CN109609801A

CN109609801A - 高性能铜合金及其制备方法

Info

Publication number: CN109609801A
Application number: CN201811484416.XA
Authority: CN
Inventors: 杨泰胜; 周银银; 李建刚; 杨朝勇; 周耀华
Original assignee: Ningbo Bowei Alloy Strip Co Ltd; Ningbo Powerway Alloy Material Co Ltd
Current assignee: Ningbo Bowei Alloy Strip Co Ltd; Ningbo Powerway Alloy Material Co Ltd
Priority date: 2018-12-06
Filing date: 2018-12-06
Publication date: 2019-04-12
Also published as: WO2020113352A1

Abstract

本发明公开了一种高性能铜合金及其制备方法，该铜合金的重量百分比组成为：Sn：0.05wt％～3.0wt％，Ni：0.01wt％～2.5wt％，Si：0.01wt％～0.6wt％，Zn：5wt％～15wt％，且Ni与Si的重量百分比之比满足：Ni/Si＝3.0～6.0，余量为Cu和不可避免的杂质。该铜合金的带材的制备过程为：配料→熔炼→热轧→铣面→一次冷轧→一次时效→二次冷轧→二次时效→成前冷轧→低温退火。本发明以Cu、Zn为基体，通过添加Sn、Ni、Si等元素实现合金性能的提升，同时本发明进一步通过调控合金的晶粒尺寸、晶体取向等微观组织结构，以实现导电、强度、弯曲加工性能之间的均衡，满足中高端电子电气部件的应用需求。

Description

高性能铜合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及铜合金技术领域，具体涉及一种高性能铜合金及其制备方法。

背景技术

连接器、框架材料、继电器、开关等电子电气部件用铜合金材料在使用时，为了减少通电时产生的热量，要求铜合金材料具有良好的导电性能。同时，为了保证电子电气部件在工作和组装时不发生塑性变形，要求铜合金材料具有足够高的强度。此外，电子电气部件主要通过弯曲加工成型，因此，要求所用铜合金材料具有良好的弯曲加工性能。

近年来，随着通讯、汽车等行业的快速发展，对电子电气部件的导电性能提出了更高的要求。导电性能越好，电子信号传导速率越快，同时其散热性能也越好。中高端连接器通常需满足25％IACS以上的导电性能要求。电子电气部件结构的密集化、轻量化，要求所使用的铜合金带材越来越薄，从而要求材料具有更高的强度，具体来说，材料的屈服强度需达到550MPa以上。同时，电子电气部件的小型化、形状的复杂化，对材料弯曲加工后的形状和尺寸精度的要求也越来越高，一般需满足带材厚度在0.3mm以下时，BD方向的R/t≤2。

通常合金的强度与导电性能、弯曲加工性能之间都存在着此长彼消的关系，要同时提高这些性能具有较高的技术难度。因此，电子电气部件在选择铜合金材料时，往往是根据具体的用途来选择不同类型的铜合金。

Cu-Ni-Si系合金(即所谓Corson合金)，由于它的导电性能(导电率：30～45％IACS)和强度的平衡比较好，而广泛用于高端连接器，但其成本较高，且强度和弯曲加工性能均衡的实现存在一定难度，在一定程度制约了其应用。

锡磷青铜是目前连接器、端子等领域广泛使用的铜合金，由于锡磷青铜中Sn主要以固溶形式存在铜基体中，因而高Sn含量的锡磷青铜，强度较高，而导电性能较差，难以实现强度与导电率的良好匹配，如C52100、C51900，其屈服强度均在550MPa以上，而导电率低于20％IACS，无法同时满足中高端连接器、端子等电子电气部件对强度和导电性能的要求。

本发明所要解决的技术问题是：针对传统铜合金难以实现导电性能、屈服强度、弯曲加工性能良好匹配的问题，提供一种综合性能优异的高性能铜合金及其制备方法，满足中高端电子电气部件的应用需求。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：高性能铜合金，该铜合金的重量百分比组成为：Sn：0.05wt％～3.0wt％，Ni：0.01wt％～2.5wt％，Si：0.01wt％～0.6wt％，Zn：5wt％～15wt％，且Ni与Si的重量百分比之比满足：Ni/Si＝3.0～6.0，余量为Cu和不可避免的杂质。

本发明以Cu、Zn为基体，通过添加Sn、Ni、Si等元素实现合金性能的提升。Sn、Zn等元素主要通过固溶强化提升合金的强度，同时本发明通过Ni与Si形成NiSi相实现强化，在不显著降低合金导电性能的同时进一步提升合金的强度。本发明合金添加的Zn元素，除了具有固溶强化及节省成本作用外，赋予合金在焊接、电镀等方面明显优势。

本发明铜合金中添加Sn的作用是提高合金强度和弹性，同时改善合金150℃左右环境下的耐应力松弛性能(耐热性)，Sn对于电子电气部件用铜合金材料是有益的添加元素。但是Sn的含量不足0.05wt％时，其对改善合金性能的效果不理想，Sn含量超过3.0wt％时，会大幅降低合金导电率，因此，本发明将Sn含量控制在0.05wt％～3.0wt％。

在铜合金基体中添加一定量的Ni，可起到固溶强化的效果，但本发明铜合金中Ni更重要的作用是与Si形成NiSi相，在提升合金强度的同时不显著降低其导电率。若Ni含量在0.01wt％以下，对合金强度的提升不明显；当Ni含量超过2.5wt％时，NiSi相不完全析出概率增大，会降低合金的导电率，且当合金时效后施加冷变形强化时，高含量的NiSi相对铜合金带材的折弯性能不利，因此，本发明将Ni含量控制在0.01wt％～2.5wt％。

本发明添加Si的作用主要是与Ni形成NiSi相，以提升合金的强度，过多的Si会显著降低合金的导电率，因此，本发明将Si含量控制在0.01wt％～0.6wt％，使Si尽可能地以NiSi相的形式存在。

本发明铜合金中添加Zn元素，一方面Zn具有固溶强化作用，可提高基体的强度，另一方面，Zn对改善合金的焊料润湿性、镀锡附着性也有明显效果。此外，与其他元素相比，Zn的价格较低，且能够以廉价的黄铜废料作为本发明铜合金中Zn的原料来源。若Zn的含量过低，固溶强化效果不明显，且降低铜合金对黄铜废料的回收利用率，增加了原材料成本。而若Zn含量过高，则会降低合金的导电率、弯曲加工性能和耐应力腐蚀性能。因此，本发明将Zn含量控制在5wt％～15wt％。

除了控制添加元素及其含量外，本发明还通过优化合金的晶粒尺寸、晶体取向等微观组织结构，实现合金包括导电性能、屈服强度、弯曲加工性能等性能在内的综合性能的进一步提升和均衡。

本发明铜合金的带材时效后的平均晶粒度≤15μm。晶粒直径越小，越有利于合金强度的提升，对改善合金弯曲加工性能也越有利。但晶粒过于粗大，晶界数量下降，晶界强化效果减弱，且导致铜合金带材弯曲加工部位的表面粗糙，使弯曲加工性能降低。根据本申请发明人反复试验验证的结果，本发明铜合金的带材时效后的平均晶粒度控制在≤15μm，可确保合金强度与弯曲加工性能的均衡。

该铜合金织构在偏离角小于20°内满足：Goss{011}<100>+Brass{011}<211>+S{123}<634>的面积率为20％～60％，并且Cube{100}<001>+{120}<001>+{113}<121>的面积率为15％以上。Schmid因子是表征晶体变形难易程度的指数，其数值越大，表示晶体越容易变形，反之，晶体变形抗力越大。具有形变织构晶粒的Schmid因子要小于具有再结晶织构的晶粒，因而，当合金材料中形变织构面积率逐渐增大时，整体Schmid因子将逐渐减小，最终使得晶粒的变形难度逐渐增大，材料的加工硬化增大，合金带材弯曲加工逐渐变得困难。当形变织构面积率达到一定数值时，合金带材在弯曲加工时极易出现开裂现象，因而需要将形变织构的面积率控制在一定范围内。随着冷轧变形量的增加，本发明铜合金带材的Goss{011}<100>、Brass{011}<211>、S{123}<634>织构的面积率逐渐增大(取向密度值增大)，强度随之上升。材料冷轧变形后实施退火处理，Cube{100}<001>、{120}<001>、{113}<121>织构的面积率增加，形变织构面积率减小，材料可以获得更好的塑性和弯曲加工性能。本申请发明人的研究结果表明：要实现合金带材屈服强度550MPa以上，该铜合金织构在偏离角小于20°内，Goss{011}<100>+Brass{011}<211>+S{123}<634>的面积率需要控制在20％以上；为兼顾合金带材的折弯性能(90°弯曲加工性能为：GW方向的值R/t≤1，BW方向的值R/t≤2)，Goss{011}<100>+Brass{011}<211>+S{123}<634>的面积率需要控制在60％以下，特别重要的是同时将Cube{100}<001>+{120}<001>+{113}<121>的面积率控制在15％以上。

本发明铜合金的微观组织中，15°～180°晶界的体积分数≥40％。多晶体材料中，将相邻晶粒取向差大于10°的晶界称为大角度晶界，取向差小于10°的晶界称为小角度晶界。大角度晶界可让裂纹扩展变得困难，从而提高材料弯曲变形开裂的倾向。小角度晶界由一系列位错组成，位错塞积程度较高，裂纹容易扩展，从而材料弯曲变形容易出现开裂。材料时效态时，大角度晶界占比大于80％，材料的弯曲加工性能优异。材料经冷变形后大角度晶界数量逐渐减少，小角度晶界逐渐增加，即材料的位错塞积程度增加，从而合金材料的强度增加，弯曲加工性能下降。为获得弯曲加工性能与强度的均衡，本发明控制微观组织中15°～180°晶界的体积分数≥40％，以实现合金带材BW方向折弯性能R/t≤2，屈服强度≥550MPa。

本发明铜合金的重量百分比组成中还含有0.01wt％～2.5wt％的Co。Co和Si同时添加，可以形成CoSi金属间化合物。通过固溶时效工艺使CoSi相弥散分布在基体上，在进一步提高合金强度的同时而不显著降低导电率。Co含量超过2.5wt％时，CoSi相不完全析出概率增大，降低合金导电率性能。Co含量低于0.01wt％时，无法形成足够数量的析出相以改善材料性能，因此，本发明将Co含量控制在0.01wt％～2.5wt％。

本发明铜合金的重量百分比组成中还含有0.01wt％～2.0wt％的Fe和/或0.01wt％～0.5wt％的P。Fe的作用是细化合金晶粒，微量的Fe可以提高合金强度，但过多的Fe含量会降低合金的导电性能。当Fe与P同时添加时，可形成FeP化合物，FeP化合物的弥散分布在一定程度上可提升材料的强度而不显著降低其导电率。因此，本发明将Fe的含量控制在0.01wt％～2.0wt％。P能够有效地进行脱氧，增加合金熔体的流动性，进一步提高合金的强度、硬度、弹性模量、疲劳强度和耐磨性。但若P过量会严重降低合金电导率，且易形成Cu₃P低熔点共晶相，易造成合金热轧开裂，因此，本发明将P的含量控制在0.01wt％～0.5wt％。

本发明铜合金的重量百分比组成中还含有总量为0.0001wt％～2wt％的选自0.01wt％～0.5wt％的Mg、0.01wt％～1.5wt％的Cr、0.01wt％～0.3wt％的Zr、0.001wt％～1.5wt％的Mn、0.0005wt％～0.3wt％的B、0.01wt％～0.3wt％的Ag、0.01wt％～1.0wt％的Al和0.0001wt％～0.1wt％的RE中的至少一种元素。

Mg、B、RE可以抑制晶界反应，减少分布在晶界上的镍硅、钴硅析出相的数量，降低合金固溶处理后的硬度，改善后道冷加工性能。B也可以提高合金的抗脱锌能力，提高耐蚀性。B、Mg还可以提高合金的抗应力松弛性能，改善合金的冷热加工性能。RE在熔炼时可以除杂、除氧，提高金属的纯度，且稀土的熔点高，在熔炼时可以作为结晶的核心，减少铸锭中的柱状晶含量，增加等轴晶的含量，从而改善材料的热加工性能。

Cr可以提高合金的软化温度和高温强度，提升合金的高温稳定性，降低其应力松弛率。

Mn在熔炼过程中可以起到脱氧作用，提高合金的纯度，还可以改善合金的热加工性能，提高合金的基本力学性能。

Al可通过固溶强化提高合金的强度和硬度，此外，Al也可以与合金中的Ni形成NiAl金属间化合物以提升强度。此外，Al离子化的倾向比Zn大，可优先与腐蚀性气体、溶液中的氧发生反应形成保护膜，提高合金材料的耐蚀性。

Zr具有时效强化效果，通过形成Cu₅Zr、Cu₃Zr实现强度的提升，并且，Zr的加入可显著提高合金的再结晶温度，进而提高合金的抗高温软化性能。

Ag具有固溶强化的作用，可提高合金的强度和硬度。一般微量元素固溶于基体时，基体的晶格将发生点阵畸变，进而对运动电子的散射作用增加，合金表现出强度增加而导电性能下降的特点。与其他元素不同，少量的Ag固溶于基体中后，合金的强度、硬度增加的同时，导电、导热性能下降不明显，此外，Ag可提高合金的再结晶温度。

本发明铜合金，可以根据不同的应用需求，加工成板带材、棒材、线材等，应用于电子电气行业，以(板)带材为例，其制备过程为：配料→熔炼→热轧→铣面→一次冷轧→一次时效→二次冷轧→二次时效→成前冷轧→低温退火→清洗→分条→包装，其中：

熔炼温度为1080℃～1280℃，熔铸方式为半连铸或者水平连续铸造。

热轧：合金的热轧温度控制在750℃～900℃，保温时间为1h～6h。为保证铸锭中存在的粗大析出相重新回溶，合金的热轧温度控制在750℃～900℃，保温时间控制在1h～6h，此工艺下合金可达到成分均匀化的目的。为尽量减少热轧后相粒子的析出，合金终轧温度控制在600℃以上，热轧后在线水冷却。轧制压下率控制在85％以上。

铣面：热轧板上下铣面0.5mm～1.0mm，去除表面的氧化皮。

一次冷轧：冷轧总压下率控制在80％以上。80％以上的冷轧率可使材料具有足够的储存能，保证退火后形成理想的再结晶组织，这有利于增加再结晶织构的含量。

一次时效：温度为350℃～550℃，时效时间为5h～10h。一次时效的主要目的是实现材料的软化，该过程存在NiSi相的时效析出，对于生产薄带而言，时效温度优选350℃～550℃，保证材料处于欠时效状态，避免后期的时效过程中，材料出现过时效；对于生产厚带而言，时效温度控制在450℃～550℃，增加NiSi相在一次时效过程中的析出强化效果，时效时间优选5h～10h。

二次冷轧：轧制率控制在60％～85％。二次冷轧的轧制率控制在60％～85％有利于NiSi相的析出，可显著提高合金的强度。若变形量过小，不利于后期时效组织完成再结晶，降低晶粒大小的均匀性，对板带材的弯曲加工不利。

二次时效：温度为300℃～500℃，时效时间为5h～10h。二次时效的温度高于500℃时，合金带材组织发生完全再结晶，Cube{100}<001>、{120}<001>、{113}<121>织构的面积率增加，大角度晶界体积量增加，有利于成品带材弯曲加工性能的提高，但此时原子的扩散速度较快，合金带材易出现过时效，NiSi相出现粗化，板带材力学性能下降，此外粗化的NiSi相与基体的结合面较弱，剧烈弯曲变形时易在该结合面处萌发裂纹，导致弯曲加工性能下降。时效温度小于300℃时，合金带材时效后保留了较多的形变组织，Goss{011}<100>、Brass{011}<211>、S{123}<634>织构的面积率较高，大角度晶界体积含量降低，对成品带材的弯曲加工性能不利，且不利于NiSi相的时效析出，因此，本发明合金的二次时效温度控制在300℃～500℃，时效时间控制在5h～10h。

成前冷轧：轧制率控制在50％以下。对二次时效后的合金施加冷变形有利于带材强度的进一步提高，但变形量不宜过大，过大易导致Goss{011}<100>、Brass{011}<211>、S{123}<634>织构的面积率增加，小角度晶界数量增加，不利于带材的弯曲加工能。

低温退火：温度为150℃～300℃，时效时间为3h～6h。对于含锌量较高的铜合金而言，冷变形后低温退火有利于材料强度的提高，尤其是屈服强度的提高，此外还可释放一定的残余应力，低温退火温度控制在150℃～300℃之间，若温度过高，达不到强化的目的。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明以Cu、Zn为基体，通过添加Sn、Ni、Si等元素，Ni、Sn、Zn等元素通过固溶强化，提升合金的强度，同时本发明通过Ni与Si析出NiSi相强化，在不显著降低合金导电性能的同时进一步提升合金的强度。

(2)本发明将铜合金的带材时效后的平均晶粒度控制在15μm以下，将铜合金织构在偏离角小于20°内的Goss{011}<100>+Brass{011}<211>+S{123}<634>的面积率控制在20％～60％，并且Cube{100}<001>+{120}<001>+{113}<121>的面积率控制在15％以上，通过时效后基体晶粒大小和晶体取向进一步实现导电性能、屈服强度、弯曲加工性能的均衡，满足中高端电子电气部件的应用需求。

(3)本发明铜合金经时效、冷轧变形、低退退火等制备工艺可以实现屈服强度550MPa以上、导电率25％IACS～40％IACS。该铜合金的带材的90°弯曲加工性能为：GW方向的值R/t≤1，BW方向的值R/t≤2。

(4)本发明铜合金可解决多种废料的利用问题，例如：黄铜废料、个人电脑和手机等连接器使用的镀镍废料、面向汽车的连接器使用的镀锡废料、面向汽车用途的镀锡黄铜废料等等，有利于节能降耗，降低合金制备成本，促进废料的循环利用。

(5)本发明铜合金可以加工成棒、线、板带等产品，广泛应用于连接器、接插件等电子电气行业。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

选取了20个实施例合金和1个对比例合金(C51900锡磷青铜)，所添加元素根据各自含量添加到熔炼炉，半连铸浇铸规格170mm×320mm的铸锭，浇铸温度为1150℃。

其他主要制备工艺参数为：

热轧：加热温度820℃，保温5h，热轧至15.5mm；

铣面：上下铣面至14.5mm；

一次冷轧：14.5mm冷轧至1.5mm；

一次时效：时效温度450℃，时效时间8h；

二次冷轧：1.5mm冷轧至0.38mm；

二次时效：时效温度425℃，时效时间8h；

成前冷轧：0.38mm冷轧至0.3mm；

低温退火：退火温度210℃，退火时间6h，得到带材样品。

对于制备得到的20个实施例合金和1个对比例合金的带材样品，分别测试力学性能、导电率、耐应力松弛性能和折弯性能。

室温拉伸试验按照《GB/T228.1-2010金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》在电子万能力学性能试验机上进行，采用宽度为12.5mm的带头试样，拉伸速度为5mm/min。

导电率测试按照《GB/T3048.2-2007电线电缆电性能试验方法第2部分：金属材料电阻率试验》，本检测仪器为ZFD微电脑电桥直流电阻测试仪，样品宽度为20mm，长度为500mm。

耐应力松弛性能测试按照《JCBA T309：2004铜及铜合金薄板条弯曲应力松弛试验方法》，沿平行于轧制方向取样，样品宽度10mm，长度100mm，初始加载应力值为0.2％屈服强度的50％，测试温度为150℃，时间为1000h。

折弯性能测试按照《GBT 232-2010金属材料弯曲试验方法》在折弯测试机上进行，样品宽度为5mm，长度50mm。

各实施例合金及对比例合金的成分及性能测试结果见表1。表1中，以“Goss+Brass+S”代表合金织构在偏离角小于20°内Goss{011}<100>+Brass{011}<211>+S{123}<634>的面积率，以“Cube+{120}<001>+{113}<121>”代表合金织构在偏离角小于20°内Cube{100}<001>+{120}<001>+{113}<121>的面积率。

Claims

1.高性能铜合金，其特征在于，该铜合金的重量百分比组成为：Sn：0.05wt％～3.0wt％，Ni：0.01wt％～2.5wt％，Si：0.01wt％～0.6wt％，Zn：5wt％～15wt％，且Ni与Si的重量百分比之比满足：Ni/Si＝3.0～6.0，余量为Cu和不可避免的杂质。

2.根据权利要求1所述的高性能铜合金，其特征在于，该铜合金的带材时效后的平均晶粒度≤15μm。

3.根据权利要求1所述的高性能铜合金，其特征在于，该铜合金织构在偏离角小于20°内满足：Goss{011}<100>+Brass{011}<211>+S{123}<634>的面积率为20％～60％，并且Cube{100}<001>+{120}<001>+{113}<121>的面积率为15％以上。

4.根据权利要求1所述的铜合金，其特征在于，该铜合金的微观组织中，15°～180°晶界的体积分数≥40％。

5.根据权利要求1所述的高性能铜合金，其特征在于该铜合金的重量百分比组成中还含有0.01wt％～2.5wt％的Co。

6.根据权利要求1所述的高性能铜合金，其特征在于该铜合金的重量百分比组成中还含有0.01wt％～2.0wt％的Fe和/或0.01wt％～0.5wt％的P。

7.根据权利要求1所述的高性能铜合金，其特征在于该铜合金的重量百分比组成中还含有总量为0.0001wt％～2wt％的选自0.01wt％～0.5wt％的Mg、0.01wt％～1.5wt％的Cr、0.01wt％～0.3wt％的Zr、0.001wt％～1.5wt％的Mn、0.0005wt％～0.3wt％的B、0.01wt％～0.3wt％的Ag、0.01wt％～1.0wt％的Al和0.0001wt％～0.1wt％的RE中的至少一种元素。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的高性能铜合金，其特征在于该铜合金的屈服强度为550MPa～700MPa，导电率为25％IACS～40％IACS；该铜合金的带材的90°弯曲加工性能为：GW方向的值R/t≤1，BW方向的值R/t≤2。

9.根据权利要求1-7中任一项所述的高性能铜合金的制备方法，其特征在于该铜合金的带材的制备过程为：配料→熔炼→热轧→铣面→一次冷轧→一次时效→二次冷轧→二次时效→成前冷轧→低温退火。

10.根据权利要求9所述的高性能铜合金的制备方法，其特征在于所述的热轧的温度为750℃～900℃，保温时间为1h～6h；所述的一次时效的温度为350℃～550℃，时效时间为5h～10h；所述的二次时效的温度为300℃～500℃，时效时间为5h～10h。