CN110923497B

CN110923497B - 细化铜及铜合金结晶组织的中间合金、其制备方法及使用工艺

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Publication number: CN110923497B
Application number: CN201911036588.5A
Authority: CN
Inventors: 陈永禄; 洪丽华
Original assignee: Fujian University of Technology
Current assignee: Fujian University of Technology
Priority date: 2019-10-29
Filing date: 2019-10-29
Publication date: 2021-03-16
Anticipated expiration: 2039-10-29
Also published as: CN110923497A

Abstract

本发明公开了一种细化铜及铜合金结晶组织的中间合金、其制备方法及使用工艺，所述中间合金包括M‑25B、M‑30Fe、M‑20Ti、M‑20Zr、M‑20RE，分别由B、Fe、Ti、Zr、RE元素与纯金属M熔融成合金熔体，再经雾化冷却、干燥、过筛分别得到不同粒径的M‑25B、M‑30Fe、M‑20Ti、M‑20Zr、M‑20RE合金粉粒，其中M为Cu或Al。本发明通过熔炼与雾化造粒方法将细化元素制备成同基体中间合金粉体，细化剂组分易根据铜及铜合金的成分与品质要求进行准确控制；避免吸潮氧化等问题，可有效消除黄铜合金粗大柱状晶，细化结晶组织，提高黄铜熔体的流动性，改善铸件产品的表观质量，满足后续加工需求。

Description

细化铜及铜合金结晶组织的中间合金、其制备方法及使用工艺

技术领域

本发明属于铜及铜合金加工技术领域，具体涉及一种细化铜及铜合金结晶组织的中间合金、其制备方法及使用工艺。

背景技术

结晶组织微细化是提高铜及铜合金的性能的有效手段，考虑组织的遗传性因素以及不同铜产品的加工工序要求，还要求细化效果具有显著的长效性与重熔细化效果。化学法细化晶粒组织是目前最为常用、操作简便且行之有效的晶粒细化工艺方案。在熔体处理的适当阶段，在合适的温度条件下，通过往熔体中直接加入或反应生成非自发形核核心，使熔体在凝固过程中通过异质形核实现晶粒细化。对于非自发形核核心，要求与结晶组织之间具有晶体结构相似、晶格常数相当、熔点相对较高的性质，加入熔体后质点分散度高且不污染熔体。

目前，黄铜合金晶粒细化剂的主要细化元素优选Ti、Zr、B、Sr、RE等，常以盐类或中间合金形式(Al基或铜基)加入，但是现有技术存在以下问题：(1)以盐类物质加入时，由于很多属于强碱金属盐，通常具有较强的吸湿性，若因存储不当，常易出现吸潮失效现象，并引起熔体吸气；(2)以中间合金形式制备的细化剂往往先分别制备不同有效细化元素的中间合金(Cu基或Al基)，再经去氧化皮、车削卷曲(塑性较大的金属单质或合金)、碾碎(脆性较大的金属单质或合金)、混合，或进一步与某些盐类物质混合，形成颗粒物形态与尺寸参差不齐的状态，难以保证细化剂混合均匀，从而影响细化剂在熔体中的均匀分布；(3)还有一类中间合金细化剂以将所有元素加入Cu基或Al基熔体，浇注成铸锭后直接使用，由于不同元素熔点差异大，易导致低熔点组元过量烧损，这种制备方法所得中间合金成分单一，当面对不同的铜合金时，需重新熔铸中间合金，另外，以锭状加入，加入量不好控制，细化剂熔化与反应时间延迟，易导致细化不均匀。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提供一种细化铜及铜合金结晶组织的中间合金、其制备方法及使用工艺。根据铜及铜合金的成分特点，优选合适的细化元素分别熔炼Cu基或Al基中间合金，在各自为熔融状态时，通过惰性气体保护的金属雾化装置，直接形成细小的合金颗粒，然后按细化剂成分要求进行配制。该细化剂及制备方法具有制备工艺简便、节能、结晶组织长效细化、晶粒尺寸均匀、铸锭重熔后晶粒细小等特点。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明第一方面提供一种细化铜及铜合金结晶组织的中间合金，所述中间合金包括M-25B、M-30Fe、M-20Ti、M-20Zr、M-20RE，分别由B、Fe、Ti、Zr、RE元素与纯金属M熔融成合金熔体，再经雾化冷却、干燥、过筛分别得到不同粒径的M-25B、M-30Fe、M-20Ti、M-20Zr、M-20RE合金粉粒，其中M为Cu/Al。

本发明第二方面提供一种细化铜及铜合金结晶组织的中间合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)熔炼

分别将B、Fe、Ti、Zr和RE元素以纯金属或碱金属盐形式，其中，RE以混合稀土形式，在各自熔炼温度下加入到Cu/Al基体纯金属熔体中，使元素扩散溶入基体熔体，并搅拌均匀，同时进行排杂与除气处理，静置10～20min后扒渣，即分别得到含B、Fe、Ti、Zr、RE元素的Cu/Al基合金熔体，为保证雾化过程对熔体流动性的要求，需在各自允许温度范围内适当提高合金的熔炼温度，并在合金熔体表面通高纯氮气进行保护；

(2)雾化

将上述步骤(1)得到的B、Fe、Ti、Zr、RE元素的Cu/Al基体合金熔体分别舀入至金属雾化造粒设备的坩埚中，金属熔体将在其重力作用下流入雾化喷枪，开启雾化气阀，通入高压高纯氮气，作用于喷枪中的熔体，使熔体迅速雾化成细小的熔滴，熔滴在重力作用下落入造粒设备的冷却水水箱，迅速凝固冷却，分别得到M-25B、M-30Fe、M-20Ti、M-20Zr、M-20RE合金粉粒；

(3)干燥、过筛

合金熔体雾化完全后，关闭气阀，将合金粉粒从冷却水箱取出，烘干，200～300℃保温2～3h，将干燥的粉粒用不同目数规格的筛子过筛，分别得到不同粒径的M-25B、M-30Fe、M-20Ti、M-20Zr、M-20RE中间合金粉粒。

本发明第三方面提供上述细化铜及铜合金结晶组织的中间合金的使用工艺，首先，依据铜合金具体成分设计不同的晶粒细化剂组分范围，并对应不同的加入比例；其次，在铜熔体喷火前添加上述由所述中间合金粉粒配制而成的细化剂，熔体温度控制在1050～1080℃；最后，用钟罩将所述中间合金粉粒压入铜熔体，充分搅拌，在1050℃静置15～20min后浇注。

所述细化剂的组分质量百分比wt％为：B 0.1～10、Ti 1～15、Zr 1～15、Fe 0.1～5、RE 0.5～10、杂质<0.5、Cu/Al余量。

本发明所述细化剂由M-25B、M-30Fe、M-20Ti、M-20Zr和M-20RE的雾化合金粉末配制而成(即中间合金，M为Cu或Al)。以HPb59-1铅黄铜合金结晶组织为细化对象，进一步优化地细化剂组分含量为(质量百分比wt％)：B 0.1～2、Ti 4～10、Zr 2～10、Fe 0.5～3、RE 1～5、杂质<0.5、Cu/Al余量。其适用于细化HPb59-1铅黄铜结晶组织。根据黄铜熔体的配料品位和炉中的熔体重量，所述适用于细化HPb59-1铅黄铜结晶组织的细化剂加入量控制在5.5～6.2kg/T；其中，所述炉中的熔体重量以T计，所述适用于细化HPb59-1铅黄铜结晶组织的细化剂加入量以kg计。

为了更好的说明本发明，以上述适合于HPb59-1铅黄铜结晶组织的细化剂为例，具体说明细化剂中各成分特点与作用机理为：

①在中间合金熔炼或加入到Cu熔体中时，B、Ti、Zr元素会与Cu或Al形成Cu₃Zr、TiAl₃、TiB₂和AlB₂等化合物，其中，B还易与合金中微量Al、Fe、Mn、Si、P等元素形成高熔点杂质相，悬浮于熔体之中，呈弥散分布，这些物相与凝固初生相有良好的共格关系，成为弥散的结晶核心，促使非自发形核，增加晶核数量，细化晶粒。此外，这些活性元素也会发生偏析而富集在固/液界面前沿，造成成分过冷，促进结晶组织分枝、细化，还可在枝晶生长前沿偏聚并阻止其长大。

②Fe对于细化黄铜结晶组织的作用机理分为两部分：

a.在铜及铜合金熔体中，当Fe含量适当时，铜结晶组织易在γ-Fe上形核，产生枝晶断裂，Fe在铜熔体中易形成一些富Fe相，甚至还易与Zn生成Fe₂Zn₇，上述物相均易富集于固液界面前沿，阻碍铜结晶组织生长。

b.Fe为立方晶体(FCC或BCC)，与铜合金基体相的晶体结构类型相同(α相和β相也属于立方晶系)，当Fe在高温下发生氧化生成FeO，其晶格常数与黄铜中α相和β相的晶格常数也较为接近，此外，Fe的熔点比铜高，因此，可满足成为黄铜合金异质形核核心的基本条件，提高形核率。

③添加的RE元素中含有La、Ce、Y、Pr中至少两种，RE具有高熔点和极强的亲氧能力，易与铜熔体中的元素相互作用而成为形核质点，从而可克服当浇注时间较长时出现的B、Ti、Zr等元素细化“中毒”现象。

④杂质主要是指上述原材料中的一些不可避免的杂质，以及熔铸过程中不可避免的一些杂质元素及其氧化物等。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)通过熔炼与雾化造粒方法将细化元素制备成同基体中间合金粉体，配制简便，节约能耗，细化剂组分易根据铜及铜合金的成分与品质要求进行准确控制，细化剂组分简单，制备工艺简便，成本低；

(2)以金属颗粒粉体形式制备细化剂中间合金有利于混合均匀，不添加其它盐类物质，避免吸潮氧化等问题，细化效果具有良好的长效性与重熔性；

(3)可有效消除黄铜合金粗大柱状晶，显著细化晶粒，提高黄铜熔体的流动性，改善铸件产品的表观质量，满足后续加工需求。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的中间合金粉粒；

图2为本发明实施例1制备的中间合金粉粒的微观形貌；

图3为本发明实施例2中浇注5min时取样所得黄铜锭的结晶组织形貌；

图4为本发明实施例2中熔体保温150min时取样所得黄铜锭的结晶组织形貌；

图5为本发明实施例2中重熔时取样所得黄铜锭的结晶组织形貌。

具体实施方式

通过以下详细说明结合附图可以进一步理解本发明的特点和优点。所提供的实施例仅是对本发明方法的说明，而不以任何方式限制本发明揭示的其余内容。以下实施例为本发明较佳的具体实施方式，但本发明保护的范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在发明的保护范围之内。

本发明中，Cu/Al是指Cu或Al。以下实施例1为本发明细化铜及铜合金结晶组织的中间合金的制备方法，实施例2为本发明细化铜及铜合金结晶组织的中间合金的使用工艺。

【实施例1】细化铜及铜合金结晶组织的中间合金的制备方法

(1)熔炼

采用普通电磁感应炉或真空炉熔炼，分别将B、Fe、Ti、Zr和RE等元素以纯金属或碱金属盐等形式(其中，RE以混合稀土形式)在各自合适的熔炼温度下加入到纯金属熔体中(Cu/Al)，保持足够的温度和时间促使合金元素扩散溶入基体熔体，并搅拌均匀。在熔炼过程中要进行必要的排杂与除气处理，静置10～20min后，扒渣。为保证雾化过程对熔体流动性的要求，需在各自允许温度范围内适当提高合金的熔炼温度，并在熔体表面通高纯氮气进行保护，分别得到B、Fe、Ti、Zr、RE等元素的合金熔体。

(2)雾化

将上述步骤(1)得到的B、Fe、Ti、Zr、RE等元素的合金熔体分别适量舀入至金属雾化造粒设备的坩埚中，金属熔体将在其重力作用下流入雾化喷枪；开启雾化气阀，通入高压高纯氮气，作用于喷枪中的熔体，使熔体迅速雾化成细小的熔滴；熔滴在重力作用下落入造粒设备的冷却水水箱，迅速凝固冷却，分别得到M-25B、M-30Fe、M-20Ti、M-20Zr、M-20RE合金粉粒。

(3)干燥、过筛

待合金熔体雾化完全后，关闭气阀，将合金粉粒从冷却水箱中取出，置于烘箱中烘干，200～300℃保温2～3h；将干燥的粉粒用不同目数规格的筛子过筛，得到不同粒径的合金粉粒(即中间合金)。图1为干燥后的合金粉粒，微观呈不规则的团球状(图2)。

经上述步骤(1)-(3)分别得到不同粒径的M-25B、M-30Fe、M-20Ti、M-20Zr、M-20RE中间合金粉体。

(4)封装

将同粒径范围的M-25B、M-30Fe、M-20Ti、M-20Zr和M-20RE中间合金按细化剂的组分要求进行称重、混合、搅拌均匀，以无氧铜或纯铝箔板或对应的包装容器进行称重封装。为方便细化处理操作，建议1kg/包。

【实施例2】细化铜及铜合金结晶组织的中间合金的使用工艺

1、细化剂组分

①细化铜及铜合金结晶组织的细化剂组分范围

由M-25B、M-30Fe、M-20Ti、M-20Zr、M-20RE等中间合金(M为Cu或Al)以表1中的比例配制而成。

表1细化剂组分

元素

B

Fe

Ti

Zr

RE

杂质

Cu/Al

质量百分比wt％

0.1～10

0.1～5

1～15

0.5～10

<0.5

余量

②进一步优化的适于HPb59-1铅黄铜合金的细化剂

以HPb59-1铅黄铜合金结晶组织为细化对象，进一步优化上述①细化剂，配制适于HPb59-1铅黄铜合金的细化剂，其组分如表2所示。

表2适合于HPb59-1铅黄铜合金的细化剂组分

元素

B

Fe

Ti

Zr

RE

杂质

Cu/Al

质量百分比wt％

0.1～2

0.5～3

4～10

2～10

1～5

<0.5

余量

2、加入量

依据铜合金具体成分设计不同的中间合金的成分配比范围，并对应不同的加入比例。以HPb59-1为例，根据黄铜熔体的配料品位和炉中的熔体重量(按T计)，上述适于HPb59-1铅黄铜合金的细化剂加入量(按kg计)可控制在5.5～6.2kg/T。

3、加入时序

在铜熔体喷火前添加细化剂，熔体温度控制在1050～1080℃。

4、加入方法

用钟罩将细化剂压入黄铜熔体，充分搅拌，在1050℃静置15～20min后方可浇注。

黄铜合金的晶粒细化效果：

以HPb59-1熔炼与全自动浇注生产为应用实例，按上述操作加入本发明的适于HPb59-1铅黄铜合金的细化剂(6kg/T)，并在球铁模具中浇注黄铜锭，浇注温度为970℃。选取浇注时间约5min、熔体保温150min后以及于铸造机熔化炉中重熔烧注(炉台普通铁模成型)的黄铜锭中进行对分析，其结晶组织形貌见图3～图5。

结果分析：

①黄铜铸锭横截面均呈现明显的宏观粗晶环特征，细小等轴晶区域达95％以上。

②细小等轴晶区域由α相(浅色)和β’相(深色)组成，结晶组织细小均匀，α相依附于β’相形核并长大，呈细小短棒状；对照Cu-Zn二元相图并考虑黄铜合金的锌当量，β’相由β相有充化转变而来，呈细小多边形，有利于避免受力时产生应力集中。

③当浇注时间为5min时，结晶组织细化效果显著，β’相占据70％以上，平均尺寸小于30μm；当熔体保温时间达150min时，结晶组织虽明显粗化，甚至出现一些类似于魏氏组织的α相，此时结晶组织尺寸约70～80μm，但仍为满足合金性能所需的结晶组织尺寸，表明该中间合金具有良好的细化长效性；

④铸锭重熔后，对比浇注5min的铸锭组织，重熔后铸锭结晶组织中的α相明显增多，β’相约占60～65％，仍呈细小多边形但略粗大，结晶组织平均尺寸小于50μm，表明具有良好的重熔细化效果，满足黄铜铸件的结晶组织要求。

Claims

1.一种细化铜及铜合金结晶组织的中间合金粉粒的制备方法，主要步骤包括熔炼、雾化、干燥和过筛，其特征在于：

(1)熔炼：

分别将B、Fe、Ti、Zr以纯金属或碱金属盐形式，RE以混合稀土形式，在各自熔炼温度下加入到Cu或Al基体纯金属熔体中，使元素扩散溶入基体熔体，并搅拌均匀，同时进行排杂与除气处理，静置10～20min后扒渣，即分别得到含B、Fe、Ti、Zr、RE元素的Cu或Al基合金熔体，为保证雾化过程对熔体流动性的要求，需在各自允许温度范围内适当提高合金的熔炼温度，并在合金熔体表面通高纯氮气进行保护；

(2)雾化：

将上述步骤(1)得到的B、Fe、Ti、Zr、RE元素的Cu或Al基体合金熔体分别舀入至金属雾化造粒设备的坩埚中，金属熔体将在其重力作用下流入雾化喷枪，开启雾化气阀，通入高压高纯氮气，作用于喷枪中的熔体，使熔体迅速雾化成细小的熔滴，熔滴在重力作用下落入造粒设备的冷却水水箱，迅速凝固冷却，分别得到M-25B、M-30Fe、M-20Ti、M-20Zr、M-20RE合金粉粒，所述M为Cu或Al；

(3)干燥、过筛：

合金熔体雾化完全后，关闭气阀，将合金粉粒从冷却水箱取出，烘干，200～300℃保温2～3h，将干燥的粉粒用不同目数规格的筛子过筛，分别得到不同粒径的M-25B、M-30Fe、M-20Ti、M-20Zr、M-20RE中间合金粉粒，所述M为Cu或Al。

2.一种由权利要求1所述方法制备的中间合金粉粒组成的细化剂，其特征在于：所述细化剂的组分质量百分比为：B 0.1-10、Ti 1～15、Zr 1～15、Fe 0.1～5、RE 0.5～10、杂质<0.5、余量为Cu或Al，适用于细化铜及铜合金结晶组织。

3.如权利要求2所述的细化剂，其特征在于：所述细化剂的组分质量百分比为：B 0.1-2、Ti 4～10、Zr 2～10、Fe 0.5～3、RE 1～5、杂质<0.5、余量为Cu或Al，适用于细化HPb59-1铅黄铜结晶组织。

4.一种权利要求2或3所述的细化剂的使用工艺，其特征在于：首先，依据铜合金具体成分设计不同的晶粒细化剂组分范围，并对应不同的加入比例；其次，在铜熔体喷火前添加上述由所述中间合金粉粒配制而成的细化剂，熔体温度控制在1050～1080℃；最后，用钟罩将所述中间合金粉粒压入铜熔体，充分搅拌，在1050℃静置15～20min后浇注。

5.如权利要求4所述的细化剂的使用工艺，其特征在于：根据黄铜熔体的配料品位和炉中的熔体重量，所述适用于细化HPb59-1铅黄铜结晶组织的细化剂加入量控制在5.5～6.2kg/T；其中，所述炉中的熔体重量以T计，T指吨，所述适用于细化HPb59-1铅黄铜结晶组织的细化剂加入量以kg计。