CN116694954B - 一种铜合金板带及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的铜合金板带的质量百分比组成为Ni：0.30～2.0％、P：0.10～0.80％，余量为Cu和不可避免的杂质；该铜合金板带的微观组织中含有特殊晶界Σ3和Σ9，且Σ3、Σ9在晶界中的面积含量分别为S3和S9，两者比值满足：S9/S3≤0.15。本发明通过控制铜合金微观组织中特殊晶界Σ3、Σ9之间的比例，取得了强度与导电性能的平衡，同时实现了良好的蚀刻加工性能，实现了屈服强度≥500MPa，导电率≥60％IACS，垂直于轧制方向的残余应力波动范围≤25MPa。该铜合金板带实现了强度、导电和蚀刻性能的良好匹配，更适宜进行蚀刻加工，能够在电子电工、移动通信、汽车、航空航天等先进行业中应用。
Description
技术领域
本发明属于铜合金技术领域，具体涉及一种铜合金板带及其制备方法。
背景技术
铜基合金材料因其具有高导电、导热性能，常被应用于电子电工、移动通信、汽车、航空航天等先进领域。特别是在电子电工和汽车连接器的应用上，根据引线框架和电子封装材料的要求，所使用的材料除了具备优秀的导电性和导热性外，还需要具备良好的强度和耐热性能。因此这类铜基合金材料通常为具有析出强化特点的高性能铜合金，在固溶强化、时效强化或加工硬化的作用下，在稍微损失导电导热性能性能同时实现材料的高强度，以达到引线框架所需的强度和导电性的良好匹配。
而随着电子信息产品向小型化、轻量化、智能化的方向发展，所使用的铜基引线框架也随之向引线间距微细化、多脚化的方向发展，封装引线框架引线之间间距大幅减小，采用传统的冲压方式难以进行制造，需要采用蚀刻加工的方式才能实现高密度和多脚数引线框架的生产，同时也对引线框架和电子封装材料提出了更高的性能需求。
蚀刻加工所使用的铜基合金材料除了要满足常规引线框架材料的所有技术指标外，还对产品的蚀刻性能有更高的要求，在宏观上表现为对板形和残余应力等方面要求更为严格，要求蚀刻后板形达标，且不发生翘曲，残余应力波动小。针对这一问题，急需开发一种强度、导电均衡同时适合蚀刻加工的铜合金板带。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种强度、导电性能及蚀刻加工性能优异的铜合金板带及其制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种铜合金板带，该铜合金板带的质量百分比组成为Ni：0.30～2.0％、P：0.10～0.80％，余量为Cu和不可避免的杂质；该铜合金板带的微观组织中含有特殊晶界Σ3和Σ9，且Σ3、Σ9在晶界中的面积含量分别为S3和S9，两者比值满足：S9/S3≤0.15。
Ni元素在本发明铜合金中作为主要的合金元素，由于其原子和Cu原子尺寸相近，理论上可形成无限固溶态，通常在形成固溶体后会导致Cu基体发生晶格畸变，导致位错在晶格畸变处的运动和传递受阻，从而强化合金，提高强度；同时畸变和溶质元素都会对电子产生散射作用，导致合金的导电性能降低。为使合金获得强度和导电性能的平衡，本发明选择加入0.30～2.0wt％的Ni。当Ni含量不足0.3wt％时，则基体的过饱和度不足，强度达不到要求；反之Ni超过2.0wt％，对合金的强度和蚀刻性能并无明显提升，且导电性能会急速恶化。
P元素常温下的固溶度较低，且对导电率的影响较大，在铜合金的制造中常作为脱氧剂少量加入。在本发明合金中P主要通过与Ni在基体中形成过饱和固溶体后，在常温或低温环境下以第二相粒子的形式析出并弥散分布于铜基体内，起到阻碍位错运动和晶界滑移，从而强化合金的作用，并且Ni-P第二相的析出能够有效恢复由于固溶作用带来的导电率降低，综合考虑上述因素后本发明铜合金的P含量控制在0.10～0.80wt％。
通过EBSD法测试本发明铜合金板带获得的结果中，含有特殊晶界Σ3和特殊晶界Σ9，且Σ3、Σ9在晶界中的面积含量分别为S3和S9，两者比值满足：S9/S3≤0.15。在铜合金中，特殊晶界主要由Σ3n(n＝1～3)晶界组成，Σ3晶界为退火后孪晶界，Σ9和Σ27是通过Σ3晶界的迁移和相互作用派生出的晶界。其中Σ3晶界和Σ9晶界对热处理和变形加工中的残余应力波动影响较大，由于Σ3晶界的结构有序程度较高，具有能量低、晶界稳定的特点，对缓解残余应力集中的作用强，Σ9晶界则相对较弱。为进一步改善铜合金的蚀刻性能，本发明控制材料微观组织中特殊晶界的比例，降低Σ9晶界同时提高Σ3晶界的相对比例，能够获得残应力波动范围更小的铜合金板带，更适合于蚀刻加工。
作为优选，该铜合金板带沿轧制方向截面S上的中心层中，长度200nm以上的第二相数量为2×104个/mm2以下，将截面S的厚度记为T，所述的中心层的厚度为去除截面S的表层厚度和底层厚度后剩余的厚度，所述的表层厚度和所述的底层厚度分别为30％T，所述的中心层的厚度为40％T。由于铜合金基体与第二相对蚀刻剂的敏感度往往不同，在对铜合金板带进行蚀刻加工，尤其是半蚀刻加工时，可能由于尺寸较大的第二相存在而导致图案和引脚纹理的缺失或歪斜等缺陷。对铜合金板带中心层的第二相的分布进行控制，能够有效降低这类缺陷出现的可能性，提高蚀刻性能。
作为优选，该铜合金板带的微观组织中，小角度晶界的长度占全部晶界长度的60％以上，所述的小角度晶界为结晶方位的差异不超过15°的晶粒间的晶界。晶界有小角度晶界和大角度晶界之分，小角度晶界为结晶方位的差异不超过15°的晶粒间的晶界，反之则属于大角度晶界。如果大角度晶界的比例较高，在常温下进行加工时，滑移位错容易在大角度晶界处发生堆积，产生较大的内应力，即使通过后续的热处理也难以充分释放内应力，导致残余应力过于集中；而若小角度晶界比例较高，小角度晶界由于其特性不会阻碍位错滑移的运动，位错滑移在小角度晶界处发生堆积的可能性较低，减少了由加工变形带来的内应力集中，残余应力波动范围更小，从而铜合金板带具有更优异的蚀刻加工性能。
作为优选，该铜合金板带的质量百分比组成中还包括总量为0.001～1.0％的Zn、Sn、Al、Mg、Mn、Si、Zr、Ag、Fe、Co和Cr中的至少一种元素。在本发明合金中可以加入其他固溶元素，通过固溶强化的方式进一步提高强度，一些固溶元素还能够对析出相进行调控，包括Zn、Sn、Al、Mg、Mn、Zr、Ag等。少量的Al还有助于提高合金的抗氧化性。少量的Sn、Mn、Si、Fe、Co、Cr元素能与合金元素结合，形成不同种类的第二相，提高析出强化的作用并减少基体中参与固溶的Ni或P元素含量，从一定程度上缓和了由于合金元素浓度提高造成的导电率下降。Si元素的加入阻碍固溶过程中晶粒的长大、细化晶粒，使合金组织均匀化，更有利于提升综合性能。上述元素的总量控制在1.0wt％以下，当添加含量过高时，也无法产生进一步的强化作用，反而会降低合金的导电性能。
作为优选，该铜合金板带在垂直于轧制方向的残余应力波动范围≤25MPa，所述的残余应力波动范围为该铜合金板带在垂直于轧制方向的残余应力的最大值和最小值的绝对值之差。
上述铜合金板带的制备方法，其制备的流程为：熔铸→热轧→固溶→一次冷轧→时效处理→二次冷轧，所述的一次冷轧的总加工率为0～70％，所述的二次冷轧的道次加工率为0～40％，所述的时效处理的温度为300～600℃、保温时间为30min～10h；以所述的时效处理和随后的二次冷轧为一个循环步骤，重复该循环步骤若干次，以获得厚度0.05～2mm的板带材。
熔铸可通过连铸或半连铸等常规方式进行，选取含O、H、S等杂质较少的原料按合金成分配比，制备成一定规格的铸锭。需要说明的是，就原材料的配比而言，由于在制备的流程中各工序不可避免的存在附着和挥发，从而导致所制成的铜合金板带的合金组成未必完全一致，但实质上是相同的。
热轧将铸锭加热至初始温度T0 800～1050℃，保温0～5h，合金化元素浓度较高的情况下选择适当的保温时间可使铸态组织更加均匀，也可不保温直接进行热轧。为获得本发明合金所需要的组织，热轧工序可对高温阶段的加工率加以控制，作为优选，将热轧的初始温度T0降低100℃后的温度记为T1，控制T0与T1之间热轧的加工率≥50％，目的是控制高温阶段加工率，通过高温阶段积攒足够的畸变能，为后续特殊晶界在形成提供基础。
此外热轧冷却至室温后也可进行冷轧，再继续固溶处理。
固溶处理的温度控制在700～900℃，保温时间1～300s。通过固溶处理使溶质均匀、充分溶入基体当中，从而获得过饱和固溶体，为在后续的时效处理过程中析出颗粒细小均匀的第二相做准备。
为获得本发明合金所需要的特殊晶界组织，还可在固溶处理之前进行一道高温预固溶处理工序，高温预固溶处理的温度为800～950℃、保温时间为1～60min。通过相对较长保温时间的高温预固溶处理，使晶粒再结晶的程度更高，有效控制晶粒尺寸，提高晶界的稳定性，在不影响特殊晶界总量的基础上，降低Σ9晶界的比例，Σ3晶界的比例则显著提高。进一步优选高温预固溶处理的冷却速率控制在1～50℃/s，有助于诱导小角度晶界的形成。由于有取向差的晶核是在形核长大的过程中形成的，通过设置合适的冷却梯度，适当提高结晶的速度和动力，进而提高小角度晶界的比例。
时效处理前的一次冷轧工序，加工率可适当提高，优选不超过70％，也可根据最终产品状态的不同予以省略。时效处理的温度为300～600℃、保温时间为30min～10h，时效温度过低或时间不足的情况下，时效析出强化的效果不充分；反之时效温度过高或时间过久会使析出相粗大化，导致综合性能变差。时效处理后的二次冷轧的道次加工率控制在40％以下，采用较小的加工率以防止应变相对较高而产生的应力集中现象。
作为优选，所述的循环步骤全部完成后，对铜合金板带进行拉弯矫直或张力退火以降低总体的应力水平，所述的张力退火的温度为300～650℃、保温时间为1s～10h。
作为优选，最后一次二次冷轧(即最终冷轧)的参数C控制在0.025～0.05，C＝(1-η)*(η/v)1/2，其中η为最后一次二次冷轧的道次加工率，v为最后一次二次冷轧的轧制速度，v的单位为m/min。由于采用了较小的加工率，同时希望使表层、底层和中心层在最终冷轧的过程中均匀变形，将表层、底层与中心层析出物的数量调整为所希望的比例，可在最终冷轧中将参数C控制在0.025～0.05，在相对短的时间内以合适的轧制压力完成轧制，获得需要的厚度。
上述铜合金板带在引线框架、半导体集成电路、继电器以及连接器中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明通过控制铜合金微观组织中特殊晶界Σ3、Σ9之间的比例，取得了强度与导电性能的平衡，同时实现了良好的蚀刻加工性能，实现了铜合金板带的屈服强度≥500MPa，导电率≥60％IACS，垂直于轧制方向的残余应力波动范围≤25MPa。本发明铜合金板带实现了强度、导电和蚀刻性能的良好匹配，同时更适宜进行蚀刻加工，能够在电子电工、移动通信、汽车、航空航天等先进行业中应用。
附图说明
图1为本发明实施例11的铜合金板带EBSD测试的CSL特殊晶界面积比例图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
本发明共设置16个实施例和3个比较例，合金成分见表1。
各实施例合金板带制备的工艺流程为：熔铸→热轧→固溶→第一次冷轧→第一次时效处理→第二次冷轧→第二次时效处理→最终冷轧→拉弯矫直，最终得到厚度0.15mm的带材样品，具体包括以下步骤：
1)熔铸：按照表1的合金化学成分进行原材料准备及配料，采用感应炉进行熔炼，成分符合要求且经充分除气、除渣后进行铸造，熔炼温度为1275℃，铸造温度为1225℃；
2)热轧：以表3所示的热轧相关参数进行热轧加工；
3)固溶：对热轧带材铣面后进行固溶处理，工艺参数见表3，部分实施例在固溶处理前增加了一道高温预固溶处理工序；
4)第一次冷轧：将固溶处理后的带材进行冷轧加工，加工率在20％～70％；
5)第一次时效处理：对第一冷轧加工后的带材进行时效处理，时效温度在400℃至600℃之间，时效时间为6h；
6)第二次冷轧：对第一时效处理后的带材清洗后进行冷轧加工，加工率在5％至20％范围内；
7)第二次时效处理：对第二冷轧加工后的带材进行时效处理，时效温度在400℃至600℃之间，时效时间为6h；
8)最终冷轧：对第二时效处理后的带材清洗后进行冷轧加工，加工参数如表3所示；
9)拉弯矫直：对最终冷轧加工后的带材进行拉弯矫直，得到铜合金带材成品。
比较例1～2与实施例的区别在于，其成分不在本发明铜合金成分范围内。
比较例3的成分与实施例3及实施例6相同，与实施例3的区别在于热轧工序中初始温度T0至T1(初始温度T0－100℃)之间热轧的加工率为40％；与实施例6的区别在于固溶处理前未增加一道高温预固溶处理工序。
按相关国家及行业标准规定的方法评价本发明实施例1～16合金带材及比较例1～3合金带材的微观组织、屈服强度、导电性能、残余应力等，各评价项目的试验、测定方法如下，评价结果见表2。
屈服强度：室温拉伸试验按照《GB/T 228.1-2010金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》在电子万能力学性能试验机上进行。
导电率：采用《GB/T 32791-2016铜及铜合金导电率涡流测试方法》测试样品的导电率。
残余应力：按照《ASTM E2860-2012 Standard Test Method for ResidualStress Measurement by X-Ray Diffraction for Bearing Steels》选取多个试样在垂直于轧制方向上随机取点测试表面残余应力，对于单个试样找到残余应力的最大值和最小值，将两者的绝对值之差作为残余应力的波动范围，并计算所有试样残余应力波动范围的平均值。
特殊晶界：通过EBSD法，在800μm×800μm的测定面积下进行测试，利用现有分析软件对EBSD测定的结果从测定面的CSL中算出Σ3晶界、Σ9晶界在晶界中的面积含量S3和S9，计算S9/S3的比值。
析出相：将合金带材沿轧制方向切割测试样品，使用扫描型电子显微镜或透射型电子显微镜观察横截面S，将截面S划分为表层、底层和中心层，将截面S的厚度记为T，其中，表层厚度和底层厚度分别为30％T，中心层的厚度为40％T。从中心层中随机选取10个视野观察并计算尺寸在200nm以上的析出相数量，并计算其平均值。
小角度晶界：根据EBSD法测定的结晶方位内，定义小角度晶界为结晶方位的差异不超过15°的晶粒之间的晶界，对应的小角度晶界的比例为小角度晶界的晶界全长相对于全部结晶晶界总长所占的比例。
根据表2所示的评价结果，本发明实施例1～16的微观组织在本发明的范围内，实现了屈服强度≥500MPa，导电率≥60％IACS，垂直于轧制方向的残余应力波动范围≤25MPa，实现了强度、导电和蚀刻性能的良好匹配。比较例1～2的样品中，由于Ni、P含量超过本发明的范围，强度和导电性能受到了十分明显的影响；比较例3未对微观组织中的特殊晶界进行控制，S9/S3的值不在本发明范围内，导致应力波动较大，蚀刻性能差。
表1实施例、比较例的成分
表2实施例、比较例的微观组织和性能
Claims (9)
1.一种铜合金板带，其特征在于，该铜合金板带的质量百分比组成为Ni：0.30～2.0％、P：0.10～0.80％，余量为Cu和不可避免的杂质；该铜合金板带的微观组织中含有特殊晶界Σ3和Σ9，且Σ3、Σ9在晶界中的面积含量分别为S3和S9，两者比值满足：S9/S3≤0.15；该铜合金板带的微观组织中，小角度晶界的长度占全部晶界长度的60％以上，所述的小角度晶界为结晶方位的差异不超过15°的晶粒间的晶界。
2.根据权利要求1所述的铜合金板带，其特征在于，该铜合金板带沿轧制方向截面S上的中心层中，长度200nm以上的第二相数量为2×104个/mm2以下，将截面S的厚度记为T，所述的中心层的厚度为去除截面S的表层厚度和底层厚度后剩余的厚度，所述的表层厚度和所述的底层厚度分别为30％T，所述的中心层的厚度为40％T。
3.根据权利要求1所述的铜合金板带，其特征在于，该铜合金板带的质量百分比组成中还包括总量为0.001～1.0％的Zn、Sn、Al、Mg、Mn、Si、Zr、Ag、Fe、Co和Cr中的至少一种元素。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的铜合金板带，其特征在于，该铜合金板带在垂直于轧制方向的残余应力波动范围≤25MPa，所述的残余应力波动范围为该铜合金板带在垂直于轧制方向的残余应力的最大值和最小值的绝对值之差。
5.权利要求1-4中任一项所述的铜合金板带的制备方法，其特征在于，其制备的流程为：熔铸→热轧→固溶→一次冷轧→时效处理→二次冷轧，所述的一次冷轧的总加工率为0～70％，所述的二次冷轧的道次加工率为0～40％，所述的时效处理的温度为300～600℃、保温时间为30min～10h；以所述的时效处理和随后的二次冷轧为一个循环步骤，重复该循环步骤若干次。
6.根据权利要求5所述的铜合金板带的制备方法，其特征在于，所述的热轧的初始温度T0为800～1050℃，保温时间为0～5h，将所述的热轧的初始温度T0降低100℃后的温度记为T1，控制T0与T1之间热轧的加工率≥50％。
7.根据权利要求5所述的铜合金板带的制备方法，其特征在于，在所述的热轧和所述的固溶之间设有高温预固溶处理，所述的高温预固溶处理的温度为800～950℃、保温时间为1～60min，所述的高温预固溶处理的冷却速率为1～50℃/s。
8.根据权利要求5所述的铜合金板带的制备方法，其特征在于，所述的循环步骤全部完成后，对铜合金板带进行拉弯矫直或张力退火，所述的张力退火的温度为300～650℃、保温时间为1s～10h。
9.根据权利要求5-8中任一项所述的铜合金板带的制备方法，其特征在于，最后一次二次冷轧的参数C控制在0.025～0.05，C＝(1-η)*(η/v)1/2，其中η为最后一次二次冷轧的道次加工率，v为最后一次二次冷轧的轧制速度，v的单位为m/min。
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