CN102517477A - Al-Ti-B-N、Zn-Al-Ti-B-N中间合金的制备方法及其所得的中间合金 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Al-Ti-B-N中间合金的制备方法，步骤为：按质量比称取纯钛0.01-12%，BN粉0.005-6%，纯铝锭余量；将纯钛与BN粉混合，分为若干份；将铝锭熔化至900-1200℃，将纯钛与BN粉的混合物分次压入铝液内；所有的纯钛和BN粉都压入后，反应1-10min；将所得合金液冷却至850-1100℃，浇注入铸模，凝固即得。本发明还公开了Zn-Al-Ti-B-N中间合金的制备方法及所得的中间合金。本发明用普通的熔炼工艺就可实现，不需要粉末球磨及气体保护等复杂工艺措施，对纯钛原料的要求低（可使用常见的颗粒或块状海绵钛），成本低，且生产过程中无环境污染，极适合于规模化工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及中间合金的制备方法及其所得的中间合金，具体涉及Al-Ti-B-N或Zn-Al-Ti-B-N中间合金的制备方法及其所得的Al-Ti-B-N或Zn-Al-Ti-B-N中间合金，属于金属材料技术领域。
背景技术
铝合金、锌-铝合金的实际生产中，通常采用向熔体中添加晶粒细化剂的方法以提高铸造效率、细化晶粒组织、减少合金凝固过程中气孔、缩松、成分偏析等结构缺陷，从而达到改善合金表面性能、提高强度等力学性能的目的。
含有TiB2粒子和适量钛（在铝基体中主要以TiAl3化合物形式存在）的Al-Ti-B中间合金是目前生产中常用的铝和铝合金晶粒细化剂。这一中间合金细化剂的制备方法通常是将含有Ti和B元素的氟盐（如K2TiF6，KBF4）加入铝液中进行反应，在铝液中直接生成TiB2粒子。这一制备方法在反应过程中会释放出其它氟盐，如KF、K2AlF6等，这些氟盐在合金熔炼过程中熔化并覆盖于铝液表面，对坩埚等熔炼工具有严重的腐蚀作用，同时易挥发形成烟雾，严重污染环境、危害生产工人的身体健康。而中间合金凝固后这些氟盐又有可能以夹杂物的形式残留于基体中，进行晶粒细化时会随同细化剂被一同加入到待细化的合金中，对待细化的合金组织结构和力学性能产生不利影响。
Al-Ti-B中间合金也可用于锌-铝合金中α-Al晶粒的细化，但这一铝基中间合金的熔化温度（高于660℃）与常用锌-铝合金（含铝低于50wt.%）的熔化温度（390-570℃）差距较大，锌-铝合金熔炼过程中加入Al-Ti-B中间合金后会存在难以熔化或熔化不完全的问题，为此，进行晶粒细化时需要提高锌-铝合金熔炼温度或延长熔炼时间，这必然会使锌-铝合金生产成本大大提高，并加重锌-铝合金中锌元素的烧损和氧化，降低合金性能。此外，Al-Ti-B中间合金的密度（约3g/cm3）与锌-铝合金的密度（约5 -7g/cm3）差别较大，这会进一步导致中间合金加入到锌-铝合金熔体中后难以均匀分布。
发明内容
本发明针对现有中间合金在制备方法上的不足，提供了Al-Ti-B-N中间合金和Zn-Al-Ti-B-N中间合金的制备方法，该方法不采用氟盐，生产过程中无任何环境污染，操作简便，成本低。
本发明还提供了采用上述方法制得的Al-Ti-B-N中间合金和Zn-Al-Ti-B-N中间合金，所制得的中间合金无盐类杂质污染物，可分别用于铝合金和锌-铝合金的晶粒细化，具有比Al-Ti-B中间合金更高的细化效率。
本发明是通过以下措施实现的：
一种Al-Ti-B-N中间合金的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1） 按下列质量比例称取原料：纯钛0.01-12%，BN粉0.005-6%，纯铝锭余量；
（2） 将纯钛与BN粉混合均匀，平均分为若干份，备用；
（3） 将纯铝锭熔化至900-1200℃，然后将步骤（2）中的各份纯钛与BN粉的混合物分次压入铝液内，每份混合物压入后反应1-3min，待所有的纯钛和BN粉都压入铝液后，继续保温反应1-10min，然后停止加热，反应过程中保持熔体温度在1300℃以下；
（4） 将步骤（3）最终所得的合金液自然冷却至850-1100℃，然后充分搅拌合金液，再浇注入铸模中，凝固后即得Al-Ti-B-N中间合金。
本发明还提供了一种Zn-Al-Ti-B-N中间合金的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1） 按下列质量比称取原料：纯钛0.005-6%，BN粉0.0025-3%，纯铝锭30-60%，纯锌锭余量；
（2） 将纯钛与BN粉混合均匀，平均分为若干份，备用；
（3） 将纯铝锭熔化至900-1200℃，然后将步骤（2）中的各份纯钛与BN粉的混合物分次压入铝液内，每份混合物压入后反应1-3min，待所有的纯钛和BN粉都压入铝液后，继续保温反应1-10min，然后停止加热，反应过程中保持熔体温度在1300℃以下；
（4） 将步骤（3）最终所得的合金液自然冷却至800-1100℃，然后加入纯锌锭，保持合金液温度在550-850℃使纯锌锭完全熔化，然后充分搅拌合金液使各组元混合均匀，最后将合金液浇注入铸模中，凝固后即得Zn-Al-Ti-B-N中间合金。
上面所述的Al-Ti-B-N或Zn-Al-Ti-B-N中间合金的制备方法中，所用的纯钛与BN粉的摩尔比均大于等于1：2。
上面所述的Al-Ti-B-N或Zn-Al-Ti-B-N中间合金的制备方法中，所用的纯钛是指直径小于200微米的纯钛粉末或者是尺寸为0.2-15mm的颗粒状或块状海绵钛。
上面所述的Al-Ti-B-N或Zn-Al-Ti-B-N中间合金的制备方法中，所用的BN粉末颗粒直径小于20μm。
上面所述的Al-Ti-B-N或Zn-Al-Ti-B-N中间合金的制备方法中，采用钟罩将纯钛和BN粉的混合物按份分次压入铝液中，采用钟罩可以使混合物迅速完全地加入铝液中，混合物不产生分散，且反应充分。
上述Al-Ti-B-N和Zn-Al-Ti-B-N中间合金的制备方法中，将纯钛与BN粉混合物加入铝熔体中后会发生化学反应Ti + 2BN + 2Al= TiB2 + 2AlN，此反应为剧烈的放热反应。在规模化工业生产中，原料的用量很多，一次性将钛和BN加入会使反应剧烈、熔体迅速升高而产生飞溅和铝液氧化，不利于操作，因此要根据原料的量及反应器的大小将钛和BN混合物分为多份、分批加入铝液中，一般每份的质量为10-1500g，按实际情况进行调整。
上述化学反应所生成的TiB2在熔体中会继续固溶微量N元素，生成TiB2-xNx（x介于0和2之间），而AlN粒子还会继续与Ti反应生成三元AlxNyTi（x,y为不确定值）化合物。TiB2-xNx和AlxNyTi两种化合物是尺寸在0.1-3μm之间的多面体粒子，以团簇或离散粒子形式分布于Al-Ti-B-N或Zn-Al-Ti-B-N中间合金基体中。若原料中纯钛与BN的摩尔比大于1：2，用如上方法所得Al-Ti-B-N和Zn-Al-Ti-B-N中间合金基体中除TiB2-xNx和AlxNyTi粒子外还含有一定量的过量的钛，在Al-Ti-B-N中间合金中这些钛与铝反应生成TiAl3化合物（长几至几十微米，宽几微米）。在Zn-Al-Ti-B-N中间合金中这些过量的钛与铝、锌反应生成TiAl3-xZnx（x介于0和3之间）化合物。
本发明还公开了采用上述方法制成的Al-Ti-B-N中间合金和Zn-Al-Ti-B-N中间合金。用以上方法所制备的Al-Ti-B-N中间合金细化剂添加到各种工业纯铝、变形铝合金、及铸造铝合金熔体中后，细化剂熔化释放出TiB2-xNx、AlxNyTi粒子及以溶质形式存在的钛元素（由TiAl3分解后提供），在随后的凝固过程中TiB2-xNx、AlxNyTi粒子和钛元素联合作用使α-Al晶粒在凝固过程中得到细化，如果在铸造铝合金中再适当提高细化剂加入量，可起到晶粒细化和粒子强化的双重作用。由于Al-Ti-B-N中间合金中含有可对铝起形核细化作用的AlxNyTi粒子，因此Al-Ti-B-N中间合金比Al-Ti-B中间合金具有更高的细化效能（两种中间合金中Ti、B元素含量相同时）。
用以上方法所制备的Zn-Al-Ti-B-N中间合金细化剂添加到含铝量大于5wt.%的过共晶锌-铝合金中后，会释放出TiB2-xNx、AlxNyTi、TiAl3-xZnx粒子，三种粒子均可作为α-Al晶粒的形核核心，同时部分TiAl3-xZnx会分解释放出原子形式的钛元素，在形核粒子和钛元素的联合作用下，锌-铝合金中初生α-Al晶粒会由尺寸较大、分枝发达的树枝晶转变为尺寸更小、分枝较少的花瓣状或无分枝的多面体晶粒。将Zn-Al-Ti-B-N中间合金细化剂添加到含铝量小于5wt.%的亚共晶锌-铝合金中后，TiB2-xNx、AlxNyTi粒子会提高η-Zn晶粒的形核数目而使之由尺寸较大、分枝发达的树枝晶转变为尺寸更小、分枝较少的花瓣状或无分枝的多面体晶粒。由于Zn-Al-Ti-B-N中间合金与锌-铝合金熔点和密度接近，在锌-铝合金正常熔炼温度加入后能够迅速熔化并均匀分布到锌-铝熔体中，因此用于锌-铝合金的晶粒细化时相比铝基Al-Ti-B-N或Al-Ti-B中间合金所需熔炼温度降低、熔炼时间缩短，同时由于还含有AlxNyTi、TiAl3-xZnx形核粒子，比Al-Ti-B-N或Al-Ti-B中间合金具有更高的细化效能。
本发明用普通的熔炼工艺就可实现，不需要粉末球磨及气体保护等复杂工艺措施，对纯钛原料的要求低（可使用常见的颗粒或块状海绵钛），反应过程迅速，因此具有成本低、生产效率高的特点，且生产过程中无环境污染，极适合于规模化工业生产，所得的中间合金可用作铝合金及锌-铝合金的晶粒细化剂，相对于现有存在的Al-Ti-B中间合金具有更高的细化效能。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述实施例仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1
称取8.9公斤工业纯铝锭、1公斤颗海绵纯钛（直径5-15毫米）、0.1公斤BN粉。将纯钛和BN粉混合均匀后平均分成3份，备用。将纯铝用感应电炉熔化至900-1200℃，再将上述纯钛和BN粉混合物分3次用钟罩压入铝液内，每次加入后继续反应1-3分钟。纯钛和BN粉全部加入后继续保温1-10分钟。上述反应和保温过程中通过调整电炉的功率大小使金属液温度低于1300℃。将上述金属液自然冷却至850-1100℃并进行充分搅拌后浇入铸模中，凝固后可得Al-10wt.%Ti-0.44 wt.%B-0.56 wt.%N中间合金。此中间合金的基体α-Al相中含有TiAl3、TiB2-xNx、AlxNyTi等化合物，适用于铝合金的晶粒细化。用此细化剂以KBI环模法细化99.7%的工业纯铝，用0.2%的加入量可使晶粒尺寸从未细化前的3500μm细化到300μm以下。
实施例2
称取92公斤工业纯铝锭、12公斤海绵纯钛（直径1-5毫米）、4公斤BN粉、92公斤纯锌锭。将纯钛粉和BN粉混合均匀后平均分成22份，备用。将纯铝锭用感应电炉熔化至900-1200℃，再将上述纯钛粉和BN粉混合物分22次用钟罩压入铝液内，每次加入后继续反应1-3分钟。纯钛粉和BN粉全部加入后继续保温1-10分钟。上述反应和保温过程中通过调整电炉的功率大小使金属液温度低于1300℃。将上述铝熔体自然降温至800-1100℃后加入纯锌锭，调整电炉加热功率，使熔体温度保持在550-850℃，纯锌完全熔化后将金属熔体进行充分搅拌使各组元充分混合，然后浇入铸模中，冷却后可得Zn-46wt.%Al-6wt.%Ti-0.87wt.%B-1.13wt.%N中间合金。此中间合金基体由η-Zn和α-Al相混合物构成，基体中含有TiAl3-xZnx、TiB2-xNx、AlxNyTi等化合物，适合于亚共晶和过共晶锌-铝合金的晶粒细化。
将此中间合金以0.6wt.%的比例加入到570℃的Zn-25Al合金熔体中保温10分钟，可使Zn-25Al合金初生α-Al晶粒由尺寸达200μm以上且分枝发达的树枝晶转变为分枝较少、尺寸50μm以下的花瓣状晶粒。
将此中间合金以0.6wt.%的比例加入到570℃的Zn-2Al合金熔体中保温10分钟, 可使分枝发达、尺寸长达300μm的初生η-Zn树枝晶细化为分枝较少、尺寸在80μm以下的花瓣状或无分枝的多面体状晶粒。
实施例3
称取48.9公斤纯锌锭、45公斤工业纯铝锭、3公斤纯钛粉（直径5-20微米）、3.1公斤BN粉。将纯钛和BN粉混合均匀后平均分成8份，备用。将纯铝用感应电炉熔化至900-1200℃，再将上述纯钛粉和BN粉混合物分8次用钟罩压入铝液内，每次加入后继续反应1-3分钟。纯钛粉和BN粉全部加入后继续保温1-10分钟，上述反应和保温过程中通过调整电炉的功率大小使金属液温度低于1300℃。将上述铝熔体自然降温至800-1100℃后加入纯锌锭，调整电炉加热功率，使金属熔体温度保持在550-850℃，纯锌完全熔化后将金属熔体进行充分搅拌使各组元充分混合，然后浇入铸模中，冷却后可得Zn-45wt.%Al-3wt.%Ti-1.35wt.%B-1.75wt.%N中间合金。此中间合金基体由η-Zn和α-Al相混合物构成，基体中主要含有TiB2-xNx、AlxNyTi等化合物，适用于亚共晶锌-铝合金的晶粒细化。将此中间合金以0.5wt.%的比例加入到570℃的Zn-2Al合金熔体中保温10分钟, 可使分枝发达、尺寸长达300μm的初生η-Zn树枝晶细化为分枝较少、尺寸在60μm以下的花瓣状或无分枝的多面体状晶粒。
实施例4
称取90公斤工业纯铝锭、7公斤纯钛粉（直径15-60微米）、3公斤BN粉。将纯钛粉和BN粉混合均匀后平均分成15份，备用。将纯铝用感应电炉熔化至900-1200℃，再将上述纯钛和BN粉混合物分15次用钟罩压入铝液内，每次加入后继续反应1-3分钟。纯钛和BN粉全部加入后继续保温1-10分钟，上述反应和保温过程中通过调整电炉的功率大小使金属液温度低于1300℃。将上述金属液自然冷却至850-1100℃并进行充分搅拌后浇入铸模中，凝固后可得Al-7wt.%Ti-1.3wt.%B-1.7wt.%N中间合金。此中间合金基体为α-Al相，基体中含有TiAl3、TiB2-xNx、AlxNyTi等化合物，适合于铝合金的晶粒细化。用此细化剂以KBI环模法细化99.7%的工业纯铝，用0.2%的加入量可使晶粒尺寸从未细化前的3500μm细化到280μm以下。
Claims (10)
1.一种Al-Ti-B-N中间合金的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）按下列质量比称取原料：纯钛0.01-12%，BN粉0.005-6%，纯铝锭余量；
（2）将纯钛与BN粉混合均匀，平均分为若干份，备用；
（3）将纯铝锭熔化至900-1200℃，然后将步骤（2）中的各份纯钛与BN粉的混合物分次压入铝液内，每份混合物压入后反应1-3min，待所有的纯钛和BN粉都压入铝液后，继续保温反应1-10min，然后停止加热，反应过程中保持熔体温度在1300℃以下；
（4）将步骤（3）最终所得的合金液自然冷却至850-1100℃，然后充分搅拌合金液，再浇注入铸模中，凝固后即得Al-Ti-B-N中间合金。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的纯钛与BN粉的摩尔比大于等于1：2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：采用钟罩将纯钛和BN粉的混合物分批次压入铝液中。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的纯钛是指直径小于200微米的纯钛粉末或者是尺寸为0.2-15mm的颗粒状或块状海绵钛；所述的BN粉末颗粒直径小于20μm。
5.一种Al-Ti-B-N中间合金，其特征是：采用权利要求1的Al-Ti-B-N中间合金的制备方法制得。
6.一种Zn-Al-Ti-B-N中间合金的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）按下列质量比称取原料：纯钛0.005-6%，BN粉0.0025-3%，纯铝锭30-60%，纯锌锭余量；
（2）将纯钛与BN粉混合均匀，平均分为若干份，备用；
（3）将纯铝锭熔化至900-1200℃，然后将步骤（2）中的各份纯钛与BN粉的混合物分次压入铝液内，每份混合物压入后反应1-3min，待所有的纯钛和BN粉都压入铝液后，继续保温反应1-10min，然后停止加热，反应过程中保持熔体温度在1300℃以下；
（4）将步骤（3）最终所得的合金液自然冷却至800-1100℃，然后加入纯锌锭，保持合金液温度在550-850℃使纯锌锭完全熔化，然后充分搅拌合金液使各组元混合均匀，最后将合金液浇注入铸模中，凝固后即得Zn-Al-Ti-B-N中间合金。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是：所述的纯钛与BN粉的摩尔比大于等于1：2。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是：采用钟罩将纯钛和BN粉的混合物压入铝液中。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是：所述的纯钛是指直径小于200微米的纯钛粉末或者是尺寸为0.2-15mm的颗粒状或块状海绵钛；所述的BN粉末颗粒直径小于20μm。
10.一种Zn-Al-Ti-B-N中间合金，其特征是：采用权利要求6的Zn-Al-Ti-B-N中间合金的制备方法制得。
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