CN117431431A - 一种电子电气部件用铜合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的电子电气部件用铜合金的组成中包含有：1～2.8wt％的Ni，0.2～0.8wt％的Si，0.2～1.2wt％的Sn，剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成；自合金的板带材表面起在板厚方向1/8处±5μm的表层区域中Sn浓度与自合金的板带材表面起在板厚方向1/2处±5μm的中央区域中Sn浓度的浓度差为0.1wt％以下；合金的微观组织中，粒径为5～30nm的圆盘形δ‑Ni2Si析出相在母相中以104个/mm2～8×106个/mm2的分布密度存在。本发明通过控制合金元素的添加量和Sn的浓度分布，限定粒径为5～30nm的圆盘形δ‑Ni2Si析出相的分布密度，在保证合金导电性能的同时改善弯曲加工时抵抗变形区外层拉应力引起的变形和破裂能力，兼顾优良弯曲性和热稳定性。
Description
技术领域
本发明属于铜合金技术领域，具体涉及一种电子电气部件用铜合金及其制备方法与应用。
背景技术
伴随着电子电气部件向轻量化、小型化、薄壁化发展，相关弯曲材料的条件变得严酷，这就要求材料具有高强度和高导电率的同时兼备优良的弯曲加工性，以提高部件成型性。连接器虽然通过材料的弹性接触实现电连接，但由于高温环境下的应力松弛现象，接触压力会逐渐降低，如果连接器采用应力松弛特性低的材料，在高温环境下可能会发生接触不良。为了确保连接器等电子电气部件之间的接触可靠性，还要求材料具有优异的应力松弛特性。另外连接器的发热量会随着接触部接触电阻的升高而增加，所以要求材料在更恶劣的高温环境下具有更高的热稳定性。
目前已有的Cu-Fe-P合金加工性能好，具有良好的导电率，但其抗拉强度和抗高温性能等综合性能指标满足不了使用要求；Cu-Cr-Zr具有较高的强度和导电性能，却很难兼顾弯曲加工性；Cu-Ni-Si系合金是一种析出强化型合金，时效后合金具有高强度和中导电率，因其不含Be等有毒元素，且成本较低，而被广泛应用。然而，现有的Cu-Ni-Si系合金疲劳性波动大，存在加工容易性以及弯曲加工性不是特别理想的缺陷，不足以在高温和高振动环境下用于各种规定形状的电子元件材料。亟需开发一种能够在弯曲加工时抵抗变形区外层拉应力引起的变形和破裂，同时兼顾导电性能和热稳定性的Cu-Ni-Si系合金。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种电子电气部件用铜合金及其制备方法，该铜合金能够在弯曲加工时抵抗变形区外层拉应力引起的变形和破裂，同时兼顾导电性能和热稳定性。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种电子电气部件用铜合金，所述合金以质量百分比计的组成中包含有：1～2.8wt％的Ni，0.2～0.8wt％的Si，0.2～1.2wt％的Sn，剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成；自所述合金的板带材表面起在板厚方向1/8处±5μm的表层区域中Sn浓度与自所述合金的板带材表面起在板厚方向1/2处±5μm的中央区域中Sn浓度的浓度差为0.1wt％以下；所述合金的微观组织中，粒径为5～30nm的圆盘形δ-Ni2Si析出相在母相中以104个/mm2～8×106个/mm2的分布密度存在。
Ni无限固溶在铜基体中，起到固溶强化的效果，提高合金的强度；同时，Ni与Si元素可形成纳米级的Ni-Si基金属间化合物，有利于进一步提高导电率并通过沉淀强化的作用提高合金的强度和加工精度。如果Ni含量小于1wt％，上述沉淀析出相不足，导致合金导电性能低，另一方面，如果Ni含量超过2.8wt％，合金中Ni-Si基金属间化合物发生团聚，失去强化相的作用。因此，Ni含量应为1～2.8wt％。
Si与Ni同样是提高强度的元素，且可与Ni元素形成Ni-Si基金属间化合物。如果Si含量小于0.2wt％，无法形成足够量的沉淀析出相，起不到强化的效果，另一方面，如果Si的添加量超过0.8wt％，过量的Si固溶于铜基体中，严重影响导电率和加工性，并且在铸造或热加工时容易因Si化物的偏析而产生裂纹，导致热稳定性下降。因此，Si含量应为0.2～0.8wt％。
Sn在铜中主要以固溶体的形式存在，作为溶质原子溶解在以Cu原子为溶剂的点阵中形成具有面心立方晶格的α相，具有固溶强化作用，与析出强化和加工硬化并用时有效。可阻碍原子和位错的迁移，抑制热处理期间Ni-Si基析出物的生长，进一步细化和使其分布均匀，利于在小变形情况下获得更高的强度，进一步提高弯曲加工性和热稳定性，从而具有更高的可靠性。如果Sn含量小于0.2wt％，其对改善合金性能不理想，另一方面，如果Sn的添加量超过1.2wt％，则会导致延伸率和导电率降低，通过变形强化时的弯曲加工性降低。因此，Sn含量应为0.2～1.2wt％。
作为优选，本发明铜合金中可含有合计1wt％以下的选自Fe、Mg、Mn、P、Zn中的至少一种元素。其中Fe通过形成Fe-Si化合物提高强度且能改善热轧性，Mg与Sn通过协同效应可以显著提高耐应力松弛特性，Mn、P具有改善热加工性的作用，Zn具有提高焊锡耐热剥离性和耐候性的作用。如果上述任选的添加成分的总含量在1wt％以下，则可以发挥各种特性的改善效果，反之，如果这些元素超过1wt％，则导电率可能会降低，或者在热轧过程中可能会产生裂纹，另外，这些元素阻碍位错的行为使得弯曲加工后的变形的释放受到阻碍，导致变形分布变得不均匀，影响最终材料的弯曲加工性。因此，上述任选的添加成分的总含量应为1wt％以下。
本发明合金控制自合金的板带材表面起在板厚方向1/8处±5μm的表层区域中Sn浓度与自合金的板带材表面起在板厚方向1/2处±5μm的中央区域中Sn浓度的浓度差为0.1wt％以下。这个差值是Sn元素的偏析程度，并且对于弯曲加工性而言，浓度差越小越好。如果Sn浓度差大于0.1wt％，则Sn浓度的变化过大，局部的取向差变大，导致晶格畸变越加严重，电子运动时产生散射，增加电子运动阻力，同时析出相粒子不容易析出，导电率和弯曲加工性有可能降低。在Sn浓度差小于0.1wt％时，得到的组织形态平均晶粒尺寸细小，利于动态回复的进行，畸变能降低，可动位错密度降低，不仅能够有效的提高导电率和弯曲加工性，而且热稳定性也可以得到良好的改善，同时在后续使用时可直接作为接点利用，进一步改善可焊接性和镀层耐剥离性。
本发明人试验发现，在Cu-Ni-Si-Sn合金中，通过不同条件的热处理工序，过饱和溶质原子Ni和Si在时效时从基体中析出形成的第二相形态不同(球形、针状、棒状、圆盘形等)，但性能提升主要以Ni-Si相中呈圆盘形δ-Ni2Si为主体的第二相来实现，该相在时效初期或时效处理后的惯习面平行于(110)Cu或是(11119)Cu面，在二维观察面上为大致圆形或者大致椭圆形，纵横比为40以下，能够很好地抑制再结晶晶粒的生长，得到微细的晶粒。本发明合金在时效初期所得粒径为5nm以下圆盘形δ-Ni2Si与铜基体呈现共格关系，最终粒径为5～30nm的圆盘形δ-Ni2Si析出相在母相中以104个/mm2～8×106个/mm2的分布密度存在。弥散分布的圆盘形δ-Ni2Si粒子表现出强烈钉扎晶界的作用，增大了合金在滑移变形时的临界应力，能够有效阻止循环应力应变作用产生的位错线及亚晶界的迁移，从而提高铜合金抵抗塑性变形的能力，并有效阻止弯曲变形引起的缺陷聚集扩大而导致的断裂或是弯曲变形部的不平整，同时，在受热过程中具有较好的界面稳定性，能够有效阻止回复与再结晶，实现弯曲加工性与热稳定性的提高。
相邻晶粒位相差在15°以下认为是晶内应变，由于相邻晶粒位相差在0°以上且不超过1°的区域通常在进行热处理后也难以消失，因此通过计算位相差在15°以下的区域中0°以上且不超过1°的区域来评价晶内应变率。作为优选，在本发明合金中，晶内应变率η大于0.05％且小于10％，其中，晶内应变率η＝A1/A0×100％，A1为相邻晶粒位相差0°以上且不超过1°的晶界所占比例，A0为相邻晶粒位相差为15°以下的晶界所占比例。如果η在10％以上，在弯曲加工后弯曲外周部抵抗内部变形应力的效果降低，因此可能出现橘皮断裂，或者在用于电子电气部件时容易出现短路起火风险。如果η在0.05％以下，其耐热性变差，热应力松弛率降低。而当晶内应变率满足预定值时，合金的层错能和基体中存在的亚结构提高合金的再结晶温度，实现耐热性的提高，同时弯曲性得到满足。
通常弯曲加工性用在90°角的弯曲测试中不出现裂纹的最小弯曲半径R与板厚t之比R/t进行评价。随着部件的小型化和薄壁化，对弯曲加工性提出了更高的要求。作为优选，对于本发明合金的板带材，沿着垂直轧制方向进行90°弯曲试验后，调整R/t＝0.5时的弯曲加工部的外周面的平均粗糙度Ra在4.0μm以下，表面弯曲加工外周面的粗糙度足够小，弯曲性优异，确保合金通过冲压后进行弯曲加工所得部件的镀覆的均匀附着性和电子电气部件之间的接触可靠性。
作为优选，本发明合金的板带材在150℃下暴露1000h后的热应力松弛率在20％以下，导电率在40％IACS以上。本发明合金的板带材具有优良的尺寸稳定性和抗热振性，在热处理前后的弯曲变形角度值变化在5°以下，且在25～300℃的温度条件下进行3次冷热循环后，表面无明显裂纹及破损。保证了电子电气部件间的接触可靠性，进而保证了连接端子的电流负载能力，特别是在高温老化后的负载性能，很好地满足了例如高功率连接器对温升耐久的要求。
本发明还提供了一种上述电子电气部件用铜合金的制备方法，包括以下工序：熔铸→均匀化退火→热变形→一次冷轧→退火→二次冷轧→固溶淬火处理→三次冷轧→梯度时效处理→精冷轧→梯度低温短时热处理，其中，所述梯度时效处理的第一梯度温度500～600℃、保温5～12h，随后以0.1～50℃/min的降温速率降温至第二梯度温度200～350℃、保温8～12h，所述第一梯度温度与所述第二梯度温度之间的温差为150～350℃。
梯度时效处理：首先，第一阶段，在500～600℃的第一梯度温度下保温5～12h，合金首先发生连续相变过程，预先形成大量弥散的形核部位，在时效初期得到极为细小、与基体共格的δ-Ni2Si相，从而使合金在不影响强度、硬度的情况下具有良好的热稳定性；随后进入第二阶段，温度降至200～350℃的第二梯度温度，保温8～12h，当时效第二梯度温度低于第一梯度温度时，可以获得最高的性能组合。为了使得该处理后的材料的弯曲性和尺寸稳定性良好，进一步地将第一梯度温度与第二梯度温度之间的温差调整为150～350℃，在这之间的降温速率为0.1～50℃/min。当温差小于150℃时或降温速度小于0.1℃/min时，第一阶段析出的析出物粗大，导致弯曲性能和尺寸稳定性下降，当温差大于350℃时或降温速度超过50℃/min时，则第二阶段难以生成新的析出物。由此可通过控制温度以在第二阶段追加所需析出微细的析出物，调整Ni-Si基金属间化合物的晶粒尺寸和析出密度，同时实现弯曲性和尺寸稳定性良好。更优选地，在梯度时效处理过后，认为必须通过水淬快速冷却材料，以获得没有不连续沉淀物的亚稳相偏析的显微结构，有助于提高微细第二相粒子在晶内析出。
作为优选，所述固溶淬火处理的固溶温度为800～950℃，固溶时间为0.1～1h，促进变形后的第二相粒子的固溶以形成过饱和固溶体，提高时效硬化能力，对上述冷轧后所得产品基于基质相和固溶体的再结晶能够充分进行，将导电率调至合适范围并提高热稳定性，固溶温度优选为800℃以上；基于金属组织致密化且弯曲性良好，固溶温度不超过950℃。优选地，将固溶处理后淬火冷却过程中800～600℃温度范围内的平均冷却速度设定为110～150℃/s，由此晶粒中产生大量细小的析出核，析出物颗粒生长缓慢进行，在后续的一系列步骤中可能会得到适合分散大量Ni-Si系的微细析出物的析出点。若平冷却速度过慢，冷却过程中的第二相粒子粗大，时效硬化能力降低。若平均冷却速度过高，则得不到充分的微细析出物的析出点。
作为优选，所述梯度低温短时热处理的过程为：首先以25～35℃/min的升温速率升温至150～200℃、恒温处理100～200s进行第一阶段热处理，然后升温至350～500℃、恒温处理5～600s进行第二阶段热处理，所述第二阶段热处理与第一阶段热处理的升温速率相同。通过冷轧及精冷轧后，铜合金的大加工率会导致塑性严重降低，材料成型性差；在采用普通的单级低温退火热处理时，材料的塑性提升有限，后续弯曲加工性差；本发明通过对精冷轧后的合金在各个温度梯度恒温处理，保证合金板带材中心部与外部均温，防止温差过大而产生表面裂纹，然后通过梯度加热并保温，去除在精冷轧过程中增加的应变，获得最终所需晶内应变率小的铜合金产品。
作为优选，所述精冷轧的最终压下率Z符合：lg(Z)≤1.667+0.054×[Ni+Si]+0.03[Sn]，其中[Sn]和[Ni+Si]分别为合金中Sn、Ni+Si的质量百分比含量。精冷轧引入较多的剪切带，起到提高抗应力松弛性，同时，轧制方向上伸长的变形组织被引入的剪切带分割，能够抑制晶粒长大，起到调整晶内应变率的作用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明中Cu、Ni、Si与Sn为必选元素，进一步通过控制合金元素的添加量和Sn的浓度分布，限定铜合金中粒径为5～30nm的圆盘形δ-Ni2Si析出相的分布密度，在保证合金导电性能的同时改善弯曲加工时抵抗变形区外层拉应力引起的变形和破裂能力，兼顾优良弯曲性和热稳定性。
2、本发明通过元素的合金化设计和工艺的调控得到的铜合金，其导电率在40％IACS以上，沿着垂直轧制方向上90°折弯且R/t＝0.5时，弯曲外周面的平均粗糙度Ra≤4.0μm，150℃暴露1000h后的热应力松弛率≤20％，热处理前后弯曲变形角度的变化值≤5°，在25～300℃的温度条件下进行3次冷热循环后，表面无明显裂纹及破损。在保持良好的导电率同时，弯曲加工性、热稳定性优良，能够满足电子电气部件的性能要求。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
选取了11个实施例和2个对比例，均采用本发明的制备方法制备：熔铸→均匀化退火→热变形→一次冷轧→退火→二次冷轧→固溶淬火处理→三次冷轧→梯度时效处理→精冷轧→梯度低温短时热处理。
(1)熔铸：所述的合金原料熔炼在1150-1300℃下进行熔炼后，在950～1100℃下进行0.1～100℃/s的冷却速度进行铸造；
(2)均匀化退火：以10～110℃/s的升温速度加热至900～1000℃进行均匀化热处理，保持时间为5min～5h；
(3)热变形：加热温度为800～900℃，保温30min～2h后进行塑性变形，热变形的总变形量控制在40～90％；
(4)第一次冷轧轧制率为60％或更高，在550～600℃下实施中间退火10～30s，去除晶粒中应变所需的最小量，同时为避免由于应变晶体结构而导致的晶粒粗化通过第二次冷轧以抑制晶粒粗化，其中一次冷轧和二次冷轧的总压下率控制在80％以上；
(5)固溶淬火处理：将所得产品在800～950℃下进行0.1～1h的固溶热处理；淬火冷却过程中800～600℃的平均冷却速度设定为110～150℃/s的范围；
(6)三次冷轧：轧制率为5～50％，轧制速度为100～150m/min；
(7)梯度时效处理：在500～600℃的第一梯度温度下保温5～12h，随后温度降至200～350℃的第二梯度温度，保温8～12h，之间的温差为150～350℃，降温速率为0.1～50℃/min；
(8)精冷轧：最终压下率Z符合：lg(Z)≤1.667+0.054×[Ni+Si]+0.03[Sn]；
(9)梯度低温短时热处理：以25～35℃/min的升温速率将炉内温度升至150～200℃，恒温处理100～200s，然后以相同的升温速率将温度升至350～500℃，恒温处理5～600s。
对于本发明所得到的各实施例及对比例合金样品，以下述条件进行特性评价，其微观组织特性和性能测试结果如表2所示。表1所示为各实施例及对比例的化学成分及制备工序。
导电率：采用《GB/T 32791-2016铜及铜合金导电率涡流测试方法》进行测试。
热应力松弛率：按照《GB/T 39152-2020铜及铜合金弯曲应力松弛试验方法》，沿平行于轧制方向取样，测试温度为150℃，时间为1000h。
弯曲加工性：按照《GB/T 232-2010金属材料弯曲试验方法》进行，通过折弯试验机沿着垂直轧制方向进行90°折弯试验，样品宽度10mm、长度25mm。在安全折弯半径R/t＝0.5时，测量其弯曲外周面的平均粗糙度Ra，以出现平均粗糙度Ra≤4.0μm以下的情况判定为弯曲性优良，记做“○”，平均粗糙度Ra＞4.0μm判定为弯曲性差，记做“×”。
微观组织：采用扫描电子显微镜以50000倍的倍率测定与试样轧制方向垂直距板厚1/8±5μm处，距板厚方向1/2处位置±5μm处固溶在晶粒中的Sn浓度含量，计算浓度差；采用EBSD观察测量相邻晶粒位相差为0°以上且不超过1°和15°以下的晶界所占比例，计算晶内应变率；采用中心暗场像拍摄并测量析出相尺寸，分别在2000倍和20000倍下对任意选取的10个视野进行观察，计算测定视野中的尺寸为5～30nm的δ-Ni2Si在单位面积(/mm2)上的个数。
尺寸稳定性：在不发生弯曲破裂的范围内对最终热处理前的材料进行弯曲加工，求出弯曲加工部的弯曲变形角度θ。选用安全折弯半径R/t＝0.5作为弯曲条件，以同样的条件对热处理后的材料进行弯曲，求出弯曲变形角度θ’，计算出热处理前后弯曲变形角度变化的绝对值|θ’－θ|，将该值≤5°以下判定为尺寸稳定性优良，记做“○”，将该值＞5°判定为尺寸稳定性差，记做“×”。
抗热振性：使用冷热冲击试验箱在25～300℃之间以间隔30s来重复加热与冷却，每次加热保持时间为10min，循环试验3次。最终观察表面是否有破损，将表面无裂纹及破损判定为抗热振性优良，记做“○”，将表面有裂纹或者明显破损判断为抗热振性差，记做“×”。
Claims (10)
1.一种电子电气部件用铜合金，其特征在于，所述合金以质量百分比计的组成中包含有：1～2.8wt％的Ni，0.2～0.8wt％的Si，0.2～1.2wt％的Sn，剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成；自所述合金的板带材表面起在板厚方向1/8处±5μm的表层区域中Sn浓度与自所述合金的板带材表面起在板厚方向1/2处±5μm的中央区域中Sn浓度的浓度差为0.1wt％以下；所述合金的微观组织中，粒径为5～30nm的圆盘形δ-Ni2Si析出相在母相中以104个/mm2～8×106个/mm2的分布密度存在。
2.根据权利要求1所述电子电气部件用铜合金，其特征在于，所述合金以质量百分比计的组成中还含有合计1wt％以下的选自Fe、Mg、Mn、P、Zn中的至少一种元素。
3.根据权利要求1所述电子电气部件用铜合金，其特征在于，所述合金的晶内应变率η大于0.05％且小于10％，其中，晶内应变率η＝A1/A0×100％，A1为相邻晶粒位相差0°以上且不超过1°的晶界所占比例，A0为相邻晶粒位相差为15°以下的晶界所占比例。
4.根据权利要求1所述电子电气部件用铜合金，其特征在于，对于所述合金的板带材，沿着垂直轧制方向进行90°弯曲试验，在安全折弯半径R/t＝0.5时，弯曲外周面的平均粗糙度Ra为4.0μm以下。
5.根据权利要求1所述电子电气部件用铜合金，其特征在于，所述合金的板带材在150℃下暴露1000h后的热应力松弛率在20％以下，导电率在40％IACS以上。
6.根据权利要求1所述电子电气部件用铜合金，其特征在于，所述合金的板带材在热处理前后的弯曲变形角度变化的绝对值|θ’－θ|≤5°，其中θ为热处理前的弯曲变形角度，θ’为热处理后的弯曲变形角度；所述合金的板带材在25～300℃的温度条件下进行3次冷热循环，表面无明显裂纹及破损。
7.权利要求1～6中任一项所述的电子电气部件用铜合金的制备方法，其特征在于，包括以下工序：熔铸→均匀化退火→热变形→一次冷轧→退火→二次冷轧→固溶淬火处理→三次冷轧→梯度时效处理→精冷轧→梯度低温短时热处理，其中，所述梯度时效处理的第一梯度温度500～600℃、保温5～12h，随后以0.1～50℃/min的降温速率降温至第二梯度温度200～350℃、保温8～12h，所述第一梯度温度与所述第二梯度温度之间的温差为150～350℃。
8.根据权利要求7所述的电子电气部件用铜合金的制备方法，其特征在于，所述固溶淬火处理的固溶温度为800～950℃，固溶时间为0.1～1h，淬火冷却过程中在800～600℃温度段的平均冷却速度为110～150℃/s。
9.根据权利要求7所述的电子电气部件用铜合金的制备方法，其特征在于，所述梯度低温短时热处理的过程为：首先以25～35℃/min的升温速率升温至150～200℃、恒温处理100～200s进行第一阶段热处理，然后升温至350～500℃、恒温处理5～600s进行第二阶段热处理，所述第二阶段热处理与第一阶段热处理的升温速率相同。
10.根据权利要求7所述的电子电气部件用铜合金的制备方法，其特征在于，所述精冷轧的最终压下率Z符合：lg(Z)≤1.667+0.054×[Ni+Si]+0.03[Sn]，其中[Sn]和[Ni+Si]分别为合金中Sn、Ni+Si的质量百分比含量。
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