TWI527914B - Strength, heat resistance and bending workability of the Fe-P copper alloy plate - Google Patents
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Description
本發明係關於強度、耐熱性及彎曲加工性優異且適合作為半導體用引線框、端子、連接器、母線等的電氣/電子零件材料的Fe-P系銅合金板。
銅和銅基合金由於導電率、熱傳導性非常高,所以能夠用作以引線框為代表的電氣/電子零件用材料。近年來,引線框的薄壁、窄銷(narrow pin)、窄間距化日益推進,一部分甚至達到厚度100μm以下,從而要求非常高的強度。
另外,在引線框的製作中,進行的是對於將銅和銅基合金軋製成規定的厚度的條材,實施沖壓加工與蝕刻處理而加工成規定的形狀。在沖壓加工時,為了去除因沖壓造成的應變而在去除應變步驟中進行400℃以上的溫度下的加熱等高溫加熱處理的情況也有很多。此外,還會實施各種鍍敷處理、與封裝加工中的晶片黏合(die-bonding)與引線接合、樹脂模造(RESIN MOLDING)。
因此,對於引線框材料,不僅要求導電率與強度(一次特性),而且要求沖壓性、耐熱性(加熱至高溫時的強度降低的幅度)、此外還有蝕刻性、各種鍍敷性、焊料密著性、氧化膜密著性、樹脂密著性、引線接合性等(二次特性)。
雖然沒有完全充分滿足這些特性的材料,但作為多銷IC的引線框材料,從特性、成本,可獲取性這樣的觀點出發,正在彙集成以Cu-2.2質量%Fe-0.03質量%P-0.12質量%Zn為標準化學組成的CDA Alloy 194,以Cu-3.0質量%Ni-0.65質量%Si-0.15質量%Mg為標準化學組成的CDA Alloy 7025,及以Cu-0.23mass%Cr-0.25mass% Sn0.20mass%Zn為標準化學組成的CDA Alloy 18045。還有,所謂CDA意思是美國銅開發協會。
其中Fe-P系的CDA Alloy 194,即使是作為最高強度的質別的ESH,抗拉強度也不過550N/mm2左右,維氏硬度160Hv左右,比其他的兩種銅基合金的強度低。另外耐熱性也比較低,例如若以450℃加熱5分鐘左右,則軟化至原本的強度的80%以下。但是,CDA Alloy 194在沖壓性等的二次特性上無重大的缺陷,可獲取性也良好,因此被廣泛使用。
另一方面,在專利文獻1中記載有經由在Fe-P系銅合金中添加Mg和Sn,從而使Fe-P系銅合金高強度化。另外,在專利文獻2中記載有一種經由使結晶組織整粒化,從而改善沖壓性(沖孔加工性和彎曲加工性)的
Fe-P系銅合金板。在專利文獻3中記載有經由採取對Fe-P系銅合金進行熱軋及冷軋後,加熱至950~1050℃,接著進行急冷至300℃以下的溶體化處理(solution heat treatment)等特定的製造方法,從而改善Fe-P系銅合金板的強度和耐熱性。
[專利文獻1]:日本特開平4-41631號公報
[專利文獻2]:日本特開2000-104131號公報
[專利文獻3]:日本特開2012-57242號公報
但是,專利文獻1的Fe-P系銅合金板雖然為高強度,但耐熱性說不上充分,另外也沒有對沖壓性進行研究。專利文獻2的Fe-P系銅合金板,雖然沖壓性優異,但耐熱性談不上充分。專利文獻3的Fe-P系銅合金板,雖然強度及耐熱性優異,但對於沖壓性未進行研究。
本發明鑑於Fe-P系銅合金板這樣的現狀而形成,其目的在於,提供一種高強度,耐熱性高,並且沖壓性(特別是彎曲加工性)也優異的Fe-P系銅合金板。
本發明的Fe-P系銅合金板,其特徵在於,由如下構成,Fe:1.6質量%以上、2.6質量%以下、P:0.01質量%以上、0.05質量%以下、Zn:0.01質量%以上、0.5質量%以下、Sn:0.01質量%以上、低於0.20質量%、C:0.003質量%以下、Co、Si及Cr合計為0.05質量%以下、餘量為Cu及不可避免的雜質,以EBSD對與軋製方向平行且與板面垂直的截面的結晶組織進行觀察時,對各晶粒的當量圓直徑以面積進行加權的加權平均為10μm以下,導電率為60%IACS以上,當量圓直徑為10~40nm的Fe或Fe-P化合物的析出粒子的存在密度為20個/μm2以上。還有,在本發明中,「銅合金板」這樣的用語以包含銅合金條的意思使用。
根據本發明,能夠提供強度、耐熱性以及彎曲加工性優異的Fe-P系銅合金板。
圖1是實施例的No.14、21、22的顯微鏡組織照片。
以下,對於本發明的Fe-P系銅合金板更具體
地加以說明。
Fe有助於Fe-P系銅合金板的強度和耐熱性的提高,另外,具有抑制熱軋中或再結晶熱處理中的晶粒的生長的效果。Fe的含量低於1.6質量%時,上述效果不充分。另一方面,若Fe的含量超過2.6質量%,則熔化、鑄造時由於二液相分離和結晶析出而生成粗大的Fe粒子(直徑數μm以上),鍍敷性和蝕刻性降低。因此,Fe的含量為1.6質量%以上、2.6質量%以下,下限較佳為1.7質量%,更佳為1.8質量%,上限較佳為2.5質量%,更佳為2.4質量%。
P除了作為去氧劑有所貢獻以外,還形成Fe-P化合物的析出粒子而使Fe-P系銅合金板的強度和耐熱性提高。另外,P具有抑制熱軋中或再結晶熱處理中的晶粒的生長的效果。P的含量低於0.01質量%時,上述效果不充分。另一方面,若P的含量超過0.05質量%,則導電率降低。因此,P的含量為0.01質量%以上、0.05質量%以下,下限較佳為0.015質量%,更佳為0.02質量%,上限較佳為0.045質量%,更佳為0.04質量%。
Zn使Fe-P系銅合金板的焊料耐熱剝離性與氧化膜的密著性提高。Zn的含量低於0.01質量%時,這一效果不充分,另一方面,若超過0.5質量%,則導電率降低。因此,Zn的含量為0.01質量%以上、0.5質量%以
下,下限較佳為0.02質量%,更佳為0.05質量%,上限較佳為0.4質量%,更佳為0.3質量%。
Sn在母材中固溶而使Fe-P系銅合金板的強度和耐熱性提高,具有抑制熱軋中或再結晶熱處理中的晶粒的生長的效果。另外,Sn的差排固定的效果強,由此具有使Fe的析出起點增加,使析出密度增加的效果。Sn的含量低於0.01質量%時,上述效果不充分,另一方面,若達到0.20質量%以上,則導電率降低。因此,Sn的含量為0.01質量%以上、低於0.20質量%,下限較佳為0.02質量%,更佳為0.05質量%,上限較佳為0.18質量%,更佳為0.15質量%。
在Fe-P系銅合金中,作為不可避免的雜質的C的含量若超過0.003質量%,或同樣作為不可避免的雜質的Co、Si及Cr的含量的合計若超過0.05質量%,則由於二液相分離與結晶而容易生成粗大的Fe粒子。因此,Fe-P系銅合金的強度及耐熱性降低,另外,鍍敷性與蝕刻性降低。因此,C含量為0.003質量%以下,Co、Si及Cr的合計含量為0.05質量%以下。還有,C有在溶解、鑄造時,從出於防止氧化等的目的而散佈在熔液表面的木炭與石墨粒、還有石墨模具等超出限度而混入的情況。這樣的情況下,為了減少C含量而能夠利用的手段是:使用C含量少的Fe原料、減少木炭與石墨粒的散佈量、加大木炭與石墨粒的尺寸而降低與熔液的接觸面積、進行模具變更等。
以EBSD(Electron BackScatter Diffraction),對與Fe-P系銅合金板的軋製方向平行且與板面垂直的截面的結晶組織進行觀察(晶界條件:取向差5°以上),求得觀察面的全部晶粒的當量圓直徑,對各晶粒的當量圓直徑以面積進行加權而求得加權平均,本發明中將其作為平均晶粒直徑。作為平均晶粒直徑之所以取其加權平均,是因為若像Fe-P系銅合金板這樣有粗大粒與微細粒混雜時,若僅僅取相加平均,則得出的晶粒直徑小而超出實際狀態。若該平均晶粒直徑超過10μm,則彎曲加工性與沖孔加工性降低,並且強度與耐熱性也降低。因此,平均晶粒直徑為10μm以下,較佳為8μm以下,更佳為6μm以下。平均晶粒直徑越小越好,下限值不需要特別規定,但根據後述的製造方法而能夠使之微細化至3μm的程度。
Fe或Fe-P化合物的析出粒子之中當量圓直徑為10~40nm的析出粒子,發生差排釘紮(pinning)而使Fe-P系銅合金板的強度及耐熱性提高。但是,若該析出粒子的存在密度低於20個/μm2,則能夠釘紮的析出粒子少,強度及耐熱性的提高不充分。因此,當量圓直徑為10~40nm的Fe或Fe-P化合物的析出粒子的存在密度為20個/μm2以上,較佳為25個/μm2以上,更佳為30個/μm2以上。
其存在密度越大越好,上限值不需要特別規定,但如果是本發明的組成,則能夠經由後述的製造方法提高密度至40個/μm2的程度。
本發明的製造方法如下。
首先,鑄錠是經由使用通常的坩堝型熔爐等熔解原料,進行成分調整後,在通常的模具與碳鑄模等中澆注熔液而製造。
其次,將鑄錠加熱至850~1050℃的溫度,以軋製加工率50%以上進行熱軋,熱軋的結束溫度為750℃以上。關於熱軋後的冷卻,經由水冷等以10℃/秒以上的冷卻速度從熱軋結束溫度(=冷卻開始溫度)至少到300℃的範圍進行急速冷卻。
熱軋的加熱溫度低於850℃時,因為Fe與Fe-P化合物析出並粗大化,所以這部分Fe、P被消耗,在析出熱處理中析出的微細的Fe與Fe-P化合物減少,製品的強度與耐熱性降低。另一方面,若超過1050℃,則接近熔點,因此熱軋裂紋發生。另外,氧化劇烈,由於熱軋導致氧化物被捲入,作為缺陷殘留在製品板中。因此,熱軋的加熱溫度為850~1050℃,較佳為870~1030℃,更佳為890~1010℃。
若熱軋的軋製加工率小於50%,則不發生再結晶,有鑄造組織殘存的可能性。因此,熱軋的軋製加工率為50%
以上,較佳為60%以上,更佳為70%以上。
若熱軋的結束溫度低於750℃,則Fe與Fe-P化合物的析出量增加,並粗大化,因此在析出熱處理中析出的微細的Fe與Fe-P化合物減少,製品板的強度及耐熱性降低。另外,若熱軋的結束溫度低於750℃,則製品板的平均晶粒直徑變大。這被認為是由於,粗大化的Fe與Fe-P化合物在再結晶熱處理時成為再結晶的起點,促進再結晶。因此,熱軋的結束溫度為750℃以上,較佳為770℃以上,更佳為790℃以上。
熱軋後的冷卻速度,若從熱軋結束溫度至300℃的範圍低於10℃/秒,則在冷卻中也會有Fe與Fe-P化合物析出並粗大化,因此在析出熱處理中析出的微細的Fe與Fe-P化合物減少,製品板的強度及耐熱性降低。因此,熱軋後的冷卻速度為10℃/秒以上,較佳為20℃/秒以上,更佳為30℃/秒以上。熱軋材冷卻而達到300℃後,不需要急冷。
其後,除去熱軋材的氧化皮,進行冷軋。為了在後續進行的再結晶熱處理中得到均勻的再結晶組織,冷軋的軋製加工率為50%以上,較佳為60%以上,更佳為70%以上。
再結晶熱處理是用於形成微細的再結晶粒的熱處理,在加熱溫度550~900℃左右保持1秒~10分鐘左右。加熱溫度低於550℃時,難以再結晶,若超過900℃,則再結晶粒發生粗大化。因此,加熱溫度為550~900℃,較佳為570~880℃,更佳為590~860℃左右。保持時間根
據加熱溫度適宜選擇即可,設為1秒~10分鐘左右的短時間。保持時間低於1秒時,難以發生再結晶。若保持時間超過10分鐘,則再結晶粒粗大化而製品的平均晶粒直徑變大。另外,由於Fe與Fe-P化合物的析出量增加並粗大化,因此在其後的析出熱處理中析出的微細的Fe與Fe-P化合物減少。因此,保持時間為1秒~10分鐘,較佳為2秒~5分鐘,更佳為5秒~2分鐘左右。
另外,再結晶熱處理的加熱速度在300℃以上的範圍設為1℃/秒以上。該加熱速度低於1℃/秒時,加熱中發生Fe與Fe-P化合物的析出,得不到微細的再結晶粒。這被認為是由於,加熱中析出的Fe與Fe-P化合物伴隨溫度的上升而粗大化,其成為再結晶的起點,促進再結晶。另外,因為加熱中發生Fe與Fe-P化合物的析出並粗大化,所以在析出熱處理中析出的微細的Fe與Fe-P化合物減少。因此,再結晶熱處理的加熱速度為1℃/秒以上,較佳為2℃/秒以上,更佳為5℃/秒以上。
此外,再結晶熱處理後的冷卻速度,從加熱溫度至300℃的範圍設為5℃/秒以上。該溫度範圍的冷卻速度低於5℃/秒時,冷卻中發生Fe與Fe-P化合物的析出並粗大化,因此在析出熱處理中析出的微細的Fe與Fe-P化合物減少。因此,再結晶熱處理後的冷卻速度為5℃/秒以上,較佳為10℃/秒以上,更佳為20℃/秒以上。
再結晶熱處理之後,在進行或不進行冷軋的情況下實施析出熱處理。析出熱處理是用於大量生成微細
的(當量圓直徑為10~40nm的)Fe與Fe-P化合物的析出物的熱處理,即使不進行冷軋也會生成析出物,但經由進行冷軋,析出物可以有效率地析出,進一步提高強度。
析出熱處理在加熱溫度300~600℃左右保持0.5~30小時左右。加熱溫度低於300℃時,析出量少,若超過600℃,則析出物容易粗大化。因此,加熱溫度為300~600℃,較佳為320~580℃,更佳為340~560℃。保持時間根據加熱溫度適宜選擇即可,設為0.5~30小時左右的時間。當保持時間低於0.5小時,則析出容易變得不充分,若超過30小時,則對生產率降低的影響變大。因此,保持時間為0.5~30小時,較佳為1~25小時,更佳為1.5~20小時左右。
接著進行最終的冷軋,加工至規定的強度及板厚。最終冷軋之後,也可以進行低溫退火(也稱為去應力退火)。伴隨半導體裝置的小型化、高集成化帶來的引線框的微細佈線化,關於板的平坦度與內部應力降低的質量要求日益提高,低溫退火對這些質量提高有效。
在高週波電爐(high frequency furnace)中熔製銅合金原料後進行成分調整,以碳質模型(carbon mold)進行造塊(冷卻方法為水冷),得到厚50mm、寬180mm、長100mm的鑄塊。所得到的Fe-P系銅合金的化學組成顯示在表1中。還有,表1所示的Fe-P系銅合
金,除了表1所示的元素以外,還含有不可避免的雜質,但其中Ti、Zr、Be、V、Nb、Mo、W、Mg以總量計為0.01質量%以下,B、Na、S、Ca、As、Se、Cd、In、Sb、Pb、Bi、MM(密鈰合金)以總量計為0.005質量%以下。這些元素只有少量,對本發明的Fe-P系銅合金板的特性不會造成影響。
[表1]
接著,以950℃加熱各鑄錠1hr後,對於No.1~23、26,熱軋至厚度達18mm,關於No.24、25,熱軋至厚度達12mm,熱軋後均進行水冷。熱軋的結束溫度(冷卻開始溫度),No.1~8、11、13~23、26為750℃以上,No.9、10、12、24、25低於750℃。因為No.24、25軋製至厚度為12mm,所以熱軋的結束溫度變
低,No.9、10、12因為增長了道次間的時間,所以熱軋的結束溫度比No.24、25更低。熱軋後進行的水冷的冷卻速度全部為10℃/秒以上。
對No.1~26的熱軋板的兩面進行端面車削而除去氧化皮,No.1~23、26達到厚度16mm,No.24、25達到厚度10mm之後,進行冷軋、再結晶熱處理、析出熱處理、最終冷軋及去應力退火,得到厚度為0.15mm的Fe-P系銅合金板。
還有,熱軋結束溫度、再結晶熱處理、及最終冷軋的軋製率的步驟條件顯示在表2中。
[表2]
將得到的Fe-P系銅合金板作為供試材,以下述要領進行平均晶粒直徑、析出物密度、抗拉強度、加熱前後的硬度、導電率、W彎曲性、焊料耐熱剝離性的測定。這些結果顯示於表3中。另外,用光學顯微鏡(倍率:500倍)觀察所得到的Fe-P系銅合金板的表面,調查
有無由於二液相分離或結晶析出而發生的粗大Fe粒子。關於觀察到粗大Fe粒子的No.14、21、22,其顯微鏡組織照片顯示在圖1中。
用EBSD觀察與供試材的軋製方向平行並與板面垂直的截面的結晶組織,以當量圓直徑對以晶界條件:取向差5°以上進行了分析的全部晶粒進行數值化,以面積加權各晶粒的當量圓直徑而求得加權平均,將其作為供試材的平均晶粒直徑。對於No.1~21的各供試材各進行3個視野的觀察,在各視野中求得平均晶粒直徑,其平均值作為各供試材的平均晶粒直徑。在1個視野中觀察到N個的晶粒時,該視野的平均晶粒直徑由下式計算。
平均晶粒直徑=(a1×d1+…+aN×dN)/A
其中,ai:各晶粒的面積
di:各晶粒的直徑
A:N個晶粒的面積之和。
以15萬倍的透射型電子顯微鏡觀察供試材的組織,測量粒徑在10nm以上並在40nm以下的析出粒子的個數,計算單位面積中的個數(個/μm2),以其作為析出物密度。
由供試材製作使縱長方向與軋製方向平行的JIS-5號試驗片,依據JIS Z2241的規定進行拉伸試驗,進行測量。
施加4.9N的載荷,用顯微維氏硬度計測量從供試材提取的試驗片的加熱前的硬度,與以550℃加熱1分鐘後的硬度。接著,計算加熱後/加熱前硬度比。
經由銑削將供試材加工成寬10mm×長300mm的狹條狀的試驗片,利用雙電橋式電阻測量裝置測量電阻,並經由平均截面積法計算。本發明中導電率為60%IACS以上評價為良好。
對於從供試材採取的寬10mm的L.D.和T.D.試驗片,依據JCBA-T307進行W彎曲(R/t=1),觀察彎曲部的外觀並進行評價。L.D.和T.D.試驗片的任一個發生了裂紋都評價為×(不良),發生粗糙的評價為△(不良),裂紋或粗糙都沒有發生的評價為○(良)。還有,所謂L.D.(Londitudinal to Rolling Direction)試驗片,意思就是縱長方向為軋製平行方向,彎曲線為軋製垂直方向的試驗
片,所謂T.D.(Transverse to Rolling Direction)試驗片,意思就是縱長方向為軋製垂直方向,彎曲線為軋製平行方向的試驗片。
在從供試材採取的狹條狀的試驗片上塗佈弱活性焊劑,浸漬於保持在265℃的焊浴(Sn-3%Ag-0.5%Cu)中5秒鐘後,以150℃的烤爐加熱1000hr後,對該試驗片施加180°彎曲及反向彎曲加工,在反向彎曲加工部黏貼透明的透明膠帶後撕下,根據附著在透明膠帶上的焊料的有無,觀察加工部的焊料是否剝離。透明膠帶上附著有剝離片的作為發生了剝離而評價為×(不良),沒有附著剝離片的作為未發生剝離而評價為○(良)。
[表3]
如表1~3所示,關於No.1~8,銅合金的組成在本發明的規定範圍內,熱軋的結束溫度高達750℃以上,再結晶熱處理的加熱、冷卻速度大,並且為高溫短時間的保持條件。因此,平均晶粒直徑小,析出物密度高,具有高強度及耐熱性(加熱後/加熱前硬度比為90%以
上),及良好的彎曲性。
另一方面,關於No.9、10,熱軋的結束溫度低至低於750℃,再結晶熱處理的加熱、冷卻速度小,並且為低溫長時間的保持條件。因此,晶粒直徑大,析出物密度低,與化學組成大體相同且最終冷軋率相同的No.1、2相比,強度、耐熱性、彎曲性分別都低。
No.11因為再結晶熱處理的加熱、冷卻速度小,並且為低溫長時間的保持條件,因此雖然不及No.10,但平均晶粒直徑仍很大,析出物密度低,與化學組成大體相同且最終冷軋率相同的No.2相比,強度、耐熱性、彎曲性均低。
No.12因為熱軋的結束溫度低至低於750℃,所以雖然不及No.10,但平均晶粒直徑仍很大,析出物密度低,與化學組成大體相同且最終冷軋率相同的No.2相比,強度、耐熱性、彎曲性均低。
No.13因為Fe的含量少,在本發明的規定範圍外,所以平均晶粒直徑大,析出物密度低,與在相同步驟條件下製造的No.2~8相比,強度、耐熱性、彎曲性均低。
No.14平均晶粒直徑小,析出物密度高,具有高強度、耐熱性、彎曲性。但是,Fe的含量多,在本發明的規定範圍外,因此如圖1(a)所示,粗大Fe粒子大量生成。因此,進行Ag等的鍍敷時容易生成突起和未鍍敷部等,推測為鍍敷性低。
No.15因為P的含量少,在本發明的規定範圍外,所
以平均晶粒直徑大,析出物密度低,與在相同步驟條件下製造的No.2~8相比,強度、耐熱性、彎曲性均低。
No.16、18、20平均晶粒直徑小,析出物密度高,具有高強度、耐熱性、彎曲性。但是,P、Zn、Sn的含量多,分別在本發明的規定範圍外,因此導電率均低。
No.17平均晶粒直徑小,析出物密度高,具有高強度、耐熱性、彎曲性。但是,因為Zn的含量少,在本發明的規定範圍外,所以焊料的耐熱剝離性低。
No.19因為Sn的含量少,在本發明的規定範圍外,所以平均晶粒直徑大,析出物密度也低,與在相同步驟條件下製造的No.2相比,耐熱性低,強度也稍低。
No.21因為C的含量多,在本發明的規定範圍外,所以如圖1(b)所示,粗大Fe粒子大量生成。因此,推測No.21鍍敷性低。另外,No.21平均晶粒直徑大,析出物密度低,與在相同步驟條件下製造的No.2相比,強度和耐熱性低。
No.22因為Co、Si、Cr的合計含量多,在本發明的規定範圍外,所以如圖1(c)所示,粗大Fe粒子大量生成。因此,推測No.22鍍敷性低。另外,No.22平均晶粒直徑大,析出物密度低,與在相同步驟條件下製造的No.2相比,強度和耐熱性低。
No.23因為Fe、P、Zn、Sn的含量少,在本發明的規定範圍外,所以平均晶粒直徑大,析出物密度低,與相同步驟條件下製造的No.2~8相比,強度、耐熱性、彎曲性
均低,焊料耐熱剝離性也低。
No.24、25因為熱軋的結束溫度低至低於750℃,所以平均晶粒直徑大,析出物密度也低,與化學組成大體相同的No.1、2相比,強度、耐熱性、彎曲性分別均低。還有,No.24、25的步驟條件相當於專利文獻2的製造方法的步驟條件。
No.26因為再結晶熱處理的保持溫度高,平均晶粒直徑超過10μm,所以彎曲性低。
Claims (1)
- 一種強度、耐熱性及彎曲加工性優異的Fe-P系銅合金板,其特徵在於,由如下構成,Fe:1.6質量%以上、2.6質量%以下、P:0.01質量%以上、0.05質量%以下、Zn:0.01質量%以上、0.5質量%以下、Sn:0.01質量%以上、低於0.20質量%、C:0.003質量%以下、Co、Si和Cr合計為0.05質量%以下、餘量為Cu及不可避免的雜質,以EBSD觀察與軋製方向平行且與板面垂直的截面的結晶組織時,以面積對各晶粒的當量圓直徑進行加權的加權平均為10μm以下,導電率為60%IACS以上,當量圓直徑為10~40nm的Fe或Fe-P化合物的析出粒子的存在密度是20個/μm2以上。
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