TW201343937A - 電子電氣機器用銅合金、電子電氣機器用銅合金薄板、電子電氣機器用銅合金之製造方法、電子電氣機器用導電零件及端子 - Google Patents

電子電氣機器用銅合金、電子電氣機器用銅合金薄板、電子電氣機器用銅合金之製造方法、電子電氣機器用導電零件及端子 Download PDF

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Abstract

一種銅合金，其以質量%計含有超過2.0%且36.5%以下的Zn、0.1%以上0.9%以下的Sn、0.05%以上且未達1.0%的Ni、0.001%以上且未達0.10%的Fe、0.005%以上0.10%以下的P，剩餘部分由Cu及無可避免的雜質所組成，更且作為此等元素的含量之相互比率，以原子比計，滿足0.002≦Fe/Ni＜1.5、3＜(Ni+Fe)/P＜15、0.3＜Sn/(Ni+Fe)＜5，而且含有Cu、Zn及Sn的α相之結晶粒的平均粒徑為0.1~50μm，且該合金包含含有Fe及/或Ni與P的析出物。

Description

電子電氣機器用銅合金、電子電氣機器用銅合金薄板、電子電氣機器用銅合金之製造方法、電子電氣機器用導電零件及端子
本發明關於作為半導體裝置的連接器或其它端子、或電磁繼電器的可動導電片、或引線框等之電子電氣機器用的導電零件所使用之銅合金。特別地，本發明關於在黃銅(Cu-Zn合金)中添加Sn而成之Cu-Zn-Sn系的電子電氣機器用銅合金、使用其之電子電氣機器用銅合金薄板、電子電氣機器用銅合金之製造方法、電子電氣機器用導電零件及端子。
本案係以2012年1月6日在日本申請的特願2012-001177號及以2012年9月14日在日本申請的特願2012-203517號為基礎，主張優先權，在此援用其內容。
作為半導體裝置的連接器等之端子、或電磁繼電器的 可動導電片等之電子電氣用之導電零件，使用銅或銅合金，其中從強度、加工性、成本之平衡等之觀點來看，自古以來廣泛使用黃銅(Cu-Zn合金)。又，於連接器等的端子之情況，主要為了提高與對方側的導電構件之接觸的可靠性，多對由Cu-Zn合金所成之基材(素板)的表面，施予鍍錫(Sn)而使用。
於如上述以Cu-Zn合金作為基材，對其表面施有鍍Sn的連接器等之導電零件中，為了提高鍍Sn材的回收再利用性，同時提高強度，有使用對於基材的Cu-Zn合金本身亦加有Sn作為合金成分之Cu-Zn-Sn系合金之情況。
作為半導體的連接器等之電子電氣機器導電零件之製程，通常一般為藉由將素材的銅合金予以壓延加工而成為厚度0.05~1.0mm左右之薄板(條材)，藉由衝壓加工而成為指定的形狀，再對其至少一部分施予彎曲加工。於該情況下，導電零件係為了在彎曲部分附近使與對方側導電構件接觸而得到與對方側導電構件之電連接，同時藉由彎曲部分的彈性來維持與對方側導電材之接觸狀態而多使用。於如此的連接器等之導電零件所使用的銅合金，為了抑制通電時的電阻發熱，當然導電性優異，而且從強度高，且壓延成薄板(條材)而施予衝壓加工來看，希望壓延性或衝壓加工性優異。再者，如前述地以施予彎曲加工，藉由其彎曲部分之彈性，在彎曲部分附近維持與對方側導電材之接觸狀態的方式所使用之連接器等時，銅合金構件係不僅為了彎曲加工性優異，還為了長時間(或於高溫環境下)良 好地保持在彎曲部分附近之與對方側導電材之接觸，而要求耐應力緩和特性優異。即，於利用彎曲部分之彈性來維持與對方側導電材之接觸狀態的連接器等之端子中，若銅合金構件的耐應力緩和特性差而經時地緩和彎曲部分的殘留應力，或在高溫的使用環境下緩和彎曲部分的殘留應力，則不充分地保持與對方側導電構件之接觸壓力，接觸不良的問題容易早期發生。
作為提高連接器等之導電零件所使用的Cu-Zn-Sn系合金之耐應力緩和特性用之策略，以往例如有如專利文獻1~專利文獻3中所示之提案。再者，作為引線框用之Cu-Zn-Sn系合金，專利文獻4中亦顯示使耐應力緩和特性提高用之策略。
於專利文獻1中顯示藉由在Cu-Zn-Sn系合金中含有Ni而生成Ni-P系化合物，可提高耐應力緩和特性，而且Fe之添加亦有效於耐應力緩和特性之提高。又，於專利文獻2之提案中，記載藉由在Cu-Zn-Sn系合金中添加Ni、Fe與P而生成化合物，可提高合金之強度、彈性、耐熱性。於此，沒有耐應力緩和特性之直接的記載，但上述強度、彈性、耐熱性之提高係被認為是意味耐應力緩和特性之提高。
本發明者等亦確認如此等的專利文獻1、2之提案中所示，於Cu-Zn-Sn系合金中添加Ni、Fe、P者係有效於耐應力緩和特性之提高者本身，但於專利文獻1、2之提案中，只考慮Ni、Fe、P的個別之含量。僅調整如此的個 別之含量，未必可以確實且充分地提高耐應力緩和特性，此係藉由本發明者等的實驗、研究而瞭解。
另一方面，於專利文獻3之提案中，記載藉由在Cu-Zn-Sn系合金中添加Ni，同時將Ni/Sn比調整至特定之範圍內，而可提高耐應力緩和特性，而且記載Fe之微量添加亦有效於耐應力緩和特性之提高的要旨。
如此的專利文獻3之提案中所示的Ni/Sn比之調整，的確亦有效於耐應力緩和特性之提高，但完全沒有觸及P化合物與耐應力緩和特性之關係。即，茲認為P化合物係如專利文獻1、2所示地對於耐應力緩和特性造成大幅的影響，但於專利文獻3之提案中，關於生成P化合物的Fe、Ni等之元素，完全沒有考慮其含量與耐應力緩和特性之關係，於本發明者等之實驗中亦查明僅按照專利文獻3之提案時，得不到充分且確實的耐應力緩和特性之提高。
於以引線框作為對象的專利文獻4之提案中，記載藉由在Cu-Zn-Sn系合金中添加Ni、Fe及P，同時將(Fe+Ni)/P之原子比調整至0.2~3之範圍內，生成Fe-P系化合物、Ni-P系化合物或Fe-Ni-P系化合物，而使耐應力緩和特性之提高變成可能之要旨。
然而，依照本發明者等之實驗，查明僅如專利文獻4所規定地調整Fe、Ni、P之合計量與(Fe+Ni)/P之原子比時，得不到耐應力緩和特性的充分提高。其理由雖然不清楚，但藉由本發明者等之實驗、研究，查明為了耐應力緩 和特性之確實且充分的提高，除了Fe、Ni、P之合計量與(Fe+Ni)/P之調整以外，Fe/Ni比之調整，更且Sn/(Ni+Fe)之調整亦重要，若不平衡良好地調整此等的各含量比率，則無法確實且充分地提高耐應力緩和特性。
如以上，作為由Cu-Zn-Sn系合金所成之電子電氣機器導電零件用銅合金，於使耐應力緩和特性提高用之以往的提案中，耐應力緩和特性之提高效果尚未能說是確實且充分，而希望進一步的改良。即，如連接器之具有壓延成薄板(條)且施有彎曲加工之彎曲部分，而且於該彎曲部分附近使與對方側導電構件接觸，藉由彎曲部分之彈性來維持與對方側導電構件之接觸狀態下而使用之零件，係有經時地或在高溫環境下殘留應力被緩和而不保持與對方側導電構件之接觸壓力，其結果在早期容易發生接觸不良等之不良狀況之問題。為了避免如此的問題，以往不得不增大材料之壁厚，因此招致材料成本之上升，同時招致重量之增大，此為實情。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]特開平5-33087號公報
[專利文獻1]特開2006-283060號公報
[專利文獻1]日本發明專利第3953357號公報
[專利文獻1]日本發明專利第3717321號公報
如前述，作為附有鍍Sn的黃銅條之基材，所使用的以往之Cu-Zn-Sn系合金，係在施予彎曲加工而且在其變曲部附近得到與對方側導電構件之接觸，使用作為薄板材料(條材)時，耐應力緩和特性尚未能說是確實且充分地優異，因此，強烈希望耐應力緩和特性之更進一步的確實且充分之改善。
本發明係以如以上的情事作為背景而完成者，課題在於提供作為連接器或其它端子、電磁繼電器的可動導電片、引線框等、電子電氣機器之導電零件使用之銅合金，尤其Cu-Zn-Sn系合金，耐應力緩和特性確實且充分地優異，可比以往更謀求零件素材的薄壁化，而且強度亦高，更且彎曲加工性或導電率等之諸特性亦優異之電子電氣機器用銅合金，及使用其之電子電氣機器用銅合金薄板、電子電氣機器用銅合金之製造方法、電子電氣機器用導電零件及端子。
本發明者們對於上述問題的解決對策，重複專心致力的實驗‧研究，結果發現藉由於Cu-Zn-Sn系合金中，在同時添加僅適當量的Ni(鎳)及Fe(鐵)之同時，添加僅適當量的P(磷)，不僅調整此等的各合金元素之個別含量，還藉由將合金中的Ni、Fe、P及Sn之相互間的比率，尤其Fe及Ni的含量之比Fe/Ni，Ni及Fe的合計含量(Ni+Fe) 與P的含量之比(Ni+Fe)/P，Sn的含量與Ni及Fe的合計含量(Ni+Fe)之比Sn/(Ni+Fe)，以各自原子比計調整至適當的範圍內，而適當地析出含有Fe及/或Ni與P之析出物，同時藉由適當地調整母材(α相主體)之結晶粒徑，而使耐應力緩和特性確實且充分地提高，同時使強度提高，得到其它彎曲加工性或導電率等在連接器或其它端子、或電磁繼電器的可動導電片、引線框等所要求的諸特性亦優異的銅合金，終於完成本發明。
再者，發現藉由與上述Ni、Fe、P同時地添加適量的Co，可進一步提高耐應力緩和特性及強度。
即，依照本發明的基本態樣(第1態樣)之電子電氣機器用銅合金，係一種銅合金，其特徵為：以質量%計含有超過2.0%且36.5%以下的Zn、0.1%以上0.9%以下的Sn、0.05%以上且未達1.0%的Ni、0.001%以上且未達0.10%的Fe、0.005%以上0.10%以下的P，剩餘部分由Cu及無可避免的雜質所組成，而且Fe的含量與Ni的含量之比Fe/Ni以原子比計滿足0.002≦Fe/Ni<1.5，Ni及Fe的合計含量(Ni+Fe)與P的含量之比(Ni+Fe)/P以原子比計滿足3<(Ni+Fe)/P<15，Sn的含量與Ni及Fe的合計量(Ni+Fe)之比Sn/(Ni+Fe)以原子比計滿足0.3<Sn/(Ni+Fe)<5之方式決定，含有Cu、Zn及Sn的α相之結晶粒的平均粒徑在0.1 ~50μm之範圍內，更且包含含有Fe及/或Ni與P之析出物。
依照如此的本發明之基本形態，藉由添加適當量的Sn，同時添加僅適當量的Ni及Fe連同P，而且適當地規定Sn、Ni、Fe及P之相互間的添加比率，可得到含有由母相(α相主體)析出的Fe及/或Ni(由Fe與Ni中選出的一種或二種之元素)與P之析出物，即[Ni、Fe]-P系析出物適當地存在組織之Cu-Zn-Sn系合金。而且，如此地使[Ni、Fe]-P系析出物適當地存在，同時將母相的α相之平均結晶粒徑調整至0.1~50μm之範圍內的Cu-Zn-Sn系合金，係耐應力緩和特性確實且充分優異，而且強度(耐力)亦高，其它導電率等之諸特性亦優異。單純地僅將Sn、Ni、Fe及P的個別之含量調整至指定之範圍內時，取決於實際材料中的此等元素之含量，會得不到充分的耐應力緩和特性之改善，而且其它特性會變不充分。於本發明中，藉由將彼等元素之含量的相對比率限制在前述各式所規定的範圍內，而可能確實且充分地提高耐應力緩和特性，同時滿足強度(耐力)。
再者，此處所謂的[Ni、Fe]-P系析出物，就是意味Ni-Fe-P的3元系析出物，或Fe-P或Ni-P之2元系析出物，更且包含有在此等中含有其它元素例如主成分的Cu、Zn、Sn、雜質的O、S、C、Co、Cr、Mo、Mg、Mn、Zr、Ti等之多元系析出物。又，此[Ni、Fe]-P系析出物係以磷化物或固溶有磷的合金之形態存在。
又，依照本發明的第2態樣之電子電氣機器用銅合金，係以在前述第1態樣的電子電氣機器用銅合金中，含有Fe及/或Ni與P之前述析出物的平均粒徑為100nm以下作為特徵。
如此地，藉由將析出物的平均粒徑限制在100nm以下，可更確實地提高耐應力緩和特性，同時亦可提高強度。
依照本發明的第3態樣之電子電氣機器用銅合金，係以在前述第2態樣的電子電氣機器用銅合金中，含有Fe及/或Ni與P之平均粒徑100nm以下的前述析出物之析出密度以體積分率計在0.001~1.0%之範圍內作為特徵之銅合金。
如此地，將平均粒徑100nm以下的析出物之析出密度以體積分率計調整至0.001~1.0%之範圍內者，亦有助於耐應力緩和特性及強度之提高。
依照本發明的第4態樣之電子電氣機器用銅合金，係以在前述第1態樣的電子電氣機器用銅合金中，含有Fe及/或Ni與P之前述析出物係具有Fe2P系或Ni2P系的結晶構造作為特徵之銅合金。
依照本發明者等之詳細實驗、研究，查明如前述之含有Fe及/或Ni與P之析出物，係具有Fe2P系或Ni2P系的結晶構造之六方晶或Fe2P系的結晶構造之斜方晶的結晶構造之析出物之存在，有助於耐應力緩和特性之提高，及經由結晶粒微細化而強度提高。
又，依照本發明的第5態樣之電子電氣機器用銅合金，係一種銅合金，其特徵為：以質量%計含有超過2.0%且36.5%以下的Zn、0.1%以上0.9%以下的Sn、0.05%以上且未達1.0%的Ni、0.001%以上且未達0.10%的Fe、0.001%以上且未達0.10%的Co、0.005%以上0.10%以下的P，剩餘部分由Cu及無可避免的雜質所組成，而且Fe及Co的合計含量與Ni的含量之比(Fe+Co)/Ni以原子比計滿足0.002≦(Fe+Co)/Ni<1.5，Ni、Fe及Co的合計含量(Ni+Fe+Co)與P的含量之比(Ni+Fe+Co)/P以原子比計滿足3<(Ni+Fe+Co)/P<15，Sn的含量與Ni、Fe及Co的合計含量(Ni+Fe+Co)之比Sn/(Ni+Fe+Co)以原子比計滿足0.3<Sn/(Ni+Fe+Co)<5之方式決定，由含有Cu、Zn及Sn的相(α相)所成之結晶粒的平均粒徑係在0.1~50μm之範圍內，包含含有由Fe與Ni和Co中選出的一種以上之元素與P之析出物。
於如此的依照第5形態之電子電氣機器用銅合金中，除了適當量的Sn，還藉由同時添加僅適當量的Ni、Fe及Co連同P，而且適當地限制Sn、Ni、Fe、Co及P之相互間的添加比率，成為含有由母相(α相主體)析出的Fe與Ni和Co中選出的一種以上之元素與P之析出物，即[Ni、Fe、Co]-P系析出物適當存在的組織，而可更進一步提高耐應力緩和特性及強度。
再者，此處所謂的[Ni、Fe、Co]-P系析出物，就是意味Ni-Fe-Co-P之4元系析出物，或Ni-Fe-P、Ni-Co-P或Fe-Co-P之3元系析出物，或Fe-P、Ni-P或Co-P之2元系析出物，更且包含有在此等中含有其它元素例如主成分的Cu、Zn、Sn、雜質的O、S、C、Cr、Mo、Mg、Mn、Zr、Ti等之多元系析出物。即，前述的[Ni、Fe]-P系析出物亦包含於[Ni、Fe、Co]-P系析出物中。又，此[Ni、Fe、Co]-P系析出物係以磷化物或固溶有磷之合金的形態存在。
再者，第6~第8態樣係對於以第5態樣規定之含有Co的系之合金，依據前述第2~第4態樣，規定析出物等之組織。
依照本發明的第6態樣之電子電氣機器用銅合金，係以在前述第5態樣的電子電氣機器用銅合金中，含有由Fe與Ni和Co中選出的一種以上之元素與P之前述析出物的平均粒徑為100nm以下作為特徵。
依照本發明的第7態樣之電子電氣機器用銅合金，係以在前述第6態樣的電子電氣機器用銅合金中，含有由Fe與Ni和Co中選出的一種以上之元素與P之平均粒徑100nm以下的前述析出物之析出密度以體積分率計係在0.001~1.0%之範圍內作為特徵之銅合金。
依照本發明的第8態樣之電子電氣機器用銅合金，係以在前述第5~第7中任一態樣之電子電氣機器用銅合金中，含有由Fe與Ni和Co中選出的一種以上之元素與P 之前述析出物係具有Fe2P系或Ni2P系的結晶構造作為特徵之銅合金。
又，依照本發明的第9態樣之電子電氣機器用銅合金，係以在前述第1~第8中任一態樣之電子電氣機器用銅合金中，具有0.2%耐力為300MPa以上之機械特性作為特徵之銅合金。
如此之具有0.2%耐力為300MPa以上之機械特性的電子電氣機器用銅合金，例如像電磁繼電器之可動導電片或端子的彈簧部，特別適合於要求高強度的導電零件。
又，依照本發明的第10態樣之電子電氣機器用銅合金薄板，係由與前述第1~第9中任一態樣相關的銅合金之壓延材所構成，厚度在0.05~1.0mm之範圍內。
於與上述第1至第9態樣相關的銅合金及與前述第10態樣相關的電子電氣機器用銅合金薄板中，對於α相，藉由EBSD法以測定間隔0.1μm步距測定1000μm2以上之測定面積，藉由數據解析軟體OIM解析時的CI值為0.1以下之測定點的比例可為70%以下。
如此厚度的壓延板薄板(條材)，係可適合使用於連接器、其它端子、電磁繼電器的可動導電片、引線框等。
再者，依照本發明的第11態樣之電子電氣機器用銅合金薄板，係對前述第10態樣的銅合金薄板之表面施有鍍Sn者。
此時，鍍Sn的基底之基材，由於係以含有0.1~0.9%的Sn之Cu-Zn-Sn系合金所構成，故可確保將使用過的連 接器等之零件作為鍍Sn的黃銅系合金的廢料回收時的良好回收再利用性。
再者，第12~第14態樣係規定電子電氣機器用銅合金之製造方法。
依照本發明的第12態樣之電子電氣機器用銅合金之製造方法係特徵為：以質量%計含有超過2.0%且36.5%以下的Zn、0.1%以上0.9%以下的Sn、0.05%以上且未達1.0%的Ni、0.001%以上且未達0.10%的Fe、0.005%以上0.10%以下的P，剩餘部分由Cu及無可避免的雜質所組成，而且以Fe的含量與Ni的含量之比Fe/Ni以原子比計滿足0.002≦Fe/Ni<1.5，Ni及Fe的合計含量(Ni+Fe)與P的含量之比(Ni+Fe)/P以原子比計滿足3<(Ni+Fe)/P<15，Sn的含量與Ni及Fe的合計量(Ni+Fe)之比Sn/(Ni+Fe)以原子比計滿足0.3<Sn/(Ni+Fe)<5之方式決定的合金作為素材，對前述素材施予含有至少1次的塑性加工(相當於後述實施形態中的中間塑性加工)與再結晶及析出用之至少1次的熱處理(相當於後述實施形態中的中間熱處理步驟)之步驟，精加工成具有再結晶組織的指定板厚之再結晶板，再對該再結晶板施予加工率1~70%之精加工塑性加工，藉此得到含有Cu、Zn及Sn的α相之結晶粒的平均粒徑在0.1~50μm之範圍內，藉由EBSD法以測定間隔 0.1μm步距測定1000μm2以上之測定面積，藉由數據解析軟體OIM解析時的CI值為0.1以下之測定點的比例為70%以下之銅合金。
依照本發明的第13態樣之電子電氣機器用銅合金之製造方法係特徵為：以質量%計含有超過2.0%且36.5%以下的Zn、0.1%以上0.9%以下的Sn、0.05%以上且未達1.0%的Ni、0.001%以上且未達0.10%的Fe、0.001%以上且未達0.10%的Co、0.005%以上0.10%以下的P，剩餘部分由Cu及無可避免的雜質所組成，而且Fe及Co的合計含量與Ni的含量之比(Fe+Co)/Ni以原子比計滿足0.002≦(Fe+Co)/Ni<1.5，Ni、Fe及Co的合計含量(Ni+Fe+Co)與P的含量之比(Ni+Fe+Co)/P以原子比計滿足3<(Ni+Fe+Co)/P<15，Sn的含量與Ni、Fe及Co的合計含量(Ni+Fe+Co)之比Sn/(Ni+Fe+Co)以原子比計滿足0.3<Sn/(Ni+Fe+Co)<5之方式決定的合金作為素材，對前述素材施予含有至少1次的塑性加工(相當於後述實施形態中的中間塑性加工)與再結晶及析出用之至少1次的熱處理(相當於後述實施形態中的中間熱處理步驟)之步驟，精加工成具有再結晶組織的指定板厚之再結晶板，對前述再結晶板施予加工率1~70%之精加工塑性加工，藉此得到含有Cu、Zn及Sn的α相之結晶粒的平均 粒徑在0.1~50μm之範圍內，並且藉由EBSD法以測定間隔0.1μm步距測定1000μm2以上之測定面積，藉由數據解析軟體OIM解析時的CI值為0.1以下之測定點的比例為70%以下之銅合金。
於上述的記載中，所謂的EBSD法，係意味附後向散射電子繞射影像系統之掃描型電子顯微鏡的電子線反射繞射法(Electron Backscatter Diffraction Patterns：EBSD)法，另外OIM係使用由EBSD的測定數據來解析結晶方位之數據解析軟體(Orientation Imaging Microscopy：OIM)。再者所謂的CI值，就是可靠性指數(Confidence Index)，為使用EBSD裝置的解析軟體OIM Analysis(Ver.5.3)來解析時，作為表示結晶方位決定的可靠性之數值而顯示的數值(例如「EBSD讀本：使用OIM時(修訂第3版)」鈴木清一著，2009年9月，股份有限公司TSL Solutions發行)。
此處，當藉由EBSD測定且藉由OIM解析之測定點的組織為加工組織時，由於結晶圖型不明確而結晶方位決定的可靠性變低，於該情況下CI值變低。特別地，當CI值為0.1以下時，該測定點的組織係可判斷為加工組織。而且，被判斷是CI值0.1以下的加工組織之測定點，若在1000μm2以上之測定面積內為70%以下，則可判斷實質地維持再結晶組織，於該情況下可有效地防止因加工組織而損害彎曲加工性者。
又，依照本發明的第14態樣之電子電氣機器用銅合 金之製造方法，係以在前述第12或第13態樣的電子電氣機器用銅合金之製造方法中，於前述精加工塑性加工之後，更在50~800℃施予加熱0.1秒~24小時的低溫退火作為特徵。
如此地於精加工塑性加工之後，若更在50~800℃施予0.1秒~24小時加熱的低溫退火，則提高耐應力緩和特性，可防止因材料內部中所殘留的應變而在材料發生翹曲等之變形。
依照本發明的第15態樣之電子電氣機器用導電零件，係一種導電零件，其特徵為由前述第1~第9態樣之電子電氣機器用銅合金所構成，藉由彎曲部分的彈性使壓接於對方側導電構件，確保與對方側導電構件之電氣導通。
又，依照本發明的第16態樣之端子，係由前述第1~第9態樣之電子電氣機器用銅合金所構成之端子。
依照本發明的第17態樣之電子電氣機器用導電零件，係一種導電零件，其特徵為由前述第10或第11態樣之電子電氣機器用銅合金薄板所構成，藉由彎曲部分的彈性使壓接於對方側導電構件，確保與對方側導電構件之電氣導通。
又，依照本發明的第18態樣之端子，係由前述第10或第11態樣之電子電氣機器用銅合金薄板所構成之端子。
依照本發明，可提供作為連接器或其它端子、電磁繼電器的可動導電片、引線框等、電子電氣機器的導電零件所使用之銅合金，尤其作為Cu-Zn-Sn系合金，耐應力緩和特性係確實且充分地優異，可比以往更謀求零件素材的薄壁化，而且強度亦高，更且彎曲加工性或導電率等之諸特性亦優異之電子電氣機器用銅合金，及使用其之電子電氣機器用銅合金薄板、電子電氣機器用銅合金之製造方法、電子電氣機器用導電零件及端子。
S01‧‧‧熔化‧鑄造步驟
S02‧‧‧加熱步驟
S03‧‧‧熱間加工步驟
S04‧‧‧中間塑性加工步驟
S05‧‧‧中間熱處理步驟
S06‧‧‧精加工塑性加工步驟
S07‧‧‧精加工熱處理步驟
圖1係顯示本發明的電子電氣機器用銅合金之製造方法的步驟例之流程圖。
圖2係本發明的實施例之本發明例No.5的合金之藉由TEM(透射型電子顯微鏡)觀察的組織照片，以倍率150,000倍拍攝含有析出物的部位之照片。
圖3係本發明的實施例之本發明例No.5的合金之藉由TEM(透射型電子顯微鏡)觀察的組織照片，以倍率750,000倍拍攝含有析出物的部位之照片。
圖4係本發明的實施例之本發明例No.5的合金之藉由TEM(透射型電子顯微鏡)觀察的組織照片，以倍率500,000倍拍攝含有析出物的部位之照片。
圖5係顯示圖4中的析出物之藉由EDX(能量分散型X射線分光法)的分析結果之圖。
[實施發明的形態]
以下，更詳細說明本發明的電子電氣機器用銅合金。
本發明的電子電氣機器用銅合金基本上，作為合金元素的個別之含量，以質量%計含有超過2.0%且36.5%以下的Zn、0.1%以上0.9%以下的Sn、0.05%以上且未達1.0%的Ni、0.001%以上且未達0.10%的Fe、0.005%以上0.10%以下的P，更且作為各合金元素的相互間之含量比率，Fe的含量與Ni的含量之比Fe/Ni以原子比計滿足以下的(1)式0.002≦Fe/Ni<1.5‧‧‧(1)而且Ni的含量及Fe的含量之合計量(Ni+Fe)與P的含量之比(Ni+Fe)/P以原子比計滿足以下的(2)式3<(Ni+Fe)/P<15‧‧‧(2)再者Sn的含量與Ni的含量及Fe的含量之合計量(Ni+Fe)之比Sn/(Ni+Fe)以原子比計滿足以下的(3)式0.3<Sn/(Ni+Fe)<5‧‧‧(3) 之方式決定，上述各合金元素的剩餘部分為Cu及無可避免的雜質，更且作為組織條件，含有Cu、Zn及Sn的α相之結晶粒的平均粒徑係在0.5~50μm之範圍內，而且包含含有Fe及/或Ni與P之析出物。尚且，關於上述之析出物以下係稱為[Ni、Fe]-P系析出物。
又，除了上述的Zn、Sn、Ni、Fe、P，還更含有0.001%以上且未達0.10%的Co，而且作為此等的合金元素之相互間的含量比率，以Fe及Co的合計含量與Ni的含量之比(Fe+Co)/Ni以原子比計滿足以下的(1’)式0.002≦(Fe+Co)/Ni<1.5‧‧‧(1’)更且Ni、Fe及Co的合計含量(Ni+Fe+Co)與P的含量之比(Ni+Fe+Co)/P以原子比計滿足以下的(2’)式3<(Ni+Fe+Co)/P<15‧‧‧(2’)再者，Sn的含量與Ni、Fe及Co的合計含量(Ni+Fe+Co)之比Sn/(Ni+Fe+Co)以原子比滿足以下的(3’)式0.3<Sn/(Ni+Fe+Co)<5‧‧‧(3’)之方式決定，上述各合金元素的剩餘部分為Cu及無可避免的雜質，更且作為組織條件，滿足與上述同樣的條件。 尚且於以下中，將此時的析出物稱為[Ni、Fe、Co]-P系析出物。
再者，根據上述的基本形態與加有Co的形態，以下記載的銅合金亦包含有於本發明的電子電氣機器用銅合金。
本發明的一形態之電子電氣機器用銅合金，係以質量%計含有超過2.0%且36.5%以下的Zn、0.1~0.9%的Sn、0.05%以上且未達1.0%的Ni、0.005~0.10%的P、0.001%以上且未達0.10%的Fe、未達0.10%的Co，剩餘部分由Cu及無可避免的雜質所組成，Fe與Ni的含量之比Fe/Ni以原子比計滿足0.002≦Fe/Ni，Fe及Co的合計含量與Ni的含量之比(Fe+Co)/Ni以原子比計滿足(Fe+Co)/Ni<1.5，Ni及Fe的合計含量(Ni+Fe)與P的含量之比(Ni+Fe)/P以原子比計滿足3<(Ni+Fe)/P，Ni、Fe及Co的合計含量(Ni+Fe+Co)與P的含量之比(Ni+Fe+Co)/P以原子比計滿足(Ni+Fe+Co)/P<15，Sn的含量與Ni及Fe的合計量(Ni+Fe)之比Sn/(Ni+Fe)以原子比計滿足Sn/(Ni+Fe)<5，Sn的含量與Ni、Fe及Co的合計含量(Ni+Fe+Co)之比Sn/(Ni+Fe+Co)以原子比計滿足0.3<Sn/(Ni+Fe+Co)之方式決定，含有Cu、Zn及Sn的α相之結晶粒的平均粒徑係在 0.5~50μm之範圍內，該銅合金含有由Fe、Ni、Co中選出的一種以上及P之析出物。
首先，說明此等的本發明銅合金之成分組成及彼等的相互間之比率的限定理由。
鋅(Zn)：以質量%計，超過2.0%且36.5%以下
Zn係本發明之對象的銅合金(黃銅)中基本的合金元素，為有效於強度及彈性之提高的元素。又，由於Zn比Cu便宜，而亦有效於銅合金之材料成本的減低。Zn為2.0%以下時，不充分得到材料成本的減低效果。另一方面，Zn若超過36.5%，則銅合金的耐應力緩和特性會降低，如後述地即使依照本發明添加Fe、Ni、P，也難以確保充分的耐應力緩和特性。又，銅合金的耐蝕性降低，同時由於β相大量地生成，冷間壓延性及彎曲加工性亦降低。因此，Zn的含量為超過2.0%且36.5%以下之範圍內。再者，於上述之範圍內，Zn量更佳為4.0~36.5%之範圍內，更佳為8.0~32.0%之範圍內，特佳為8.0~27.0%之範圍內。
錫(Sn)：以質量%計，0.1%以上0.9%以下
Sn的添加係有效於強度提高，而且作為施予鍍Sn而使用的電子電氣機器材料之母材黃銅合金，預先添加Sn者係有利於附有鍍Sn的黃銅材之回收再利用性之提高。再者，Sn若與Ni及Fe共存，則亦有助於銅合金的耐應 力緩和特性之提高，此係由本發明者等之研究所查明。Sn未達0.1%時，不充分得到此等的效果。另一方面，Sn若超過0.9%，則銅合金的熱間加工性及冷間壓延性會降低，在熱間壓延或冷間壓延中有發生破裂之虞，而且導電率亦降低。因此，Sn之添加量為0.1%以上0.9%以下之範圍內。
再者，於上述之範圍內，Sn量特佳為0.2%以上0.8%以下之範圍內。
鎳(Ni)：以質量%計，0.05%以上且未達1.0%
Ni係與Fe、P並列為本發明中特徵的添加元素，於Cu-Zn-Sn合金中添加適量的Ni，藉由使Ni與Fe、P共存，可由母相(α相主體)中析出[Ni、Fe]-P系析出物，而且藉由使Ni與Fe、Co、P共存，可自母相(α相主體)中析出[Ni、Fe、Co]-P系析出物。藉由此等的[Ni、Fe]-P系析出物或[Ni、Fe、Co]-p系析出物之存在，於再結晶之際，藉由銷固結晶粒界之效果，可減小母相的平均結晶粒徑，結果可增加強度。又，藉由如此地減小母相之平均結晶粒徑，亦可提高彎曲加工性或耐應力腐蝕破裂性。再者，藉由此等的析出物之存在，可大幅提高耐應力緩和特性。此外，藉由使Ni與Sn、Fe、Co、P共存，不僅因析出物而耐應力緩和特性升高，還可亦因固溶強化而使升高。此處，於Ni的添加量未達0.05%時，無法充分提高耐應力緩和特性。另一方面，Ni的添加量若為1.0%以上，則銅 合金中固溶Ni變多而導電率降低，而且由於高價的Ni原料之使用量的增大而導致成本上升。因此，Ni的添加量為0.05%以上且未達1.0%之範圍內。再者，於上述之範圍內，Ni的添加量特佳為0.05%以上且未達0.8%之範圍內。
鐵(Fe)：以質量%計，0.001%以上且未達0.10%
Fe係與Ni、P並列為本發明中特徵的添加元素，於Cu-Zn-Sn合金中添加適量的Fe，藉由使Fe與Ni、P共存，可自母相(α相主體)中析出[Ni、Fe]-P系析出物，而且藉由使Fe與Ni、Co、P共存，可自母相(α相主體)中析出[Ni、Fe、Co]-P系析出物。藉由此等的[Ni、Fe]-P系析出物或[Ni、Fe、Co]-P系析出物之存在，於母相的再結晶之際，藉由銷固結晶粒界之效果，可減小母相的平均結晶粒徑，結果可增加強度。又，藉由如此地減小母相之平均結晶粒徑，亦可提高彎曲加工性或耐應力腐蝕破裂性。再者，藉由此等的析出物之存在，可大幅提高銅合金的耐應力緩和特性。此處，於Fe的添加量未達0.001%時，不充分得到銷固結晶粒界之效果，因此得不到充分的強度。另一方面，Fe的添加量若為0.10%以上，則於銅合金看不到進一步的強度提高，固溶Fe變多而導電率降低，而且冷間壓延性亦會降低。因此，Fe的添加量為0.001%以上且未達0.10%之範圍內。再者，於上述之範圍內，Fe的添加量特佳為0.005%以上且未達0.08%以下之範圍內。
鈷(Co)：以質量%計，0.001%以上且未達0.10%
Co雖然未必是必要的添加元素，但若少量的Co與Ni、Fe、P一起添加，則生成[Ni、Fe、Co]-P系析出物，可進一步提高銅合金的耐應力緩和特性。此處，於Co添加量未達0.001%時，得不到Co添加所致的耐應力緩和特性之更進一步的提高效果，另一方面，Co添加量若為0.10%以上，則固溶Co變多而銅合金的導電率降低，而且由於高價的Co原料之使用量的增大，導致成本上升。此處，添加Co時的Co之添加量為0.001%以上且未達0.10%之範圍內。再者，於上述之範圍內，Co之添加量特佳為0.005%以上0.08%以下之範圍內。尚且，於不積極地添加Co之情況中，亦有含有未達0.001%的Co作為雜質者。
磷(P)：以質量%計，0.005%以上0.10%以下
P係與Fe、Ni及Co之結合性高，若含有Fe、Ni連同適量的P，則可析出[Ni、Fe]-P系析出物，而且若含有Fe、Ni、Co連同適量的P，則可析出[Ni、Fe、Co]-P系析出物。而且，藉由此等的析出物之存在，可提高耐應力緩和特性。此處，於P量未達0.005%時，變難以充分析出[Ni、Fe]-P系析出物或[Ni、Fe、Co]-P系析出物，無法充分提高銅合金的耐應力緩和特性。另一方面，P量若超過0.10%，則P固溶量變多，導電率降低，同時壓延性降 低而容易發生冷間壓延破裂。因此，P的含量為0.005%以上0.10%以下之範圍內，再者於上述之範圍內，P量特佳為0.01%以上且未達0.08%以下之範圍內。
又，P係多由銅合金的熔化原料所無可避免地之元素，因此為了如上述地管制P量，宜適當地選定熔化原料。
以上的各元素之剩餘部分基本上可為Cu及無可避免的雜質。此處，作為無可避免的雜質，可舉出Mg、Al、Mn、Si、(Co)、Cr、Ag、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Re、Ru、Os、Se、Te、Rh、Ir、Pd、Pt、Au、Cd、Ga、In、Li、Ge、As、Sb、Ti、Tl、Pb、Bi、S、O、C、Be、N、H、Hg、B、Zr、稀土類等，此等之無可避免的雜質係總量宜為0.3質量%以下。
再者，於本發明的電子電氣機器用銅合金中，重要的不僅是如上述地調整各合金元素的個別之添加量範圍，還將各自的元素之含量的相互比率以原子比計以滿足前述(1)~(3)式或(1’)~(3’)式之方式管制。因此，以下說明(1)~(3)式、(1’)~(3’)式之限定理由。
(1)式：0.002≦Fe/Ni<1.5
依照本發明者等之詳細實驗，查明Fe/Ni比係對耐應力緩和特性造成大的影響，當其比在特定之範圍內時，才能充分提高耐應力緩和特性。即，使Fe與Ni共存，而且 不僅如前述地調整Fe、Ni之各自含量，還使彼等之比Fe/Ni以原子比計成為0.002以上且未達1.5之範圍內時，發現能得到充分的耐應力緩和特性之提高。此處，Fe/Ni比若為1.5以上，則耐應力緩和特性降低，而且Fe/Ni比若未達0.002，則強度降低。又，Fe/Ni比未達0.002時，高價Ni的原料使用量係相對地變多，導致成本上升。因此，Fe/Ni比係限制於上述之範圍內。再者，於上述之範圍內，Fe/Ni比特佳為0.005以上1以下之範圍內，更佳為0.005以上0.5以下之範圍內。
(2)式：3<(Ni+Fe)/P<15
由於Ni及Fe與P共存，而生成[Ni、Fe]-P系析出物，藉由該[Ni、Fe]-P系析出物之分散，可提高耐應力緩和特性。另一方面，相對於(Ni+Fe)，若過剩地含有P，則由於固溶P的比例之增大，反而耐應力緩和特性會降低，而且相對於P，若過剩地含有(Ni+Fe)，則由於固溶的Ni、Fe之比例增大而耐應力緩和特性會降低。因此，為了耐應力緩和特性之充分提高，(Ni+Fe)/P比之控制係亦重要。於(Ni+Fe)/P比為3以下時，隨著固溶P的比例之增大，銅合金的耐應力緩和特性係降低，同時由於固溶P而銅合金之導電率降低，而且壓延性降低而容易發生冷間壓延破裂，更且彎曲加工性亦降低。另一方面，(Ni+Fe)/P比若為15以上，則由於固溶的Ni、Fe之比例增大而銅合 金的導電率會降低。因此，將(Ni+Fe)/P比限制在上述之範圍內。再者，於上述之範圍內，(Ni+Fe)/P比特佳為超過3且為12以下之範圍內。
(3)式：0.3<Sn/(Ni+Fe)<5
如前述地若Sn與Ni及Fe共存，則Sn係有助於耐應力緩和特性之提高，但若Sn/(Ni+Fe)比不在特定之範圍內，則其耐應力緩和特性提高效果係不充分發揮。即，於Sn/(Ni+Fe)比為0.3以下時，不充分發揮耐應力緩和特性提高效果，另一方面，若Sn/(Ni+Fe)比為5以上，則(Ni+Fe)量相對地變少，[Ni、Fe]-P系析出物之量變少，耐應力緩和特性會降低。再者，於上述之範圍內，Sn/(Ni+Fe)比特佳為超過0.3且為2.5以下之範圍內。更佳為超過0.3且為1.5以下之範圍內。
(1’)式：0.002≦(Fe+Co)/Ni<1.5
添加Co時，亦可考慮用Co置換Fe的一部分。因此，(1’)式亦基本上比照(1)式。即，除了Fe、Ni還添加Co時，(Fe+Co)/Ni比係對耐應力緩和特性造成大的影響，當其比在特定之範圍內時，才能充分提高耐應力緩和特性。因此，使Ni與Fe及Co共存，而且不僅如前述地調整Fe、Ni、Co之各自的含量，還使Fe與Co的合計含 量與Ni含量之比(Fe+Co)/Ni以原子比計成為0.002以上且未達1.5之範圍內時，發現能謀求充分的耐應力緩和特性之提高。此處，(Fe+Co)/Ni比若為1.5以上，則耐應力緩和特性降低，而且(Fe+Co)/Ni比若未達0.002，則強度降低。又，(Fe+Co)/Ni比未達0.002時，高價Ni的原料使用量係相對地變多，導致成本上升。因此，(Fe+Co)/Ni比係限制於上述之範圍內。再者，於上述之範圍內，(Fe+Co)/Ni比特佳為0.005以上1以下之範圍內，更佳為0.005以上0.5以下之範圍內。
(2’)式：3<(Ni+Fe+Co)/P<15
添加Co時的(2’)式亦比照前述(2)式。即，由於Ni、Fe及Co與P共存，而生成[Ni、Fe、Co]-P系析出物，藉由該[Ni、Fe、Co]-P系析出物之分散，可提高耐應力緩和特性。然而，相對於(Ni--Fe+Co)，若過剩地含有P，則由於固溶P的比例之增大，反而耐應力緩和特性會降低。因此，為了耐應力緩和特性之充分提高，(Ni+Fe+Co)/P比係亦重要。於(Ni+Fe+Co)/P比為3以下時，隨著固溶P的比例之增大，銅合金的耐應力緩和特性係降低，同時地由於固溶P而銅合金之導電率降低，而且壓延性降低而容易發生冷間壓延破裂，更且彎曲加工性亦降低。另一方面，(Ni+Fe+Co)/P比若為15以上，則由於固溶的Ni、Fe、Co之比例增大而導電率會降低。因此，將(Ni+Fe+Co)/P比限 制在上述之範圍內。再者，於上述之範圍內，(Ni+Fe+Co)/P比特佳為超過3且為12以下之範圍內。
(3’)式：0.3<Sn/(Ni+Fe+Co)<5
添加Co時的(3’)式亦比照前述(3)式。即，由於Sn若與Ni、Fe及Co共存，則Sn係有助於耐應力緩和特性之提高，但若Sn/(Ni+Fe+Co)比不在特定之範圍內，則其耐應力緩和特性提高效果係不充分發揮。具體地，於Sn/(Ni+Fe+Co)比為0.3以下時，不發揮充分的耐應力緩和特性提高效果，另一方面，若Sn/(Ni+Fe+Co)比為5以上，則(Ni+Fe+Co)量相對地變少，[Ni、Fe、Co]-P系析出物之量變少，耐應力緩和特性會降低。再者，於上述之範圍內，Sn/(Ni+Fe+Co)比特佳為超過0.3且為2.5以下之範圍內。更佳為超過0.3且為1.5以下之範圍內。
於如以上不僅個別的含量，還以各元素相互之比率滿足(1)~(3)式或(1’)~(3’)式之方式，調整各合金元素之電子電氣機器用銅合金中，如前述之[Ni、Fe]-P系析出物或[Ni、Fe、Co]-P系析出物係自母相(α相主體)中分散析出者，判斷藉由如此的析出物之分散析出，而耐應力緩和特性升高。
又，於本發明的電子電氣機器用銅合金中，重要的不僅是如上述地調整其成分組成，還將銅合金母相的平均結晶粒徑管制於0.1~50μm之範圍內。即，已知於耐應力緩 和特性中，材料的結晶粒徑亦給予某一程度之影響，一般地結晶粒徑愈小則耐應力緩和特性愈降低。另一方面，強度與彎曲加工性係結晶粒徑愈小而愈升高。於本發明的合金之情況，由於可藉由成分組成與各合金元素之比率的恰當調整而確保良好的耐應力緩和特性，故可減小結晶粒徑而謀求強度與彎曲加工性之升高。此處，於製程中的再結晶及析出用之精加工熱處理後的階段，平均結晶粒徑若為50μm以下0.1μm以上，則可一邊確保耐應力緩和特性，一邊提高強度與彎曲加工性。平均結晶粒徑若超過50μm，則無法得到充分的強度與彎曲加工性，另一方面若平均結晶粒徑未達0.1μm，則即使恰當地調整成分組成與各合金元素之比率，也難以確保耐應力緩和特性。再者，為了提高耐應力緩和特性與強度及彎曲加工性之平衡，平均結晶粒徑較佳為0.5~20μm之範圍內，更佳為0.5~5μm之範圍內。再者，此處所謂的平均結晶粒徑，就是意味本發明之對象的合金之母相，即以Cu作為主體之固溶有Zn及Sn的α相之結晶的平均粒徑。
再者，於本發明的電子電氣機器用銅合金中，重要的是[Ni、Fe]-P系析出物或[Ni、Fe、Co]-P系析出物存在。此等之析出物，依照本發明者等之研究，查明為Fe2P系或Ni2P系的結晶構造之六方晶(space group：P-62m(189))或Fe2P系的結晶構造之斜方晶(space group：P-nma(62))。而且此等之析出物係其平均粒徑宜為100nm以下之微細。由於微細析出物如此地存在，可確保優異的耐應 力緩和特性，同時經由結晶粒微細化，可提高強度與彎曲加工性。此處，如此的析出物之平均粒徑若超過100nm，則對於強度或耐應力緩和特性之提高的幫助係變小。
再者，本發明的電子電氣機器用銅合金中之平均粒徑100nm以下的微細析出物之比例，以體積分率計宜為0.001%以上1%以下之範圍內。於平均粒徑100nm以下的微細析出物之體積分率未達0.001%時，在銅合金中，變難以確保良好的耐應力緩和特性，而且亦不充分得到使強度與彎曲加工性升高之效果。另一方面，其體積分率若超過1%，則銅合金的彎曲加工性降低。再者，平均粒徑100nm以下的微細析出物之比例，以體積分率計宜為0.005%~0.5%之範圍內，更佳為0.01%~0.2%之範圍內。
再者，於本發明的電子電氣機器用銅合金中，對於含有Cu、Zn及Sn的α相之結晶粒，藉由EBSD法以測定間隔0.1μm步距測定1000μm2以上之測定面積，藉由數據解析軟體OIM解析時的CI值為0.1以下之測定點的比例宜為70%以下。其理由係如以下。
即，作為用於提高作為銅合金製品的耐力之處理，如稍後另在製造方法之說明所述，宜最終地進行精加工塑性加工。此係用於提高作為銅合金製品的耐力之處理，其加工方法雖然沒有特別的限定，但當最終形態為板或條時，通常採用壓延。而且當藉由壓延進行精加工塑性加工時，結晶粒係在對於壓延方向呈平行的方向中伸長地變形。
另一方面，藉由EBSD裝置的解析軟體OIM解析時 之CI值(可靠性指數)，當測定點的結晶圖型不明確時其值係變小，於CI值為0.1以下時，可視為變成加工組織。而且，當CI值為0.1以下之測定點的比例為70%以下時，實質上維持再結晶組織，不損害彎曲加工性。
再者，EBSD法之測定面，當藉由壓延進行精加工塑性加工時，係對於壓延寬度方向呈垂直之面(縱剖面)，即當作TD(Transverse Direction)面。藉由壓延以外之方法進行精加工塑性加工時，可以壓延時的TD面為準，將沿著主加工方向之縱剖面當作測定面。
此處，以CI值為0.1以下之測定點的比例超過70%之方式加工時，加工時所導入的應變係變過大，有損害彎曲加工性之虞。
由本發明的銅合金所成之構件，例如本發明的電子電氣機器用銅合金薄板，係對於母相(α相)之結晶粒，可具有由上述的CI值所定義之特性。
其次，對於如前述實施形態的電子電氣機器用銅合金之製造方法的較佳例，參照圖1中所示的流程圖來說明。
[熔化‧鑄造步驟：S01]
首先，熔製如前述的成分組成之銅合金熔融液。此處，作為熔化原料中的銅原料，宜使用純度為99.99%以上之所謂4NCu，例如無氧銅，但亦可使用廢料(scrap)作為原料。又，於熔化步驟中，可使用大氣氣氛爐，但為了抑制Zn之氧化，也可使用真空爐或成為惰性氣氛或還原 性氣氛之氣氛爐。
其次，將成分經調整的銅合金熔融液，藉由適宜的鑄造法，例如模具鑄造等之分批式鑄造法、或連續鑄造法、半連續鑄造法等予以鑄造，而成為鑄塊(扁坯狀鑄塊等)。
[加熱步驟：S02]
然後，按照需要，作為對鑄塊之加熱步驟S02，為了消除鑄塊的偏析而使鑄塊組織均勻化，進行均質化處理。此均質化處理之條件係沒有特別的限定，通常可在600~950℃加熱5分鐘~24小時。均質化處理溫度未達600℃或均質化處理時間未達5分鐘時，有得不到充分的均質化效果之虞，另一方面均質化處理溫度若超過950℃，則偏析部位有一部分熔化之虞，另外均質化處理時間若超過24小時，則僅導致成本上升。均質化處理後之冷卻條件係可適宜決定，通常可為水淬。再者，於均質化處理後，視需要可進行平面切削。
[熱間加工：S03]
接著，為了粗加工的效率化與組織的均勻化，於前述之加熱步驟S02後，可對鑄塊進行熱間加工。此熱間加工的條件係沒有特別的限定，一般較佳為開始溫度600~950℃、結束溫度300~850℃、加工率10~99%左右。再者，至熱間加工開始溫度為止的鑄塊加熱，亦可與前述加熱步驟S02同時進行。即，於均質化處理後，可不冷卻至 室溫附近為止，而以冷卻至熱間加工開始溫度為止的狀態開始熱間加工。熱間加工後的冷卻條件係可適宜決定，通常可為水淬。再者，於熱間加工後，視需要可進行平面切削。熱間加工之加工方法係沒有特別的限定，但當最終形態為板或條時，可採用熱間壓延，壓延至0.5~50mm左右的板厚為止。又，當最終形狀為線或棒時，可採用擠壓或溝壓延，另外當最終形狀為塊形狀時，可採用鍛造或加壓。
[中間塑性加工：S04]
對如前述以加熱步驟S02施有均質化處理之鑄塊，或視需要施有熱間壓延等的熱間加工(S03)之熱間加工材，施予中間塑性加工。此中間塑性加工S04的溫度條件係沒有特別的限定，較佳係冷間或溫間加工為-200℃至+200℃之範圍內。中間塑性加工的加工率亦沒有特別的限定，通常為10~99%左右。加工方法係沒有特別的限定，但當最終形狀為板、條時，可採用壓延，以冷間或溫間來壓延至板厚0.05~25mm左右的板厚為止。又，當最終形狀為線或棒時，可採用擠壓或溝壓延，再者當最終形狀為塊形狀時，可採用鍛造或加壓。尚且，為了熔體化之徹底，可重複S02~S04。
[中間熱處理步驟：S05]
於冷間或溫間的中間塑性加工(S04)，例如於冷間壓 延之後，施予兼任再結晶處理與析出處理之中間熱處理。此中間熱處理係使銅合金的組織再結晶，同時使用[Ni、Fe]-P系析出物或[Ni、Fe、Co]-P系析出物分散析出用之重要步驟，可採用能生成此等析出物的加熱溫度、加熱時間之條件。中間熱處理的條件通常可為在200~800℃歷1秒~24小時。惟，如前述，由於結晶粒徑亦對耐應力緩和特性有某一程度之影響，故宜測定中間熱處理所致的再結晶粒，適當選擇加熱溫度、加熱時間之條件。但是，中間熱處理及其後之冷卻，由於對最終的平均結晶粒徑造成影響，故此等之條件宜以α相的平均結晶粒徑成為0.1~50μm之範圍內之方式選定。
中間熱處理的較佳之加熱溫度、加熱時間係如以下說明，亦隨著具體的熱處理之手法而不同。
即，作為中間熱處理之具體的手法，可使用分批式的加熱爐，或也可使用連續退火線(line)的連續加熱。而且，中間熱處理之較佳的加熱條件，當使用分批式的加熱爐時，宜以300~800℃之溫度加熱5分鐘~24小時，另外使用連續退火線時，加熱到達溫度為250~800℃，而且較佳該範圍內之溫度下不保持，或保持1秒~5分鐘左右。又，此中間熱處理之氣氛，較佳為非氧化性氣氛(氮氣氛、惰性氣氛或還原性氣氛)。
中間熱處理後之冷卻條件係沒有特別的限定，通常可以2000℃/秒~100℃/小時左右之冷卻速度進行冷卻。
再者，視需要亦可重複複數次的上述之中間塑性加工 S04與中間熱處理步驟S05。即，首先作為第1次的中間塑性加工，例如進行一次冷間壓延後，進行第1次的中間熱處理，然後作為第2次的中間塑性加工，例如進行二次冷間壓延，然後可進行第2次的中間熱處理。
[精加工塑性加工：S06]
於中間熱處理步驟S05之後，進行銅合金的精加工加工直到最終尺寸、最終形狀為止。精加工塑性加工的加工方法係沒有特別的限定，但當銅合金的最終製品形態為板或條時，通常採用壓延(冷間壓延)，於該情況下可壓延至0.05~1.0mm左右之板厚。另外，按照最終製品形態，亦可採用鍛造或加壓、溝壓延等。加工率係可按照最終板厚或最終形狀來適宜選擇，較佳為1~70%之範圍內。加工率未達1%時，不充分得到使耐力升高之效果，另一方面若超過70%，則實質上喪失再結晶組織，而成為所謂的加工組織，發生彎曲加工性降低之問題。再者，加工率較佳為1~65%，更佳為5~60%。此處，當藉由壓延進行精加工塑性加工時，其壓延率係相當於加工率。於精加工塑性加工後，可將此直接當作製品，使用於連接器等，但一般較佳為施予精加工熱處理。
[精加工熱處理步驟：S07]
於精加工塑性加工後，視需要為了耐應力緩和特性之提高及低溫退火硬化，為了去除殘留應變，進行精加工熱 處理步驟S07。此精加工熱處理宜以50~800℃之範圍內的溫度進行0.1秒~24小時。
精加工熱處理之溫度未達50℃或精加工熱處理之時間未達0.1秒時，有得不到充分的應變去除效果之虞。另一方面，精加工熱處理之溫度超過800℃時，有再結晶之虞，再者精加工熱處理之時間超過24小時者，僅導致成本上升。尚且，於不進行精加工塑性加工S06時，亦可省略精加工熱處理步驟S07。
如以上，來自α相主體之母相的[Ni、Fe]-P系析出物或[Ni、Fe、Co]-P系析出物係分散析出，可得到最終製品形態之Cu-Zn-Sn系合金材。特別地當採用壓延作為加工方法時，可得到板厚0.05~1.0mm左右之Cu-Zn-Sn系合金薄板(條材)。如此的薄板係可直接使用於電子電氣機器用導電零件，但通常在板面的一側或兩面，施予膜厚0.1~10μm左右之鍍Sn，附鍍Sn的銅合金條係使用於連接器其它端子等的電子電氣機器用導電零件。此時之鍍Sn方法係沒有特別的限定，可採用依照常見方法之電解鍍敷，或視情況在電解鍍敷後，施予迴焊處理。
再者如前述，將本發明的電子電氣機器用銅合金實際地使用於連接器或其它端子時，一般對薄板等多施予彎曲加工，而且在其彎曲加工部分附近，藉由彎曲部分的彈性而使壓接於對方側導電構件，以確保與對方側導電構件之電氣導通的態樣使用。對於如此態樣之使用，本發明之銅合金係最合適。
以下，將為了確認本發明的效果而進行的確認實驗之結果當作本發明之實施例，與比較例一起顯示。再者以下之實施例係用於說明本發明之效果者，實施例中記載的構成、程序、條件係不限定本發明之技術範圍。
[實施例]
首先，作為熔化‧鑄造步驟S01，準備由Cu-40%Zn母合金及純度99.99質量%以上之無氧銅(ASTM B152C10100)所成之原料，將此裝入高純度石墨坩堝內，於N2氣氛中使用電爐來熔化。於銅合金熔融液內，添加各種添加元素，熔製作為本發明例之表1~表3的No.1~No.58所示之成分組成的合金及作為比較例之表4的No.101~No.118所示之成分組成的合金熔融液，澆注於鑄模中以製造出鑄塊。再者，鑄塊之大小為厚度約25mm×寬度約50mm×長度約200mm。
繼續對於各鑄塊，作為均質化處理(加熱步驟S02)，於Ar氣氛中，在800℃保持指定時間後，實施水淬。
其次，作為熱間加工S03，實例熱間壓延。即，以熱間壓延開始溫度成為800℃之方式再加熱，使鑄塊之寬度方向成為壓延方向，進行壓延率約50%之熱間壓延，自壓延結束溫度300~700℃起進行水淬，於切斷及表面研削實施後，製造出厚度約11mm×寬度約160mm×長度約100mm之熱間壓延材。
然後，將中間塑性加工S04及中間熱處理步驟S05各 自進行1次，或重複2次實施。即，於表5~表8之中，No.1、No.5~42、No.45、No.47、No.48、No.102~118係在進行一次冷間壓延作為一次中間塑性加工後，進行二次中間熱處理，更且於進行二次冷間壓延作為二次中間塑性加工後，施予二次中間熱處理。另一方面，No.2~4、No.43、No.44、No.46、No.49~58、No.101係在進行一次冷間壓延作為一次中間塑性加工後，施予一次中間熱處理，然後的二次中間塑性加工(二次冷間壓延)及二次中間熱處理係不進行。
具體地，對於No.2~4、No.43、No.44、No.46、No.49~58、No.101，在進行壓延率約90%以上之一次冷間壓延(一次中間塑性加工)後，作為再結晶與析出處理用之一次中間熱處理，以200~800℃實施指定時間之熱處理，進行水淬。而且，於一次中間熱處理-水淬之後，切斷壓延材，同時為了去除氧化被膜而實施表面研削，供後述之精加工塑性加工。
另一方面，對於No.1、No.5~42、No.45、No.47、No.48、No.102~118，在進行壓延率約50~95%的一次冷間壓延(一次中間塑性加工)之後，作為一次中間熱處理，以200~800℃實施指定時間之熱處理，進行水淬後，施予壓延率約50~95%之二次冷間壓延(二次中間塑性加工)，更且以熱處理後之平均粒徑成為約10μm以下之方式，在200~800℃之間實施指定時間的二次中間熱處理，進行水淬。而且，於二次中間熱處理-水淬之後，切斷壓延材， 同時為了去除氧化被膜而實施表面研削，供後述之精加工塑性加工。
於一次或二次中間熱處理後之階段中，如以下地調查平均結晶粒徑。
當平均粒徑超過10μm時，對於各試料，在對於壓延面的法線方向呈垂直的面，即以ND(Normal Direction)面作為觀察面，進行鏡面研磨、蝕刻後，用光學顯微鏡，以壓延方向成為照片之橫向的方式拍攝，以1000倍之視野(約300×200μm2)進行觀察。然後，對於結晶粒徑，依照JIS H 0501之切斷法，畫出各5條的照片縱、橫之指定長度的線段，計數被完全切斷的結晶粒數，將其切斷長度的平均值作為平均結晶粒徑算出。
又，於平均結晶粒徑10μm以下時，在對於壓延的寬度方向呈垂直的面，即以TD面作為觀察面，藉由SEM-EBSD(Electron Backscatter Diffraction Patterns)測定裝置，測定平均結晶粒徑。具體地，使用耐水研磨紙、鑽石磨粒進行機械研磨後，使用膠態矽石溶液進行精加工研磨，然後使用掃描電子顯微鏡，對試料表面之測定範圍內的各個測定點(畫素)照射電子線，藉由後向散射電子線繞射之方位解析，將鄰接的測定點間之方位差成為15°以上之測定點間當作大角粒界，將15°以下當作小角粒界。而且，使用大角粒界作成結晶粒界圖，根據JIS H 0501之切斷法，對於結晶粒界圖，畫出各5條的縱、橫之指定長度的線段，計數被完全切斷的結晶粒數，將其切斷長度的平 均值當作平均結晶粒徑。
表5~表8中顯示如此調查的一次中間熱處理後之階段或二次中間熱處理後之階段的平均結晶粒徑。
然後，作為精加工塑性加工S06，以表5~表8中所示的壓延率實施精加工壓延。
最後，作為精加工熱處理S07，在200~350℃實施熱處理後，進行水淬，實施切斷及表面研磨後，製造出厚度0.25mm×寬度約160mm的特性評價用條材。
對於此等之特性評價用條材，調查導電率、機械特性(耐力)，同時調查耐應力緩和特性，更且進行組織觀察。各評價項目之試驗方法、測定方法係如下，而且表9~表12中顯示其結果。
[機械特性]
自特性評價用條材中採集JIS Z 2201所規定的13B號試驗片，依照JIS Z 2241之OFFSET法，測定0.2%耐力σ0.2。再者，試驗片係以拉伸試驗的拉伸方向對於特性評價用條材之壓延方向呈正交的方向之方式採集。
[導電率]
自特性評價用條材中採集寬度10mm×長度60mm之試驗片，藉由4端子法求得電阻。又，使用測微計進行試驗片之尺寸測定，算出試驗片之體積。然後，自所測定的電阻值與體積，算出導電率。再者，試驗片係以其長度方向 對於特性評價用條材之壓延方向呈平行之方式採集。
[耐應力緩和特性]
耐應力緩和特性試驗係藉由依照日本伸銅協會技術標準JCBA-T309：2004之懸臂樑螺絲式的方法負載應力，在120℃之溫度測定指定時間保持後的殘留應力率。
作為試驗方法，自各特性評價用條材中，在對於壓延方向呈正交之方向，採集試驗片(寬度10mm)，以試驗片的表面最大應力成為耐力的80%之方式，將初期撓曲位移設定為2mm，調整跨距長度。上述表面最大應力係藉由下式決定。
表面最大應力(MPa)=1.5Etδ0/Ls 2惟，E：撓曲係數(MPa)
t：試料之厚度(t=0.25mm)
δ0：初期撓曲位移(2mm)
Ls：跨距長度(mm)。
自120℃的溫度保持1000h後之彎捲來測定殘留應力率，評價耐應力緩和特性。再者，殘留應力率係使用下式算出。
殘留應力率(%)=(1-δt/δ0)×100惟，δt：在120℃保持1000h後的永久撓曲位移(mm)-在常溫保持24h後之永久撓曲位移(mm)
δ0：初期撓曲位移(mm)。
耐應力緩和特性之評價係對於超過2%且未達20%的Zn量之試料(表9~12中的「2-20Zn評價」之欄中記載者)，將如前述地測定之殘留應力率為80%以上者評價為A(優良)，將70%以上且未達80%者評價為B(良)，將未達70%者評價為C(不良)。又，對於Zn量為20%以上且未達36.5%之試料(表9~12中的「20-30Zn評價」之欄中記載者)，將殘留應力率為70%以上者評價為A(優良)，將60%以上且未達70%者評價為B(良)，將未達60%者評價為C(不良)。
[結晶粒徑觀察]
將對於壓延的寬度方向呈垂直的面，即TD面(Transverse direction)作為觀察面，藉由EBSD測定裝置及OIM解析軟體，如以下地測定結晶粒界及結晶方位差分布。
使用耐水研磨紙、鑽石磨粒進行機械研磨後，使用膠態矽石溶液進行精加工研磨。然後，藉由EBSD測定裝置(FEI公司製Quanta FEG 450,EDAX/TSL公司製(現AMETEK公司)OIM Data Collection)與解析軟體(EDAX/TSL公司製(現AMETEK公司)OIM Data Analysis ver.5.3)，以電子線的加速電壓20kV、測定間隔0.1μm步距，在1000μm2以上之測定面積，進行各結晶粒的方位差之解析。藉由解析軟體OIM來計算各測定點之CI值，自 結晶粒徑之解析中將CI值為0.1以下者除外。結晶粒界係二次元斷面觀察之結果，將相鄰的2個結晶間之配向方位差成為15°以上之測定點間當作大角粒界，將15°以下當作小角粒界。使用大角粒界，作成結晶粒界圖，根據JIS H 0501之切斷法，對於結晶粒界圖，畫出各5條的縱、橫之指定長度的線段，計數被完全切斷的結晶粒數，將其切斷長度的平均值當作平均結晶粒徑。
再者，於本發明中，平均結晶粒徑係對於α相之結晶粒規定。於上述的平均結晶粒徑測定時，α相以外之β相等的結晶係幾乎不存在，但當存在時則除外而算出平均粒徑。
[析出物之觀察]
對於各特性評價用條材，使用透射型電子顯微鏡(TEM：日立製作所製H-800、HF-2000、HF-2200及日本電子製JEM-2010F)及EDX分析裝置(Noran製EDX分析裝置Vantage)，如以下地實施析出物觀察。
對於本發明例之No.5，使用TEM以150,000倍(觀察視野面積約4×105nm2)實施10~100nm的粒徑之析出物的觀察(圖2)。又，以750,000倍(觀察視野面積約2×104nm2)實施1~10nm的粒徑之析出物的觀察(圖3)。
再者，藉由對於粒徑為20nm左右之析出物的電子線繞射，確認析出物為具有Fe2P系或Ni2P系的結晶構造之六方晶或Fe2P系之斜方晶。此處，已進行電子線繞射之 析出物係圖4之中央部的黑色橢圓狀部分。
還有，圖5中顯示使用EDX(能量分散型X射線分光法)來分析析出物之組成的結果。由圖5確認其析出物含有Ni、Fe、P，即已經定義的[Ni、Fe]-P系析出物之一種。
[析出物之體積分率]
對於析出物之體積分率，如以下地算出。
首先，藉由影像處理求得圖2中以150,000倍的觀察視野之主要對應於10~100nm的粒徑之析出物的圓相當直徑，由所得之直徑算出各析出物的尺寸及體積。其次，藉由影像處理求得圖3中以750,000倍的觀察視野之主要對應於1~10nm的粒徑之析出物的圓相當直徑，由所得之直徑算出各析出物的尺寸及體積。然後，將合計兩者的體積分率者當作1~100nm的粒徑之析出物的體積分率。又，使用污染法測定試料膜厚。於污染法中，使試料之一部分附著污染，自將試料僅θ傾斜時的污染之長度的增加部分△L，使用下式決定試料厚度t。
t=△L/sinθ
將由此所決定的厚度t與觀察視野面積相乘，求得觀察視野體積，由各析出物的體積之總和與觀察視野體積之比例來決定體積分率。
如表13中所示，本發明例之No.5的10~100nm之粒徑的析出物之體積分率(以×150,000之倍率的觀察所得之析出物體積分率)為0.07%，1~10nm之粒徑的析出物之體積分率(以×750,000之倍率的觀察所得之析出物體積率)為0.05%。因此，含有1~100nm之粒徑的Fe與Ni和P，析出物具有Fe2P系或Ni2P系的結晶構造之析出物的體積分率係合計為0.12%，為本發明所希望的體積分率(0.001~1.0%)之範圍內。
對於其它本發明例之No.4、No.13、No.17、No.18，亦同樣地測定析出物之體積分率，如表13中所示，皆為本發明所希望的體積分率之範圍內。
[CI值]
對於特性評價用條材之壓延的寬度方向呈垂直的面，即TD(Transverse direction)面，使用耐水研磨紙、鑽石磨粒進行機械研磨後，使用膠態矽石溶液進行精加工研磨。然後，藉由EBSD測定裝置(FEI公司製Quanta FEG 450,EDAX/TSL公司製(現AMETEK公司)OIM Data Collection)與解析軟體(EDAX/TSL公司製(現AMETEK公司)OIM Data Analysis ver.5.3)，以電子線的加速電壓20kV、測定間隔0.1μm步距，在1000μm2以上之測定面積，進行各結晶粒的方位差之解析，計算各測定點之可靠性指數(CI值)的值。然後，算出對於全部測定點的CI值為0.1以下之比例。測定中對於各條材，選擇組織沒有特異的視野，進 行10個視野之測定，將其平均值作為值使用。
其後，此CI值之測定係實際上更兼進行前述[結晶粒徑觀察]。
表9~表12中顯示上述的各組織觀察結果、各評價結果。
以下說明以上各試料之評價結果。
再者，No.1~17係以含有30%左右的Zn之Cu-30Zn合金作為基底之本發明例，No.18係以含有25%左右的Zn 之Cu-25Zn合金作為基底之本發明例，No.19係以含有20%左右的Zn之Cu-20Zn合金作為基底之本發明例，No.20~28係以含15%左右的Zn之Cu-15Zn合金作為基底之本發明例，No.29係以含有10%左右的Zn之Cu-10Zn合金作為基底之本發明例，No.30~38係以含有5%左右的Zn之Cu-5Zn合金作為基底之本發明例，No.39係以含有3%左右的Zn之Cu-3Zn合金作為基底之本發明例，No.40係以含有30%左右的Zn之Cu-30Zn合金作為基底之本發明例，No.41係以含有20~25%的Zn之Cu-20~25Zn合金作為基底之本發明例，No.42係以含有15%左右的Zn之Cu-15Zn合金作為基底之本發明例，No.43~45係以含有5~10%的Zn之Cu-5~10Zn合金作為基底之本發明例，No.46係以含有3%左右的Zn之Cu-3Zn合金作為基底之本發明例，No.47係以含有20~25%的Zn之Cu-20~25Zn合金作為基底之本發明例，No.48係以含有15%左右的Zn之Cu-15Zn合金作為基底之本發明例，No.49係以含有5~10%的Zn之Cu-5~10Zn合金作為基底之本發明例，No.50係以含有3%左右的Zn之Cu-3Zn合金作為基底之本發明例，No.51~54係以Cu-5Zn合金作為基底之本發明例，No.55~58係以Cu-10Zn合金作為基底之本發明例。
又，No.101係關於以含有30%左右的Zn之Cu-30Zn合金作為基底之合金，平均結晶粒徑超本發明範圍之上限的比較例，再者No.102~105係以含有30%左右的Zn之 Cu-30Zn合金作為基底之比較例，No.106~111係以含有15%左右的Zn之Cu-15Zn合金作為基底之比較例，No.112~117係以含有5%左右的Zn之Cu-5Zn合金作為基底之比較例，No.118係以含有3%左右的Zn之Cu-3Zn合金作為基底之比較例。
如表9~表11中所示，不僅各合金元素的個別之含量為本發明所規定之範圍內，還有各合金成分的相互間之比率為本發明所規定之範圍內的本發明例No.1~58，係皆耐應力緩和特性優異，此外導電率亦為20%IACS以上，可充分適用於連接器或其它端子構件，更且與習知材料相比，確認強度耐力亦尤其沒有遜色。
另一方面，如表12中所示，比較例之No.101~118係耐應力緩和特性、強度(耐力)中的至少一者比本發明例還差。
即，比較例之No.101，由於為平均結晶粒徑超過50μm之粗大者，故耐力差。
又，比較例之No.102，係不加有Sn、Ni、Fe、P之Cu-30Zn合金，此時不僅耐力比本發明例的Cu-30Zn基底之合金還低，而且耐應力緩和特性亦差。
比較例之No.103係不加有Ni的Cu-30Zn基底之合金，不僅Fe/Ni比而且(Ni+Fe)/P比及Sn/(Ni+Fe)亦為本發明之範圍外，此時係耐應力緩和特性差。
比較例之No.104係Fe/Ni比超過本發明之範圍的Cu-30Zn基底之合金，此時係耐應力緩和特性差。
比較例之No.105係不加有Fe的Cu-30Zn基底之合金，Fe/Ni比為本發明範圍外，此時係耐力比本發明例的Cu-30Zn基底之合金還低。
比較例之No.106係不加有Sn、Ni、Fe、P之Cu-15Zn合金，此時不僅耐力比本發明例的Cu-15Zn基底之合金還低，而且耐應力緩和特性亦差。
比較例之No.107係不加有Ni、Fe、P之Cu-15Zn合金，此時不僅耐力比本發明例的Cu-15Zn基底之合金還低，而且耐應力緩和特性亦差。
比較例之No.108係不加有Ni、Fe的Cu-15Zn基底之合金，此時不僅耐力比本發明例的Cu-15Zn基底之合金還低，而且耐應力緩和特性亦差。
比較例之No.109係不加有Ni的Cu-15Zn基底之合金，不僅基底之Fe/Ni比而且(Ni+Fe)/P比及Sn/(Ni+Fe)亦為本發明之範圍外，此時係耐應力緩和特性差。
比較例之No.110係Fe/Ni比超過本發明之範圍的Cu-15Zn基底之合金，此時係耐應力緩和特性差。
比較例之No.111係不加有Fe的Cu-15Zn基底之合金，此時係耐力比本發明例的Cu-15Zn基底之合金還低。
比較例之No.112係不加有Sn、Ni、Fe、P之Cu-5Zn合金，此時不僅耐力比本發明例的Cu-5Zn基底之合金還低，而且耐應力緩和特性亦差。
比較例之No.113係不加有Ni、Fe、P的Cu-5Zn基底之合金，比較例之No.114係不加有Ni、Fe的Cu-5Zn基 底之合金，此等之情況不僅耐力比本發明例的Cu-5Zn基底之合金還低，而且耐應力緩和特性亦差。
比較例之No.115係不加有Ni的Cu-5Zn基底之合金，不僅Fe/Ni比而且(Ni+Fe)/P比亦為本發明之範圍外，此時係耐應力緩和特性差。
比較例之No.116係Fe/Ni比超過本發明之範圍的Cu-5Zn基底之合金，此時係耐應力緩和特性差。
比較例之No.117係不加有Fe的Cu-5Zn基底之合金，不僅Fe/Ni比而且(Ni+Fe)/P比亦為本發明範圍外，此時係耐力比本發明例的Cu-5Zn基底之合金還低。
比較例之No.118係不加有Sn、Ni、Fe、P之Cu-3Zn合金，此時不僅耐力比本發明例的Cu-3Zn基底之合金還低，而且耐應力緩和特性亦差。
[產業上之利用可能性]
依照本發明，可提供強度亦高，更且彎曲加工性或導電率等諸特性亦優異的Cu-Zn-Sn系銅合金，與由如此的銅合金所成之薄板等的銅合金構件。如此的銅合金係可適用於連接器或其它端子、電磁繼電器之可動導電片、引線框等之電子電氣機器用零件。

Claims (20)

  1. 一種電子電氣機器用銅合金，其以質量%計含有超過2.0%且36.5%以下的Zn、0.1%以上0.9%以下的Sn、0.05%以上且未達1.0%的Ni、0.001%以上且未達0.10%的Fe、0.005%以上0.10%以下的P，剩餘部分由Cu及無可避免的雜質所組成，而且Fe的含量與Ni的含量之比Fe/Ni以原子比計滿足0.002≦Fe/Ni<1.5，Ni及Fe的合計含量(Ni+Fe)與P的含量之比(Ni+Fe)/P以原子比計滿足3<(Ni+Fe)/P<15，Sn的含量與Ni及Fe的合計量(Ni+Fe)之比Sn/(Ni+Fe)以原子比計滿足0.3<Sn/(Ni+Fe)<5之方式決定，含有Cu、Zn及Sn的α相之結晶粒的平均粒徑在0.1~50μm之範圍內，包含含有Fe及/或Ni與P之析出物。
  2. 如請求項1之電子電氣機器用銅合金，其中含有Fe及/或Ni與P之前述析出物的平均粒徑為100nm以下。
  3. 如請求項2之電子電氣機器用銅合金，其中含有Fe及/或Ni與P之平均粒徑100nm以下的前述析出物之析出密度以體積分率計係在0.001~1.0%之範圍內。
  4. 如請求項1至3中任一項之電子電氣機器用銅合金，其中含有Fe及/或Ni與P之前述析出物係具有Fe2P系或Ni2P系的結晶構造。
  5. 一種電子電氣機器用銅合金，其以質量%計含有超過2.0%且36.5%以下的Zn、0.1%以上0.9%以下的Sn、0.05%以上且未達1.0%的Ni、0.001%以上且未達0.10%的Fe、0.001%以上且未達0.10%的Co、0.005%以上0.10%以下的P，剩餘部分由Cu及無可避免的雜質所組成，而且Fe及Co的合計含量與Ni的含量之比(Fe+Co)/Ni以原子比計滿足0.002≦(Fe+Co)/Ni<1.5，Ni、Fe及Co的合計含量(Ni+Fe+Co)與P的含量之比(Ni+Fe+Co)/P以原子比計滿足3<(Ni+Fe+Co)/P<15，Sn的含量與Ni、Fe及Co的合計含量(Ni+Fe+Co)之比Sn/(Ni+Fe+Co)以原子比計滿足0.3<Sn/(Ni+Fe+Co)<5之方式決定，由含有Cu、Zn及Sn的α相所成之結晶粒的平均粒徑係在0.1~50μm之範圍內，包含含有由Fe與Ni和Co中選出的一種以上之元素與P之析出物。
  6. 如請求項5之電子電氣機器用銅合金，其中含有由Fe與Ni和Co中選出的一種以上之元素與P之前述析出物的平均粒徑為100nm以下。
  7. 如請求項6之電子電氣機器用銅合金，其中含有由Fe與Ni和Co中選出的一種以上之元素與P之平均粒徑100nm以下的前述析出物之析出密度以體積分率計係在0.001~1.0%之範圍內。
  8. 如請求項5至7中任一項之電子電氣機器用銅合 金，其中含有由Fe與Ni和Co中選出的一種以上之元素與P之前述析出物係具有Fe2P系或Ni2P系的結晶構造。
  9. 如請求項1或5之電子電氣機器用銅合金，其具有0.2%耐力為300MPa以上之機械特性。
  10. 一種電子電氣機器用銅合金薄板，其係由如請求項1或5之銅合金的壓延材所構成，厚度在0.05~1.0mm之範圍內。
  11. 一種電子電氣機器用銅合金薄板，其係在如請求項10之銅合金薄板的表面上施有鍍Sn。
  12. 一種電子電氣機器用銅合金之製造方法，其係以質量%計含有超過2.0%且36.5%以下的Zn、0.1%以上0.9%以下的Sn、0.05%以上且未達1.0%的Ni、0.001%以上且未達0.10%的Fe、0.005%以上0.10%以下的P，剩餘部分由Cu及無可避免的雜質所組成，而且以Fe的含量與Ni的含量之比Fe/Ni以原子比計滿足0.002≦Fe/Ni<1.5，Ni及Fe的合計含量(Ni+Fe)與P的含量之比(Ni+Fe)/P以原子比計滿足3<(Ni+Fe)/P<15，Sn的含量與Ni及Fe的合計量(Ni+Fe)之比Sn/(Ni+Fe)以原子比計滿足0.3<Sn/(Ni+Fe)<5之方式決定的合金作為素材，對前述素材施予含有至少1次的塑性加工與再結晶及析出用的熱處理之步驟，精加工成具有再結晶組織的指定板厚之再結晶板，再對該再結晶板施予加工率1~70%之 精加工塑性加工，藉此得到含有Cu、Zn及Sn的α相之結晶粒的平均粒徑在0.1~50μm之範圍內，藉由EBSD法以測定間隔0.1μm步距測定1000μm2以上之測定面積，藉由數據解析軟體OIM解析時的CI值為0.1以下之測定點的比例為70%以下，而且含有Fe及/或Ni與P之析出物的銅合金。
  13. 一種電子電氣機器用銅合金之製造方法，其係以質量%計含有超過2.0%且36.5%以下的Zn、0.1%以上0.9%以下的Sn、0.05%以上且未達1.0%的Ni、0.001%以上且未達0.10%的Fe、0.001%以上且未達0.10%的Co、0.005%以上0.10%以下的P，剩餘部分由Cu及無可避免的雜質所組成，而且Fe及Co的合計含量與Ni的含量之比(Fe+Co)/Ni以原子比計滿足0.002≦(Fe+Co)/Ni<1.5，且Ni、Fe及Co的合計含量(Ni+Fe+Co)與P的含量之比(Ni+Fe+Co)/P以原子比計滿足3<(Ni+Fe+Co)/P<15，更且Sn的含量與Ni、Fe及Co的合計含量(Ni+Fe+Co)之比Sn/(Ni+Fe+Co)以原子比計滿足0.3<Sn/(Ni+Fe+Co)<5之方式決定的合金作為素材，對前述素材施予含有至少1次的塑性加工與再結晶及析出用的熱處理之步驟，精加工成具有再結晶組織的指定板厚之再結晶板，再對該再結晶板施予加工率1~70%之精加工塑性加工，藉此得到由含有Cu、Zn及Sn的α相所成之結晶粒 的平均粒徑在0.1~50μm之範圍內，並且藉由EBSD法以測定間隔0.1μm步距測定1000μm2以上之測定面積，藉由數據解析軟體OIM解析時的CI值為0.1以下之測定點的比例為70%以下，而且含有由Fe與Ni和Co中選出的一種以上之元素與P之析出物的銅合金。
  14. 如請求項12或13之電子電氣機器用銅合金之製造方法，其中於前述精加工塑性加工之後，更在50~800℃施予加熱0.1秒~24小時的低溫退火。
  15. 一種電子電氣機器用導電零件，其係由如請求項第1或5項之電子電氣機器用銅合金所構成，藉由彎曲部分的彈性使壓接於對方側導電構件，確保與對方側導電構件之電氣導通。
  16. 一種端子，其係由如請求項1或5之電子電氣機器用合金所構成。
  17. 一種電子電氣機器用導電零件，其係由如請求項10之電子電氣機器用銅合金薄板所構成，藉由彎曲部分的彈性使壓接於對方側導電構件，確保與對方側導電構件之電氣導通。
  18. 一種電子電氣機器用導電零件，其係由如請求項11之電子電氣機器用銅合金薄板所構成，藉由彎曲部分的彈性使壓接於對方側導電構件，確保與對方側導電構件之電氣導通。
  19. 一種端子，其係由如請求項10之電子電氣機器用銅合金薄板所構成。
  20. 一種端子，其係由如請求項11之電子電氣機器用銅合金薄板所構成。
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