JP6097606B2 - 電子・電気機器用銅合金、電子・電気機器用銅合金薄板、電子・電気機器用導電部品及び端子 - Google Patents

電子・電気機器用銅合金、電子・電気機器用銅合金薄板、電子・電気機器用導電部品及び端子 Download PDF

Info

Publication number
JP6097606B2
JP6097606B2 JP2013055712A JP2013055712A JP6097606B2 JP 6097606 B2 JP6097606 B2 JP 6097606B2 JP 2013055712 A JP2013055712 A JP 2013055712A JP 2013055712 A JP2013055712 A JP 2013055712A JP 6097606 B2 JP6097606 B2 JP 6097606B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
less
electronic
mass
copper alloy
ratio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2013055712A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2014101571A (ja
Inventor
牧 一誠
一誠 牧
広行 森
広行 森
大樹 山下
大樹 山下
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Shindoh Co Ltd
Mitsubishi Materials Corp
Original Assignee
Mitsubishi Shindoh Co Ltd
Mitsubishi Materials Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Shindoh Co Ltd, Mitsubishi Materials Corp filed Critical Mitsubishi Shindoh Co Ltd
Priority to JP2013055712A priority Critical patent/JP6097606B2/ja
Publication of JP2014101571A publication Critical patent/JP2014101571A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6097606B2 publication Critical patent/JP6097606B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)

Description

本発明は、半導体装置のコネクタや、その他の端子、あるいは電磁リレーの可動導電片や、リードフレームなどの電子・電気機器用導電部品として使用されるCu−Zn―Sn系の電子・電気機器用銅合金と、それを用いた電子・電気機器用銅合金薄板、電子・電気機器用導電部品及び端子に関するものである。
上述の電子・電気用導電部品として、強度、加工性、コストのバランスなどの観点から、Cu−Zn合金が従来から広く使用されている。
また、コネクタなどの端子の場合、相手側の導電部材との接触の信頼性を高めるため、Cu−Zn合金からなる基材(素板)の表面に錫(Sn)めっきを施して使用することがある。Cu−Zn合金を基材としてその表面にSnめっきを施したコネクタなどの導電部品においては、Snめっき材のリサイクル性を向上させるとともに、強度を向上させるため、Cu−Zn―Sn系合金を使用する場合がある。
ここで、例えばコネクタ等の電子・電気機器用導電部品は、一般に、厚みが0.05〜1.0mm程度の薄板(圧延板)に打ち抜き加工を施すことによって所定の形状とし、その少なくとも一部に曲げ加工を施すことによって製造される。この場合、曲げ部分付近で相手側導電部材と接触させて相手側導電部材との電気的接続を得るとともに、曲げ部分のバネ性により相手側導電材との接触状態を維持させるように使用される。
このような電子・電気機器用導電部品に用いられる電子・電気機器用銅合金においては、導電性、圧延性や打ち抜き加工性が優れていることが望まれる。さらに、前述のように、曲げ加工を施してその曲げ部分のバネ性により、曲げ部分付近で相手側導電材との接触状態を維持するように使用されるコネクタなどの場合は、曲げ加工性、耐応力緩和特性が優れていることが要求される。
そこで、例えば特許文献1〜3には、Cu−Zn―Sn系合金の耐応力緩和特性を向上させるための方法が提案されている。
特許文献1には、Cu−Zn―Sn系合金にNiを含有させてNi−P系化合物を生成させることによって耐応力緩和特性を向上させることができるとされ、またFeの添加も耐応力緩和特性の向上に有効であることが示されている。
特許文献2においては、Cu−Zn―Sn系合金に、Ni、FeをPとともに添加して化合物を生成させることにより、強度、弾性、耐熱性を向上させ得ることが記載されており、上記の強度、弾性、耐熱性の向上は、耐応力緩和特性の向上を意味している。
また、特許文献3においては、Cu−Zn―Sn系合金にNiを添加するとともに、Ni/Sn比を特定の範囲内に調整することにより耐応力緩和特性を向上させることができると記載され、またFeの微量添加も耐応力緩和特性の向上に有効である旨、記載されている。
さらに、リードフレーム材を対象とした特許文献4においては、Cu−Zn―Sn系合金に、Ni、FeをPとともに添加し、(Fe+Ni)/Pの原子比を0.2〜3の範囲内に調整して、Fe―P系化合物、Ni―P系化合物、Fe―Ni―P系化合物を生成させることにより、耐応力緩和特性の向上が可能となる旨、記載されている。
特開平05−33087号公報 特開2006−283060号公報 特許第3953357号公報 特許第3717321号公報
しかしながら、特許文献1、2においては、Ni、Fe、Pの個別の含有量が考慮されているだけであり、このような個別の含有量の調整だけでは、必ずしも耐応力緩和特性を確実かつ十分に向上させることができなかった。
また、特許文献3においては、Ni/Sn比を調整することが開示されているが、P化合物と耐応力緩和特性との関係については全く考慮されておらず、十分かつ確実な耐応力緩和特性の向上を図ることができなかった。
さらに、特許文献4においては、Fe、Ni、Pの合計量と、(Fe+Ni)/Pの原子比とを調整しただけであり、耐応力緩和特性の十分な向上を図ることができない。
以上のように、従来から提案されている方法では、Cu−Zn―Sn系合金の耐応力緩和特性を十分に向上させることができなかった。このため、上述した構造のコネクタ等においては、経時的に、もしくは高温環境で、残留応力が緩和されて相手側導電部材との接触圧が維持されず、接触不良などの不都合が早期に生じやすいという問題があった。このような問題を回避するために、従来は材料の肉厚を大きくせざるを得ず、材料コストの上昇、重量の増大を招いていた。
そこで、耐応力緩和特性のより一層の確実かつ十分な改善が強く望まれている。
本発明は、以上のような事情を背景としてなされたものであって、耐応力緩和特性が確実かつ十分に優れているとともに強度、曲げ加工性に優れた電子・電気機器用銅合金、それを用いた電子・電気機器用銅合金薄板、電子・電気機器用導電部品及び端子を提供することを課題としている。
本発明者らは、鋭意実験・研究を重ねたところ、Cu−Zn―Sn系合金に、NiおよびFeを適量添加するとともに、Pを適量添加し、FeおよびNiの含有量の比Fe/Niと、NiおよびFeの合計含有量(Ni+Fe)とPの含有量との比(Ni+Fe)/Pと、Snの含有量とNiおよびFeの合計含有量(Ni+Fe)との比Sn/(Ni+Fe)とを、それぞれ原子比で適切な範囲内に調整することにより、FeとNiとPとを含有する析出物を適切に析出させ、同時に母材(α相主体)のアスペクト比及び結晶粒径を適切に調整することによって、耐応力緩和特性を確実かつ十分に向上させると同時に強度、曲げ加工性に優れた銅合金が得られることを見い出し、本発明をなすに至った。
さらに、上記のNi、Fe、Pと同時に適量のCoを添加することにより、耐応力緩和特性および強度をより一層向上させることができることを見い出した。
本発明に係る電子・電気機器用銅合金は、Znを2mass%超えて23mass%未満、Snを0.1mass%以上0.9mass%以下、Niを0.05mass%以上1.0mass%未満、Feを0.001mass%以上0.069mass%以下、Pを0.005mass%以上0.1mass%以下含有し、残部がCuおよび不可避的不純物からなり、Feの含有量とNiの含有量との比Fe/Niが、原子比で、0.002≦Fe/Ni<1.5を満たし、かつ、NiおよびFeの合計含有量(Ni+Fe)とPの含有量との比(Ni+Fe)/Pが、原子比で、3<(Ni+Fe)/P<15を満たし、さらに、Snの含有量とNiおよびFeの合計量(Ni+Fe)との比Sn/(Ni+Fe)が、原子比で、0.3<Sn/(Ni+Fe)<5を満たすとともに、Cu、ZnおよびSnを含有するα相を、EBSD法により1000μm以上の測定面積を測定間隔0.1μmステップで測定して、データ解析ソフトOIM(登録商標)ver.5.3により解析された信頼性指数CI値が0.1以下である測定点を除いて解析したとき、結晶粒径(双晶を含む)の長径aと短径bで表されるアスペクト比b/aが0.3以下となる結晶粒数の割合が、Partition fractionで、測定した結晶粒数全体の90%以下とされており、Cu、ZnおよびSnを含有するα相の平均結晶粒径(双晶を含む)が0.1μm以上50μm以下の範囲内とされていることを特徴とする。
上述の構成の電子・電気機器用銅合金によれば、NiおよびFeを、Pとともに添加し、Sn、Ni、Fe、およびPの相互間の添加比率を規制することにより、母相(α相主体)から析出したFeとNiとPとを含有する〔Ni,Fe〕−P系析出物を適切に存在させると同時に、α相の結晶粒のアスペクト比が0.3以下となる割合が90%以下とされ、平均粒径が0.1μm以上50μm以下の範囲内とされているので、耐応力緩和特性が確実かつ十分に優れ、しかも強度(耐力)も高く、曲げ加工性にも優れる。
なお、ここで〔Ni,Fe〕−P系析出物とは、Ni―Fe―Pの3元系析出物、あるいはFe―PもしくはNi―Pの2元系析出物であり、さらにこれらに他の元素、例えば主成分のCu、Zn、Sn、不純物のO、S、C、Co、Cr、Moなどを含有した多元系析出物を含むことがある。また、この〔Ni,Fe〕−P系析出物は、リン化物、もしくはリンを固溶した合金の形態で存在する。
なお、EBSD法とは、後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡による電子線反射回折法(Electron Backscatter Diffraction Patterns:EBSD)法を意味し、またOIMは、EBSDによる測定データを用いて結晶方位を解析するためのデータ解析ソフトOrientation Imaging Microscopy:OIM)である。さらにCI値とは、信頼性指数(Confidence Index)であって、EBSD装置の解析ソフトOIM Analysis(Ver.5.3)を用いて解析したときに、結晶方位決定の信頼性を表す数値として表示される数値である(例えば、「EBSD読本:OIMを使用するにあたって(改定第3版)」鈴木清一著、2009年9月、株式会社TSLソリューションズ発行)。ここで、EBSDにより測定してOIMにより解析した測定点の組織が加工組織である場合、結晶パターンが明確ではないため結晶方位決定の信頼性が低くなり、CI値が低くなる。特にCI値が0.1以下の場合にその測定点の組織が加工組織であると判断される。
本発明の他の態様による電子・電気機器用銅合金は、Znを2mass%超えて23mass%未満、Snを0.1mass%以上0.9mass%以下、Niを0.05mass%以上1.0mass%未満、Feを0.001mass%以上0.069mass%以下、Coを0.001mass%以上0.1mass%未満、Pを0.005mass%以上0.1mass%以下含有し、残部がCuおよび不可避的不純物からなり、FeとCoの合計含有量とNiの含有量との比(Fe+Co)/Niが、原子比で、0.002≦(Fe+Co)/Ni<1.5を満たし、かつNi、FeおよびCoの合計含有量(Ni+Fe+Co)とPの含有量との比(Ni+Fe+Co)/Pが、原子比で、3<(Ni+Fe+Co)/P<15を満たし、さらにSnの含有量とNi、FeおよびCoの合計含有量(Ni+Fe+Co)との比Sn/(Ni+Fe+Co)が、原子比で、0.3<Sn/(Ni+Fe+Co)<5を満たし、Cu、ZnおよびSnを含有するα相を、EBSD法により1000μm以上の測定面積を測定間隔0.1μmステップで測定して、データ解析ソフトOIM(登録商標)ver.5.3により解析された信頼性指数CI値が0.1以下である測定点を除いて解析したとき、結晶粒径(双晶を含む)の長径aと短径bで表されるアスペクト比b/aが0.3以下となる結晶粒数の割合が、Partition fractionで、測定した結晶粒数全体の90%以下とされており、Cu、ZnおよびSnを含有するα相の平均結晶粒径(双晶を含む)が0.1μm以上50μm以下の範囲内とされていることを特徴とする。
上述の構成の電子・電気機器用銅合金によれば、Ni、FeおよびCoを、Pとともに添加し、Sn、Ni、Fe、CoおよびPの相互間の添加比率を適切に規制することにより、母相(α相主体)から析出したFeとNiとCoとPとを含有する〔Ni,Fe,Co〕−P系析出物が適切に存在させると同時に、α相の結晶粒のアスペクト比が0.3以下となる割合が90%以下とされ、平均粒径が0.1μm以上50μm以下の範囲内とされているので、耐応力緩和特性が確実かつ十分に優れると同時に強度(耐力)も高く、曲げ加工性も優れることになる。
なお、ここで〔Ni,Fe,Co〕−P系析出物とは、Ni―Fe―Co―Pの4元系析出物、あるいはNi−Fe―P、Ni―Co―P、もしくはFe−Co―Pの3元系析出物、あるいはFe―P、Ni−P、もしくはCo―Pの2元系析出物であり、さらにこれらに他の元素、例えば主成分のCu、Zn、Sn、不純物のO、S、C、Cr、Mo、Mn、Mg、Zr、Tiなどを含有した多元系析出物を含むことがある。また、この〔Ni,Fe,Co〕−P系析出物は、リン化物、もしくはリンを固溶した合金の形態で存在する。
ここで、本発明の電子・電気機器用銅合金においては、Cu、ZnおよびSnを含有するα相を、EBSD法により1000μm以上の測定面積を測定間隔0.1μmステップで測定して、データ解析ソフトOIMにより解析したときの隣接する測定間の方位差が15°を超える測定点間を大傾角粒界とし、前記方位差が2°以上15°以下となる測定点間を小傾角粒界およびサブグレインバウンダリーとしたとき、前記小傾角粒界および前記サブグレインバウンダリーがPartition fractionで80%以下となっていることが好ましい。
小傾角粒界およびサブグレインバウンダリーは、加工時に導入された転位密度の高い領域であるため、これらの割合が高くなると、実質的に加工組織が残存していることになる。そこで、小傾角粒界およびサブグレインバウンダリーの割合を80%以下に設定することで、再結晶組織を維持させることが可能となり、曲げ加工性が優れることになる。
さらに、本発明の電子・電気機器用銅合金においては、0.2%耐力が300MPa以上の機械特性を有することが好ましい。
このような0.2%耐力が300MPa以上の機械特性を有する電子・電気機器用銅合金は、例えば電磁リレーの可動導電片あるいは端子のバネ部のごとく、特に高強度が要求される導電部品に適している。
本発明の電子・電気機器用銅合金薄板は、上述の電子・電気機器用銅合金の圧延材からなり、厚みが0.05〜1.0mmの範囲内にあることを特徴とする。
このような構成の電子・電気機器用銅合金薄板は、コネクタ、その他の端子、電磁リレーの可動導電片、リードフレームなどに好適に使用することができる。
ここで、本発明の電子・電気機器用銅合金薄板においては、表面にSnめっきが施されていてもよい。
この場合、Snめっきの下地の基材は0.1mass%以上0.9mass%以下のSnを含有するCu−Zn―Sn系合金で構成されているため、使用済みのコネクタなどの部品をSnめっきCu−Zn系合金のスクラップとして回収して良好なリサイクル性を確保することができる。
本発明の電子・電気機器用導電部品は、上述の電子・電気機器用銅合金からなることを特徴とする。
また、本発明の端子は、上述の電子・電気機器用銅合金からなることを特徴とする。
さらに、本発明の電子・電気機器用導電部品は、上述の電子・電気機器用銅合金薄板からなることを特徴とする。
また、本発明の端子は、上述の電子・電気機器用銅合金薄板からなることを特徴とする。
これらの構成の電子・電気機器用導電部品及び端子によれば、特に耐応力緩和特性に優れているので、経時的に、もしくは高温環境で、残留応力が緩和されにくく、相手側導電部材との接触圧を保つことができる。また、電子・電気機器用導電部品及び端子の薄肉化を図ることができる。
本発明によれば、耐応力緩和特性が確実かつ十分に優れているとともに強度、曲げ加工性に優れた電子・電気機器用銅合金、それを用いた電子・電気機器用銅合金薄板、電子・電気機器用導電部品及び端子を提供することができる。
本発明の電子・電気機器用銅合金の製造方法の工程例を示すフローチャートである。 本発明の実施例の本発明例No.13の合金についての、TEM(透過型電子顕微鏡)観察による析出物を含む部位における倍率150,000倍での組織写真である。 本発明の実施例の本発明例No.13の合金についての、TEM(透過型電子顕微鏡)観察による析出物を含む部位における倍率750,000倍での組織写真である。 本発明の実施例の本発明例No.13の合金についての、TEM(透過型電子顕微鏡)観察による析出物を含む部位における倍率750,000倍での組織写真である。 図4中の析出物についてのEDX(エネルギー分散型X線分光法)による分析結果を示すグラフである。
以下に、本発明の一実施形態である電子・電気機器用銅合金について説明する。
本実施形態である電子・電気機器用銅合金は、Znを2mass%超えて23mass%未満、Snを0.1mass%以上0.9mass%以下、Niを0.05mass%以上1.0mass%未満、Feを0.001mass%以上0.10mass%未満、Pを0.005mass%以上0.1mass%以下含有し、残部がCuおよび不可避的不純物からなる組成を有する。
そして、各合金元素の相互間の含有量比率として、Feの含有量とNiの含有量との比Fe/Niが、原子比で、次の(1)式
0.002≦Fe/Ni<1.5 ・・・(1)
を満たし、かつNiの含有量およびFeの含有量の合計量(Ni+Fe)とPの含有量との比(Ni+Fe)/Pが、原子比で、次の(2)式
3<(Ni+Fe)/P<15 ・・・(2)
を満たし、さらにSnの含有量とNiの含有量およびFeの含有量の合計量(Ni+Fe)との比Sn/(Ni+Fe)が、原子比で、次の(3)式
0.3<Sn/(Ni+Fe)<5 ・・・(3)
を満たすように定められている。
さらに、本実施形態である電子・電気機器用銅合金は、上記のZn、Sn、Ni、Fe、Pのほか、さらにCoを0.001%以上、0.10%未満含有してもよい。
そして、各合金元素の相互間の含有量比率として、FeおよびCoの合計含有量とNiの含有量との比(Fe+Co)/Niが、原子比で、次の(1´)式
0.002≦(Fe+Co)/Ni<1.5 ・・・(1´)
を満たし、さらにNi、FeおよびCoの合計含有量(Ni+Fe+Co)とPの含有量との比(Ni+Fe+Co)/Pが、原子比で、次の(2´)式
3<(Ni+Fe+Co)/P<15 ・・・(2´)
を満たし、さらにSnの含有量とNi、FeおよびCoの合計含有量(Ni+Fe+Co)との比Sn/(Ni+Fe+Co)が、原子比で、次の(3´)式
0.3<Sn/(Ni+Fe+Co)<5 ・・・(3´)
を満たすように定められている。
ここで、上述のように成分組成を規定した理由について以下に説明する。
(Zn:2mass%超えて23mass%未満)
Znは、本実施形態で対象としている銅合金において基本的な合金元素であり、強度およびばね性の向上に有効な元素である。また、ZnはCuより安価であるため、銅合金の材料コストの低減にも効果がある。Znが2mass%以下では、材料コストの低減効果が十分に得られない。一方、Znが23mass%以上では、耐食性が低下するとともに、冷間圧延性も低下してしまう。
したがって、Znの含有量は2mass%超え23mass%未満の範囲内とした。なお、Zn量は、上記の範囲内でも2mass%超え15mass%以下の範囲内が好ましく、更には5mass%以上15mass%以下の範囲内が好ましい。
(Sn:0.1mass%以上0.9mass%以下)
Snの添加は強度向上に効果があり、Snめっき付きCu−Zn合金材のリサイクル性の向上に有利となる。さらに、SnがNiおよびFeと共存すれば、耐応力緩和特性の向上にも寄与することが本発明者等の研究により判明している。Snが0.1mass%未満ではこれらの効果が十分に得られず、一方、Snが0.9mass%を超えれば、熱間加工性および冷間圧延性が低下し、熱間圧延や冷間圧延で割れが発生してしまうおそれがあり、導電率も低下してしまう。そこで、Snの添加量は0.1mass%以上0.9mass%以下の範囲内とした。なお、Sn量は、上記の範囲内でも特に0.2mass%以上0.8mass%以下の範囲内が好ましい。
(Ni:0.05mass%以上1.0mass%未満)
Niは、Fe、Pとともに添加することにより、〔Ni,Fe〕−P系析出物を母相(α相主体)から析出させることができ、また、Fe、Co,Pとともに添加することにより、〔Ni,Fe,Co〕−P系析出物を母相(α相主体)から析出させることができる。これら〔Ni,Fe〕−P系析出物もしくは〔Ni,Fe,Co〕−P系析出物によって再結晶の際に結晶粒界をピン止めする効果により、平均結晶粒径を小さくすることができ、強度、曲げ加工性、耐応力腐食割れ性を向上させることができる。さらに、これらの析出物の存在により、耐応力緩和特性を大幅に向上させることができる。加えて、NiをSn、Fe、Co,Pと共存させることで、固溶強化によっても向上させることができる。ここで、Niの添加量が0.05mass%未満では、耐応力緩和特性を十分に向上させることができない。一方、Niの添加量が1.0mass%以上となれば、固溶Niが多くなって導電率が低下し、また高価なNi原材料の使用量の増大によりコスト上昇を招く。そこでNiの添加量は0.05mass%以上1.0mass%未満の範囲内とした。なお、Niの添加量は、上記の範囲内でも特に0.2mass%以上、0.8mass%未満の範囲内とすることが好ましい。
(Fe:0.001mass%以上0.10mass%未満)
Feは、Ni、Pとともに添加することにより、〔Ni,Fe〕−P系析出物を母相(α相主体)から析出させることができ、また、Ni、Co,Pとともに添加することにより、〔Ni,Fe,Co〕−P系析出物を母相(α相主体)から析出させることができる。これら〔Ni,Fe〕−P系析出物もしくは〔Ni,Fe,Co〕−P系析出物によって再結晶の際に結晶粒界をピン止めする効果により、平均結晶粒径を小さくすることができ、強度、曲げ加工性、耐応力腐食割れ性を向上させることができる。さらに、これらの析出物の存在により、耐応力緩和特性を大幅に向上させることができる。ここで、Feの添加量が0.001mass%未満では、結晶粒界をピン止めする効果が十分に得られず、十分な強度が得られない。一方、Feの添加量が0.10mass%以上となれば、一層の強度向上は認められず、固溶Feが多くなって導電率が低下し、また冷間圧延性も低下してしまう。そこでFeの添加量は0.001mass%以上0.10mass%未満の範囲内とした。なお、Feの添加量は、上記の範囲内でも特に0.002mass%以上0.08mass%以下の範囲内とすることが好ましい。
(Co:0.001mass%以上0.10mass%未満)
Coは、必ずしも必須の添加元素ではないが、少量のCoをNi、Fe、Pとともに添加すれば、〔Ni,Fe,Co〕−P系析出物が生成され、耐応力緩和特性をより一層向上させることができる。ここで、Co添加量が0.001mass%未満では、Co添加による耐応力緩和特性のより一層の向上効果が得られず、一方、Co添加量が0.10mass%以上となれば、固溶Coが多くなって導電率が低下し、また高価なCo原材料の使用量の増大によりコスト上昇を招く。そこで、Coを添加する場合のCoの添加量は0.001mass%以上0.10mass%未満の範囲内とした。Coの添加量は、上記の範囲内でも特に0.002mass%以上0.08mass%以下の範囲内とすることが好ましい。なお、Coを積極的に添加しない場合でも、不純物として0.001mass%未満のCoが含有されることがある。
(P:0.005mass%以上0.10mass%以下)
Pは、Fe、Ni、さらにはCoとの結合性が高く、Fe、Niとともに適量のPを含有させれば、〔Ni,Fe〕−P系析出物を析出させることができ、またFe、Ni、Coとともに適量のPを含有させれば、〔Ni,Fe,Co〕−P系析出物を析出させることができ、そしてこれらの析出物の存在によって耐応力緩和特性を向上させることができる。ここで、P量が0.005mass%未満では、十分に〔Ni,Fe〕−P系析出物または〔Ni,Fe,Co〕−P系析出物を析出させることが困難となり、十分に耐応力緩和特性を向上させることができなくなる。一方、P量が0.10mass%を超えれば、P固溶量が多くなって、導電率が低下するとともに圧延性が低下して冷間圧延割れが生じやすくなってしまう。そこで、Pの含有量は、0.005mass%以上0.10mass%以下の範囲内とした。P量は、上記の範囲内でも特に0.01mass%以上0.08mass%以下の範囲内が好ましい。
なお、Pは、銅合金の溶解原料から不可避的に混入することが多い元素であり、従ってP量を上述のように規制するためには、溶解原料を適切に選定することが望ましい。
以上の各元素の残部は、基本的にはCuおよび不可避的不純物とすればよい。ここで、不可避的不純物としては、Mg,Al, Mn, Si, (Co),Cr,Ag,Ca,Sr,Ba,Sc,Y,Hf,V,Nb,Ta,Mo,W,Re,Ru,Os,Se,Te,Rh,Ir,Pd,Pt,Au,Cd,Ga,In,Li,Ge,As,Sb,Ti,Tl,Pb,Bi,S,O,C,Be,N,H,Hg, B、Zr、希土類等が挙げられる。これらの不可避不純物は、総量で0.3質量%以下であることが望ましい。
さらに、本実施形態である電子・電気機器用銅合金においては、各合金元素の個別の添加量範囲を上述のように調整するばかりではなく、それぞれの元素の含有量の相互の比率が、原子比で、前記(1)〜(3)式、あるいは(1´)〜(3´)式を満たすように規制することが重要である。そこで、以下に(1)〜(3)式、(1´)〜(3´)式の限定理由を説明する。
(1)式: 0.002≦Fe/Ni<1.5
本発明者等らは、詳細な実験の結果、Fe、Niのそれぞれの含有量を前述のように調整するだけではなく、それらの比Fe/Niを、原子比で、0.002以上かつ1.5未満の範囲内とした場合に、十分な耐応力緩和特性の向上を図り得ることを見い出した。ここで、Fe/Ni比が1.5以上の場合、耐応力緩和特性が低下する。Fe/Ni比が0.002未満の場合、強度が低下するとともに高価なNiの原材料使用量が相対的に多くなってコスト上昇を招く。そこで、Fe/Ni比は、上記の範囲内に規制することとした。なお、Fe/Ni比は、上記の範囲内でも、特に0.002以上1以下の範囲内が望ましく、さらには0.002以上0.5以下の範囲内が望ましい。さらに好ましくは0.005以上0.2以下の範囲内が望ましい。
(2)式: 3<(Ni+Fe)/P<15
(Ni+Fe)/P比が3以下では、固溶Pの割合の増大に伴って耐応力緩和特性が低下し、また同時に固溶Pにより導電率が低下するとともに、圧延性が低下して冷間圧延割れが生じやすくなり、さらに曲げ加工性も低下する。一方、(Ni+Fe)/P比が15以上となれば、固溶したNi、Feの割合の増大により導電率が低下するとともに高価なNiの原材料使用量が相対的に多くなってコスト上昇を招く。そこで、(Ni+Fe)/P比を上記の範囲内に規制することとした。なお、(Ni+Fe)/P比は、上記の範囲内でも、特に3を超え、12以下の範囲内が望ましい。
(3)式: 0.3<Sn/(Ni+Fe)<5
Sn/(Ni+Fe)比が0.3以下では、十分な耐応力緩和特性向上効果が発揮されず、一方Sn/(Ni+Fe)比が5以上の場合、相対的に(Ni+Fe)量が少なくなって、〔Ni,Fe〕−P系析出物の量が少なくなり、耐応力緩和特性が低下してしまう。そこで、Sn/(Ni+Fe)比を上記の範囲内に規制することとした。なお、Sn/(Ni+Fe)比は、上記の範囲内でも、特に0.3以上1.5以下の範囲内が望ましい。
(1´)式: 0.002≦(Fe+Co)/Ni<1.5
Coを添加した場合、Feの一部をCoで置き換えたと考えればよく、(1´)式も基本的には(1)式に準じている。ここで、(Fe+Co)/Ni比が1.5以上の場合には、耐応力緩和特性が低下するとともに高価なCo原材料の使用量の増大によりコスト上昇を招く。(Fe+Co)/Ni比が0.002未満の場合には、強度が低下するとともに高価なNiの原材料使用量が相対的に多くなってコスト上昇を招く。そこで、(Fe+Co)/Ni比は、上記の範囲内に規制することとした。なお、(Fe+Co)/Ni比は、上記の範囲内でも、特に0.002以上1以下の範囲内が望ましく、さらには0.002以上0.5以下の範囲内が望ましい。さらに好ましくは0.005以上0.2以下の範囲内が望ましい。
(2´)式: 3<(Ni+Fe+Co)/P<15
Coを添加する場合の(2´)式も、前記(2)式に準じている。(Ni+Fe+Co)/P比が3以下では、固溶Pの割合の増大に伴って耐応力緩和特性が低下し、また同時に固溶Pにより導電率が低下するとともに、圧延性が低下して冷間圧延割れが生じやすくなり、さらに曲げ加工性も低下する。一方、(Ni+Fe+Co)/P比が15以上となれば、固溶したNi、Fe、Coの割合の増大により導電率が低下するとともに高価なCoやNiの原材料使用量が相対的に多くなってコスト上昇を招く。そこで、(Ni+Fe+Co)/P比を上記の範囲内に規制することとした。なお、(Ni+Fe+Co)/P比は、上記の範囲内でも、特に3を超え、12以下の範囲内が望ましい。
(3´)式: 0.3<Sn/(Ni+Fe+Co)<5
Coを添加する場合の(3´)式も、前記(3)式に準じている。Sn/(Ni+Fe+Co)比が0.3以下では、十分な耐応力緩和特性向上効果が発揮されず、一方、Sn/(Ni+Fe+Co)比が5を超えれば、相対的に(Ni+Fe+Co)量が少なくなって、〔Ni,Fe,Co〕−P系析出物の量が少なくなり、耐応力緩和特性が低下してしまう。そこで、Sn/(Ni+Fe+Co)比を上記の範囲内に規制することとした。なお、Sn/(Ni+Fe+Co)比は、上記の範囲内でも、特に0.3以上1.5以下の範囲内が望ましい。
以上のように各合金元素を、個別の含有量だけではなく、各元素相互の比率として、(1)〜(3)式もしくは(1´)〜(3´)式を満たすように調整した電子・電気機器用銅合金においては、〔Ni,Fe〕−P系析出物もしくは〔Ni,Fe,Co〕−P系析出物が、母相(α相主体)から分散析出したものとなり、このような析出物の分散析出によって、耐応力緩和特性が向上するものと考えられる。
また、本実施形態である電子・電気機器用銅合金においては、その成分組成を上述のように調整するだけではなく、以下のように結晶組織について規定している。
まず、Cu、ZnおよびSnを含有するα相を、EBSD法により1000μm以上の測定面積を測定間隔0.1μmステップで測定して、データ解析ソフトOIMにより解析されたCI値が0.1以下である測定点を除いて解析したとき、α相のアスペクト比が0.3以下となる割合が90%以下とされている。
さらに、Cu、ZnおよびSnを含有するα相の双晶を含む平均結晶粒径が0.1μm以上50μm以下の範囲内とされている。
Cu、ZnおよびSnを含有するα相を、EBSD法により1000μm以上の測定面積を測定間隔0.1μmステップで測定して、データ解析ソフトOIMにより解析したときの隣接する測定間の方位差が15°を超える測定点間を大傾角粒界とし、前記方位差が2°以上15°以下となる測定点間を小傾角粒界およびサブグレインバウンダリーとしたとき、前記小傾角粒界および前記サブグレインバウンダリーがPartition fractionで80%以下となっている。
ここで、上述のように結晶組織を規定した理由について以下に説明する。
(アスペクト比)
結晶粒径の長径をa、短径をbとしたとき、b/aで表されるアスペクト比は、材料の加工度を表す指標であり、アスペクト比が小さい結晶粒(すなわち、長径aと短径bとの差が大きい結晶粒)の割合が高くなるほど加工度も高くなる。このアスペクト比b/aが0.3以下となる結晶粒数の割合が、Partition fractionで、測定した結晶粒数全体の90%以下に制御することによって、耐応力緩和特性を維持したまま、曲げ加工性を向上させることができる。一方、アスペクト比b/aが0.3以下となる結晶粒数の割合が、結晶粒数全体の90%を超えると、高い加工ひずみの結晶が存在している割合が高くなり、曲げ加工性が損なわれる。
以上のことから、本実施形態では、Cu、ZnおよびSnを含有するα相からなる結晶粒のアスペクト比b/aが0.3以下となる結晶粒数の割合が、Partition fractionで、測定した結晶粒数全体の90%以下となるように設定している。なお、アスペクト比b/aが0.3以下となる結晶粒数の割合は、上記の範囲内でも80%以下が特に望ましい。
ここで、EBSD装置の解析ソフトOIMにより解析したときのCI値(信頼性指数)は、測定点の結晶パターンが明確ではない場合にその値が小さくなり、CI値が0.1以下ではその解析結果を信頼することが難しい。よって、本実施形態では、アスペクト比の評価においてCI値が0.1以下である信頼性の低い測定点を除いた。
(平均結晶粒径)
耐応力緩和特性には、材料の結晶粒径もある程度の影響を与えることが知られており、一般には結晶粒径が小さいほど耐応力緩和特性は低下する。本実施形態である電子・電気機器用銅合金の場合、成分組成と各合金元素の比率の適切な調整によって良好な耐応力緩和特性を確保できるため、結晶粒径を小さくして、強度と曲げ加工性の向上を図ることができる。したがって製造プロセス中における再結晶および析出のための仕上げ熱処理後の段階で、平均結晶粒径が50μm以下となるようにすることが望ましい。強度と曲げバランスをさらに向上させるためには、0.5μm以上20μm以下、さらに好ましくは0.5μm以上10μm以下の範囲内とすることが好ましい。
(小傾角粒界およびサブグレインバウンダリー)
小傾角粒界およびサブグレインバウンダリーは加工時に導入された転位密度の高い領域であるため、この小傾角粒界およびサブグレインバウンダリーの割合が80%以下に制御することによって、耐応力緩和特性を維持したまま、さらに曲げ加工性を向上させることができる。なお、小傾角粒界およびサブグレインバウンダリーの割合は、70%以下とすることが好ましい。
さらに本実施形態である電子・電気機器用銅合金においては、〔Ni,Fe〕−P系析出物もしくは〔Ni,Fe,Co〕−P系析出物が存在していることが重要である。これらの析出物は、本発明者等の研究により、FeP系の結晶構造を持つこと、すなわち六方晶(space group:P−62m(189))もしくは斜方晶(space group:P−nma(62))であることが判明している。そしてこれらの析出物は、その平均粒径が100nm以下と、微細であることが望ましい。このように微細な析出物が存在することによって、優れた耐応力緩和特性を確保することができると同時に、結晶粒微細化を通じて、強度と曲げ加工性を向上させることができる。ここで、このような析出物の平均粒径が100nmを越えれば、強度や耐応力緩和特性の向上に対する寄与が小さくなる。
次に、前述のような実施形態の電子・電気機器用銅合金の製造方法の好ましい例について、図1に示すフローチャートを参照して説明する。
〔溶解・鋳造工程:S01〕
まず、前述した成分組成の銅合金溶湯を溶製する。銅原料としては、純度が99.99%以上の4NCu(無酸素銅等)を使用することが望ましいが、スクラップを原料として用いてもよい。また、溶解には、大気雰囲気炉を用いてもよいが、添加元素の酸化を抑制するために、真空炉、不活性ガス雰囲気又は還元性雰囲気とされた雰囲気炉を用いてもよい。
次いで、成分調整された銅合金溶湯を、適宜の鋳造法、例えば金型鋳造などのバッチ式鋳造法、あるいは連続鋳造法、半連続鋳造法などによって鋳造して鋳塊を得る。
〔加熱工程:S02〕
その後、必要に応じて、鋳塊の偏析を解消して鋳塊組織を均一化するために均質化熱処理を行う。または晶出物、析出物を固溶させるために溶体化熱処理を行う。この熱処理の条件は特に限定しないが、通常は600〜1000℃において1秒〜24時間加熱すればよい。熱処理温度が600℃未満、あるいは熱処理時間が5分未満では、十分な均質化効果または溶体化効果が得られないおそれがある。一方、熱処理温度が1000℃を超えれば、偏析部位が一部溶解してしまうおそれがあり、さらに熱処理時間が24時間を超えることはコスト上昇を招くだけである。熱処理後の冷却条件は、適宜定めればよいが、通常は水焼入れすればよい。なお、熱処理後には、必要に応じて面削を行う。
〔熱間加工:S03〕
次いで、粗加工の効率化と組織の均一化のために、鋳塊に対して熱間加工を行ってもよい。この熱間加工の条件は特に限定されないが、通常は、開始温度600〜1000℃、終了温度300〜850℃、加工率10〜99%程度とすることが好ましい。なお、熱間加工開始温度までの鋳塊加熱は、前述の加熱工程S02と兼ねてもよい。熱間加工後の冷却条件は、適宜定めればよいが、通常は水焼入れすればよい。なお、熱間加工後には、必要に応じて面削を行う。熱間加工の加工方法については、特に限定されないが、最終形状が板や条の場合は熱間圧延を適用すればよい。また最終形状が線や棒の場合には、押出や溝圧延を、また最終形状がバルク形状の場合には、鍛造やプレスを適用すればよい。
〔中間塑性加工:S04〕
次に、加熱工程S02で均質化処理を施した鋳塊、あるいは熱間圧延などの熱間加工S03を施した熱間加工材に対して、中間塑性加工を施す。この中間塑性加工S04における温度条件は特に限定はないが、冷間又は温間加工となる−200℃から+200℃の範囲内とすることが好ましい。中間塑性加工の加工率も特に限定されないが、通常は10〜99%程度とする。加工方法は特に限定されないが、最終形状が板、条の場合は、圧延を適用すればよい。また最終形状が線や棒の場合には、押出や溝圧延、さらに最終形状がバルク形状の場合には、鍛造やプレスを適用する事ができる。なお、溶体化の徹底のために、S02〜S04を繰り返してもよい。
〔中間熱処理工程:S05〕
冷間もしくは温間での中間塑性加工S04の後に、再結晶処理と析出処理を兼ねた中間熱処理を施す。この中間熱処理は、組織を再結晶させると同時に、〔Ni,Fe〕−P系析出物もしくは〔Ni,Fe,Co〕−P系析出物を分散析出させるために実施される工程であり、これらの析出物が生成される加熱温度、加熱時間の条件を適用すればよく、通常は、200〜800℃で、1秒〜24時間とすればよい。但し、結晶粒径は、耐応力緩和特性にある程度の影響を与えるから、中間熱処理による再結晶粒を測定して、加熱温度、加熱時間の条件を適切に選択することが望ましい。なお、中間熱処理およびその後の冷却は、最終的な平均結晶粒径に影響を与えるから、これらの条件は、α相の平均結晶粒径が0.1〜50μmの範囲内となるように選定することが望ましい。
中間熱処理の具体的手法としては、バッチ式の加熱炉を用いても、あるいは連続焼鈍ラインを用いて連続的に加熱してもよい。バッチ式の加熱炉を使用する場合は、300〜800℃の温度で、5分〜24時間加熱することが望ましく、また連続焼鈍ラインを用いる場合は、加熱到達温度250〜800℃とし、かつその範囲内の温度で、保持なし、もしくは1秒〜5分程度保持することが好ましい。また、中間熱処理の雰囲気は、非酸化性雰囲気(窒素ガス雰囲気、不活性ガス雰囲気、還元性雰囲気)とすることが好ましい。
中間熱処理後の冷却条件は、特に限定しないが、通常は2000℃/秒〜100℃/時間程度の冷却速度で冷却すればよい。
なお、必要に応じて、上記の中間塑性加工S04と中間熱処理工程S05を、複数回繰り返してもよい。
〔仕上げ塑性加工:S06〕
中間熱処理工程S05の後には、最終寸法、最終形状まで仕上げ加工を行う。仕上げ塑性加工における加工方法は特に限定されないが、最終製品形態が板や条である場合には、圧延(冷間圧延)を適用すればよい。その他、最終製品形態に応じて、鍛造やプレス、溝圧延などを適用してもよい。加工率は最終板厚や最終形状に応じて適宜選択すればよいが、1〜99%、特に1〜70%の範囲内が好ましい。加工率が1%未満では、耐力を向上させる効果が十分に得られず、一方70%を超えれば、実質的に再結晶組織が失われて加工組織となり、曲げ加工性が低下してしまうおそれがある。なお、加工率は、好ましくは1〜70%、より好ましくは、5〜70%とする。仕上げ塑性加工後は、これをそのまま製品として用いてもよいが、通常は、さらに仕上げ熱処理を施すことが好ましい。
〔仕上げ熱処理工程:S07〕
仕上げ塑性加工後には、必要に応じて、耐応力緩和特性の向上および低温焼鈍硬化のために、または残留ひずみの除去のために、仕上げ熱処理工程S07を行う。この仕上げ熱処理は、50〜800℃の範囲内の温度で、0.1秒〜24時間行うことが望ましい。仕上げ熱処理の温度が50℃未満、または仕上げ熱処理の時間が0.1秒未満では、十分な歪み取りの効果が得られなくなるおそれがあり、一方、仕上げ熱処理の温度が800℃を超える場合は再結晶のおそれがあり、さらに仕上げ熱処理の時間が24時間を超えることは、コスト上昇を招くだけである。なお、仕上げ塑性加工S06を行わない場合には、仕上げ熱処理工程S07は省略してもよい。
以上のようにして、本実施形態である電子・電気機器用銅合金を得ることができる。この電子・電気機器用銅合金においては、0.2%耐力が300MPa以上とされている。
また、加工方法として圧延を適用した場合、板厚0.05〜1.0mm程度の電子・電気機器用銅合金薄板(条材)を得ることができる。このような薄板は、これをそのまま電子・電気機器用導電部品に使用してもよいが、板面の一方、もしくは両面に、膜厚0.1〜10μm程度のSnめっきを施し、Snめっき付き銅合金条として、コネクタその他の端子などの電子・電気機器用導電部品に使用するのが通常である。この場合のSnめっきの方法は特に限定されない。また、場合によっては電解めっき後にリフロー処理を施してもよい。
以上のような構成とされた本実施形態である電子・電気機器用銅合金においては、α相主体の母相から〔Ni,Fe〕−P系析出物もしくは〔Ni,Fe,Co〕−P系析出物が適切に存在すると同時に、α相の結晶粒のアスペクト比が0.3以下となる割合が90%以下とされ、平均粒径が0.1μm以上50μm以下の範囲内とされているので、耐応力緩和特性が確実かつ十分に優れ、しかも強度(耐力)も高く、その他導電率などの諸特性も優れることになる。
また、本実施形態である電子・電気機器用銅合金においては、小傾角粒界およびサブグレインバウンダリーがPartition fractionで80%以下とされているので、再結晶組織が維持されることになり、曲げ加工性が劣化することを抑制できる。
さらに、本実施形態である電子・電気機器用銅合金においては、0.2%耐力が300MPa以上の機械特性を有するので、例えば電磁リレーの可動導電片あるいは端子のバネ部のごとく、特に高強度が要求される導電部品に適している。
本実施形態である電子・電気機器用銅合金薄板は、上述の電子・電気機器用銅合金の圧延材からなることから、耐応力緩和特性に優れており、コネクタ、その他の端子、電磁リレーの可動導電片、リードフレームなどに好適に使用することができる。
また、表面にSnめっきを施した場合には、使用済みのコネクタなどの部品をSnめっきCu−Zn系合金のスクラップとして回収して良好なリサイクル性を確保することができる。
本実施形態である電子・電気機器用導電部材は、上述の電子・電気機器用銅合金薄板よりなり、かつ相手側導電部材と接触させて相手側導電部材との電気的接続を得るための導電部材であって、しかも板面の少なくとも一部に曲げ加工が施されて、その曲げ部分のバネ性により相手側導電材との接触を維持するように構成されているので、耐応力緩和特性に優れており、経時的に、もしくは高温環境で、残留応力が緩和されにくく、相手側導電部材との接触圧を保つことができる。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、製造方法の一例を挙げて説明したが、これに限定されることはなく、最終的に得られた電子・電気機器用銅合金が、本発明の範囲内の組成であり、Cu、ZnおよびSnを含有するα相のアスペクト比及び平均結晶粒径が本発明の範囲内に設定されていればよい。
以下、本発明の効果を確認すべく行った確認実験の結果を本発明の実施例として、比較例とともに示す。なお以下の実施例は、本発明の効果を説明するためのものであって、実施例に記載された構成、プロセス、条件が本発明の技術的範囲を限定するものでない。
まず、Cu−40%Zn母合金および純度99.99質量%以上の無酸素銅(ASTM B152 C10100)からなる原料を準備し、これを高純度グラファイト坩堝内に装入して、Nガス雰囲気において電気炉を用いて溶解した。銅合金溶湯内に、各種添加元素を添加して、表1、2に示す成分組成の合金溶湯を溶製し、カーボン鋳型に注湯して鋳塊を製出した。なお、鋳塊の大きさは、厚さ約25mm×幅約50mm×長さ約200mmとした。
続いて各鋳塊について、均質化処理として、Arガス雰囲気中において、800℃で所定時間保持後、水焼き入れを実施した。
次に、熱間圧延を実施した。熱間圧延開始温度が800℃となるように再加熱して、鋳塊の幅方向が圧延方向となるようにして、圧延率約50%の熱間圧延を行い、圧延終了温度300〜700℃から水焼入れを行い、切断および表面研削実施後、厚さ約11mm×幅約160mm×長さ約100mmの熱間圧延材を製出した。
その後、中間塑性加工および中間熱処理を、それぞれ1回行うか、又は2回繰り返して実施した。
具体的には、中間塑性加工および中間熱処理をそれぞれ1回実施する場合には、圧延率約90%以上の冷間圧延(中間塑性加工)を行った後、再結晶と析出処理のための中間熱処理として、200〜800℃で、所定時間の熱処理を実施し、水焼入れした。その後、圧延材を切断し、酸化被膜を除去するために表面研削を実施した。
一方、中間塑性加工および中間熱処理をそれぞれ2回実施する場合には、圧延率約50〜90%の一次冷間圧延(一次中間塑性加工)を行った後、一次中間熱処理として、200〜800℃で所定時間の熱処理を実施して水焼入れした後、圧延率約50〜90%の二次冷間圧延(二次中間塑性加工)を施し、200〜800℃の間で所定の時間の二次中間熱処理を実施し、水焼入れした。その後、圧延材を切断し、酸化被膜を除去するために表面研削を実施した。
一次もしくは二次中間熱処理後の平均結晶粒径を次のようにして調べた。
平均粒径が10μmを超える場合については、圧延面に対して法線方向に垂直な面、すなわちND(Normal Direction)面を観察面とし、鏡面研磨、エッチングを行ってから、光学顕微鏡にて、圧延方向が写真の横になるように撮影し、1000倍の視野(約300×200μm)で観察を行った。そして、結晶粒径をJIS H 0501の切断法に従い、写真縦、横の所定長さの線分を5本ずつ引き、完全に切られる結晶粒数を数え、その切断長さの平均値を平均結晶粒径として算出した。
また、平均結晶粒径10μm以下の場合は、圧延の幅方向に対して垂直な面、すなわちTD面を観察面として、SEM−EBSD(Electron Backscatter Diffraction Patterns)測定装置によって、平均結晶粒径を測定した。具体的には、耐水研磨紙、ダイヤモンド砥粒を用いて機械研磨を行った後、コロイダルシリカ溶液を用いて仕上げ研磨を行い、その後、走査型電子顕微鏡を用いて、試料表面の測定範囲内の個々の測定点(ピクセル)に電子線を照射し、後方散乱電子線回折による方位解析により、隣接する測定点間の方位差が15°以上となる測定点間を大傾角粒界とし、2°以上15°以下を小傾角粒界とした。そして、大傾角粒界を用いて、結晶粒界マップを作成し、JIS H 0501の切断法に準拠し、結晶粒界マップに対して、縦、横の所定長さの線分を5本ずつ引き、完全に切られる結晶粒数を数え、その切断長さの平均値を平均結晶粒径とした。
このようにして調べた一次もしくは二次中間熱処理後の段階での平均結晶粒径を表 5,6に示す。
その後、表3,4に示す圧延率で仕上げ圧延を実施した。
最後に、200〜350℃で仕上げ熱処理を実施した後、水焼入れし、切断および表面研磨を実施した後、厚さ0.25mm×幅約160mmの特性評価用条材を製出した。
これらの特性評価用条材について導電率、機械的特性(耐力)を調べるとともに、耐応力緩和特性を調べ、さらに組織観察を行った。各評価項目についての試験方法、測定方法は次の通りであり、また、その結果を表5、6に示す。
〔機械的特性〕
特性評価用条材からJIS Z 2201に規定される13B号試験片を採取し、JIS Z 2241のオフセット法により、0.2%耐力σ0.2を測定した。なお、試験片は、引張試験の引張方向が特性評価用条材の圧延方向に対して直交する方向となるように採取した。
〔導電率〕
特性評価用条材から幅10mm×長さ60mmの試験片を採取し、4端子法によって電気抵抗を求めた。また、マイクロメータを用いて試験片の寸法測定を行い、試験片の体積を算出した。そして、測定した電気抵抗値と体積とから、導電率を算出した。なお、試験片は、その長手方向が特性評価用条材の圧延方向に対して平行になるように採取した。
〔耐応力緩和特性〕
耐応力緩和特性試験は、日本伸銅協会技術標準JCBA−T309:2004の片持はりねじ式に準じた方法によって応力を負荷し、Zn量が2%を越え、15%未満の試料(表5,6中の「2−15Zn評価」の欄に記入したもの)については、150℃の温度、Zn量が15%以上、23%未満の試料(表5,6中の「15−23Zn評価」の欄に記入したもの)については、120℃の温度で所定時間保持後の残留応力率を測定した。
試験方法としては、各特性評価用条材から圧延方向に対して直交する方向に試験片(幅10mm)を採取し、試験片の表面最大応力が耐力の80%となるよう、初期たわみ変位を2mmと設定し、スパン長さを調整した。上記表面最大応力は次式で定められる。
表面最大応力(MPa)=1.5Etδ0/Ls 2
ただし、
E:たわみ係数(MPa)
t:試料の厚み(t=0.25mm)
δ:初期たわみ変位(2mm)
:スパン長さ(mm)
である。
耐応力緩和特性の評価は、Zn量が2%を越え、15%未満の試料(表5,6中の「2−15Zn評価」の欄に記入したもの)については、150℃の温度で、1000h保持後の曲げ癖から、残留応力率を測定し、耐応力緩和特性を評価した。なお残留応力率は次式を用いて算出した。また、Zn量が15%以上、23%未満の試料(表5,6中の「15−23Zn評価」の欄に記入したもの)については、120℃の温度で、1000h保持後の曲げ癖から、残留応力率を測定し、耐応力緩和特性を評価した。なお、残留応力率は次式を用いて算出した。
残留応力率(%)=(1−δt0)×100
ただし、
δ:120℃、もしくは150℃で1000h保持後の永久たわみ変位(mm)−常温で24h保持後の永久たわみ変位(mm)
δ:初期たわみ変位(mm)
である。
残留応力率が、70%以上のものを○、70%未満ものを×と評価した。
〔結晶粒径観察〕
圧延の幅方向に対して垂直な面、すなわちTD面(Transverse direction)を観察面として、EBSD測定装置及びOIM解析ソフトによって、次のように結晶粒界および結晶方位差分布を測定した。
耐水研磨紙、ダイヤモンド砥粒を用いて機械研磨を行った後、コロイダルシリカ溶液を用いて仕上げ研磨を行った。そして、EBSD測定装置(FEI社製Quanta FEG 450,EDAX/TSL社製(現 AMETEK社) OIM Data Collection)と、解析ソフト(EDAX/TSL社製(現 AMETEK社)OIM Data Analysis ver.5.3)によって、電子線の加速電圧20kV、測定間隔0.1μmステップで1000μm以上の測定面積で、各結晶粒の方位差の解析を行った。解析ソフトOIMにより各測定点のCI値を計算し、結晶粒径の解析からはCI値が0.1以下のものは除外した。結晶粒界は、二次元断面観察の結果、隣り合う2つの結晶間の配向方位差が15°以上となる測定点間を大傾角粒界とし、2°以上15°以下を小傾角粒界とした。大傾角粒界を用いて、結晶粒界マップを作成し、JIS H 0501の切断法に準拠し、結晶粒界マップに対して、縦、横の所定長さの線分を5本ずつ引き、完全に切られる結晶粒数を数え、その切断長さの平均値を平均結晶粒径とした。
〔析出物の観察〕
各特性評価用条材について、 透過型電子顕微鏡(TEM:日立製作所製、H−800、HF−2000、HF−2200および日本電子製 JEM−2010F)およびEDX分析装置(Noran製、EDX分析装置Vantage)を用いて、次のように析出物観察を実施した。
TEMを用いて150,000倍(観察視野面積は約4×10nm)および750,000倍(観察視野面積は約2×10 nm)で10〜100nmの粒径の析出物の観察を実施した。さらに、析出物の電子線回折パターンより、析出物の結晶構造を同定した。加えて、EDX(エネルギー分散型X線分光法)を用いて、析出物の組成を分析した。
〔曲げ加工性〕
JCBA(日本伸銅協会技術標準)T307−2007の4試験方法に準拠して曲げ加工を行った。曲げの軸が圧延方向に平行になるようにW曲げした。特性評価用条材から幅10mm×長さ30mm×厚さ0.25mmの試験片を複数採取し、曲げ角度が90度、曲げ半径が1mmのW型の治具を用い、W曲げ試験を行った。それぞれ3つのサンプルで割れ試験を実施し、各サンプルの4つの視野においてクラックが観察されなかったものを○で、1つの視野以上でクラックが観察されたものを×で示した。評価結果を表5,6に示す。
〔アスペクト比〕
特性評価用条材の圧延方向に対して垂直な面、すなわちRD(roll direction)面に対し、耐水研磨紙、ダイヤモンド砥粒を用いて機械研磨を行った後、コロイダルシリカ溶液を用いて仕上げ研磨を行った。そして、EBSD測定装置(FEI社製Quanta FEG 450,EDAX/TSL社製(現 AMETEK社) OIM Data Collection)と、解析ソフト(EDAX/TSL社製(現 AMETEK社)OIM Data Analysis ver.5.3)によって、電子線の加速電圧20kV、測定間隔0.1μmステップで1000μm以上の測定面積で、CI値が0.1以下である測定点を除いて各結晶粒(双晶を含む)の方位差の解析を行い、隣接する測定点間の方位差が15°以上となる測定点間を粒界として、各結晶粒の結晶粒径の長径をa、短径をbとしたとき、b/aであらわされるアスペクト比を測定した。また、アスペクト比の測定ではEBSD上のGrain Sizeとして、Grain Tolerance Angleを5°、Minimum Grain Sizeを2ピクセルとして測定した。
〔小傾角粒界、サブグレインバウンダリー〕
特性評価用条材の圧延方向に対して垂直な面、すなわちRD(roll direction)面に対し、耐水研磨紙、ダイヤモンド砥粒を用いて機械研磨を行った後、コロイダルシリカ溶液を用いて仕上げ研磨を行った。そして、EBSD測定装置(FEI社製Quanta FEG 450,EDAX/TSL社製(現 AMETEK社) OIM Data Collection)と、解析ソフト(EDAX/TSL社製(現 AMETEK社)OIM Data Analysis ver.5.3)によって、電子線の加速電圧20kV、測定間隔0.1μmステップで1000μm以上の測定面積で、CI値が0.1以下である測定点を除いて、各結晶粒の方位差の解析を行ない、隣接する測定点間の方位差が15°以上となる測定点間を大傾角粒界とし、2°以上15°以下を小傾角粒界およびサブグレインバウンダリーとして小傾角粒界およびサブグレインバウンダリーをPartition fractionにより算出した。
なお、この小傾角粒界、サブグレインバウンダリーの測定は、実際には、前述の〔アスペクト比〕の測定と兼ねて行った。
上記の各組織観察結果、各評価結果について、表5,6に示す。
以上の各試料の評価結果について次に説明する。
なお、No.1〜11は、20%前後のZnを含有するCu−20Zn合金をベースとする本発明例、No.12は、15%前後のZnを含有するCu−15Zn合金をベースとする本発明例、No.13〜28は、10%前後のZnを含有するCu−10Zn合金をベースとする本発明例、No.29〜38は、5%前後のZnを含有するCu−5Zn合金をベースとする本発明例、No.39は、3%前後のZnを含有するCu−3Zn合金をベースとする本発明例である。
また、No.50は、Znの含有量が本発明範囲の上限を越えた比較例であり、さらに、No.51〜53は、20%前後のZnを含有するCu−20Zn合金をベースとする比較例、No.54〜56は、15%前後のZnを含有するCu−15Zn合金をベースとする比較例、No.57は、5%前後のZnを含有するCu−5Zn合金をベースとする比較例である。
表5に示しているように、各合金元素の個別の含有量が本発明で規定する範囲内であるばかりでなく、各合金成分の相互間の比率が本発明で規定する範囲内であり、結晶のアスペクト比が本発明の範囲内とされた本発明例No.1〜39は、いずれも耐応力緩和特性が優れており、さらに導電率、耐力、曲げ加工性にも優れており、コネクタやその他の端子部材に十分に適用可能であることが確認された。
一方、表6に示しているように、比較例No.50〜57は、耐応力緩和特性、あるいは、曲げ加工性が本発明例よりも劣っていた。
すなわち、比較例No.50は、Cu−30Zn合金であって、耐応力緩和特性が劣っていた。
また、比較例No.51は、結晶のアスペクト比0.3以下の割合が95%と本発明の範囲を超えており、曲げ加工性に劣る結果となった。
比較例No.52は、Snが多くNi,Fe,Pを添加しなかったCu−20Zn合金であり、熱間圧延で割れが生じたため、実験を中止した。
比較例No.53は、Sn,Fe,Pを添加しなかったCu−20Znベースの合金であり、本発明例のCu−20Znベースの合金よりも耐応力緩和特性が劣っていた。
比較例No.54は、平均結晶粒径が本発明の範囲から外れたCu−15Znベースの合金であり、本発明例のCu−15Znベースの合金よりも耐力及び耐応力緩和特性が劣っていた。
比較例No.55は、Fe,Pが本発明の範囲から外れたCu−15Znベースの合金であり、本発明例のCu−15Znベースの合金よりも耐応力緩和特性が劣っていた。
比較例No.56は、Feを添加しなかったCu−15Znベースの合金であり、本発明例のCu−15Znベースの合金よりも耐力が低いばかりでなく、耐応力緩和特性も劣っていた。
比較例No.57は、平均結晶粒径が本発明の範囲から外れたCu−5Znベースの合金であり、本発明例のCu−5Znベースの合金よりも耐力及び耐応力緩和特性が劣っていた。
また、本発明例No.13について、TEMを用いて150,000倍(観察視野面積は約4×10nm)で10〜100nmの粒径の析出物の観察を実施した結果を図2に示す。また、750,000倍(観察視野面積は約2×10 nm)で1〜10nmの粒径の析出物の観察を実施した結果を図3及び図4に示す。
さらに、粒径が20nm程度の析出物についての電子線回折により、析出物がFePの結晶構造、すなわち斜方晶もしくは六方晶であることが確認された。ここで、電子線回折を行った析出物は、図4の中央部の黒い楕円状の部分である。図4で観察された析出物の組成を、EDX(エネルギー分散型X線分光法)を用いて分析した結果を図5に示す。図5から、その析出物が、Ni、Fe、Pを含有するもの、すなわち既に定義した〔Ni,Fe〕−P系析出物の一種であることが確認された。

Claims (10)

  1. Znを2mass%超えて23mass%未満、Snを0.1mass%以上0.9mass%以下、Niを0.05mass%以上1.0mass%未満、Feを0.001mass%以上0.069mass%以下、Pを0.005mass%以上0.1mass%以下含有し、残部がCuおよび不可避的不純物からなり、
    Feの含有量とNiの含有量との比Fe/Niが、原子比で、
    0.002≦Fe/Ni<1.5
    を満たし、
    かつ、NiおよびFeの合計含有量(Ni+Fe)とPの含有量との比(Ni+Fe)/Pが、原子比で、
    3<(Ni+Fe)/P<15
    を満たし、
    さらに、Snの含有量とNiおよびFeの合計量(Ni+Fe)との比Sn/(Ni+Fe)が、原子比で、
    0.3<Sn/(Ni+Fe)<5
    を満たすとともに、
    Cu、ZnおよびSnを含有するα相を、EBSD法により1000μm以上の測定面積を測定間隔0.1μmステップで測定して、データ解析ソフトOIM(登録商標)ver.5.3により解析された信頼性指数CI値が0.1以下である測定点を除いて解析したとき、結晶粒径(双晶を含む)の長径aと短径bで表されるアスペクト比b/aが0.3以下となる結晶粒数の割合が、Partition fractionで、測定した結晶粒数全体の90%以下とされており、
    Cu、ZnおよびSnを含有するα相の平均結晶粒径(双晶を含む)が0.1μm以上50μm以下の範囲内とされていることを特徴とする電子・電気機器用銅合金。
  2. Znを2mass%超えて23mass%未満、Snを0.1mass%以上0.9mass%以下、Niを0.05mass%以上1.0mass%未満、Feを0.001mass%以上0.069mass%以下、Coを0.001mass%以上0.1mass%未満、Pを0.005mass%以上0.1mass%以下含有し、残部がCuおよび不可避的不純物からなり、
    FeとCoの合計含有量とNiの含有量との比(Fe+Co)/Niが、原子比で、
    0.002≦(Fe+Co)/Ni<1.5
    を満たし、
    かつNi、FeおよびCoの合計含有量(Ni+Fe+Co)とPの含有量との比(Ni+Fe+Co)/Pが、原子比で、
    3<(Ni+Fe+Co)/P<15
    を満たし、
    さらにSnの含有量とNi、FeおよびCoの合計含有量(Ni+Fe+Co)との比Sn/(Ni+Fe+Co)が、原子比で、
    0.3<Sn/(Ni+Fe+Co)<5
    を満たし、
    Cu、ZnおよびSnを含有するα相を、EBSD法により1000μm以上の測定面積を測定間隔0.1μmステップで測定して、データ解析ソフトOIM(登録商標)ver.5.3により解析された信頼性指数CI値が0.1以下である測定点を除いて解析したとき、結晶粒径(双晶を含む)の長径aと短径bで表されるアスペクト比b/aが0.3以下となる結晶粒数の割合が、Partition fractionで、測定した結晶粒数全体の90%以下とされており、
    Cu、ZnおよびSnを含有するα相の平均結晶粒径(双晶を含む)が0.1μm以上50μm以下の範囲内とされていることを特徴とする電子・電気機器用銅合金。
  3. 請求項1または請求項2に記載の電子・電気機器用銅合金において、
    Cu、ZnおよびSnを含有するα相を、EBSD法により1000μm以上の測定面積を測定間隔0.1μmステップで測定して、データ解析ソフトOIMにより解析したときの隣接する測定間の方位差が15°を超える測定点間を大傾角粒界とし、前記方位差が2°以上15°以下となる測定点間を小傾角粒界およびサブグレインバウンダリーとしたとき、
    前記小傾角粒界および前記サブグレインバウンダリーがPartition fractionで80%以下となっていることを特徴とする電子・電気機器用銅合金。
  4. 請求項1から請求項3のいずれか一項に記載の電子・電気機器用銅合金において、
    0.2%耐力が300MPa以上の機械特性を有することを特徴とする電子・電気機器用銅合金。
  5. 請求項1から請求項3のいずれか一項に記載の電子・電気機器用銅合金の圧延材からなり、厚みが0.05〜1.0mmの範囲内にあることを特徴とする電子・電気機器用銅合金薄板。
  6. 請求項5に記載の電子・電気機器用銅合金薄板において、
    表面にSnめっきが施されていることを特徴とする電子・電気機器用銅合金薄板。
  7. 請求項1から請求項3のいずれか一項に記載の電子・電気機器用銅合金からなることを特徴とする電子・電気機器用導電部品。
  8. 請求項1から請求項3のいずれか一項に記載の電子・電気機器用銅合金からなることを特徴とする端子。
  9. 請求項5または請求項6に記載の電子・電気機器用銅合金薄板からなることを特徴とする電子・電気機器用導電部品。
  10. 請求項5または請求項6に記載の電子・電気機器用銅合金薄板からなることを特徴とする端子。
JP2013055712A 2012-10-26 2013-03-18 電子・電気機器用銅合金、電子・電気機器用銅合金薄板、電子・電気機器用導電部品及び端子 Active JP6097606B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013055712A JP6097606B2 (ja) 2012-10-26 2013-03-18 電子・電気機器用銅合金、電子・電気機器用銅合金薄板、電子・電気機器用導電部品及び端子

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012236940 2012-10-26
JP2012236940 2012-10-26
JP2013055712A JP6097606B2 (ja) 2012-10-26 2013-03-18 電子・電気機器用銅合金、電子・電気機器用銅合金薄板、電子・電気機器用導電部品及び端子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2014101571A JP2014101571A (ja) 2014-06-05
JP6097606B2 true JP6097606B2 (ja) 2017-03-15

Family

ID=51024332

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013055712A Active JP6097606B2 (ja) 2012-10-26 2013-03-18 電子・電気機器用銅合金、電子・電気機器用銅合金薄板、電子・電気機器用導電部品及び端子

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6097606B2 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102572477B1 (ko) * 2023-04-06 2023-08-29 엘에스전선 주식회사 유연성이 우수한 무산소동 또는 무산소동 합금 로드

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06184679A (ja) * 1992-12-18 1994-07-05 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 電気部品用銅合金
US6471792B1 (en) * 1998-11-16 2002-10-29 Olin Corporation Stress relaxation resistant brass
JP2005060773A (ja) * 2003-08-12 2005-03-10 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 特殊黄銅及びその特殊黄銅の高力化方法
JP4781145B2 (ja) * 2006-03-30 2011-09-28 Jx日鉱日石金属株式会社 Cu−Zn−Sn系合金及びCu−Zn−Sn系合金条を用いた端子、コネクタ、またはリレー
JP5490594B2 (ja) * 2010-03-31 2014-05-14 Jx日鉱日石金属株式会社 電池接続タブ材料用Cu−Zn系合金条
JP5088425B2 (ja) * 2011-01-13 2012-12-05 三菱マテリアル株式会社 電子・電気機器用銅合金、銅合金薄板および導電部材

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014101571A (ja) 2014-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5303678B1 (ja) 電子・電気機器用銅合金、電子・電気機器用銅合金薄板、電子・電気機器用導電部品および端子
JP5690979B1 (ja) 電子・電気機器用銅合金、電子・電気機器用銅合金薄板、電子・電気機器用導電部品及び端子
JP5572754B2 (ja) 電子・電気機器用銅合金、電子・電気機器用銅合金薄板、電子・電気機器用導電部品及び端子
JP5417523B1 (ja) 電子・電気機器用銅合金、電子・電気機器用銅合金薄板、電子・電気機器用導電部品及び端子
JP5417539B1 (ja) 電子・電気機器用銅合金、電子・電気機器用銅合金薄板、電子・電気機器用導電部品及び端子
WO2014109083A1 (ja) 電子・電気機器用銅合金、電子・電気機器用銅合金薄板、電子・電気機器用銅合金の製造方法、電子・電気機器用導電部品および端子
JP5501495B1 (ja) 電子・電気機器用銅合金、電子・電気機器用銅合金薄板、電子・電気機器用導電部品及び端子
JP5572753B2 (ja) 電子・電気機器用銅合金、電子・電気機器用銅合金薄板、電子・電気機器用導電部品及び端子
JP5604549B2 (ja) 電子・電気機器用銅合金、電子・電気機器用銅合金薄板、電子・電気機器用導電部品及び端子
JP6218325B2 (ja) 電子・電気機器用銅合金、電子・電気機器用銅合金薄板、電子・電気機器用導電部品および端子
JP6097606B2 (ja) 電子・電気機器用銅合金、電子・電気機器用銅合金薄板、電子・電気機器用導電部品及び端子
JP6166891B2 (ja) 電子・電気機器用銅合金、電子・電気機器用銅合金薄板、電子・電気機器用導電部品及び端子
JP6097575B2 (ja) 電子・電気機器用銅合金、電子・電気機器用銅合金薄板、電子・電気機器用導電部品及び端子
JP6264887B2 (ja) 電子・電気機器用銅合金、電子・電気機器用銅合金薄板、電子・電気機器用導電部品及び端子
JP6097576B2 (ja) 電子・電気機器用銅合金、電子・電気機器用銅合金薄板、電子・電気機器用導電部品及び端子
JP6304864B2 (ja) 電子・電気機器用銅合金、電子・電気機器用銅合金薄板、電子・電気機器用導電部品及び端子
JP7172089B2 (ja) 電子・電気機器用銅合金、電子・電気機器用銅合金薄板、電子・電気機器用導電部品及び端子
JP6304867B2 (ja) 電子・電気機器用銅合金、電子・電気機器用銅合金薄板、電子・電気機器用導電部品及び端子
JP6304863B2 (ja) 電子・電気機器用銅合金、電子・電気機器用銅合金薄板、電子・電気機器用導電部品及び端子
JP6304865B2 (ja) 電子・電気機器用銅合金、電子・電気機器用銅合金薄板、電子・電気機器用導電部品及び端子
JP2019173093A (ja) 電子・電気機器用銅合金、電子・電気機器用銅合金薄板、電子・電気機器用導電部品及び端子

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20151013

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20160817

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160823

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20161020

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20161020

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20170124

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20170220

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6097606

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350