CN102268573B - 锌-铝-钛-硼中间合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锌-铝-钛-硼中间合金及其制备方法，合金包括以下重量百分比的组分：钛0.022-12wt.%，硼0.01-3.5wt.%，铝0.1-50wt.%，其余为锌。采用本发明方法所得的中间合金具有高效的晶粒细化作用，此外其可以得到与待细化的锌-铝合金有相同或相近的铝含量，使中间合金与待细化的锌-铝合金具有相同或更低的熔化温度，从而保证进行晶粒细化时中间合金加入到锌-铝合金中后能够迅速熔化并均匀分布，以降低锌-铝合金熔炼温度、减少熔炼、处理时间，从而大大降低生产成本。

Description

锌-铝-钛-硼中间合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锌-铝合金细化剂及其制备方法，具体涉及一种锌-铝-钛-硼中间合金及其制备方法，属于金属合金材料技术领域。

背景技术

锌-铝合金具有优良的力学和加工性能，具有广阔的市场应用潜力。但含铝量大于5wt.%的过共晶锌-铝合金在凝固过程中容易生成发达的初生α-Al树枝晶，导致缩孔、缩松及晶内成分偏析缺陷，带来力学性能的下降和产品潜在的老化危险。为了克服以上问题，实际生产中需要向这类锌-铝合金中添加晶粒细化剂以细化晶粒。含铝量低于5wt.%的亚共晶锌-铝合金凝固时基体中容易生成发达的初生η-Zn树枝晶，为提高性能同样需要对其进行晶粒细化。

铝-钛-硼中间合金是比较常用的很好的铝及铝合金细化剂，这一中间合金也可用于锌-铝合金的晶粒细化，但铝-钛-硼中间合金的熔化温度（高于661℃）与锌-铝合金熔化温度（382-600℃）差距较大，锌-铝合金正常熔炼过程中加入铝-钛-硼中间合金会存在难以熔化或熔化不完全的问题，导致中间合金难以均匀分布到锌-铝合金中，无法达到理想的晶粒细化效果。为解决此问题，需要在细化时提高锌-铝合金熔炼温度或延长保温时间，这会加重锌-铝合金中锌元素的烧损和氧化，降低其性能，同时必然会使生产成本大大提高；此外，锌-铝合金加入铝基中间合金细化剂之后铝含量会产生较大的变化，可能会产生某些组织结构和性能的改变。此外，目前发现稀土元素和一些盐类（如K₂TiF₆、K₂ZrF₆）对锌-铝合金也可产生晶粒细化作用，但稀土存在与上述铝-钛-硼中间合金同样的问题，而盐类进行细化时会在锌-铝合金中产生其它盐类化合物（如KalF₄）难以清除干净而成为锌-铝合金的夹杂，恶化力学性能，更大的问题是盐类中的有效细化元素吸收不稳定，难以精确控制加入量。因此，寻找熔化温度及化学成分与锌-铝合金（特别是熔点在382-500℃之间、含铝低于25wt.%的亚共晶和过共晶锌-铝合金）相匹配且添加方便的新型中间合金细化剂在实际生产中具有重要意义。

发明内容

为了解决以上所述问题，本发明提供了一种适合于细化亚共晶或过共晶锌-铝合金中初生η-Zn或初生α-Al晶粒的锌-铝-钛-硼中间合金，该中间合金可与待细化的锌-铝合金有相同或相近的铝含量，能够降低锌-铝合金熔炼温度、减少熔炼、处理时间，降低生产成本。

本发明还提供了本中间合金的合适的制备方法，该方法制得的中间合金对锌-铝合金具有良好的晶粒细化效果。

本发明的技术方案如下：

一种锌-铝-钛-硼中间合金，其特征是包括以下重量百分比的组分：钛0.022-12wt.%，硼 0.01-3.5wt.%，铝0.1-50wt.%，其余为锌。

上述中间合金中，优选的组分百分比为：钛1-10wt.%，硼 1-3.5wt.%，铝7-35wt.%，其余为锌。

上述中间合金中，当基体中含有AlB₂物相时，各组分的含量以以下配比为优：钛1-3wt.%，硼 1-3.5wt.%，铝7-25wt.%，其余为锌。

上述中间合金中，当合金成分中含有TiAl_3-xZn_x物相时，各组分的含量以以下配比为优：钛4-6wt.%，硼 1-2wt.%，铝7-25wt.%，其余为锌。

本发明所述的锌-铝-钛-硼中间合金的制备方法，其特征是包括以下步骤：

（1）  按配比取锌-铝合金、氟钛酸钾和氟硼酸钾作为原料，并将氟钛酸钾和氟硼酸钾混合均匀备用；

（2）  将锌-铝合金在600-830℃熔化，然后分批加入上述混合好的氟酸盐，完全加入后继续在此温度保温反应，使氟钛酸钾和氟硼酸钾与锌-铝合金反应完全；

（3）  锌-铝合金与氟酸盐反应后形成的熔体分成上下两层，去掉上层油状物，将下层合金熔体充分搅拌后浇注入模具中，合金熔体凝固后即得锌-铝-钛-硼中间合金。

上述制备方法中，氟钛酸钾和氟硼酸钾的混合物分批加入锌-铝合金熔体中，每批加入量是锌-铝合金重量的5-30%，完全加入后保温反应2-15min。

本发明中间合金的组织结构以锌-铝为基体，钛元素和硼元素以不同的形式分布在基体中，具体的，当钛与硼元素的重量比等于2.215：1时，两种元素结合形成尺寸在0.5μm左右的TiB₂粒子，弥散分布于基体中；钛与硼元素的重量比大于2.215：1时，硼全部与钛结合形成TiB₂，剩余的钛元素继续与铝、锌元素结合形成TiAl_3-xZn_x(0.04<x<1.7)化合物粒子，因此基体中分布着TiAl_3-xZn_x（0.04<x<1.7）和TiB₂两种物相；当钛与硼的重量比小于2.215：1时，钛全部与硼结合生成TiB₂，剩余的硼与铝结合生成AlB₂物相，因此基体中分布着TiB₂和AlB₂两种物相。

将锌-铝-钛-硼中间合金加入到待细化的锌-铝合金中后，部分TiAl_3-xZn_x粒子熔化释放出钛原子，然后与TiB₂粒子联合作用使锌-铝合金中α-Al晶粒在凝固过程中得到细化；单独的TiAl_3-xZn_x粒子对α-Al晶粒也有较好的细化作用；TiB₂粒子对η-Zn和α-Al晶粒均可起到细化的作用；AlB₂物相对η-Zn有非常好的晶粒细化作用。因此，钛与硼元素的重量比大于等于2.215：1的锌-铝-钛-硼中间合金适合细化过共晶锌-铝合金，也可用于亚共晶锌-铝合金的细化；钛与硼元素的重量比小于等于2.215：1的锌-铝-钛-硼中间合金适合细化亚共晶锌-铝合金。

据最终所欲制备的锌-铝-钛-硼中间合金的化学成分准备锌-铝合金及K₂TiF₆和KBF₄粉末三种原料。所欲制备的锌-铝-钛-硼中间合金中钛、硼、铝元素的重量百分含量与三种原料重量的关系如下：Tiwt.% = T×20% / (Y + T×5.73% – P×13.33%)；Bwt.%= P×8.87% / (Y + T×5.73% – P×13.33%)；Alwt.%=(W – 0.15T– 0.222P)/ (Y + T×5.73% – P×13.33%)。上述三式中，Y为Zn-Al合金重量，W为Zn-Al合金所含铝的重量， T 为K₂TiF₆重量， P为KBF₄重量。此外，原料Zn-Al合金中所含铝的实际重量W与K₂TiF₆和KBF₄粉末的重量（分别为Ｔ、P）满足以下关系：W≥T×0.4875 + P×0.3325。上述比例保证了氟盐与铝反应完全，铝少于这个比例会使氟盐不能完全吸收。

在中间合金的制备过程中，氟盐加入锌-铝合金熔体后会发生如下化学反应：

6KBF₄+6K₂TiF₆+(23-3x)Al+3xZn=3TiB₂+3TiAl_(3-x)Zn_x+12KAlF₄+2K₃AlF₆

12KBF₄+6K₂TiF₆+23Al=3AlB₂+3TiB₂ +18KAlF₄+2K₃AlF₆

上述反应产物中的氟化物熔体密度小于合金熔体密度，以油状物形式漂浮于合金熔体上层。氟盐原料中的钛原子和硼原子进入合金熔体并结合生成TiB₂粒子，生成TiB₂后剩余的钛则会与锌、铝结合形成TiAl_3-xZn_x(0.04<x<1.7)粒子, 如果硼有剩余则会与铝结合生成AlB₂物相。

    采用本发明方法所得锌-铝-钛-硼中间合金对亚共晶和过共晶锌-铝合金具有高效的晶粒细化作用（参见附图1-7），中间合金中铝的含量可根据待细化的锌-铝合金含铝量进行调整，尤其是可以得到含铝量低的中间合金，以使锌-铝-钛-硼中间合金与待细化的锌-铝合金有相同或相近的铝含量，使中间合金与待细化的锌-铝合金具有相同或更低的熔化温度，从而保证进行晶粒细化时中间合金加入到锌-铝合金中后能够迅速熔化并均匀分布，以降低锌-铝合金熔炼温度、减少熔炼、处理时间，从而大大降低生产成本，同时又可使锌-铝合金在晶粒细化前后化学成分尽可能接近，这对于含铝低于25wt.%的亚共晶和过共晶锌-铝合金的晶粒细化特具现实应用意义。

附图说明

图1 未细化Zn-25Al合金的光学显微镜照片。

图2 Zn-25Al合金加入0.5% Zn-12wt.%Al-5wt.%Ti-1wt.%B中间合金进行细化后的光学显微镜照片。

图3 未细化Zn-4Al合金在460℃冷却后的光学显微镜照片，图中发亮的晶粒为初生η-Zn。 

图4 Zn-4Al合金在460℃添加0.4% Zn-12wt.%Al-5wt.%Ti-1wt.%B中间合金进行细化后的光学显微镜照片，图中发亮的晶粒为初生η-Zn。

图5 Zn-4Al合金在460℃添加0.2% Zn-14wt.%Al-2wt.%Ti-3wt.%B中间合金进行细化后的光学显微镜照片，图中发亮的晶粒为初生η-Zn。

图6 Zn-25Al合金加入0.5% Zn-45wt.%Al-5wt.%Ti-1wt.%B中间合金进行细化后的光学显微镜照片。

图7Zn-25Al合金加入0.5% Zn-22wt.%Al-4.43wt.%Ti-2wt.%B中间合金进行细化后的光学显微镜照片。

图1、2、6、7中发亮的区域为初生α-Al晶粒，除了未添加和添加锌-铝-钛-硼中间合金的区别之外，获得图1、2、6、7晶粒组织的其余条件完全相同。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步的阐述，需要说明的是，下述实施例仅是为了解释本发明，并不对发明内容进行限定。

实施例1

欲制备Zn-12wt.%Al-5wt.%Ti-1wt.%B中间合金，称取Zn-18wt.%Al合金、 K₂TiF₆和KBF₄粉末两种原料，使K₂TiF₆为锌-铝合金重量的25%, KBF₄为锌-铝合金重量的11.3%。将两种氟盐粉末混合均匀。用加热炉在坩埚内将Zn-18wt.%Al合金熔化至600-830℃，然后将K₂TiF₆和KBF₄混合粉末分三批加入到Zn-18wt.%Al合金熔体表面，完全加入后再继续保温2-15分钟，将坩埚内上层油状物熔体浇入凝固模具中，将下层合金熔体进行充分搅拌后注入模具中，冷却后可得Zn-12wt.%Al-5wt.%Ti-1wt.%Ｂ中间合金。此合金基体主要为η-Zn和少量α-Al，基体中弥散分布着尺寸为0.5μm左右的TiB₂粒子及TiAl_3-xZn_x(0.04<x<1.7)物相。

将此中间合金以0.5wt.%的加入量加入560℃的Zn-25Al合金熔体中保温10分钟，可使Zn-25Al合金凝固后的初生α-Al晶粒得到显著的细化：细化前初生α-Al树枝晶分枝发达、尺寸较大（长可达200μm）且极不均匀（见附图1），细化后初生α-Al晶粒变为分枝较少、尺寸较小（50μm以下）且均匀的花瓣状晶粒（见附图2）。

将此合金以0.4wt.%加入量加入460℃的Zn-4Al合金熔体中保温10分钟, 可使Zn-4Al合金凝固后的初生η-Zn晶粒得到显著的细化：细化前初生η-Zn树枝晶分枝发达、尺寸较大（长可达300μm）且极不均匀（见附图3），细化后初生η-Zn晶粒变为分枝较少、尺寸较小（大多在50μm以下）且均匀的花瓣状或离散粒子状晶粒（见附图4）。

实施例2

欲制备Zn-14wt.%Al-2wt.%Ti-3wt.%B中间合金，称取Zn-22.4wt.%Al合金、 K₂TiF₆和KBF₄粉末两种原料，使K₂TiF₆为锌-铝合金重量的10%, KBF₄为锌-铝合金重量的33.9%。将两种氟盐粉末混合均匀。用加热炉在坩埚内将Zn-22.4wt.%Al合金熔化至600-830℃，然后将K₂TiF₆和KBF₄混合粉末加入到Zn-22.4wt.%Al合金熔体表面，完全加入后再继续保温2-15分钟，将坩埚内上层油状物熔体浇入凝固模具中，将下层合金熔体充分搅拌后浇注入模具中，合金熔体冷却后可得Zn-14wt.%Al-2wt.%Ti-3wt.%Ｂ中间合金。此合金基体主要为η-Zn和α-Al的共晶组织及初生α-Al晶粒，基体中弥散分布着AlB₂和TiB₂两种化合物粒子。

将此合金以0.2wt.%加入量加入460℃的Zn-4Al合金熔体中保温10分钟, 可使Zn-4Al合金凝固后的初生η-Zn晶粒得到显著的细化，细化后初生η-Zn晶粒变为分枝较少、尺寸较小（大多在50μm以下）且均匀的离散粒子状或花瓣状晶粒（见附图5）。

实施例3

欲制备Zn-45wt.%Al-5wt.%Ti-1wt.%B中间合金，称取Zn-51wt.%Al合金、 K₂TiF₆和KBF₄粉末两种原料，使K₂TiF₆为锌-铝合金重量的25%, KBF₄为锌-铝合金重量的11.3%。将两种氟盐粉末混合均匀。用加热炉在坩埚内将Zn-51wt.%Al合金熔化至600-830℃，然后将K₂TiF₆和KBF₄混合粉末分三批加入到Zn-51wt.%Al合金熔体表面，完全加入后再继续保温2-15分钟，将坩埚内上层油状物熔体浇入凝固模具中，将下层合金熔体充分搅拌后浇注入模具中，合金熔体冷却后可得Zn-45wt.%Al-5wt.%Ti-1wt.%Ｂ中间合金。此合金基体主要为η-Zn和α-Al，基体中弥散分布着TiAl_3-xZn_x(0.04<x<1.7)物相及尺寸为0.5μm左右的TiB₂粒子。

将此中间合金以0.5wt.%的加入量加入560℃的Zn-25Al合金熔体中保温10分钟，使Zn-25Al合金凝固后的初生α-Al晶粒得到明显的细化（见附图6）。

实施例4

欲制备Zn-22wt.%Al-4.43wt.%Ti-2wt.%B中间合金，称取Zn-30wt.%Al合金、 K₂TiF₆和KBF₄粉末两种原料，使K₂TiF₆为锌-铝合金重量的22.15%, KBF₄为锌-铝合金重量的22.6%。将两种氟盐粉末混合均匀。用加热炉在坩埚内将Zn-30wt.%Al合金熔化至600-830℃，然后将K₂TiF₆和KBF₄混合粉末分四批加入到Zn-30wt.%Al合金熔体表面，完全加入后再继续保温2-15分钟，将坩埚内上层油状物熔体浇入凝固模具中，将下层合金熔体充分搅拌后浇注入模具中，合金熔体冷却后可得Zn-22wt.%Al-4.43wt.%Ti-2wt.%Ｂ中间合金。此合金基体主要为η-Zn和α-Al，基体中弥散分布着尺寸为0.5μm左右的TiB₂粒子。

将此中间合金以0.5wt.%的加入量加入560℃的Zn-25Al合金熔体中保温10分钟，Zn-25Al合金凝固后的初生α-Al晶粒组织得到明显细化（见附图7）。

实施例5

欲制备Zn-35wt.%Al-10wt.%Ti-0.5wt.%B中间合金，称取Zn-44.7wt.%Al合金、K₂TiF₆和KBF₄粉末两种原料，使K₂TiF₆为锌-铝合金重量的51.1%, KBF₄为锌-铝合金重量的5.76%。将两种氟盐粉末混合均匀。用加热炉在坩埚内将Zn-44.7wt.%Al合金熔化至600-830℃，然后将K₂TiF₆和KBF₄混合粉末分四批加入到Zn-44.7wt.%Al合金熔体表面，完全加入后再继续保温2-15分钟，将坩埚内上层油状物熔体浇入凝固模具中，将下层合金熔体充分搅拌后浇注入模具中，合金熔体冷却后可得Zn-35wt.%Al-10wt.%Ti-0.5wt.%B中间合金。此合金基体主要为η-Zn和α-Al，基体中弥散分布着TiAl_3-xZn_x(0.04<x<1.7)物相及尺寸为0.5μm左右的TiB₂粒子。此中间合金的细化作用与实施例3相似。

实施例6

欲制备Zn-7wt.%Al-3wt.%Ti-0.3wt.%B中间合金，称取Zn-8.6wt.%Al合金、 K₂TiF₆和KBF₄粉末两种原料，使K₂TiF₆为锌-铝合金重量的15%, KBF₄为锌-铝合金重量的3.4%。将两种氟盐粉末混合均匀。用加热炉在坩埚内将Zn-8.6wt.%Al合金熔化至600-830℃，然后将K₂TiF₆和KBF₄混合粉末加入到Zn-8.6wt.%Al合金熔体表面，完全加入后再继续保温2-15分钟，将坩埚内上层油状物熔体浇入凝固模具中，将下层合金熔体充分搅拌后浇注入模具中，合金熔体冷却后可得Zn-7wt.%Al-3wt.%Ti-0.3wt.%B中间合金。此合金基体主要为η-Zn和α-Al的共晶组织，基体中弥散分布着TiAl_3-xZn_x(0.04<x<1.7)物相及尺寸为0.5μm左右的TiB₂粒子。此中间合金的细化作用与实施例3相似。

Claims (4)

1.一种锌-铝-钛-硼中间合金，其特征是组分组成为下列三组中的任一组：

（1）、钛1-10wt.%，硼 1-3.5wt.%，铝7-35wt.%，其余为锌；

（2）、钛1-3wt.%，硼 1-3.5wt.%，铝7-25wt.%，其余为锌；

（3）、钛4-6wt.%，硼 1-2wt.%，铝7-25wt.%，其余为锌。

2.根据权利要求1所述的中间合金，其特征是：钛与硼的重量比大于2.215：1时，钛和硼以TiAl_3-xZn_x和TiB₂两种物相的形式分布在中间合金基体中，0.04<x<1.7；钛与硼的重量比等于2.215：1时，钛和硼以TiB₂一种物相的形式分布在中间合金基体中；钛与硼的重量比小于2.215：1时，钛和硼以TiB₂和AlB₂两种物相的形式分布在中间合金基体中；所述中间合金的基体为锌-铝基体。

3.一种权利要求1所述的锌-铝-钛-硼中间合金的制备方法，其特征是包括以下步骤：

（1）按配比取锌-铝合金、氟钛酸钾和氟硼酸钾作为原料，并将氟钛酸钾和氟硼酸钾混合均匀备用；

（2）将锌-铝合金在600-830℃熔化，然后分批加入上述混合好的氟酸盐，完全加入后继续在此温度保温反应，使氟钛酸钾和氟硼酸钾与锌-铝合金反应完全；

（3）锌-铝合金与氟酸盐反应后形成的熔体分成上下两层，去掉上层油状物，将下层合金熔体充分搅拌后浇注入模具中，合金熔体凝固后即得锌-铝-钛-硼中间合金。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：氟钛酸钾和氟硼酸钾的混合物分批加入锌-铝合金熔体中，每批加入量是锌-铝合金重量的5-30%，完全加入后保温反应2-15min。

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