CN105132744B - 含有带孔洞或凹槽的锆‑钛‑铝‑锌四元化合物粒子的锌‑铝基中间合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种含有带孔洞或凹槽的锆‑钛‑铝‑锌四元化合物粒子的锌‑铝基中间合金及其制备方法，合金由锌、铝、锆、钛四种元素组成，各元素的质量百分含量为：锆2‑6%，钛1‑3%，铝15‑40%，其余为锌。锆、钛元素以Zr1‑nTinAl3‑xZnx四元化合物粒子形式镶嵌于基体中，粒子上分布有孔洞或凹槽，或者同时含有孔洞和凹槽。将中间合金加入到待细化的锌‑铝合金中后释放出Zr1‑nTinAl3‑xZnx粒子，在凝固过程中起到初生α‑Al晶粒的异质形核核心的作用，从而使初生α‑Al晶粒得到细化，粒子所带有的孔洞或凹槽会大大降低表面自由能，更易使初生α‑Al晶粒在其表面形成晶核，具有更高的晶粒细化效能。
Description
技术领域
本发明属于合金材料技术领域，涉及一种锌-铝基中间合金，具体涉及一种含有带孔洞或凹槽的锆-钛-铝-锌四元化合物粒子的锌-铝基中间合金及其制备方法，可用作细化锌-铝合金中初生α-Al晶粒的Zn-Al-Zr-Ti中间合金细化剂。
背景技术
铝含量大于5wt.%的过共晶锌-铝合金组织结构中含有分枝发达、尺寸较大的初生α-Al树枝晶，为减少合金的缩孔、缩松及组元偏析等组织结构缺陷以及提高力学性能，通常需要对锌-铝合金中的α-Al树枝晶进行细化，以尽可能地减少枝晶分枝数目和减小其晶粒尺寸。
申请号为201110233039.4和201210531475.4的专利分别提供了Zn-Al-Ti和Zn-Al-Zr中间合金，能够很好地细化锌-铝合金组织结构中的初生α-Al树枝晶。这两种中间合金使锌-铝合金产生晶粒细化的基本原理是：其组织结构中含有TiAl3-xZnx或ZrAl3-xZnx固体粒子被释放到锌-铝合金熔体中后对初生α-Al相起到异质形核基底的作用，使凝固过程中形成的α-Al晶粒数目增多从而导致其形貌得到改变、尺寸得到减小。申请号为201210423591.4的专利文献表明，中间合金细化剂加入到待细化的合金中以后所释放的固体形核粒子只有一小部分起到形核基底的功能，绝大部分粒子在凝固过程中被推向晶界而没有发挥作用。因此，提高中间合金中所含粒子的形核能力才能进一步增加有效形核粒子的数量，从而提高中间合金的晶粒细化效能。
以上Zn-Al-Ti和Zn-Al-Zr两种中间合金从两专利文献所给的晶粒细化效果来看，仍有进一步提高的潜力。初生α-Al相能否在锌-铝熔体中的TiAl3-xZnx或ZrAl3-xZnx固体粒子表面形核在很大程度上受到固体粒子表面曲率的影响，表面凹陷时比表面为平面或凸出时晶粒形核需要克服的表面能要低得多，因此粒子的形核能力强，中间合金的细化效能相应增高。以上Zn-Al-Ti和Zn-Al-Zr两种中间合金中的TiAl3-xZnx或ZrAl3-xZnx固体粒子表面为凸面或平面，如能在粒子表面形成凹面区域，则Zn-Al-Ti和Zn-Al-Zr两种中间合金的晶粒细化效能会有进一步提高。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种同时含有锆、钛元素的Zn-Al基中间合金，在合金基体中含有带孔洞或者凹槽的Zr1-nTinAl3-xZnx（0<n<1,0<x<3）四元化合物粒子，具有比Zn-Al-Ti或Zn-Al-Zr中间合金更高的晶粒细化效能。
本发明还提供了该中间合金的制备方法。
本发明技术方案如下：
一种含有带孔洞或凹槽的锆-钛-铝-锌四元化合物粒子的锌-铝基中间合金，其特征在于：由锌、铝、锆、钛四种元素组成，各元素的质量百分含量为：锆2-6%，钛1-3%，铝15-40%，其余为锌。
所述的锆、钛元素以Zr1-nTinAl3-xZnx四元化合物粒子形式镶嵌于基体中，其中0<n<1，0<x<3；所述的Zr1-nTinAl3-xZnx四元化合物粒子上分布有一个或多个孔洞，或者粒子外表面上有一个或多个凹槽，或者同时含有孔洞和凹槽；所述的基体为锌-铝基体。
优选的，所述的Zr1-nTinAl3-xZnx四元化合物粒子为多面体形状，外径尺寸为1-10μm。
优选的，所述的孔洞个数为 1-2 个，孔径 0.3-1.8μm ；凹槽个数为1-2个，凹槽宽0.3-3μm、深0.3-3μm。
更优选的，所述的Zr1-nTinAl3-xZnx四元化合物粒子为立方晶体结构。
上述含有带孔洞或凹槽的锆-钛-铝-锌四元化合物粒子的锌-铝基中间合金的制备方法，步骤包括：
1）按锆、钛、铝和锌元素的配比取Zn-Ti合金、Al-Zr合金和锌；
2）将锌加入感应电炉熔化至730-780℃,然后加入Al-Zr合金和Zn-Ti合金，合金全部熔化后，保温700-750℃反应10-20min，得反应后的合金熔体；
3）将步骤2）反应后的合金熔体浇入模具中，合金熔体凝固后即得含有带孔洞或凹槽的锆-钛-铝-锌四元化合物粒子的锌-铝基中间合金。
所述的，步骤1）中，锌的纯度≥99.99wt.%。
所述的，步骤1）中，Zn-Ti合金成分为4-6wt.%的Ti，其余为Zn。
所述的，步骤1）中，Al-Zr合金成分为9.6-13.5wt.%的Zr，其余为Al。
本发明含有带孔洞或凹槽的锆-钛-铝-锌四元化合物粒子的锌-铝基中间合金，加入到待细化的锌-铝合金中后会熔化释放出Zr1-nTinAl3-xZnx（0<n<1,0<x<3）四元化合物粒子，这些粒子在随后的凝固过程中起到初生α-Al晶粒的异质形核核心的作用，从而使初生α-Al晶粒得到细化。Zr1-nTinAl3-xZnx（0<n<1,0<x<3）化合物粒子所带有的孔洞或凹槽会大大降低粒子在该处的表面自由能，初生α-Al晶粒在固体粒子的孔洞或凹槽处结晶形核时需要克服的能障比没有孔洞或凹槽时小得多，因此，具有孔洞或凹槽的化合物粒子比没有这些特征的粒子更易使初生α-Al晶粒在其表面形成晶核，中间合金因此具有更高的晶粒细化效能。
附图说明
图1 为实施例1所制Zn-30%Al-3Zr%-2%Ti中间合金的扫描电镜（SEM）组织结构图；图中灰黑色或浅白色区域为锌-铝基体，基体中镶嵌的白色多面体颗粒为Zr1-nTinAl3-xZnx（0<n<1,0<x<3）四元化合物粒子，可以看到粒子中间部分有小孔或侧面 有凹槽，或同时含有小孔与凹槽；
图2 为Zn-27Al合金的光学显微镜照片；图中发亮的晶粒组织为初生α-Al；
图3为加入0.5wt.%实施例1所制Zn-30%Al-3Zr%-2%Ti中间合金进行晶粒细化之后的Zn-27Al合金的光学显微镜照片；
图4为加入0.5wt.% Zn-30%Al-5Zr%中间合金进行晶粒细化之后的Zn-27Al合金的光学显微镜照片；
图5为加入0.5wt.% Zn-30%Al-5%Ti中间合金进行晶粒细化之后的Zn-27Al合金的光学显微镜照片；
图6为加入实施例3所制0.5wt.% Zn-40%Al-5Zr%-1%Ti中间合金进行晶粒细化之后的Zn-27Al合金的光学显微镜照片；
图7为加入实施例4所制Zn-35%Al-5.5Zr%-1.5%Ti中间合金进行晶粒细化之后的Zn-27Al合金的光学显微镜照片；
图2至图7中：发亮的晶粒组织为初生α-Al。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步的阐述，需要说明的是，下述实施例仅是为了解释本发明，并不对发明内容进行限定。
实施例1
一种含有带孔洞或凹槽的锆-钛-铝-锌四元化合物粒子的锌-铝基中间合金，锌、铝、锆、钛四种元素质量百分含量组成为：Zn-30%Al-3.2%Zr-1.8%Ti；
制备方法为：
1）据所制备Zn-30%Al-3.2%Zr-1.8%Ti中间合金的质量及其中Zn、Al、Zr和Ti元素的含量称取相应质量的Zn-6wt.%Ti合金，Al-9.6wt.%Zr合金和锌（纯度99.99%）；
2）将锌用感应电炉熔化至730-780℃,然后将Zn-6wt.%Ti合金和Al-9.6wt.%Zr合金共同加入锌熔体中，合金全部熔化后，保温700-750℃反应15min，得反应后的合金熔体；
3）将步骤2）反应后的合金熔体浇入模具中，合金熔体凝固后即得本实施例含有带孔洞或凹槽的锆-钛-铝-锌四元化合物粒子的锌-铝基中间合金，即Zn-30%Al-3.2%Zr-1.8%Ti中间合金，其基体中含有带孔洞或凹槽的锆-钛-铝-锌四元化合物粒子。
制备得到的锌-铝基中间合金中，锆、钛两种元素与铝、锌元素结合生成镶嵌于锌-铝基体中的Zr1-nTinAl3-xZnx(0<n<1,0<x<3)四元化合物粒子，Zr1-nTinAl3-xZnx四元化合物粒子中间带有小孔或凹槽。其微观组织结构示于图1中，由图1可知Zr1-nTinAl3-xZnx四元化合物粒子形状为多面体状，外径尺寸主要在1-10μm 范围内。
大部数粒子上分布有1- 2个孔洞，部分有3个或以上的孔洞，孔径尺寸分布为0.3-1.8μm ；或者粒子外表面上有1- 2 个凹槽，部分粒子有3个或以上的凹槽，凹槽尺寸为：宽0.3-3μm、深0.3-3μm。
上述Zn-30%Al-3.2Zr%-1.8%Ti中间合金以0.5wt.%的加入量对Zn-27wt.%Al进行细化，结果示于图3中，图2为未添加任何中间合金的Zn-27wt.%Al合金组织结构，分别用0.5%加入量的Zn-30Al-5Zr和Zn-30Al-5Ti对Zn-27wt.%Al进行细化的结果分别示于图4和图5中。Zn-30Al-5Zr和Zn-30Al-5Ti分别采用申请号为201210531475.4和201110233039.4的专利文献所给方法制备，所得固体粒子特征如两文献所给，没有小孔或凹槽（以下实施例中的对比Zn-Al-Zr和Zn-Al-Ti中间合金制备方法和结构特征均同于此）。将图3、图4、图5与图2对比，三种中间合金都对Zn-27wt.%Al产生晶粒细化效果，而图3中初生α-Al的晶粒尺寸（平均为40μm左右）又明显小于图4（平均70μm以上）和图5（平均为60μm以上）中初生α-Al的尺寸，且尺寸更加均匀。
实施例2
一种含有带孔洞或凹槽的锆-钛-铝-锌四元化合物粒子的锌-铝基中间合金，锌、铝、锆、钛四种元素质量百分含量组成为：Zn-16%Al-2Zr%-3%Ti；
制备方法为：
1）据所制备Zn-16%Al-2%Zr-3%Ti中间合金的质量及其中Zn、Al、Zr和Ti元素的含量称取相应质量的Zn-6wt.%Ti合金，Al-11.1wt.%Zr合金和锌（纯度99.99%）；
2）将锌用感应电炉熔化至730-780℃,然后将Zn-6wt.%Ti合金，Al-11.1wt.%Zr合金共同加入锌熔体中，合金全部熔化后，保温700-750℃反应12min，得反应后的合金熔体；
3）将步骤2）反应后的合金熔体浇入模具中，合金熔体凝固后即得本实施例含有带孔洞或凹槽的锆-钛-铝-锌四元化合物粒子的锌-铝基中间合金，即Zn-16%Al-2%Zr-3%Ti中间合金，其基体中含有带孔洞或凹槽的锆-钛-铝-锌四元化合物粒子。
上述Zn-16%Al-2%Zr-3%Ti中间合金，其基体由锌和铝构成，锆、钛两种元素与铝、锌元素结合生成镶嵌于基体中的Zr1-nTinAl3-xZnx(0<n<1,0<x<3)化合物粒子，化合物粒子中间带有一个或多个小孔，或者粒子外围带有一个或几个凹槽。
将上述Zn-16%Al-2Zr%-3%Ti中间合金以0.5wt.%的加入量对Zn-27wt.%Al进行细化，所得Zn-27wt.%Al合金中初生α-Al的晶粒尺寸平均为45μm左右，优于图4和图5的结果。
实施例3
一种含有带孔洞或凹槽的锆-钛-铝-锌四元化合物粒子的锌-铝基中间合金，锌、铝、锆、钛四种元素质量百分含量组成为：Zn-40%Al-5Zr%-1%Ti；
制备方法为：
1）据所制备Zn-40%Al-5%Zr-1%Ti中间合金的质量及其中Zn、Al、Zr和Ti元素的含量称取相应质量的Zn-6wt.%Ti合金，Al-11.1wt.%Zr合金和锌（纯度99.99%）；
2）将锌用感应电炉熔化至730-780℃,然后将Zn-6wt.%Ti合金和Al-11.1wt.%Zr合金共同加入锌熔体中，合金全部熔化后，保温700-750℃反应19min，得反应后的合金熔体；
3）将步骤2）反应后的合金熔体浇入模具中，合金熔体凝固后即得本实施例含有带孔洞或凹槽的锆-钛-铝-锌四元化合物粒子的锌-铝基中间合金，即Zn-40%Al-5%Zr-1%Ti中间合金，其基体中含有带孔洞或凹槽的锆-钛-铝-锌四元化合物粒子。
上述Zn-40%Al-5Zr%-1%Ti中间合金，其基体由锌和铝构成，锆、钛两种元素与铝,锌元素结合生成镶嵌于基体中的Zr1-nTinAl3-xZnx(0<n<1,0<x<3)化合物粒子，化合物粒子中间带有一个或多个小孔，或者粒子外围带有一个或几个凹槽。
将上述中间合金以0.5wt.%的加入量对Zn-27wt.%Al进行细化，所得Zn-27wt.%Al合金中初生α-Al的晶粒尺寸平均为40μm左右（图6），分别用Zn-40%Al-6%Ti和 Zn-40%Al-6%Zr对Zn-27wt.%A以0.5wt.%的加入量细化后的初生α-Al的平均晶粒尺寸为50μm以上。
实施例4
一种含有带孔洞或凹槽的锆-钛-铝-锌四元化合物粒子的锌-铝基中间合金，锌、铝、锆、钛四种元素质量百分含量组成为：Zn-35%Al-5.5Zr%-1.5%Ti中间合金；
制备方法为：
1）据所制备Zn-35%Al-5.5%Zr-1.5%Ti中间合金的质量及其中Zn、Al、Zr和Ti元素的含量称取相应质量的Zn-4wt.%Ti合金，Al-13.5wt.%Zr合金和锌（纯度99.99%）；
2）将锌用感应电炉熔化至730-780℃,然后将Zn-4wt.%Ti合金和Al-13.5wt.%Zr合金共同加入锌熔体中，合金全部熔化后，保温700-750℃反应19min，得反应后的合金熔体；
3）将步骤2）反应后的合金熔体浇入模具中，合金熔体凝固后即得本实施例含有带孔洞或凹槽的锆-钛-铝-锌四元化合物粒子的锌-铝基中间合金，即Zn-35%Al-5.5%Zr-1.5%Ti中间合金，其基体中含有带孔洞或凹槽的锆-钛-铝-锌四元化合物粒子。
上述Zn-35%Al-5.5Zr%-1.5%Ti中间合金，其基体由锌和铝构成，锆、钛两种元素与铝、锌元素结合生成镶嵌于基体中的Zr1-nTinAl3-xZnx(0<n<1,0<x<3)化合物粒子，化合物粒子中间带有一个或多个小孔，或者粒子外围带有一个或几个凹槽。
将上述中间合金以0.5wt.%的加入量对Zn-27wt.%Al进行细化，所得Zn-27wt.%Al合金中初生α-Al的晶粒尺寸平均为30μm左右（图7），分别用Zn-35%Al-7%Ti和 Zn-35%Al-7%Zr对Zn-27wt.%A以0.5wt.%的加入量细化后的初生α-Al的平均晶粒尺寸为50μm以上。
Claims (9)
1.一种含有带孔洞或凹槽的锆-钛-铝-锌四元化合物粒子的锌-铝基中间合金，其特征在于：由锌、铝、锆、钛四种元素组成，各元素的质量百分含量为：锆2-6%，钛1-3%，铝15-40%，其余为锌；所述的锆、钛元素以Zr1-nTinAl3-xZnx四元化合物粒子形式镶嵌于基体中，其中0<n<1，0<x<3。
2.根据权利要求1所述的锌-铝基中间合金，其特征在于：所述的Zr1-nTinAl3-xZnx四元化合物粒子上分布有一个或多个孔洞，或者粒子外表面上有一个或多个凹槽，或者同时含有孔洞和凹槽；所述的基体为锌-铝基体。
3.根据权利要求2所述的锌-铝基中间合金，其特征在于：所述的Zr1-nTinAl3-xZnx四元化合物粒子为多面体形状，外径尺寸为1-10μm。
4.根据权利要求2所述的锌-铝基中间合金，其特征在于：所述的孔洞个数为 1-2 个，孔径 0.3-1.8μm ；凹槽个数为1-2个，凹槽宽0.3-3μm、深0.3-3μm。
5.根据权利要求2所述的锌-铝基中间合金，其特征在于：所述的Zr1-nTinAl3-xZnx四元化合物粒子为立方晶体结构。
6.一种权利要求1所述锌-铝基中间合金的制备方法，其特征在于，步骤包括：
1）按锆、钛、铝和锌元素的配比取Zn-Ti合金、Al-Zr合金和锌；
2）将锌加入感应电炉熔化至730-780℃,然后加入Al-Zr合金和Zn-Ti合金，合金全部熔化后，保温700-750℃反应10-20min，得反应后的合金熔体；
3）将步骤2）反应后的合金熔体浇入模具中，合金熔体凝固后即得含有带孔洞或凹槽的锆-钛-铝-锌四元化合物粒子的锌-铝基中间合金。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述的，步骤1）中，锌的纯度≥99.99wt.%。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述的，步骤1）中，Zn-Ti合金成分为4-6wt.%的Ti，其余为Zn。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述的，步骤1）中，Al-Zr合金成分为9.6-13.5wt.%的Zr，其余为Al。
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