni, 및 0.004∼0.04mass%의 Fe를 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어진다. Zn의 함유량 [Zn]mass%와, Sn의 함유량 [Sn]mass%와, P의 함유량 [P]mass%와, Co의 함유량 [Co]mass%와, Ni의 함유량 [Ni]mass%는, 20≤[Zn]+7×[Sn]+15×[P]+12×[Co]+4.5×[Ni]≤32의 관계를 가지고 있다.

이 구리 합금판은, 냉간 압연 전의 구리 합금 재료의 결정립의 평균 입경과 석출물의 평균 입자 직경이 상기의 소정의 바람직한 범위 내에 있으므로, 인장 강도, 내력, 도전율, 굽힘 가공성, 응력 완화 특성, 내응력부식균열성 등이 뛰어나다. 또, Fe를 0.004∼0.04mass%를 함유함으로써, 결정립이 미세화되어, 강도가 높아진다. 또, Ni와 P와의 비가 10≤[Ni]/[P]≤65이면, 응력 완화 특성이 양호해진다.

결정립의 평균 입경과 석출물의 평균 입자 직경의 바람직한 범위에 대해서는 후술한다.

다음으로, 본 실시형태에 관한 구리 합금판의 바람직한 제조 공정에 대하여 설명한다.

제조 공정은, 열간 압연 공정과, 제1 냉간 압연 공정과, 소둔 공정과, 제2 냉간 압연 공정과, 재결정 열처리 공정과, 상술한 마무리 냉간 압연 공정을 순서대로 포함한다. 상기의 제2 냉간 압연 공정이, 청구항에서 기재되어 있는 냉간 압연 공정에 해당한다. 각 공정에 대하여 필요한 제조 조건의 범위를 설정하고, 이 범위를 설정 조건 범위라고 한다.

열간 압연에 이용하는 주괴의 조성은, 구리 합금판의 조성이, 5.0∼12.0mass%의 Zn, 1.1∼2.5mass%의 Sn, 0.01∼0.09mass%의 P, 및 0.6∼1.5mass%의 Ni를 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지며, 조성 지수(f1)가, 20≤f1≤32의 범위가 되도록 조정한다. 이 조성의 합금을 제1 발명 합금이라고 부른다.

또, 열간 압연에 이용하는 주괴의 조성은, 구리 합금판의 조성이, 5.0∼12.0mass%의 Zn, 1.1∼2.5mass%의 Sn, 0.01∼0.09mass%의 P, 0.005∼0.09mass%의 Co, 및 0.6∼1.5mass%의 Ni를 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지며, 조성 지수(f1)가, 20≤f1≤32의 범위가 되도록 조정한다. 이 조성의 합금을 제2 발명 합금이라고 부른다.

또, 열간 압연에 이용하는 주괴의 조성은, 구리 합금판의 조성이, 5.0∼12.0mass%의 Zn, 1.1∼2.5mass%의 Sn, 0.01∼0.09mass%의 P, 0.6∼1.5mass%의 Ni, 및 0.004∼0.04mass%의 Fe를 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지며, 조성 지수(f1)가, 20≤f1≤32의 범위가 되도록 조정한다. 이 조성의 합금을 제3 발명 합금이라고 부른다.

또, 열간 압연에 이용하는 주괴의 조성은, 구리 합금판의 조성이, 5.0∼12.0mass%의 Zn, 1.1∼2.5mass%의 Sn, 0.01∼0.09mass%의 P, 0.005∼0.09mass%의 Co, 0.6∼1.5mass%의 Ni, 및 0.004∼0.04mass%의 Fe를 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지며, 조성 지수(f1)가, 20≤f1≤32의 범위가 되도록 조정한다. 이 조성의 합금을 제4 발명 합금이라고 부른다.

이 제1 발명 합금, 제2 발명 합금, 제3 발명 합금, 제4 발명 합금을 합쳐 발명 합금이라고 부른다.

열간 압연 공정은, 열간 압연 개시 온도가 800∼920℃이며 최종 압연 후의 온도, 또는 650℃부터 350℃까지의 온도 영역의 압연재의 냉각 속도가 1℃/초 이상이다.

제1 냉간 압연 공정은, 냉간 가공률이 55% 이상이다.

소둔 공정은, 후술하는 바와 같이, 재결정 열처리 공정 후의 결정 입경을 D1로 하고, 그 전의 소둔 공정 후의 결정 입경을 D0으로 하며, 그 재결정 열처리 공정과 그 소둔 공정과의 사이의 제2 냉간 압연의 냉간 가공률을 RE(%)로 하면, D0≤D1×4×(RE/100)를 충족하는 조건이다. 이 조건은, 예를 들면, 소둔 공정이 구리 합금 재료를 소정의 온도로 가열하는 가열 스텝과, 가열 스텝 후에 구리 합금 재료를 소정의 온도로 소정 시간 유지하는 유지 스텝과, 유지 스텝 후에 구리 합금 재료를 소정의 온도까지 냉각하는 냉각 스텝을 구비하는 경우로, 구리 합금 재료의 최고 도달 온도를 Tmax(℃), 구리 합금 재료의 최고 도달 온도보다 50℃ 낮은 온도부터 최고 도달 온도까지의 온도 영역에서의 유지 시간을 tm(min)으로 하고, 상기 제1 냉간 압연 공정에서의 냉간 가공률을 RE(%)로 하였을 때에, 400≤Tmax≤800, 0.04≤tm≤600, 370≤{Tmax―40×tm^―1/2―50×(1―RE/100)^1/2}≤580이다.

이 제1 냉간 압연 공정과 소둔 공정은, 압연판의 마무리 냉간 압연 공정 후의 판 두께가, 두꺼운 경우에는 행하지 않아도 되고, 얇은 경우에는, 제1 냉간 압연 공정과 소둔 공정을 복수회 행하여도 된다. 제1 냉간 압연 공정과 소둔 공정의 실시의 유무나 실시 횟수는, 열간 압연 공정 후의 판 두께와 마무리 냉간 압연 공정 후의 판 두께와의 관계로 정해진다.

제2 냉간 압연 공정은, 냉간 가공률이 55% 이상이다.

재결정 열처리 공정은, 구리 합금 재료를 소정의 온도로 가열하는 가열 스텝과, 가열 스텝 후에 구리 합금 재료를 소정의 온도로 소정 시간 유지하는 유지 스텝과, 유지 스텝 후에 구리 합금 재료를 소정의 온도까지 냉각하는 냉각 스텝을 구비한다.

여기에서, 구리 합금 재료의 최고 도달 온도를 Tmax(℃), 구리 합금 재료의 최고 도달 온도보다 50℃ 낮은 온도부터 최고 도달 온도까지의 온도 영역에서의 유지 시간을 tm(min)으로 하면, 재결정 열처리 공정은, 다음의 조건을 충족한다.

(1) 540≤최고 도달 온도(Tmax)≤780

(2) 0.04≤유지 시간(tm)≤2

(3) 450≤열처리 지수(It)≤580

이 재결정 열처리 공정 후에 후술하는 바와 같이 회복 열처리 공정을 행하는 경우도 있지만, 이 재결정 열처리 공정이, 구리 합금 재료에 재결정을 행하게 하는 최종의 열처리가 된다.

이 재결정 열처리 공정 후에, 구리 합금 재료는, 평균 결정 입경이 1.2∼5.0㎛이며, 원형 또는 타원형의 석출물이 존재하고, 그 석출물의 평균 입자 직경이 4.0∼25.0㎚, 또는, 그 석출물 중에서 입자 직경이 4.0∼25.0㎚인 석출물이 차지하는 비율이 70% 이상인 금속 조직을 가지고 있다.

마무리 냉간 압연 공정은, 냉간 가공률이 10∼60%이다.

마무리 냉간 압연 공정 후에 회복 열처리 공정을 행하여도 된다. 또, 본원 발명 구리 합금의 용도상, 마무리 압연 후에 Sn도금되고, 용융 Sn도금, 리플로 Sn도금 등의 도금 시에 재료 온도가 올라가므로, 그 도금 처리 시의 가열 프로세스 공정을, 본 회복 열처리 공정 대신에 하는 것이 가능하다.

회복 열처리 공정은, 구리 합금 재료를 소정의 온도로 가열하는 가열 스텝과, 가열 스텝 후에 구리 합금 재료를 소정의 온도로 소정 시간 유지하는 유지 스텝과, 유지 스텝 후에 구리 합금 재료를 소정의 온도까지 냉각하는 냉각 스텝을 구비한다.

여기에서, 구리 합금 재료의 최고 도달 온도를 Tmax(℃), 구리 합금 재료의 최고 도달 온도보다 50℃ 낮은 온도부터 최고 도달 온도까지의 온도 영역에서의 유지 시간을 tm(min)으로 하면, 회복 열처리 공정은, 다음의 조건을 충족한다.

(1) 160≤최고 도달 온도(Tmax)≤650

(2) 0.02≤유지 시간(tm)≤200

(3) 100≤열처리 지수(It)≤360

다음으로, 각 원소의 첨가 이유에 대하여 설명한다.

Zn은 발명을 구성하는 주요한 원소이고, 원자가가 2가이며 적층 결함 에너지를 낮추고, 소둔 시, 재결정핵의 생성 사이트를 늘려, 재결정립을 미세화, 초미세화한다. 또, Zn의 고용(固溶)에 의하여, 인장 강도나 내력 등의 강도를 향상시키고, 매트릭스의 내열성을 향상시키며, 응력 완화 특성을 향상시키고, 내마이그레이션성을 향상시킨다. Zn은, 메탈 코스트가 저가이고, 구리 합금의 비중을 낮춰, 경제적인 메리트도 있다. Sn 등의 다른 첨가 원소와의 관계에도 영향을 받지만, 상기의 효과를 발휘하기 위해서는, Zn은, 적어도 5.0mass% 이상 함유할 필요가 있고, 바람직하게는 5.5mass% 이상, 가장 바람직하게는, 6.0mass% 이상이다. 한편, Sn 등의 다른 첨가 원소와의 관계에도 영향을 받지만, Zn을, 12.0mass%를 넘게 함유하여도, 결정립의 미세화와 강도의 향상에 관하여, 함유량에 알맞는 현저한 효과가 발생하지 않기 시작하고, 도전율이 저하되며, 신도, 굽힘 가공성이 나빠지고, 내열성, 응력 완화 특성이 저하되며, 내응력부식균열의 감수성이 높아진다. 보다 바람직하게는, 11.0mass% 이하이며, 가장 바람직하게는 10.0mass% 이하이다. 원자가가 2가인 Zn의 함유량이, 상기의 범위여도, Zn 단독의 첨가이면, 결정립을 미세화하는 것은 곤란하고, 결정립을 소정의 입경까지 미세하게 하기 위해서는, 후술하는 Sn과의 공첨가(共添加)와 함께, 조성 지수(f1)의 값을 고려할 필요가 있다.

Sn은, 발명을 구성하는 주요한 원소이고, 원자가가 4가이며 적층 결함 에너지를 내리고, Zn의 함유와 함께 소둔 시에, 재결정핵의 생성 사이트를 늘려, 재결정립을 미세화, 초미세화한다. Sn함유에 의한 결정립 미세화의 효과는, 5.0mass% 이상, 바람직하게는 5.5mass% 이상의 2가의 Zn과의 공첨가에 의하여 현저하게 나타난다. 또, Sn은, 매트릭스에 고용되어, 인장 강도나 내력 등을 향상시키고, 내마이그레이션성, 응력 완화 특성, 내열성, 내응력부식균열성도 향상시킨다. 상기의 효과를 발휘하기 위해서는, Sn은, 적어도 1.1mass% 이상 함유할 필요가 있고, 바람직하게는 1.2mass% 이상, 가방 바람직하게는, 1.5mass% 이상이다. 한편, Sn의 다량의 함유는, 열간 압연성을 저해하고, 도전율을 나쁘게 하며, 내응력부식균열성, 응력 완화 특성, 내열성을 악화시킨다. f1의 값이나, Zn 등의 다른 원소와의 관계에도 영향을 받지만, Sn의 함유량이 2.5mass%를 넘으면, 대체로 순 구리의 1/5 이상인 21%IACS 이상의 높은 도전율은 얻어지지 않는다. Sn의 함유량은, 바람직하게는, 2.4mass% 이하이며, 가장 바람직하게는 2.2mass% 이하이다.

Cu는, 발명 합금을 구성하는 주원소이므로 잔부로 한다. 단, 본 발명을 달성하는 데 있어서, Cu농도에 의존하는 도전성, 내응력부식균열성을 확보하고, 양호한 응력 완화 특성, 신도를 유지하기 위해서는, 적어도 85mass% 이상 필요하며, 바람직하게는, 86mass% 이상이다. 한편으로, 결정립을 미세하게 하고, 고강도를 얻으려면, 적어도 93mass% 이하이며, 92mass% 이하로 하는 것이 바람직하다.

P는, 원자가가 5가이고 결정립을 미세화하는 작용과, 재결정립의 성장을 억제하는 작용, 응력 완화 특성을 향상시키는 작용을 가지지만, 함유량이 적기 때문에 재결정립의 성장을 억제하는 작용과 응력 완화 특성을 향상시키는 작용이 크다. 응력 완화 특성을 향상시키는 작용과 재결정립의 성장을 억제하는 작용은, P단독의 함유로는 불충분하고, Ni, Sn, 혹은 Co와의 공첨가에 의하여, 발휘할 수 있다. P의 일부는, 후술하는 Ni, 나아가서는 Co와 화합하여 석출물을 형성하고, 재결정립의 성장을 억제하여, 응력 완화 특성을 향상시킬 수 있다. 결정립 성장을 억제하기 위해서는, 원형 또는 타원형의 석출물이 존재하고, 그 석출물의 평균 입자 직경이 4∼25㎚, 또는, 석출 입자 중에서 입자 직경이 4.0∼25.0㎚인 석출 입자가 차지하는 개수의 비율이 70% 이상인 것이 필요하다. 이 범위에 속하는 석출물은, 석출 강화보다, 소둔 시의 재결정립의 성장을 억제하는 작용이나 효과가 크고, 단순히 석출에 의한 강화 작용과는 구별된다. 그리고, 고용상태에 있는 나머지의 P는, Ni, Sn, Zn의 고용되는 원소, 특히 Ni와의 공존에 의한 상승효과에 의하여, 응력 완화 특성을 향상시킨다.

이러한 효과를 발휘하기 위해서는, 적어도 0.010mass% 이상 필요하고, 바람직하게는 0.015mass% 이상, 가장 바람직하게는 0.025mass% 이상이다. 한편, 0.090mass%를 넘게 함유하여도, Ni와의 공첨가에 의한 응력 완화 특성을 향상시키는 효과, 석출물에 의한 재결정립성장의 억제 효과, 응력 완화 특성을 향상시키는 효과는 포화되어, 오히려 석출물이 과다하게 존재하면, 신도, 굽힘 가공성이 저하된다. 0.070mass% 이하가 바람직하고, 가장 바람직하게는 0.060mass% 이하이다.

Ni의 일부는, P와 결합하고, 또는, P, Co와 결합하여 화합물을 만들고, Ni의 대부분은 고용된다. Ni는, 합금의 응력 완화 특성을 향상시켜, 합금의 영률을 높이고, 내열성을 향상시켜, 재결정립의 성장을 억제시킨다. 응력 완화 특성, 영률을 향상시키기 위하여, 및 재결정립의 성장을 억제하는 작용을 발휘하기 위해서는, Ni의 양은, 0.6mass% 이상 필요하다. 특히 응력 완화 특성, 영률을 향상시키기 위해서는, 0.7mass%의 함유가 바람직하고, 가장 바람직하게는 0.8mass% 이상이다. 한편, Ni의 과잉 함유는 도전율을 저해하고, 응력 완화 특성도 포화되므로, Ni의 상한은 1.5mass% 이하이며, 1.3mass% 이하가 바람직하다. 또, Ni의 응력 완화 특성을 향상시키는 작용은, P, Zn, Sn과의 공첨가에 의하여 발휘되지만, Sn, Zn과의 관계에 있어서, 후술하는 조성의 관계식을 만족함과 동시에, 특히 응력 완화 특성, 영률, 내열성을 향상시키기 위해서는, Ni의 함유량은, 간편적으로, 이하의 관계식(E1)을 충족하는 것이 바람직하다.

0.05×([Zn]―3)+0.25×([Sn]―0.3)≤[Ni]

여기에서 Ni의 상한은, 1.5mass% 이하이다.

Cu에 Zn, Sn을 첨가하면, 응력 완화 특성, 내열성은 현저하게 향상된다. 그러나, Zn농도가 3mass%, Sn농도가 0.3mass%를 경계로 그들의 효과는 포화되기 시작한다. Zn, Sn함유량으로부터, 각각 3mass%, 0.3mass%를 제거하고, 그것들과 실험적으로 구한 계수를 곱하여, 그들 Sn 및 Zn의 항의 합보다, Ni를 많이 함유시킴으로써, 보다 양호한 응력 완화 특성, 내열성을 가질 수 있다.

즉, 0.05×([Zn]―3)+0.25×([Sn]―0.3)≤[Ni]의 식에 있어서, Zn에 관한 항, 0.05×([Zn]―3)과 Sn에 관한 항, 0.25×([Sn]―0.3)의 합 이상으로, Ni를 함유시키면, 응력 완화 특성이 특히 향상된다.

보다 바람직하게는, 이하의 관계식(E2)을 충족하면 된다.

0.05×([Zn]―3)+0.25×([Sn]―0.3)≤[Ni]/1.2

가장 바람직하게는, 이하의 관계식(E3)을 충족하면 된다.

0.05×([Zn]―3)+0.25×([Sn]―0.3)≤[Ni]/1.4

다만, 응력 완화 특성을 향상시키고, 결정립 성장 억제 작용을 발휘하기 위해서는, Ni는 P와의 배합비도 중요하며, [Ni]/[P]가, 10 이상인 것이 바람직하고, 특히 응력 완화 특성을 향상시키기 위해서는, 고용되는 Ni의 양이, P의 양에 대하여 충분할 필요가 있으므로, [Ni]/[P]가 12 이상인 것이 바람직하고, 15 이상이, 가장 바람직한 것이 된다. 상한은, 고용되는 P량이 Ni량에 대하여 적으면 응력 완화 특성이 나빠지는 점에서, [Ni]/[P]가, 65 이하이며, 바람직하게는 50 이하이고, 가장 바람직하게는 40 이하이다.

Co는, 함유량의 일부가 P와 결합하고, 또는, P, Ni와 결합하여 화합물을 만들며, 그 외는 고용된다. Co는, 재결정립의 성장을 억제하고, 응력 완화 특성을 향상시킨다. Co의 함유는, Sn을 많이 함유하는 경우의 열간 압연 균열을 방지하는 역할을 한다. Co는, Ni의 함유보다 훨씬 소량으로 큰 결정립 성장 억제 효과를 가진다. 그 효과를 발휘하기 위해서는, 0.005mass% 이상의 함유가 필요하고, 0.010mass% 이상이 바람직하다. 한편, 0.09mass% 이상 함유하여도, 효과가 포화될뿐만 아니라, 제조 공정에 따라서는 도전성이 저하되고, 미세한 석출물이 많아져, 오히려, 기계적 성질에 방향성이 발생하기 쉬워지고, 응력 완화 특성도 저하된다. 바람직하게는, 0.04mass% 이하이며, 가장 바람직하게는 0.03mass% 이하이다.

Co의 결정립 성장 억제 효과를 보다 더 발휘시키고, 도전율의 저하를 최소한으로 하기 위해서는, [Co]/[P]가, 0.15 이상이며, 바람직하게는 0.2 이상이다. 한편 상한은, 1.5 이하이며, 바람직하게는 1.0 이하이다.

그런데, 강도와 성장의 밸런스, 고강도, 고도전을 얻으려면, 단순히 Zn, Sn, P, Co, Ni의 배합량뿐만 아니라, 각각의 원소의 상호 관계를 고려할 필요가 있다. 첨가량이 많고, 원자가가 2인 Zn, 원자가가 4인 Sn의 함유에 의하여 적층 결함 에너지를 낮게 할 수 있지만, P, Co, Ni를 포함한 상승(相乘)효과에 의한 결정립 미세화, 강도와 신도와의 밸런스, 압연 방향에 대하여 0도를 이루는 방향과 90도를 이루는 방향에서의 강도와 신도의 차, 도전율, 응력 완화 특성, 내응력부식균열성 등을 고려하여야 한다. 본 발명자들의 연구로부터, 각 원소가 발명 합금의 함유량의 범위 내에 있어서, 20≤[Zn]+7[Sn]+15[P]+12[Co]+4.5[Ni]≤32를 만족할 필요가 있는 것이 판명되었다. 이 관계를 만족함으로써, 고도전이며, 높은 강도, 높은 신도, 그리고 이들 특성 간에 고도의 밸런스가 잡힌 재료가 완성된다. (조성 지수(f1)=[Zn]+7[Sn]+15[P]+12[Co]+4.5[Ni])

즉, 최종의 압연재에 있어서, 도전율이 21%IACS 이상의 고전도이고, 인장 강도가 580N/㎟ 이상의 양호한 강도이며, 평균 결정 입경이 세밀하고, 응력 완화 특성이 양호하며, 강도의 방향성이 적고, 양호한 신도를 구비하기 위해서는, 20≤f1≤32를 만족할 필요가 있다. 20≤f1≤32에 있어서, 하한은, 특히 결정립의 미세화, 고강도에 관계되며(클수록 양호함), 바람직하게는 20.5 이상이고, 가장 바람직하게는 21 이상이다. 그리고, 상한은, 특히, 도전성, 응력 완화 특성, 굽힘 가공성, 내응력부식균열성, 강도의 방향성에 관계되며(작을수록 양호함), 바람직하게는, 30.5 이하이고, 보다 바람직하게는, 29.5 이하이며, 가장 바람직하게는 28.5 이하이다. 응력 완화 특성에 관해서는, Ni함유량이 많음과 함께, f1의 값이 20 이상이고, 29.5 이하, 나아가서는 28.5 이하가 바람직하고, 상기와 같이 관계식(E1)이나 [Ni]/[P]≥10의 관계식을 충족하는 것이 바람직하다. 각 원소의 양, 및 원소 간의 관계식을 보다 좁은 범위로 관리함으로써, 보다 더, 고도의 밸런스가 잡힌 압연재가 된다. 다만, 도전율의 상한은, 본건에서 대상으로 하는 부재는, 32%IACS, 혹은 31%IACS를 넘는 것은 특별히 필요로 하지 않고, 고강도, 및 응력 완화 특성이 뛰어난 것이, 유익하며, 또, 용도상, 스폿 용접을 실시하는 것도 있고, 도전율이 너무 높으면 문제가 발생하는 경우도 있다.

그런데, 결정립의 초미세화에 관하여, 본 발명 합금의 조성 범위에 있는 합금에 있어서 재결정립을 1㎛까지 초미세화하는 것은 가능하다. 그러나, 본 합금의 결정립을 1㎛까지 미세화하면, 원자 수개 정도의 폭으로 형성되는 결정립계가 차지하는 비율이 커지고, 신도, 굽힘 가공성, 응력 완화 특성이 나빠져, 강도의 방향성이 발생한다. 따라서, 고강도와 높은 신도를 구비하기 위해서는, 평균 결정 입경은 1.2㎛ 이상이 필요하고, 보다 바람직하게는, 1.5㎛ 이상이며, 가장 바람직하게는 1.8㎛ 이상이다. 한편, 결정립이 커짐에 따라, 양호한 신도를 나타내지만, 원하는 인장 강도, 내력이 얻어지지 않게 되며, 강도의 방향성도 발생한다. 적어도, 평균 결정 입경을 5.0㎛ 이하로 세밀하게 할 필요가 있다. 보다 바람직하게는, 4.0㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는, 3.5㎛ 이하이다. 결정립이 미세하면, 원자 확산이 용이해져, 강도 향상 분에 알맞는, 응력 완화 특성을 발휘하기는커녕, 오히려, 결정립이 너무 미세하면, 응력 완화 특성을 악화시킨다. 이로 인하여, 양호한 응력 완화 특성을 발휘하기 위해서는, 평균 결정 입경은, 1.8㎛ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.4㎛ 이상이다. 상한의 평균 결정 입경은, 5.0㎛ 이하이고, 강도면을 고려하여, 보다 바람직하게는, 4.0㎛ 이하이다. 이와 같이, 평균 결정 입경을 보다 좁은 범위로 설정함으로써, 연성, 강도, 도전성, 혹은, 응력 완화 특성 간에서 고도로 뛰어난 밸런스를 얻을 수 있다.

그런데, 예를 들면 55% 이상의 냉간 가공률로 냉간 압연을 실시한 압연재를 소둔할 때, 시간과의 관계도 있지만, 어느 임계 온도를 넘으면, 가공 변형이 축적된 결정립계를 중심으로 재결정핵이 발생한다. 합금 조성에 따라 다르기도 하지만 본 발명 합금의 경우, 핵생성 후에 생성된 재결정립의 입경은, 1㎛ 또는 1㎛보다 작은 재결정립이지만, 압연재에 열을 가하여도, 가공 조직이 한 번에 전부 재결정립으로 치환되는 것은 아니다. 가공 조직의 전부, 또는 대부분, 예를 들면 97% 이상이 재결정립으로 치환되려면, 재결정의 핵생성이 개시되는 온도보다 더욱 높은 온도, 또는 재결정의 핵생성이 개시되는 시간보다 더욱 긴 시간이 필요하다. 이 소둔 동안, 최초로 생성된 재결정립은, 온도, 시간과 함께 성장하여, 결정 입경은 커진다. 미세한 재결정 입경을 유지하기 위해서는, 재결정립의 성장을 억제할 필요가 있다. 그 목적을 달성하기 위하여, P와 Ni, 나아가서는 Co가 함유된다. 재결정립의 성장을 억제하기 위해서는, 재결정립의 성장을 억제하는 핀과 같은 것이 필요하고, 그 핀과 같은 것에 해당되는 것이, 본 발명 합금에서는, P와 Ni, 나아가서는 Co나 후술하는 Fe로 생성하는 화합물이며, 핀과 같은 역할을 하는 데 가장 바람직한 것이다. 그 화합물은, 핀의 역할을 하려면, 화합물 자체의 성질과 화합물의 입경이 중요하다. 즉, 연구 결과로부터, P와 Ni, 나아가서는 Co 등으로 생성되는 화합물은, 기본적으로 신도를 저해하는 일이 적고, 특히 화합물의 입경이 4∼25㎚이면, 신도를 저해하는 일이 거의 없어 결정립 성장을 효과적으로 억제하는 것을 알 수 있었다.

그리고 화합물의 성질로부터, [Ni]/[P]가, 10 이상인 것이 바람직하고, 특히, [Ni]/[P]가, 12, 나아가서 15를 넘으면 응력 완화 특성이 양호해지는 것이 판명되었다. 다만, 형성되는 석출물은, P와 Ni의 공첨가의 경우는, 6∼25㎚이며, 석출 입경이 조금 크다. P와 Ni의 공첨가의 경우는, 결정립 성장 억제 효과는 작아지지만, 신도에 주는 영향은 적다. P와 Ni와 Co가 공첨가된 경우의 석출물의 평균 입경은, 4∼20㎚이며, Ni함유량이 많을수록, 석출 입경은 커진다. 그리고, 다만, P와 Ni의 공첨가의 경우는, 석출물의 화합 상태는, 주로 Ni₃P, 또는 Ni₂P, P와 Ni, Co의 공첨가의 경우는, 석출물의 화합 상태는, 주로 Ni_xCo_yP(x, y는, Ni, Co의 함유량에 따라 변화)라고 생각된다.

석출물의 성질은 중요하고, P와 Ni, 나아가서는 Co의 조합이 가장 바람직하지만, 예를 들면, Mn, Mg, Cr 등도 P와 화합물을 형성하고, 어느 일정 이상의 양이 포함되면 신도를 저해할 우려가 있다. 따라서, Cr 등의 원소를 영향이 미치지 않는 농도로 관리해야 한다. 본 발명에 있어서, Fe는, Co, Ni, 특히 Co와 동일하게 활용하는 것이 가능하다. 즉, Fe 0.004mass% 이상의 함유로, Fe―Ni―P 혹은 Fe―Ni―Co―P의 화합물이 형성되고, Co와 마찬가지로, 결정립 성장 억제 효과를 발휘하여, 강도를 향상시킨다. 그러나, 형성되는 이들 화합물은, Ni―P, Ni―Co―P의 화합물보다 더욱 작다. 그 석출물의 평균 입자 직경이 4.0∼25.0㎚, 또는, 그 석출물 중에서 입자 직경이 4.0∼25.0㎚인 석출물이 차지하는 비율이 70% 이상인 조건을 충족할 필요가 있다. 따라서, Fe의 상한은, 0.04mass%이며, 바람직하게는, 0.03mass%, 가장 바람직하게는 0.02mass%이다. P―Ni, P―Co―Ni의 조합에 Fe를 함유함으로써, 화합물의 형태는, P―Ni―Fe, P―Co―Ni―Fe가 된다. 여기에서, Co가 함유되는 경우, Co의 함유량과 Fe의 함유량의 2배와의 합계가 0.08mass% 이하(즉, [Co]+2×[Fe]≤0.08)여야 한다. 바람직하게는, Co의 함유량과 Fe의 함유량의 2배와의 합계가, 0.05mass% 이하(즉, [Co]+2×[Fe]≤0.05)이며, 가장 바람직하게는 0.04mass% 이하(즉, [Co]+2×[Fe]≤0.04)이다. 보다 바람직한 범위로 Fe농도를 관리함으로써, 특히 강도가 높고, 그리고 고도전이며, 굽힘 가공성, 응력 완화 특성이 좋은 재료가 된다.

따라서, Fe는, 본원 과제를 달성하기 위하여 유효하게 활용할 수 있다.

Ni, Co, Fe를 제외한 P와 화합하는 Cr, Mn, Mg 등의 원소는, 적어도 각각, 0.03mass% 이하, 바람직하게는 0.02mass% 이하, 또는, P와 화합하는 Ni, Co, Fe를 제외한 Cr 등의 원소의 합계의 함유량이, 0.04mass% 이하로 해두어야 한다. 석출물의 조성, 구조가 변화함으로써, 신도에 큰 영향을 준다.

강도, 신도, 도전성 사이에서 고도로 밸런스가 잡힌 합금을 나타내는 지표로 하여, 이들 곱이 높은 것으로 평가할 수 있다. 도전율을 C(%IACS), 인장 강도를Pw(N/㎟), 신도를 L(%)로 하였을 때, 도전율이 21%IACS 이상, 31%IACS 이하인 것을 전제로 하여, 재결정 열처리 시의 재료의 Pw와 (100+L)/100과 C¹ ^/2과의 곱이 2600 이상, 3300 이하이다. 재결정 열처리 공정에서의 압연재의 강도, 신도, 전기 전도성의 밸런스 등은, 마무리 냉간 압연 후의 압연재, Sn도금 후의 압연재, 및 최종의 회복 열처리 후(저온 소둔 후)의 특성에 큰 영향을 준다. 즉, Pw와 (100+L)/100과 C¹ ^/2의 곱이, 2600 미만이면, 최종의 압연재에 있어서, 고도로 제특성의 밸런스가 잡힌 합금이 될 수 없다. 바람직하게는, 2800 이상이다. 한편, Pw와 (100+L)/100과 C^1/2의 곱이, 3300을 넘으면, 결정립이 너무 초미세화되어, 최종의 압연재에 있어서, 연성을 확보하지 못하고, 고도로 제특성의 밸런스가 잡힌 합금이 될 수 없다(밸런스 지수(f2)=Pw×{(100+L)/100}×C¹ ^/2).

그리고, 마무리 냉간 압연 후의 압연재 또는 마무리 냉간 압연 후에 회복 열처리를 실시한 압연재에 있어서는, W 굽힘 시험에 있어서, 적어도 R/t=1(R은 굽힘부의 곡률 반경, t는 압연재의 두께)에서 균열이 발생하지 않고, 바람직하게는, R/t=0.5에서 균열이 발생하지 않으며, 가장 바람직하게는, R/t=0에서 균열이 발생하지 않고, 응력 완화율을 Sr%로 하였을 때, 인장 강도가 580N/㎟ 이상, 도전율이 21%IACS 이상, 31%IACS 이하, 또는, 32%IACS 이하인 것을 전제로, 밸런스 지수(f2)=Pw×{(100+L)/100}×C¹ ^/2이 3200 이상, 바람직하게는 3300 이상, 3800 이하이며, 응력 완화 밸런스 지수(f3)(f3=Pw×{(100+L)/100}×C¹ ^/2×(100―Sr)^1/2)가 28500 이상, 35000 이하인 것이다. 회복 열처리 후의 압연재에 있어서는, 더욱 뛰어난 밸런스를 구비하기 위해서는, 응력 완화 밸런스 지수(f3)가, 28500 이상이며, 29000 이상인 것이 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는 30000 이상이다. 응력 완화 밸런스 지수(f3)의 상한치, 35000은, 특별한 공정을 거치지 않는 한 넘지 않는다. 또는, 사용상, 인장 강도보다 내력이 중요시되는 경우가 많기 때문에, Pw의 인장 강도 대신에 내력(Pw')을 이용하여, 내력의 Pw'와 (100+L)/100과 C¹ ^/2과 (100―Sr)^1/2과의 곱이, 27000 이상이며, 28000 이상을 충족하는 것이 보다 바람직하다. 다만 전제 조건으로, 인장 강도는, 580N/㎟ 이상이 필요하고, 바람직하게는 600N/㎟ 이상, 가장 바람직하게는, 630N/㎟ 이상이며, 인장 강도 대신에 내력으로 표시하면, 적어도 550N/㎟ 이상, 바람직하게는 570N/㎟ 이상, 가장 바람직하게는, 600N/㎟ 이상이다. 다만, W 굽힘에 있어서, R/t=1에서 균열이 발생하지 않는 본 발명 합금의 최고의 인장 강도는, 도전율에도 영향을 미치지만, 약 750N/㎟ 이하이며, 내력에 있어서는, 700N/㎟ 이하이다. 다만, 도전율도, 가장 바람직하게는, 22%IACS 이상이며, 상한은, 32%IACS 이하, 31%IACS 이하이다.

여기에서 W굽힘 시험의 기준은, 압연 방향으로 평행 및 수직으로 채취한 시험편으로 시험하였을 때에, 양방의 시험편에서 균열이 발생하지 않는 것을 나타낸다.

또한, 마무리 냉간 압연 공정에서, 20%∼50%의 가공률을 가함으로써, 크게 신도를 해치지 않고, 즉 적어도 W 굽힘으로, R/t가 1 이하에서 균열이 발생하지 않고, 가공 경화에 의하여 인장 강도, 내력을 높일 수 있지만, 금속 조직을 관찰하면, 압연 방향으로, 결정립이 신장하여, 두께 방향으로 압축된 양상을 나타내고, 압연 방향으로 채취한 시험편과, 수직 방향으로 채취한 시험편에서는, 인장 강도, 내력, 굽힘 가공성에 있어서 차가 발생한다. 구체적인 금속 조직은, 결정립은 압연면에 평행한 단면을 보면, 신장된 결정립이며, 횡단면에서 보면, 두께 방향으로 압축된 결정립이 되고, 압연 방향에 수직으로 채취한 압연재는, 평행 방향으로 채취한 압연재보다, 인장 강도, 내력이 높고, 그 비율은, 1.05를 넘어, 1.08에 달하는 경우도 있다. 그 비율이 1보다 높아짐에 따라 압연 방향에 수직으로 채취한 시험편의 굽힘 가공성은 악화된다. 드물게는 내력에 있어서, 반대로, 1.0 미만이 되는 경우도 있다. 본원에서 대상으로 하고 있는 커넥터 등의 각종 부재는, 실제의 사용, 압연재로부터 제품으로 가공할 때에, 압연 방향, 수직 방향, 즉 압연 방향에 대하여 평행 방향과 수직 방향의 양방향이 사용되는 경우가 많아, 실사용면, 제품 가공면으로부터, 압연 방향, 수직 방향에서, 특성 차가 없거나, 또는 특성 차를 최소한으로 하는 것이 요망되고 있다. 본 발명품은, Zn, Sn, Ni의 상호작용, 즉 20≤f1≤32의 관계식을 충족하고, 결정립을 1.2∼5.0㎛로 하며, P와 Co, 또는 Ni로 형성되는 석출물의 크기와, 이들 원소 간의 비율을, E1, E2, E3의 관계식이나, [Ni]/[P]≥10의 관계식으로 나타나는 소정의 범위의 수치로 컨트롤하여, 다음에 설명하는 제조 프로세스로 압연재를 만듦으로써, 압연 방향에 대하여 0도를 이루는 방향과 90도를 이루는 방향에서 채취한 압연재의 인장 강도, 내력의 차가 사라진다. 다만, 결정립은, 굽힘 가공면의 거침, 주름 발생의 관점에서, 미세한 것이 좋지만, 결정립이 너무 미세하면 결정립계에 차지하는 비율이 많아지고, 오히려, 굽힘 가공성이 악화되어, 방향성이 발생하기 쉬워진다. 따라서, 결정 입경은, 바람직하게는 4.0㎛ 이하, 인장 강도를 중시하는 경우 등, 보다 바람직하게는, 3.5㎛ 이하이며, 하한은 1.5㎛ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.8㎛ 이상이며, 응력 완화 특성을 중시하는 경우 등, 더욱 바람직하게는 2.4㎛ 이상이다. 압연 방향에 대하여 0도를 이루는 방향의 인장 강도, 내력에 대한, 압연 방향에 대하여 90도를 이루는 방향의 인장 강도, 내력의 비율은 각각 0.95∼1.05이며, 또한, 20≤f1≤32의 관계식과, 평균 결정 입경을 바람직한 상태로 하면, 보다 방향성이 없는 0.99∼1.04라는 값이 달성된다. 굽힘 가공성에 있어서도, 상기 금속 조직으로부터 판단할 수 있도록 압연 방향에 대하여 90도를 이루는 방향으로 채취하여, 굽힘 시험하면, 0도를 이루는 방향으로 채취한 시험편보다 나빠지지만, 본 발명 합금에서는, 인장 강도, 내력에 방향성이 없음과 동시에, 0도를 이루는 방향과 90도를 이루는 방향에서, 대략 동등의 뛰어난 굽힘 가공성을 구비한다.

열간 압연의 개시 온도는, 각 원소를 고용상태로 하기 위하여 800℃ 이상, 바람직하게는 820℃ 이상으로 하고, 또, 에너지 코스트, 열간 연성의 점에서 920℃ 이하, 바람직하게는 910℃ 이하로 한다. 그리고 P, Co, Ni를 보다 고용상태로 하기 위하여, 적어도 이들의 석출물이 신도를 저해하는 조대한 석출물이 되지 않도록, 최종 압연 종료 시의 압연재의 온도, 또는 압연재의 온도 650℃부터, 350℃의 온도 영역을 1℃/초 이상의 냉각 속도로 냉각하는 것이 바람직하다. 1℃/초 이하의 냉각 속도로 냉각하면, 고용되어 있던, P와 Ni, 나아가서는 Co의 석출물을 석출하기 시작하여, 냉각 중에 석출물이 조대화된다. 열간 압연 단계에서 석출물이 조대화되면, 이후의 소둔 공정 등의 열처리에서 소멸시키는 것이 어렵고, 최종 압연품의 신도를 저해한다.

그리고, 재결정 열처리 공정 전의 냉간 가공률이 55% 이상이고, 최고 도달 온도가 540∼780℃로 "최고 도달 온도―50℃"부터 최고 도달 온도까지의 범위에서의 유지 시간이 0.04∼2분의 열처리이며, 열처리 지수(It)가, 450≤It≤580인 재결정 열처리 공정이 실시된다.

재결정 열처리 공정에서 목표로 하는 미세한 재결정립을 얻기 위해서는, 적층 결함 에너지를 낮추는 것만으로는 불충분하므로, 재결정핵의 생성 사이트를 늘리기 위하여, 냉간 압연에 의한 변형의 축적, 구체적으로는, 결정립계에서의 변형의 축적이 필요하다. 이로 인하여, 재결정 열처리 공정 전의 냉간 압연에서의 냉간 가공률이 55% 이상 필요하고, 바람직하게는, 60% 이상이며, 가장 바람직하게는 65% 이상이다. 한편 재결정 열처리 공정 전의 냉간 압연의 냉간 가공률을 너무 올리면, 압연재의 형상에 기인하는 변형 등의 문제가 발생하므로 95% 이하가 바람직하고, 가장 바람직하게는 93% 이하이다. 즉, 물리적인 작용에 의한 재결정핵의 생성 사이트를 늘리기 위해서는, 냉간 가공률을 높게 하는 것이 유효하고, 제품의 폐해를 허용할 수 있는 범위에서, 높은 가공률을 부가함으로써, 보다 미세한 재결정립을 얻을 수 있다.

그리고, 최종의 목적으로서는 결정립의 크기가 미세하고, 또한 균일하게 하기 위해서는, 재결정 열처리 공정의 하나 전의 열처리인 소둔 공정 후의 결정 입경과, 재결정 열처리 공정 전의 제2 냉간 압연의 가공률의 관계를 규정해 둘 필요가 있다. 즉, 재결정 열처리 공정 후의 결정 입경을 D1로 하고, 그 전의 소둔 공정 후의 결정 입경을 D0으로 하며, 그 소둔 공정과 그 재결정 열처리 공정과의 사이의 냉간 압연의 냉간 가공률을 RE(%)로 하면, RE가 55∼95에 있어서, D0≤D1×4×(RE/100)를 충족하는 것이 바람직하다. 다만 이 수식은 RE가 40에서 95의 범위에서 적용 가능하다. 결정립의 미세화를 실현시키고, 그 재결정 열처리 공정 후의 재결정립을 미세하며 보다 균일한 것으로 하기 위하여, 소둔 공정 후의 결정 입경을, 그 재결정 열처리 공정 후의 결정 입경의 4배와, RE/100과의 곱 이내로 해 두는 것이 바람직하다. 냉간 가공률이 높을수록, 재결정핵의 핵생성 사이트가 증가하므로, 소둔 공정 후의 결정 입경이, 그 재결정 열처리 공정 후의 결정 입경보다 3배 이상의 크기여도 미세하며 보다 균일한 재결정립을 얻을 수 있다.

소둔 공정 후의 결정 입경이 크면, 재결정 열처리 공정 후의 금속 조직은, 큰 결정립과 작은 결정립이 혼재한 혼립상태가 되어, 마무리 냉간 압연 공정 후의 특성이 나빠지지만, 소둔 공정과 재결정 열처리 공정과의 사이의 냉간 압연의 냉간 가공률을 높게 함으로써, 소둔 공정 후의 결정립이 다소 커도, 마무리 냉간 압연 공정 후의 특성은 나빠지지 않는다.

그리고, 재결정 열처리 공정에서는, 단시간의 열처리가 좋고, 최고 도달 온도가 540∼780℃로 "최고 도달 온도―50℃"부터 최고 도달 온도까지의 온도 범위에서의 유지 시간이 0.04∼2분, 보다 바람직하게는, 최고 도달 온도가 560∼780℃로 "최고 도달 온도―50℃"부터 최고 도달 온도까지의 범위에서의 유지 시간이 0.05∼1.5분의 단시간 소둔으로서, 열처리 지수(It)가, 450≤It≤580의 관계를 충족하는 것이 필요하다. 450≤It≤580의 관계식에 있어서, 하한측은, 465 이상이 바람직하고, 475 이상이 더욱 바람직하며, 상한측은, 570 이하가 바람직하고, 560 이하가 더욱 바람직하다.

재결정립의 성장을 억제하는 P와 Ni, 나아가서는 Co, 혹은 Fe의 석출물은, 재결정 열처리 공정의 단계에서, 원형 또는 타원형의 석출물이 존재하고, 그 석출물의 평균 입자 직경이 4.0∼25.0㎚, 또는, 석출 입자 중에서 입자 직경 4.0∼25.0㎚가 차지하는 비율이 70% 이상이면 된다. 바람직하게는, 평균 입자 직경이 5.0∼20.0㎚, 또는, 석출 입자 중 입자 직경 4.0∼25.0㎚가 차지하는 비율이 80% 이상이다. 석출물의 평균 입경이 작아지면, 석출 강화에 의하여, 압연재의 강도는 조금 올라가지만, 굽힘 가공성이 악화된다. 또 석출물이 50㎚를 넘어, 예를 들면 100㎚에 달하면, 결정립 성장의 억제 효과도 거의 없어져, 굽힘 가공성이 나빠진다. 다만, 원형 또는 타원형의 석출물에는, 완전한 원형이나 타원형뿐만 아니라, 원형이나 타원형에 근사한 형상도 대상에 포함된다.

재결정 열처리 공정 조건의 최고 도달 온도, 유지 시간, 또는 열처리 지수(It)의 범위의 하한을 하회하면, 미재결정 부분이 남거나, 또는, 평균 결정 입경이 1.2㎛보다 작은 초미세 결정립 상태가 된다. 또, 재결정 열처리 공정 조건의 최고 도달 온도, 유지 시간, 또는 열처리 지수(It)의 범위의 상한을 넘어 소둔되면, 석출물의 조대화, 재고용이 일어나, 소정의 결정립 성장의 억제 효과가 기능하지 않게 되어, 평균 결정 입경이 5㎛ 이하의 미세한 금속 조직이 얻어지지 않는다. 그리고, 석출물의 고용에 의하여 도전성이 나빠진다.

재결정 열처리 공정의 조건은, 과도한 재고용 또는 석출물의 조대화를 방지하는 조건이며, 수식 내의 적정한 열처리가 실시되면, 재결정립의 성장의 억제 효과와, 적당량의 P, Co, Ni의 재고용이 일어나, 오히려 압연재의 신도를 향상시킨다. 즉, P와 Ni, 나아가서는 Co의 석출물은, 압연재의 온도가 500℃을 넘기 시작하면, 석출물의 재고용이 시작되어, 주로, 굽힘 가공성에 나쁜 영향을 주는 입경 4㎚ 이하의 작은 석출물이 소멸된다. 열처리 온도가 높아지고, 시간이 길어짐에 따라, 석출물이 재고용되는 비율이 증가해 간다. 석출물은, 주로, 재결정립의 억제 효과를 위하여 사용되므로, 석출물로서, 입경 4㎚ 이하의 미세한 것, 또 입경 25㎚ 이상의 조대한 것이 많이 잔류하면 압연재의 굽힘 가공성이나 신도를 저해한다. 다만, 재결정 열처리 공정의 냉각 시에는, "최고 도달 온도―50℃"에서 350℃까지의 온도 영역에 있어서, 1℃/초 이상의 조건으로 냉각하는 것이 바람직하다. 냉각 속도가 느리면, 석출물이 성장하여, 압연재의 성장을 저해한다. 다만, 재결정 열처리 공정은, 물론, 배치식의 소둔, 예를 들면, 400℃부터 540℃의 가열로, 1∼10시간 유지의 조건으로, 평균 결정 입경, 석출물의 입경, f2의 요건을 모두 충족하는 것을 전제로 실시하여도 문제는 없다.

또한, 마무리 냉간 압연 후에, 최고 도달 온도가 160∼650℃로, "최고 도달 온도―50℃"부터 최고 도달 온도까지의 범위에서의 유지 시간이 0.02∼200분인 열처리로서, 열처리 지수(It)가 100≤It≤360의 관계를 충족하는 회복 열처리 공정을 행하는 것이 바람직하다.

이 회복 열처리 공정은, 재결정을 수반하지 않고, 저온 또는 단시간의 회복 열처리에 의하여, 압연재의 응력 완화율, 스프링 한계치, 및 신도를 향상시키고, 또, 마무리 냉간 압연에 의하여 저하된 도전율을 회복시키기 위한 열처리이다. 다만, 열처리 지수(It)에 있어서, 하한측은, 125 이상이 바람직하고, 170 이상이 더욱 바람직하며, 상한측은, 345 이하가 바람직하고, 330 이하가 더욱 바람직하다. 상기의 회복 열처리 공정을 실시함으로써, 열처리 전에 비하여, 응력 완화율은 1/2 정도로 향상되고, 스프링 한계치는, 1.5배∼2배로 향상되며, 도전율은, 약 1%IACS 향상된다. 다만, 본 발명 합금은, 주로 커넥터 등의 부품에 사용되며, 압연재 상태, 또는, 부품으로 성형 후, Sn도금이 실시되는 경우가 많다. Sn도금 공정에 있어서, 약 180℃∼약 300℃의 저온이지만 압연재, 부품은 가열된다. 이 Sn도금 공정은, 회복 열처리 후에 행하여도, 회복 열처리 후의 모든 특성에 거의 영향을 주지 않는다. 타방, Sn도금 시의 가열 공정은, 회복 열처리 공정을 대체하는 공정이 될 수 있어, 회복 열처리 공정을 거치지 않아도, 압연재의 응력 완화 특성, 스프링 강도, 굽힘 가공성을 향상시킨다.

본 발명의 일 실시형태로서, 열간 압연 공정과, 제1 냉간 압연 공정과, 소둔 공정과, 제2 냉간 압연 공정과, 재결정 열처리 공정과, 마무리 냉간 압연 공정을 순서대로 포함하는 제조 공정을 예로서 나타냈지만, 재결정 열처리 공정까지의 공정을 반드시 행하지 않아도 된다. 마무리 냉간 압연 공정 전의 구리 합금 재료의 금속 조직이, 평균 결정 입경이 1.2∼5.0㎛이며, 원형 또는 타원형의 석출물이 존재하고, 그 석출물의 평균 입자 직경이 4.0∼25.0㎚, 또는, 그 석출물 중에서 입자 직경이 4.0∼25.0㎚인 석출물이 차지하는 비율이 70% 이상이면 되고, 예를 들면, 열간 압출이나 단조나 열처리 등의 공정에 의하여, 그러한 금속 조직의 구리 합금 재료를 얻어도 된다.

[실시예]

상술한 제1 발명 합금, 제2 발명 합금, 제3 발명 합금, 제4 발명 합금 및 비교용의 조성의 구리 합금을 이용하여 제조 공정을 바꿔 시료를 작성하였다.

표 1은, 시료로서 작성한 제1 발명 합금, 제2 발명 합금, 제3 발명 합금, 제4 발명 합금 및 비교용의 조성의 구리 합금을 나타낸다. 여기에서, Co의 함유량이 0.005mass% 이하인 경우는 공란으로 하였다.

합금 No.21은, 발명 합금의 조성 범위보다 Ni가 적다.

합금 No.22는, 발명 합금의 조성 범위보다 P가 적다.

합금 No.23은, 발명 합금의 조성 범위보다 P가 많다.

합금 No.24는, 발명 합금의 조성 범위보다 Co가 많다.

합금 No.25는, 발명 합금의 조성 범위보다 P가 많다.

합금 No.26은, 발명 합금의 조성 범위보다 Ni가 적다.

합금 No.27은, 발명 합금의 조성 범위보다 Zn이 적다.

합금 No.28은, 발명 합금의 조성 범위보다 Zn이 적다.

합금 No.29는, 발명 합금의 조성 범위보다 Zn이 많다.

합금 No.30은, 발명 합금의 조성 범위보다 Sn이 적다.

합금 No.31은, 발명 합금의 조성 범위보다 Sn이 많다.

합금 No.33은, 조성 지수(f1)가 발명 합금의 범위보다 작다.

합금 No.35, 36은, 조성 지수(f1)가 발명 합금의 범위보다 크다.

합금 No.37은, Cr이 들어가 있다.

합금 No.38은, 발명 합금의 조성 범위보다 Fe가 많다.

합금 No.42는, 조성 지수(f1)가 발명 합금의 범위보다 작다.

시료의 제조 공정은 A, B, C의 3종류로 행하고, 각각의 제조 공정에서 더욱 제조 조건을 변화시켰다. 제조 공정 A는, 실제의 양산 설비로 행하고, 제조 공정 B, C는 실험 설비로 행하였다. 표 2는, 각 제조 공정의 제조 조건을 나타낸다.

또, 도 1에 시험 No.N1(합금 No.9, 공정 A1)의 구리 합금판의 투과 전자현미경 사진을 나타낸다. 석출물의 평균 입경이 약 7.4㎚이며, 균일하게 분포하고 있다.

제조 공정 A(A1, A2, A3, A4, A41, A5, A6)는, 내용적 10톤의 중주파 용해로에서 원료를 용해하고, 반연속 주조로 단면이 두께 190㎜, 폭 630㎜의 주괴를 제조하였다. 주괴는, 각각 길이 1.5m로 절단하고, 그 후, 열간 압연 공정(판 두께 13㎜)―냉각 공정―밀링 공정(판 두께 12㎜)―제1 냉간 압연 공정(판 두께 1.5㎜)―소둔 공정(460℃, 4시간 유지)―제2 냉간 압연 공정(판 두께 0.45㎜, 냉간 가공률 70%, 일부를 판 두께 0.435㎜, 냉간 가공률 71%)―재결정 열처리 공정―마무리 냉간 압연 공정(판 두께 0.3㎜, 냉간 가공률 33.3% 일부는 31.0%)―회복 열처리 공정을 행하였다.

열간 압연 공정에서의 열간 압연 개시 온도는 860℃로 하고, 판 두께 13㎜까지 열간 압연한 후, 냉각 공정에서 샤워 수냉하였다. 본 명세서에서는, 열간 압연 개시 온도와 주괴 가열 온도는 동일한 의미로 하고 있다. 냉각 공정에서의 평균 냉각 속도는, 최종의 열간 압연 후의 압연재 온도, 또는, 압연재의 온도 650℃일 때부터 350℃까지의 온도 영역에서의 냉각 속도로 하여, 압연판의 후단에 있어서 측정하였다. 측정한 평균 냉각 속도는 3℃/초였다.

냉각 공정에서의 샤워 수냉은 다음과 같이 행하였다. 샤워 설비는, 열간 압연 시에 압연재를 보내는 반송 롤러 상에 열간 압연의 롤러로부터 떨어진 곳에 설치되어 있다. 압연재는, 열간 압연의 최종 패스가 종료되면, 반송 롤러에 의하여 샤워 설비에 보내지고, 샤워가 행해지고 있는 개소를 통과하면서 선단부터 후단에 걸쳐 순서대로 냉각된다. 그리고, 냉각 속도의 측정은 다음과 같이 행하였다. 압연재의 온도의 측정 개소는, 열간 압연의 최종 패스에 있어서의 압연재의 후단의 부분(정확하게는 압연재의 길이 방향에 있어서, 압연 선단으로부터 압연재 길이의 90%의 위치)으로 하고, 최종 패스가 종료되고 샤워 설비에 보내지기 직전과, 샤워 수냉이 종료된 시점에서 온도를 측정하여, 이때의 측정 온도와 측정을 행한 시간 간격에 근거하여 냉각 속도를 산출하였다. 온도 측정은 방사 온도계에 의하여 행하였다. 방사 온도계는 타카치호 정밀기계 주식회사(Takachihoseiki Co.,Ltd.) 의 적외선 온도계 Fluke―574를 이용하였다. 이로 인하여, 압연재 후단이 샤워 설비에 도달하고, 샤워수가 압연재에 가해질 때까지는 공냉 상태가 되며, 그때의 냉각 속도는 느려진다. 또, 최종 판 두께가 얇을수록 샤워 설비에 도달할 때까지의 시간이 걸리므로, 냉각 속도는 느려진다.

소둔 공정은, 압연재를 소정의 온도로 가열하는 가열 스텝과, 가열 스텝 후에 압연재를 소정의 온도로 소정 시간 유지하는 유지 스텝과, 유지 스텝 후에 압연재를 소정의 온도까지 냉각하는 냉각 스텝을 구비하고 있다. 최고 도달 온도를 460℃로 하고, 유지 시간을 4시간으로 하였다.

재결정 열처리 공정에서는, 압연재의 최고 도달 온도(Tmax)(℃)와, 압연재의 최고 도달 온도보다 50℃ 낮은 온도부터 최고 도달 온도까지의 온도 영역에서의 유지 시간(tm)(min)을, (680℃―0.09min), (650℃―0.08min), (715℃―0.09min), (625℃―0.07min), (770℃―0.07min)dm로 변화시켰다.

회복 열처리 공정에서는, 압연재의 최고 도달 온도(Tmax)(℃)를 540(℃)로 하고, 압연재의 최고 도달 온도보다 50℃ 낮은 온도부터 최고 도달 온도까지의 온도 영역에서의 유지 시간(tm)(min)을 0.04분으로 하였다. 단, 제조 공정 A6은, 회복 열처리 공정을 행하지 않았다.

또, 제조 공정 B(B1, B21, B31, B32, B41, B42)는, 다음과 같이 행하였다.

제조 공정 A의 주괴로부터 두께 40㎜, 폭 120㎜, 길이 190㎜의 래버러토리 시험용 주괴를 절출하고, 그 후, 열간 압연 공정(판 두께 8㎜)―냉각 공정(샤워 수냉)―산 세정 공정―제1 냉간 압연 공정―소둔 공정―제2 냉간 압연 공정(두께 0.45㎜)―재결정 열처리 공정―마무리 냉간 압연 공정(판 두께 0.3㎜, 가공률 33.3%)―회복 열처리 공정을 행하였다.

열간 압연 공정은, 860℃로 주괴를 가열하고, 두께 8㎜까지 열간 압연하였다. 냉각 공정에서의 냉각 속도(열간 압연 후의 압연재 온도, 또는, 압연재의 온도 650℃일 때부터 350℃까지의 냉각 속도)는, 주로 3℃/초로 행하고, 일부를 0.3℃/초로 행하였다.

냉각 공정 후에 표면을 산 세정하고, 제1 냉간 압연 공정에서 1.5㎜, 1.2㎜, 또는 0.75㎜까지 냉간 압연하여, 소둔 공정의 조건을 (610℃, 0.23분 유지)(460℃, 4시간 유지)(500℃, 4시간 유지)(570℃, 4시간 유지)로 변화시켜 행하였다. 그 후, 제2 냉간 압연 공정에서, 0.45㎜로 압연하였다.

재결정 열처리 공정은, Tmax를 680(℃), 유지 시간(tm)을 0.09분의 조건으로 행하였다. 그리고, 마무리 냉간 압연 공정에서 0.3㎜까지 냉간 압연(냉간 가공률: 33.3%)하고, 회복 열처리 공정은, Tmax를 540(℃), 유지 시간(tm)을 0.04분의 조건으로 실시하였다.

제조 공정 B 및 후술하는 제조 공정 C에 있어서는, 제조 공정 A에서, 연속 소둔 라인 등으로 행하는 단시간의 열처리에 상당하는 공정은, 솔트 바스(Salt Bath)에 압연재를 침지함으로써 대용하고, 최고 도달 온도를 솔트 바스의 액온도로 하며, 침지 시간을 유지 시간으로 하여, 침지 후 공냉하였다. 다만, 솔트(용액)는, BaCl, KCl, NaCl의 혼합물을 사용하였다.

또한, 실험실 테스트로서 제조 공정 C(C1)를 다음과 같이 행하였다. 실험실의 전기로에서 소정의 성분이 되도록 용해, 주조하고, 두께 40㎜, 폭 120㎜, 길이 190㎜의 래버러토리 시험용 주괴를 얻었다. 이후, 상술의 제조 공정 B와 동일한 프로세스로 제작하였다. 즉, 860℃로 주괴를 가열하고, 두께 8㎜까지 열간 압연하여, 열간 압연 후에, 압연재의 온도가 열간 압연 후의 압연재 온도, 또는, 650℃일 때부터 350℃까지의 온도 범위를 냉각 속도 3℃/초로 냉각하였다. 냉각 후에 표면을 산 세정하고, 제1 냉간 압연 공정에서 1.5㎜까지 냉간 압연하였다. 냉간 압연 후에 소둔 공정을 610℃, 0.23분의 조건으로 행하고, 제2 냉간 압연 공정에서 0.45㎜로 냉간 압연하였다. 재결정 열처리 공정은, Tmax를 680(℃), 유지 시간(tm)을 0.09분의 조건으로 실시하였다. 그리고, 마무리 냉간 압연 공정에서 0.3㎜로 냉간 압연(냉간 가공률: 33.3%)하고, 회복 열처리 공정은, Tmax를 540(℃), 유지 시간(tm)을 0.04분의 조건으로 실시하였다.

상술한 방법에 의하여 작성한 구리 합금의 평가로서, 인장 강도, 내력, 신도, 도전율, 굽힘 가공성, 응력 완화율, 내응력부식균열성, 스프링 한계치를 측정하였다. 또, 금속 조직을 관찰하여 평균 결정 입경을 측정하였다. 또, 석출물의 평균 입경과, 모든 크기의 석출물 중에서 입경이 소정의 값 이하인 석출물의 개수의 비율을 측정하였다.

상기의 각 시험의 결과를 표 3 내지 표 12에 나타낸다. 여기에서 각 시험 No. 의 시험 결과는, 표 3과 표 4와 같이 2개씩의 표에 나타내고 있다. 다만, 제조 공정 A6은, 회복 열처리 공정을 행하지 않았기 때문에, 회복 열처리 공정 후의 데이터의 란에는, 마무리 냉간 압연 공정 후의 데이터를 기재하였다.

인장 강도, 내력, 및 신도의 측정은, JIS Z 2201, JIS Z 2241에 규정되는 방법에 따라, 시험편의 형상은, 5호 시험편으로 실시하였다.

도전율의 측정은, 일본 휄스터 주식회사(Foerster Japan Limited.) 제조의 도전율 측정 장치(SIGMATEST D2.068)를 이용하였다. 다만, 본 명세서에 있어서는, "전기 전도"와 "도전"의 어휘를 동일한 의미로 사용하고 있다. 또, 열전도성과 전기 전도성은 강한 상관관계가 있으므로, 도전율이 높을수록, 열전도성이 좋은 것을 나타낸다.

굽힘 가공성은, JIS H 3110으로 규정되어 있는 W 굽힘으로 평가하였다. 굽힘 시험(W 굽힘)은, 다음과 같이 행하였다. 굽힘 지그의 선단의 굽힘 반경(R)은, 재료의 두께의 0.67배(0.3㎜×0.67=0.201㎜ 굽힘 반경=0.2㎜), 0.33배(0.3㎜×0.33=0.099㎜ 굽힘 반경=0.1㎜), 및, 0배(0.3㎜×0=0㎜ 굽힘 반경=0㎜)로 하였다. 샘플링은, 이른바 배드 웨이(Bad Way)라고 불리는 방향에서 압연 방향에 대하여 90도를 이루는 방향, 및 굿 웨이(Good Way)라고 불리는 방향에서 압연 방향에 대하여 0도를 이루는 방향으로 행하였다. 굽힘 가공성의 판정은, 20배의 실체 현미경으로 관찰하여 크랙의 유무로 판정하고, 굽힘 반경이, 재료의 두께의 0.33배이고, 크랙이 발생하지 않았던 것을 평가 A, 굽힘 반경이, 재료의 두께의 0.67배이고, 크랙이 발생하지 않았던 것을 평가 B, 굽힘 반경이, 재료의 두께의 0.67배이고, 크랙이 발생한 것을 평가 C로 하였다.

응력 완화율의 측정은, 다음과 같이 행하였다. 공시재(供試材)의 응력 완화 시험에는 편측 지지 빔 나사식 지그를 사용하였다. 시험편의 형상은, 판 두께(t)×폭 10㎜×길이 60㎜로 하였다. 공시재에 대한 부하 응력은 0.2% 내력의 80%로 하고, 150℃의 분위기 중에 1000시간 노출하였다. 응력 완화율은,

응력 완화율=(개방 후의 변위/응력 부하 시의 변위)×100(%)

로 하여 구하였다. 본 발명은, 응력 완화성이 특히 뛰어난 것을 목표로 하고 있으며, 그 기준은 일반적인 것보다 엄격하고, 응력 완화율이 20% 이하이면, 응력 완화 특성이 뛰어나며, 20%를 넘고 25% 이하는, 응력 완화 특성이 양호하고, 25%를 넘고 30% 이하는, 사용 환경에 따라서는, 사용 "가능"하며, 30%를 넘는 것, 특히, 35%를 넘는 것은, 발열 등이 발생하는 고온 환경에서의 사용에 문제가 있다고 할 수 있다.

내응력부식균열성의 측정은, JIS H 3250에 규정된 시험 용기와 시험액을 사용하여 행하고, 등량의 암모니아수와 물을 혼합한 액을 사용하여 행하였다.

먼저, 주로 압연재에 잔류 응력을 더하여, 내응력부식균열성을 평가하였다. 상기의 굽힘 가공성의 평가에 사용한 방법을 이용하여, 판 두께의 2배의 R(반경 0.6㎜)로 W 굽힘을 행한 시험편을 암모니아 분위기 중에 노출하여 평가하였다. JIS H 3250에 규정된 시험용기 및 시험액을 사용하여 행하였다. 등량의 암모니아수와 물을 혼합한 액을 이용하여 암모니아 노출을 행한 후, 황산으로 씻은 후에 10배의 실체 현미경으로 균열의 유무를 조사하고, 내응력부식균열성의 평가를 행하였다. 48시간 노출에서 균열이 없는 것을, 내응력부식균열성이 뛰어난 것으로 하여 평가 A로 하고, 48시간 노출에서는 균열이 발생하였지만 24시간 노출에서는 균열이 없는 것을, 내응력부식균열성이 양호한 것(실용상의 문제는 없음)으로 하여 평가 B로 하며, 24시간 노출에서 균열이 발생한 것을, 내응력부식균열성이 뒤떨어지는 것(실용상 다소 문제 있음)으로 하여 평가 C로 하였다. 이 결과를, 표 3 내지 표 12에서는, 내응력부식균열성의 응력 부식 1의 란에 나타냈다.

또, 상기의 평가와는 별도로, 또 다른 방법으로 내응력부식균열성을 평가하였다.

또 다른 내응력부식균열 시험은, 부가 응력에 대한 응력 부식 균열의 감수성을 조사하기 위하여, 수지제의 편측 지지 빔 나사식 지구를 이용하여, 내력의 80%의 굽힘 응력을 더한 압연재를, 상기의 암모니아 분위기 중에 노출하고, 응력 완화율로부터, 내응력부식균열성의 평가를 행하였다. 즉, 미세한 크랙이 발생하고 있으면, 원래대로는 돌아오지 않고, 그 크랙의 정도가 커지면 응력 완화율이 커지므로, 내응력부식균열성을 평가할 수 있다. 48시간 노출에서 응력 완화율이 25% 이하인 것을, 내응력부식균열성이 뛰어난 것으로 하여 평가 A로 하고, 응력 완화율이 48시간 노출에서는 25%를 넘어도 24시간 노출에서는 25% 이하인 것을, 내응력부식균열성이 양호한 것(실용상의 문제 없음)으로 하여 평가 B로 하며, 24시간 노출에서 응력 완화율이 25%를 넘는 것을, 내응력부식균열성이 뒤떨어지는 것(실용상 문제 있음)으로 하여 평가 C로 하였다. 이 결과를, 표 3 내지 표 12에서는, 내응력부식균열성의 응력 부식 2의 란에 나타냈다.

다만, 본원에서 요구하는 내응력부식균열성은, 높은 신뢰성이나 과혹한 경우를 상정한 것이다.

스프링 한계치의 측정은, JIS H 3130에 기재되는 방법에 따라, 반복 변형 시험에 의하여 평가하고, 영구 변형량이 0.1㎜를 넘을 때까지 시험을 행하였다.

재결정립의 평균 입경의 측정은, 600배, 300배, 및 150배 등의 금속 현미경 사진으로 결정립의 크기에 따라, 적절히 배율을 선정하고, JIS H 0501에 있어서의 신동품 결정 입도 시험 방법의 구적법에 준하여 측정하였다. 다만, 쌍정(雙晶)은 결정립으로는 간주하지 않는다. 금속 현미경으로 판단이 곤란한 것은, FE―SEM―EBSP(Electron Back Scattering diffraction Pattern)법에 의하여 구하였다. 즉, FE―SEM은 일본 전자 주식회사(JEOL Ltd.) 제조 JSM―7000F, 해석에는 TSL 솔루션스 OIM―Ver.5.1을 사용하고, 평균 결정립도는 해석 배율 200배와 500배의 입도 맵(Grain 맵)으로 구하였다. 평균 결정 입경의 산출 방법은 구적법(JISH0501)에 따른다.

다만, 1개의 결정립은, 압연에 의하여 신장되지만, 결정립의 체적은, 압연에 의하여 거의 변화하는 일이 없다. 판재를 압연 방향으로 평행, 및 압연 방향에 수직으로 절단한 단면에 있어서, 각각 구적법에 의하여 측정된 평균 결정 입경의 평균치를 취하면, 재결정 단계에서의 평균 결정 입경을 추정하는 것이 가능하다.

석출물의 평균 입경은 다음과 같이 하여 구하였다. 500,000배 및 150,000배(검출 한계는 각각, 1.0㎚, 3㎚)의 TEM에 의한 투과 전자상에서 화상 해석 소프트 "Win ROOF"를 이용하여 석출물의 콘트라스트를 타원 근사하고, 시야 내의 모든 석출 입자에 대해서 장축과 단축의 상승 평균치를 구하여, 그 평균치를 평균 입자 직경으로 하였다. 다만, 50만 배, 15만 배의 측정에서, 입경의 검출 한계를 각각 1.0㎚, 3㎚로 하고, 그 미만의 것은, 노이즈로서 취급하여, 평균 입경의 산출에는 포함하지 않았다. 다만, 평균 입경이, 대체로 8㎚를 경계로 하여 그 이하인 것은, 500,000배로, 그 이상의 것은, 150,000배로 측정하였다. 투과형 전자현미경의 경우, 냉간 가공재에서는 전위 밀도가 높기 때문에 석출물의 정보를 정확하게 파악하는 것은 어렵다. 또, 석출물의 크기는, 냉간 가공에 의해서는 변화되지 않으므로, 이번 관찰은, 마무리 냉간 압연 공정 전의 재결정 열처리 공정 후의 재결정 부분을 관찰하였다. 측정 위치는, 압연재의 표면, 이면의 양면으로부터 판 두께의 1/4만큼 들어간 2개소로 하고, 2개소의 측정치를 평균하였다.

시험의 결과를 하기에 나타낸다.

(1) 제1 발명 합금으로서, 재결정 열처리 공정 후의 평균 결정 입경이 1.2∼5.0㎛이며, 석출물의 평균 입자 직경이 4.0∼25.0㎚, 또는, 그 석출물 중에서 입자 직경이 4.0∼25.0㎚인 석출물이 차지하는 개수의 비율이 70% 이상이었던 압연재를 마무리 냉간 압연한 것은, 인장 강도, 내력, 도전율, 굽힘 가공성, 내응력부식균열성 등이 뛰어나다(시험 No.7, 19, 25 등 참조).

(2) 제2 발명 합금으로서, 재결정 열처리 공정 후의 평균 결정 입경이 1.2∼5.0㎛이며, 석출물의 평균 입자 직경이 4.0∼25.0㎚, 또는, 그 석출물 중에서 입자 직경이 4.0∼25.0㎚인 석출물이 차지하는 개수의 비율이 70% 이상이었던 압연재를 마무리 냉간 압연한 것은, 인장 강도, 내력, 도전율, 굽힘 가공성, 내응력부식균열성 등이 뛰어나다(시험 No.42, 53, 68 참조).

(3) 제3, 4 발명 합금으로서, 재결정 열처리 공정 후의 평균 결정 입경이 1.2∼5.0㎛이며, 석출물의 평균 입자 직경이 4∼25㎚, 또는, 그 석출물 중에서 입자 직경이 4∼25㎚인 석출물이 차지하는 개수의 비율이 70% 이상이었던 압연재를 마무리 냉간 압연한 것은, 특히 인장 강도가 뛰어나고, 내력, 도전율, 굽힘 가공성, 내응력부식균열성 등은 양호하였다(시험 No. N6, N7, N8등 참조).

(4) 제1 발명 합금∼제4 발명 합금 중 어느 하나로서, 재결정 열처리 공정 후의 평균 결정 입경이 1.2∼5.0㎛이며, 석출물의 평균 입자 직경이 4.0∼25.0㎚, 또는, 그 석출물 중에서 입자 직경이 4.0∼25.0㎚인 석출물이 차지하는 비율이 70% 이상이었던 압연재를 마무리 냉간 압연한 것으로, 도전율이 21%IACS 이상, 인장 강도가 580N/㎟ 이상, 28500≤f2이며, 압연 방향에 대하여 0도를 이루는 방향과 90도를 이루는 방향에서의 인장 강도의 비가 0.95∼1.05이고, 압연 방향에 대하여 0도를 이루는 방향과 90도를 이루는 방향에서의 내력의 비가 0.95∼1.05인 구리 합금판을 얻을 수 있었다. (시험 No.7, 19, 25, 42, 53, 68 등 참조).

(5) 제1 발명 합금∼제4 발명 합금 중 어느 하나로서, 재결정 열처리 공정 후의 평균 결정 입경이 1.2∼5.0㎛이며, 석출물의 평균 입자 직경이 4.0∼25.0㎚, 또는, 그 석출물 중에서 입자 직경이 4.0∼25.0㎚인 석출물이 차지하는 비율이 70% 이상이었던 압연재를 마무리 냉간 압연하고, 회복 열처리한 것은, 신도, 도전율, 굽힘 가공성, 방향성, 응력 완화 특성, 스프링 한계치 등이 뛰어나다(시험 No.1, 2, 14, 15, 20, 21, 36, 37, 49, 50, 60, 61, N6, N7, N8 등 참조).

(6) 제1 발명 합금∼제4 발명 합금 중 어느 하나로서, 재결정 열처리 공정 후의 평균 결정 입경이 1.2∼5.0㎛이며, 석출물의 평균 입자 직경이 4.0∼25.0㎚, 또는, 그 석출물 중에서 입자 직경이 4.0∼25.0㎚인 석출물이 차지하는 비율이 70% 이상이었던 압연재를 마무리 냉간 압연하고, 회복 열처리한 것이며, 도전율이 21%IACS 이상, 인장 강도가 580N/㎟ 이상, 28500≤f2, 압연 방향에 대하여 0도를 이루는 방향과 90도를 이루는 방향에서의 인장 강도의 비가 0.95∼1.05이고, 압연 방향에 대하여 0도를 이루는 방향과 90도를 이루는 방향에서의 내력의 비가 0.95∼1.05인 구리 합금판을 얻을 수 있었다(시험 No.1, 2, 14, 15, 20, 21, 36, 37, 49, 50, 60, 61, N6, N7, N8 등 참조).

(7) 열간 압연 공정과, 제2 냉간 압연 공정과, 재결정 열처리 공정과, 마무리 냉간 압연 공정을 순서대로 포함하고, 열간 압연 공정의 열간 압연 개시 온도가 800∼920℃이며 최종 압연 후의 온도, 또는 650℃부터 350℃까지의 온도 영역의 구리 합금 재료의 냉각 속도가 1℃/초 이상이고, 제2 냉간 압연 공정에서의 냉간 가공률이 55% 이상이며, 재결정 열처리 공정에 있어서의 압연재의 최고 도달 온도(Tmax)(℃)가 540≤Tmax≤780이고, 유지 시간(tm)(min)이 0.04≤tm≤2이며, 열처리 지수(It)가 450≤It≤580인 제조 조건에 의하여, 상기 (1) 및 (2)에서 서술한 구리 합금판을 얻을 수 있다(시험 No.7, 19, 25, 42, 53, 68 등 참조).

(8) 열간 압연 공정과, 제2 냉간 압연 공정과, 재결정 열처리 공정과, 마무리 냉간 압연 공정과, 회복 열처리 공정을 순서대로 포함하고, 열간 압연 공정의 열간 압연 개시 온도가 800∼940℃이며 최종 압연 후의 온도, 또는 650℃부터 350℃까지의 온도 영역의 구리 합금 재료의 냉각 속도가 1℃/초 이상이고, 제2 냉간 압연 공정에서의 냉간 가공률이 55% 이상이며, 재결정 열처리 공정에 있어서의 압연재의 최고 도달 온도(Tmax)(℃)가 550≤Tmax≤790이고, 유지 시간(tm)(min)이 0.04≤tm≤2이며, 열처리 지수(It)가 460≤It≤580이고, 회복 열처리 공정에 있어서의 압연재의 최고 도달 온도(Tmax2)(℃)가 160≤Tmax2≤650이며, 유지 시간(tm2)(min)이 0.02≤tm2≤200이고, 열처리 지수(It)가 100≤It≤360인 제조 조건에 의하여, 상기 (4)에서 서술한 구리 합금판을 얻을 수 있다(시험 No.1, 2, 14, 15, 20, 21, 36, 37, 49, 50, 60, 61, N6, N7, N8 등 참조).

발명 합금을 이용한 경우에 있어서, 하기와 같다.

(1) 양산 설비를 이용한 제조 공정 A와 실험 설비를 이용한 제조 공정 B에서는, 제조 조건이 동등하면, 동등한 특성을 얻을 수 있다(시험 No.1, 10, 36, 45 등 참조).

(2) 제1 발명 합금과 제2 발명 합금에서는, Co가 들어 있는 제2 발명 합금이, 결정립 성장 억제 작용이 일어나, 결정립이 미세하게 되어, 고강도가 된다(시험 No.1, 14, 20, 36, 49, 60 등 참조).

(3) 제조 조건이 설정 조건 범위 내이며, 관계식(E1): {0.05×([Zn]―3)+0.25×([Sn]―0.3)}≤[Ni]를 만족하고, 또한, [Ni]/[P]가 10∼65이면 [Ni]의 값이 높을수록, 응력 완화 특성이 뛰어나다(시험 No.20, 49 등 참조).

보다 바람직하게는, 조성 지수(f1)가, 20∼29.5 내이며, 관계식(E2): {0.05×([Zn]―3)+0.25×([Sn]―0.3)}≤[Ni]/1.2를 만족하고, 또한, [Ni]/[P]가 12∼50이면 [Ni]의 값이 높을수록, 응력 완화 특성이 뛰어나다. 나아가서는, 조성 지수(f1)가, 20∼28.5이며, 관계식(E3): {0.05×([Zn]―3)+0.25×([Sn]―0.3)}≤[Ni]/1.4를 만족하고, 또한, [Ni]/[P]가 15∼40이면 [Ni]의 값이 높을수록, 더욱 응력 완화 특성이 뛰어나다. 동시에 도전율이 높고, 굽힘 가공성도 뛰어나며, 강도의 방향성도 0.99∼1.04의 범위 내에 있어, 뛰어나다(시험 No.14, N1, 72 등 참조).

(4) 재결정 열처리 공정 후의 평균 재결정 입경이 작을수록, 응력 완화 특성이 나빠진다(시험 No.3, 4, 22, 65, 66 등 참조). 즉, 결정립 미세화에 의하여 고강도화되어도, 강도 향상에 알맞는 응력 완화 특성으로 되어 있지 않다.

(5) 압연 방향에 대하여 0도를 이루는 방향과 90도를 이루는 방향에서의 인장 강도의 비와 내력의 비가 1.04 이하, 나아가서는 1.03 이하이면, 굽힘 가공성이 양호하다(시험 No.1, 2, 5, 14, 15, 17 등 참조). 그리고, 방향성이 없기 때문에, 스프링 한계치가, 압연 방향에 대하여 0도를 이루는 방향과 90도를 이루는 방향 어느 쪽도 높다(시험 No.1, 2, 14, 15 등 참조).

(6) 재결정 열처리 공정 후의 평균 재결정 입경이, 1.5㎛ 이상, 4.0㎛ 이하, 특히 1.8㎛ 이상, 3.0㎛ 이하이면, 인장 강도, 내력, 도전율, 굽힘 가공성, 내응력부식균열성, 응력 완화 특성 등의 각 특성이 양호하다(시험 No.1, 2, 20, 21 등 참조). 응력 완화 특성을 중시하는 경우는, 평균 재결정 입경이 2.4㎛ 이상, 4.0㎛ 이하가 좋다(시험 No.14, 15, 17, 23, 51, N3 등 참조).

(7) 재결정 열처리 공정 후의 평균 재결정 입경이 1.5㎛, 특히 1.2㎛보다 작으면, 굽힘 가공성, 응력 완화 특성이 나빠진다. 평균 재결정 입경이 1.2㎛보다 작으면, 최종의 마무리 압연율을 낮게 하여도, 굽힘 가공성이나 방향성은, 그다지 개선되지 않는다(시험 No.3, 4, 16, 22, 38, 39, 65, 66 등 참조).

(8) 재결정 열처리 공정 후의 평균 재결정 입경이 3.0㎛, 또는 4.0㎛보다 크면, 인장 강도가 낮아지고(시험 No.5, 17 등 참조), 5.0㎛보다 크면 방향성이 나빠진다(시험 No.6, 18 등 참조).

(9) 재결정 열처리 공정의 최고 도달 온도가, 설정 조건 범위 내에서 높을수록 도전율이 약간 나빠지고 있지만, 온도가 높을수록, P와 Ni, Co의 석출물이 재고용되는 비율이 조금 증가한 결과라고 생각된다. 그러나, 재결정 열처리 공정의 최고 도달 온도가, 너무 높아지면, 결정립 성장을 억제하는 석출물이 적어져, 결정 입경이 커지고, 인장 강도가 낮아져, 도전율도 나빠진다(시험 No.1, 2, 3, 4, 5, 6, 14, 15, 16, 17, 18 등 참조). 적절한 열처리 조건으로 실시하면, 미세한 석출물이 재고용되기 때문에, 도전율의 저하가 매우 적은 정도로 그쳐, 연성이나 굽힘 특성이 향상되는 것이라고 생각된다. Fe를 함유하면, Co의 함유 이상으로, 석출 입경이 작아져, 평균 결정 입경을 작게 한다. 이로 인하여, 고강도의 합금이 얻어진다.

(10) 재결정 열처리 공정의 열처리 조건이 적정이면, 석출 입자 직경이, 평균으로 6∼12㎚이며, 4∼25㎚의 점유 비율이 높아진다. 결정립 성장 억제 효과에 의하여, 2∼3㎛의 재결정립이 결과로서 얻어진다(시험 No.49, 50, 51 등 참조). 석출 입자 직경이, 평균으로 6∼12㎚이며, 4∼25㎚의 점유 비율이 높으면, 응력 완화 특성에 좋은 영향을 준다고 생각된다. 한편, 재결정 열처리 공정의 최고 도달 온도가 낮은 경우, 재결정립이 성장하기 시작하는 단계로, 석출 입자 직경이 3∼4㎚로 미세하고, 석출 입자에 의한 결정립 성장 억제 효과와 더불어 재결정립이 미세한 상태인 채이며, 강도는 높지만, 방향성이 발생하여, 굽힘 가공성, 응력 완화 특성이 뒤떨어진다(시험 No.38, 65 등 참조).

(11) 재결정 열처리 공정에서의 열처리 지수(It)가 580보다 크면, 재결정 열처리 공정 후의 석출 입자의 평균 입경이 커지고, 재결정립의 성장을 억제하지 못하여 재결정립이 커지며, 인장 강도, 응력 완화 특성 및 도전율이 저하된다. 또, 인장 강도나 내력의 방향성이 악화된다(시험 No.6, 18, 24 등 참조).

(12) It가 450보다 작으면, 석출 입자의 평균 입경이 작아지고, 또, 결정립이 너무 미세해지는 경향이 있어, 굽힘 가공성, 응력 완화 특성이 나빠지고, 방향성도 발생한다(시험 No.38, 65 등 참조).

(13) 열간 압연 후의 냉각 속도가 설정 조건 범위보다 느리면, 석출 입자의 평균 입경이 약간 커지고, 석출물이 불균일한 석출 상태가 되며, 인장 강도가 낮아, 응력 완화 특성도 나빠진다(시험 No.9, 27, 44 등 참조).

(14) 소둔 공정의 온도 조건이 570℃×4시간인 경우, D0≤D1×4×(RE/100)의 관계를 충족하지 않게 되거나, 또는, 제2 냉간 압연 공정에서의 냉간 가공률이 설정 조건 범위보다 작으면, 재결정 열처리 공정 후의 재결정립이 큰 결정립과 작은 결정립이 혼재한 혼립상태가 된다. 그 결과, 평균 결정 입경이 약간 커져, 방향성이 발생하여, 응력 완화 특성, 굽힘 가공성이 악화된다(시험 No.11, 13, 29, 31 등 참조).

조성에 대해서는, 하기와 같다.

(1) P의 함유량이, 발명 합금의 조건 범위보다 적으면, 재결정 열처리 공정 후의 평균 결정 입경이 커져, 밸런스 지수(f2), 응력 완화 밸런스 지수(f3)가 작아진다. 인장 강도가 낮아져, 방향성도 악화된다(시험 No.76 등 참조).

(2) P, Co의 함유량이 발명 합금의 조건 범위보다 많으면, 재결정 열처리 공정 후의 석출 입자의 평균 입경이 작아져, 평균 결정 입경이 너무 작아진다. 밸런스 지수(f2), 방향성, 굽힘 가공성, 응력 완화율이 악화된다(시험 No.77, 78, 79 등 참조).

(3) Zn, Sn의 함유량, 또는 조성 지수(f1)가 발명 합금의 조건 범위보다 적으면, 재결정 열처리 공정 후의 평균 결정 입경이 커지고, 인장 강도가 낮아져, 밸런스 지수(f2), 응력 완화 밸런스 지수(f3)가 작아진다. 또, Zn의 함유량이 적으면 응력 완화율이 악화된다(시험 No.81, 82, 84, 86 등 참조).

(4) Zn의 함유량이 발명 합금의 조건 범위보다 많으면, 응력 완화 밸런스 지수(f3)가 작고, 방향성, 굽힘 가공성, 응력 완화율이 악화된다. 또, 내응력부식균열성도 악화된다(시험 No.83 등 참조).

(5) Sn의 함유량이 높으면, 열간 압연에서 균열이 발생하기 쉬워진다. Co의 함유가, 열간 압연 균열을 막는 효과가 있다. (시험 No.60, 74, 85, 87 등 참조).

(6) 조성 지수(f1)가, 21.0≤f1≤29.5이면, 밸런스 지수(f2), 응력 완화 밸런스 지수(f3) 및 인장 강도, 내력, 도전율, 굽힘 가공성, 내응력부식균열성, 응력 완화 특성 등의 각 특성이 양호하다(시험 No.1, 2, 5, 49, 50, 51 등 참조).

(7) 조성 지수(f1)가 발명 합금의 조건 범위보다 낮으면, 재결정 열처리 공정 후의 평균 결정 입경이 크고, 인장 강도가 낮다(시험 No.86 등 참조).

(8) 조성 지수(f1)가 발명 합금의 조건 범위보다 높으면 도전율이 낮고, 응력 완화 밸런스 지수(f3)가 작으며, 방향성도 나쁘다. 또, 내응력부식균열성, 응력 완화율도 나쁘다(시험 No.87, 88 등 참조).

(9) (0.05×([Zn]―3)+0.25×([Sn]―0.3)≤[Ni])의 관계식(E1)을 만족하면 응력 완화 특성이 뛰어나고(시험 No.1, 36 등 참조), (0.05×([Zn]―3)+0.25×([Sn]―0.3)≤[Ni]/1.4)의 관계식(E3)을 만족하면 더욱 응력 완화 특성이 뛰어나다(시험 No.20, 49 등 참조). 반대로, (0.05×([Zn]―3)+0.25×([Sn]―0.3)≤[Ni])의 관계식(E1)을 만족하지 않으면, Ni량에 알맞는, 응력 완화 특성이 얻어지지 않는다(합금 No.16, 26, 29, 41 등 참조).

(10) Fe의 함유량이, 0.04mass%를 넘으면, 또, Co의 함유량과 Fe의 함유량의 2배와의 합계가 0.08mass%를 넘으면(즉, [Co]+2×[Fe]≥0.08의 식을 만족하면), 또, Cr를 0.03mass%를 넘게 함유하면, 재결정 열처리 공정 후의 석출 입자의 평균 입경이 작아지고, 평균 결정 입경이 작아져, 굽힘 가공성, 방향성이 나쁘고, 응력 완화율이 나쁘다(시험 No.89 참조)(합금 No.37, 38, 39 등 참조).

[Ni]/[P]가 10보다 작으면, 또 65보다 크면 Ni함유량에 알맞는 응력 완화 특성이 얻어지지 않는다(합금 No.21∼23, 25, 26, 40, 41 참조). 또, [Ni]/[P]가 12 이상, 바람직하게는 15 이상이며, 50 이하, 바람직하게는 40 이하이면, Ni량에 알맞는, 뛰어난, 응력 완화 특성을 나타낸다.

조성 지수(f1)의 값이, 20을 경계로 크면, 강도, 응력 완화 특성, 밸런스 지수(f2), 응력 완화 밸런스 지수(f3)가 뛰어나게 되고, 조성 지수(f1)가 커짐에 따라, 강도는 향상된다. 조성 지수(f1)의 값이, 32를 경계로, 그것보다 작으면, 굽힘 가공성, 내응력부식균열성, 응력 완화 특성, 도전율이 양호해진다. 30.5 이하, 나아가서는, 29.5 이하이면, 이러한 특성이 더욱 뛰어나게 된다.

(11) 조성에 따라 열간 압연으로 다음과 같이 되었다.

시험 No.85, 합금 No.31은, Sn을 2.6mass% 함유하기 위하여, 열간 압연으로 에지 균열이 발생하여, 이후의 공정으로 진행되지 않았다. 또, 시험 No.87, 합금 No.35는, Sn을 2.28mass% 함유하고, Co를 함유하지 않기 때문에, 열간 압연으로 에지 균열이 발생하였지만, 에지부 균열 부분을 제거하고, 공정으로 진행하였다. 시험 No.74, 합금 No.16은, Sn을, 2.37mass% 함유하고, Co를 함유하기 때문에, 시험 No.60, 합금 No.7은, Sn을, 2.26mass% 함유하고, Co를 함유하기 때문에, 열간 압연으로 에지 균열이 발생하지 않았다.

본 발명의 구리 합금판은, 강도가 높고, 내식성이 양호하며, 도전율과 응력 완화율과 인장 강도와 신도와의 밸런스가 뛰어나고, 또한, 인장 강도와 내력의 방향성이 없다. 이로 인하여, 본 발명의 구리 합금판은, 커넥터, 단자, 릴레이, 스프링, 스위치, 슬라이딩편, 부시, 베어링, 라이너, 각종 금구, 각종 스트레이너의 필터 등의 구성재 등으로서 적합하게 적용할 수 있다.

Claims

구리 합금 재료가 냉간 압연되는 마무리 냉간 압연 공정을 포함하는 제조 공정에 의하여 제조된 구리 합금판으로,
상기 구리 합금 재료의 평균 결정 입경이 1.2∼5.0㎛이며, 상기 구리 합금 재료 중에 원형 또는 타원형의 석출물이 존재하고, 상기 석출물의 평균 입자 직경이 4.0∼25.0㎚이거나, 또는, 상기 석출물 중에서 입자 직경이 4.0∼25.0㎚인 석출물이 차지하는 개수의 비율이 70% 이상이며,
상기 구리 합금판은, 5.0∼12.0mass%의 Zn, 1.1∼2.5mass%의 Sn, 0.01∼0.09mass%의 P, 및 0.6∼1.5mass%의 Ni를 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지며,
Zn의 함유량 [Zn]mass%와, Sn의 함유량 [Sn]mass%와, P의 함유량 [P]mass%와, Ni의 함유량 [Ni]mass%는, 20≤[Zn]+7×[Sn]+15×[P]+4.5×[Ni]≤32의 관계를 가지는 것을 특징으로 하는 구리 합금판.
구리 합금 재료가 냉간 압연되는 마무리 냉간 압연 공정을 포함하는 제조 공정에 의하여 제조된 구리 합금판으로,
상기 구리 합금 재료의 평균 결정 입경이 1.2∼5.0㎛이며, 상기 구리 합금 재료 중에 원형 또는 타원형의 석출물이 존재하고, 상기 석출물의 평균 입자 직경이 4.0∼25.0㎚이거나, 또는, 상기 석출물 중에서 입자 직경이 4.0∼25.0㎚인 석출물이 차지하는 개수의 비율이 70% 이상이며,
상기 구리 합금판은, 5.0∼12.0mass%의 Zn, 1.1∼2.5mass%의 Sn, 0.01∼0.09mass%의 P, 0.005∼0.09mass%의 Co, 및 0.6∼1.5mass%의 Ni를 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지며,
Zn의 함유량 [Zn]mass%와, Sn의 함유량 [Sn]mass%와, P의 함유량 [P]mass%와, Co의 함유량 [Co]mass%와, Ni의 함유량 [Ni]mass%는, 20≤[Zn]+7×[Sn]+15×[P]+12×[Co]+4.5×[Ni]≤32의 관계를 가지는 것을 특징으로 하는 구리 합금판.
구리 합금 재료가 냉간 압연되는 마무리 냉간 압연 공정을 포함하는 제조 공정에 의하여 제조된 구리 합금판으로,
상기 구리 합금 재료의 평균 결정 입경이 1.2∼5.0㎛이며, 상기 구리 합금 재료 중에 원형 또는 타원형의 석출물이 존재하고, 상기 석출물의 평균 입자 직경이 4.0∼25.0㎚이거나, 또는, 상기 석출물 중에서 입자 직경이 4.0∼25.0㎚인 석출물이 차지하는 개수의 비율이 70% 이상이며,
상기 구리 합금판은, 5.0∼12.0mass%의 Zn, 1.1∼2.5mass%의 Sn, 0.01∼0.09mass%의 P, 0.6∼1.5mass%의 Ni, 및 0.004∼0.04mass%의 Fe를 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지며,
Zn의 함유량 [Zn]mass%와, Sn의 함유량 [Sn]mass%와, P의 함유량 [P]mass%와, Ni의 함유량 [Ni]mass%는, 20≤[Zn]+7×[Sn]+15×[P]+4.5×[Ni]≤32의 관계를 가지는 것을 특징으로 하는 구리 합금판.
구리 합금 재료가 냉간 압연되는 마무리 냉간 압연 공정을 포함하는 제조 공정에 의하여 제조된 구리 합금판으로,
상기 구리 합금 재료의 평균 결정 입경이 1.2∼5.0㎛이며, 상기 구리 합금 재료 중에 원형 또는 타원형의 석출물이 존재하고, 상기 석출물의 평균 입자 직경이 4.0∼25.0㎚이거나, 또는, 상기 석출물 중에서 입자 직경이 4.0∼25.0㎚인 석출물이 차지하는 개수의 비율이 70% 이상이며,
상기 구리 합금판은, 5.0∼12.0mass%의 Zn, 1.1∼2.5mass%의 Sn, 0.01∼0.09mass%의 P, 0.005∼0.09mass%의 Co, 0.6∼1.5mass%의 Ni, 및 0.004∼0.04mass%의 Fe를 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지며,
Zn의 함유량 [Zn]mass%와, Sn의 함유량 [Sn]mass%와, P의 함유량 [P]mass%와, Co의 함유량 [Co]mass%와, Ni의 함유량 [Ni]mass%는, 20≤[Zn]+7×[Sn]+15×[P]+12×[Co]+4.5×[Ni]≤32의 관계를 가지는 것을 특징으로 하는 구리 합금판.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
도전율을 C(%IACS)로 하고, 응력 완화율을 Sr(%)로 하며, 압연 방향에 대하여 0도를 이루는 방향에서의 인장 강도와 신도를 각각 Pw(N/㎟), L(%)로 하였을 때, 상기 마무리 냉간 압연 공정 후에, C≥21, Pw≥580, 28500≤Pw×{(100+L)/100}×C^1/2×(100―Sr) ^1/2이고, 압연 방향에 대하여 0도를 이루는 방향의 인장 강도와 압연 방향에 대하여 90도를 이루는 방향의 인장 강도와의 비가 0.95∼1.05이며, 압연 방향에 대하여 0도를 이루는 방향의 내력과 압연 방향에 대하여 90도를 이루는 방향의 내력과의 비가 0.95∼1.05인 것을 특징으로 하는 구리 합금판.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제조 공정은, 상기 마무리 냉간 압연 공정 후에 회복 열처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 합금판.
청구항 6에 있어서,
도전율을 C(%IACS)로 하고, 응력 완화율을 Sr(%)로 하며, 압연 방향에 대하여 0도를 이루는 방향에서의 인장 강도와 신도를 각각 Pw(N/㎟), L(%)로 하였을 때, 상기 회복 열처리 공정 후에, C≥21, Pw≥580, 28500≤[Pw×{(100+L)/100}×C¹ ^/2×(100―Sr)^1/2]이고, 압연 방향에 대하여 0도를 이루는 방향의 인장 강도와 압연 방향에 대하여 90도를 이루는 방향의 인장 강도와의 비가 0.95∼1.05이며, 압연 방향에 대하여 0도를 이루는 방향의 내력과 압연 방향에 대하여 90도를 이루는 방향의 내력과의 비가 0.95∼1.05인 것을 특징으로 하는 구리 합금판.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 따른 구리 합금판의 제조 방법으로서,
열간 압연 공정과, 냉간 압연 공정과, 재결정 열처리 공정과, 상기 마무리 냉간 압연 공정을 순서대로 포함하고,
상기 열간 압연 공정의 열간 압연 개시 온도가 800∼920℃이며 최종 압연 후의 온도, 또는 650℃부터 350℃까지의 온도 영역의 구리 합금 재료의 냉각 속도가 1℃/초 이상이고,
상기 냉간 압연 공정에서의 냉간 가공률이 55% 이상이며,
상기 재결정 열처리 공정은, 상기 구리 합금 재료를 소정의 온도로 가열하는 가열 스텝과, 상기 가열 스텝 후에 상기 구리 합금 재료를 소정의 온도로 소정 시간 유지하는 유지 스텝과, 상기 유지 스텝 후에 상기 구리 합금 재료를 소정의 온도까지 냉각하는 냉각 스텝을 구비하고,
상기 재결정 열처리 공정에 있어서, 상기 구리 합금 재료의 최고 도달 온도를 Tmax(℃)로 하며, 상기 구리 합금 재료의 최고 도달 온도보다 50℃ 낮은 온도부터 최고 도달 온도까지의 온도 영역에서의 유지 시간을 tm(min)으로 하여, 상기 냉간 압연 공정에서의 냉간 가공률을 RE(%)로 하였을 때에, 540≤Tmax≤780, 0.04≤tm≤2, 450≤{Tmax―40×tm^―1/2―50×(1―RE/100)^1/2}≤580인 것을 특징으로 하는 구리 합금판의 제조 방법.
청구항 6에 따른 구리 합금판의 제조 방법으로서,
열간 압연 공정과, 냉간 압연 공정과, 재결정 열처리 공정과, 상기 마무리 냉간 압연 공정과, 상기 회복 열처리 공정을 순서대로 포함하고,
상기 열간 압연 공정의 열간 압연 개시 온도가 800∼920℃이며 최종 압연 후의 온도, 또는 650℃부터 350℃까지의 온도 영역의 구리 합금 재료의 냉각 속도가 1℃/초 이상이고,
상기 냉간 압연 공정에서의 냉간 가공률이 55% 이상이며,
상기 재결정 열처리 공정은, 상기 구리 합금 재료를 소정의 온도로 가열하는 가열 스텝과, 상기 가열 스텝 후에 상기 구리 합금 재료를 소정의 온도로 소정 시간 유지하는 유지 스텝과, 상기 유지 스텝 후에 상기 구리 합금 재료를 소정의 온도까지 냉각하는 냉각 스텝을 구비하고,
상기 재결정 열처리 공정에 있어서, 상기 구리 합금 재료의 최고 도달 온도를 Tmax(℃)로 하며, 상기 구리 합금 재료의 최고 도달 온도보다 50℃ 낮은 온도부터 최고 도달 온도까지의 온도 영역에서의 유지 시간을 tm(min)으로 하고, 상기 냉간 압연 공정에서의 냉간 가공률을 RE(%)로 하였을 때에, 540≤Tmax≤780, 0.04≤tm≤2, 450≤{Tmax―40×tm^―1/2―50×(1―RE/100)^1/2}≤580이며,
상기 회복 열처리 공정은, 상기 구리 합금 재료를 소정의 온도로 가열하는 가열 스텝과, 상기 가열 스텝 후에 상기 구리 합금 재료를 소정의 온도로 소정 시간 유지하는 유지 스텝과, 상기 유지 스텝 후에 상기 구리 합금 재료를 소정의 온도까지 냉각하는 냉각 스텝을 구비하고,
상기 회복 열처리 공정에 있어서, 상기 구리 합금 재료의 최고 도달 온도를 Tmax2(℃)로 하며, 상기 구리 합금 재료의 최고 도달 온도보다 50℃ 낮은 온도부터 최고 도달 온도까지의 온도 영역에서의 유지 시간을 tm2(min)로 하고, 상기 냉간 압연 공정에서의 냉간 가공률을 RE2(%)로 하였을 때에, 160≤Tmax2≤650, 0.02≤tm2≤200, 100≤{Tmax2―40×tm2^―1/2―50×(1―RE2/100)^1/2}≤360인 것을 특징으로 하는 구리 합금판의 제조 방법.