KR20130128465A - 전자·전기 기기용 구리 합금, 전자·전기 기기용 구리 합금 박판, 전자·전기 기기용 구리 합금의 제조 방법, 전자·전기 기기용 도전 부품 및 단자 - Google Patents

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KR20130128465A
KR20130128465A KR1020137025606A KR20137025606A KR20130128465A KR 20130128465 A KR20130128465 A KR 20130128465A KR 1020137025606 A KR1020137025606 A KR 1020137025606A KR 20137025606 A KR20137025606 A KR 20137025606A KR 20130128465 A KR20130128465 A KR 20130128465A
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미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
미츠비시 신도 가부시키가이샤
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Abstract

질량％ 로, Zn 을 2.0 ％ 를 초과하고, 36.5 ％ 이하, Sn 을 0.1 ％ 이상, 0.9 ％ 이하, Ni 를 0.05 ％ 이상, 1.0 ％ 미만, Fe 를 0.001 ％ 이상, 0.10 ％ 미만, P 를 0.005 ％ 이상, 0.10 ％ 이하 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 또한 이들 원소의 함유량의 상호 비율로서, 원자비로, 0.002 ≤ Fe/Ni < 1.5, 3 < (Ni+Fe)/P < 15, 0.3 < Sn/(Ni+Fe) < 5 를 만족하고, 또한 Cu, Zn 및 Sn 을 함유하는 α 상의 결정립의 평균 입경이 0.1 ∼ 50 ㎛ 이고, Fe 및/또는 Ni 와 P 를 함유하는 석출물이 포함되어 있는 구리 합금.

Description

전자·전기 기기용 구리 합금, 전자·전기 기기용 구리 합금 박판, 전자·전기 기기용 구리 합금의 제조 방법, 전자·전기 기기용 도전 부품 및 단자{COPPER ALLOY FOR ELECTRONIC/ELECTRIC DEVICE, COPPER ALLOY THIN PLATE FOR ELECTRONIC/ELECTRIC DEVICE, METHOD FOR MANUFACTURING COPPER ALLOY FOR ELECTRONIC/ELECTRIC DEVICE, AND CONDUCTIVE PART AND TERMINAL FOR ELECTRONIC/ELECTRIC DEVICE}
본 발명은, 반도체 장치의 커넥터나, 그 밖의 단자, 또는 전자 릴레이의 가동 도전편이나, 리드 프레임 등의 전자·전기 기기용 도전 부품으로서 사용되는 구리 합금에 관한 것이다. 특히 본 발명은, 황동 (Cu-Zn 합금) 에 Sn 을 첨가하여 이루어지는 Cu-Zn-Sn 계의 전자·전기 기기용 구리 합금과, 그것을 사용한 전자·전기 기기용 구리 합금 박판, 전자·전기 기기용 구리 합금의 제조 방법, 전자·전기 기기용 도전 부품 및 단자에 관한 것이다.
본원은, 2012년 1월 6일에, 일본에 출원된 일본 특허출원 2012-001177호 및 2012년 9월 14일에, 일본에 출원된 일본 특허출원 2012-203517호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
반도체 장치의 커넥터 등의 단자, 또는 전자 릴레이의 가동 도전편 등의 전자·전기용 도전 부품으로는, 구리 또는 구리 합금이 사용되고 있고, 그 중에서도, 강도, 가공성, 비용의 밸런스 등의 관점에서, 황동 (Cu-Zn 합금) 이 종래부터 널리 사용되고 있다. 또한 커넥터 등의 단자의 경우, 주로 상대측의 도전 부재와의 접촉 신뢰성을 높이기 위해, Cu-Zn 합금으로 이루어지는 기재 (원판) 의 표면에 주석 (Sn) 도금을 실시하여 사용하는 경우가 많아지고 있다.
상기 서술한 바와 같이 Cu-Zn 합금을 기재로 하여 그 표면에 Sn 도금을 실시한 커넥터 등의 도전 부품에 있어서는, Sn 도금재의 리사이클성을 향상시킴과 함께, 강도를 향상시키기 위해, 기재의 Cu-Zn 합금 자체에 관해서도, 합금 성분으로서 Sn 을 첨가한 Cu-Zn-Sn 계 합금을 사용하는 경우가 있다.
반도체의 커넥터 등의 전자·전기 기기 도전 부품의 제조 프로세스로는, 일반적으로 소재의 구리 합금을 압연 가공에 의해 두께가 0.05 ∼ 1.0 ㎜ 정도의 박판 (조재 (條材)) 으로 하고, 타발 가공에 의해 소정의 형상으로 하고, 또한 그 적어도 일부에 굽힘 가공을 실시하는 것이 통상이다. 그 경우, 도전 부품은, 굽힘 부분 부근에서 상대측 도전 부재와 접촉시켜 상대측 도전 부재와의 전기적 접속을 얻음과 함께, 굽힘 부분의 스프링성에 의해 상대측 도전재와의 접촉 상태를 유지시키도록 사용되는 경우가 많다. 이러한 커넥터 등의 도전 부품에 사용되는 구리 합금에 있어서는, 통전시의 저항 발열을 억제하기 위해 도전성이 우수한 것은 물론, 강도가 높고, 또한 박판 (조재) 에 압연하여 타발 가공을 실시하므로, 압연성이나 타발 가공성이 우수한 것이 요구된다. 또한, 전술한 바와 같이 굽힘 가공을 실시하여 그 굽힘 부분의 스프링성에 의해, 굽힘 부분 부근에서 상대측 도전재와의 접촉 상태를 유지하도록 사용되는 커넥터 등의 경우에는, 구리 합금 부재는, 굽힘 가공성이 우수할 뿐만 아니라, 굽힘 부분 부근에서의 상대측 도전재와의 접촉이 장시간 (또는 고온 분위기에서도) 양호하게 유지되도록, 내응력 완화 특성이 우수한 것이 요구된다. 즉, 굽힘 부분의 스프링성을 이용하여 상대측 도전재와의 접촉 상태를 유지시키는 커넥터 등의 단자에 있어서는, 구리 합금 부재의 내응력 완화 특성이 열등하여 경시적으로 굽힘 부분의 잔류 응력이 완화되면, 또는 고온의 사용 환경하에서 굽힘 부분의 잔류 응력이 완화되면, 상대측 도전 부재와의 접촉압이 충분히 유지되지 않게 되어, 접촉 불량의 문제가 조기에 발생하기 쉽다.
커넥터 등의 도전 부품에 사용되는 Cu-Zn-Sn 계 합금의 내응력 완화 특성을 향상시키기 위한 방책으로는, 종래부터 예를 들어 특허문헌 1 ∼ 특허문헌 3 에 나타내는 바와 같은 제안이 이루어지고 있다. 또한, 리드 프레임용 Cu-Zn-Sn 계 합금으로서, 특허문헌 4 에도 내응력 완화 특성을 향상시키기 위한 방책이 나타나 있다.
특허문헌 1 에 있어서는, Cu-Zn-Sn 계 합금에 Ni 를 함유시켜 Ni-P 계 화합물을 생성시킴으로써 내응력 완화 특성을 향상시킬 수 있다고 되어 있고, 또한 Fe 의 첨가도 내응력 완화 특성의 향상에 유효한 것이 나타나 있다. 또한 특허문헌 2 의 제안에 있어서는, Cu-Zn-Sn 계 합금에, Ni, Fe 를 P 와 함께 첨가하여 화합물을 생성시킴으로써, 합금의 강도, 탄성, 내열성을 향상시킬 수 있는 것이 기재되어 있다. 여기서는 내응력 완화 특성의 직접적인 기재는 없지만, 상기 강도, 탄성, 내열성의 향상은, 내응력 완화 특성의 향상을 의미하고 있는 것으로 생각된다.
이들 특허문헌 1, 2 의 제안에 나타나는 바와 같이, Cu-Zn-Sn 계 합금에 Ni, Fe, P 를 첨가하는 것이 내응력 완화 특성의 향상에 유효한 것 자체는, 본 발명자들도 확인하고 있지만, 특허문헌 1, 2 의 제안에서는 Ni, Fe, P 의 개별의 함유량이 고려되어 있을 뿐이다. 이러한 개별의 함유량의 조정만으로는, 반드시 내응력 완화 특성을 확실하고 또한 충분히 향상시킬 수 없는 것이, 본 발명자들의 실험, 연구에 의해 판명되었다.
한편, 특허문헌 3 의 제안에서는, Cu-Zn-Sn 계 합금에 Ni 를 첨가함과 함께, Ni/Sn 비를 특정한 범위 내로 조정함으로써 내응력 완화 특성을 향상시킬 수 있다고 기재되어 있고, 또한 Fe 의 미량 첨가도 내응력 완화 특성의 향상에 유효한 것이 기재되어 있다.
이러한 특허문헌 3 의 제안에 나타나 있는 Ni/Sn 비의 조정도, 확실히 내응력 완화 특성의 향상에 유효하기는 하지만, P 화합물과 내응력 완화 특성의 관계에 대해서는 전혀 언급되어 있지 않다. 즉 P 화합물은, 특허문헌 1, 2 에 나타나 있는 바와 같이 내응력 완화 특성에 큰 영향을 미친다고 생각되지만, 특허문헌 3 의 제안에서는, P 화합물을 생성하는 Fe, Ni 등의 원소에 관해서는, 그 함유량과 내응력 완화 특성의 관계가 전혀 고려되어 있지 않고, 본 발명자들의 실험에서도, 특허문헌 3 의 제안에 따른 것만으로는, 충분하고 또한 확실한 내응력 완화 특성의 향상을 도모할 수 없는 것이 판명되었다.
리드 프레임을 대상으로 한 특허문헌 4 의 제안에서는, Cu-Zn-Sn 계 합금에, Ni, Fe 를 P 와 함께 첨가하고, 동시에 (Fe+Ni)/P 의 원자비를 0.2 ∼ 3 의 범위 내로 조정하여, Fe-P 계 화합물, Ni-P 계 화합물, 또는 Fe-Ni-P 계 화합물을 생성시킴으로써, 내응력 완화 특성의 향상이 가능해지는 것이 기재되어 있다.
그러나, 본 발명자들의 실험에 의하면, 특허문헌 4 에서 규정되어 있는 바와 같이 Fe, Ni, P 의 합계량과, (Fe+Ni)/P 의 원자비를 조정한 것만으로는, 내응력 완화 특성의 충분한 향상은 도모되지 않는 것이 판명되었다. 그 이유는 명확하지는 않지만, 내응력 완화 특성의 확실하고 또한 충분한 향상을 위해서는, Fe, Ni, P 의 합계량과 (Fe+Ni)/P 의 조정 이외에, Fe/Ni 비의 조정, 나아가서는 Sn/(Ni+Fe) 의 조정이 중요하고, 이들 각 함유량 비율을 양호한 밸런스로 조정하지 않으면, 내응력 완화 특성을 확실하고 또한 충분히 향상시킬 수 없는 것이, 본 발명자들의 실험, 연구에 의해 판명되었다.
이상과 같이, Cu-Zn-Sn 계 합금으로 이루어지는 전자·전기 기기 도전 부품용 구리 합금으로서, 내응력 완화 특성을 향상시키기 위한 종래의 제안에서는, 내응력 완화 특성의 향상 효과는 아직 확실하고 또한 충분하다고는 할 수 없어, 더욱 더 개량이 요구되고 있다. 즉, 커넥터와 같이, 박판 (조 (條)) 에 압연하여 굽힘 가공을 실시한 굽힘 부분을 갖고 또한 그 굽힘 부분 부근에서 상대측 도전 부재와 접촉시켜, 굽힘 부분의 스프링성에 의해 상대측 도전 부재와의 접촉 상태를 유지하도록 사용되는 부품에서는, 경시적으로, 또는 고온 환경에서, 잔류 응력이 완화되어 상대측 도전 부재와의 접촉압이 유지되지 않게 되고, 그 결과, 접촉 불량 등의 문제가 조기에 발생하기 쉽다는 문제가 있다. 이러한 문제를 회피하기 위해, 종래에는 재료의 두께를 크게 할 수밖에 없고, 그 때문에 재료 비용의 상승을 초래함과 함께, 중량의 증대를 초래한 것이 실정이다.
일본 공개특허공보 평5-33087호 일본 공개특허공보 2006-283060호 일본 특허 제3953357호 일본 특허 제3717321호
전술한 바와 같이, Sn 도금 부착 황동조 (黃銅條) 의 기재로서 사용되고 있는 종래의 Cu-Zn-Sn 계 합금은, 굽힘 가공을 실시하고 또한 그 굽힘부 부근에서 상대측 도전 부재와의 접촉을 얻도록 사용되는 박판 재료 (조재) 로는, 내응력 완화 특성이, 아직 확실하고 또한 충분히 우수하다고는 할 수 없고, 그래서 내응력 완화 특성의 더욱 확실하고 또한 충분한 개선이 강하게 요구되고 있다.
본 발명은, 이상과 같은 사정을 배경으로 하여 이루어진 것으로서, 커넥터나 그 밖의 단자, 전자 릴레이의 가동 도전편, 리드 프레임 등, 전자·전기 기기의 도전 부품으로서 사용되는 구리 합금, 특히 Cu-Zn-Sn 계 합금으로서, 내응력 완화 특성이 확실하고 또한 충분히 우수하고, 종래보다 부품 소재의 박육화를 도모할 수 있고, 더욱이 강도도 높고, 또한 굽힘 가공성이나 도전율 등의 제특성도 우수한 전자·전기 기기용 구리 합금, 및 그것을 사용한 전자·전기 기기용 구리 합금 박판, 전자·전기 기기용 구리 합금의 제조 방법, 전자·전기 기기용 도전 부품 및 단자를 제공하는 것을 과제로 하고 있다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대한 해결책에 대해서, 예의 실험·연구를 거듭한 결과, Cu-Zn-Sn 계 합금에, Ni (니켈) 및 Fe (철) 를 적절한 양만 동시에 첨가함과 함께, P (인) 를 적절한 양만 첨가하고, 또한 이들 각 합금 원소의 개별의 함유량을 조정하는 것뿐만 아니라, 합금 중에 있어서의 Ni, Fe, P, 및 Sn 의 상호간의 비율, 특히 Fe 및 Ni 의 함유량의 비 Fe/Ni 와, Ni 및 Fe 의 합계 함유량 (Ni+Fe) 와 P 의 함유량의 비 (Ni+Fe)/P 와, Sn 의 함유량과 Ni 및 Fe 의 합계 함유량 (Ni+Fe) 의 비 Sn/(Ni+Fe) 를, 각각 원자비로 적절한 범위 내로 조정함으로써, Fe 및/또는 Ni 와 P 를 함유하는 석출물을 적절히 석출시키고, 동시에 모재 (α 상 주체) 의 결정 입경을 적절히 조정함으로써, 내응력 완화 특성을 확실하고 또한 충분히 향상시킴과 동시에 강도를 향상시키고, 기타 굽힘 가공성이나 도전율 등, 커넥터나 그 밖의 단자, 또는 전자 릴레이의 가동 도전편, 리드 프레임 등에 요구되는 제특성도 우수한 구리 합금이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 이루게 된 것이다.
또한, 상기 Ni, Fe, P 와 동시에 적량의 Co 를 첨가함으로써, 내응력 완화 특성 및 강도를 더욱 향상시킬 수 있는 것을 알아냈다.
즉 본 발명의 기본적인 양태 (제 1 양태) 에 의한 전자·전기 기기용 구리 합금은, 질량％ 로, Zn 을 2.0 ％ 를 초과하고, 36.5 ％ 이하, Sn 을 0.1 % 이상, 0.9 ％ 이하, Ni 를 0.05 ％ 이상, 1.0 ％ 미만, Fe 를 0.001 ％ 이상, 0.10 ％ 미만, P 를 0.005 ％ 이상, 0.10 ％ 이하 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지고,
또한 Fe 의 함유량과 Ni 의 함유량의 비 Fe/Ni 가, 원자비로, 0.002 ≤ Fe/Ni < 1.5 를 만족하고,
Ni 및 Fe 의 합계 함유량 (Ni+Fe) 와 P 의 함유량의 비 (Ni+Fe)/P 가, 원자비로, 3 < (Ni+Fe)/P < 15 를 만족하고,
Sn 의 함유량과 Ni 및 Fe 의 합계량 (Ni+Fe) 의 비 Sn/(Ni+Fe) 가, 원자비로, 0.3 < Sn/(Ni+Fe) < 5 를 만족하도록 정해지고,
Cu, Zn 및 Sn 을 함유하는 α 상의 결정립의 평균 입경이 0.1 ∼ 50 ㎛ 의 범위 내에 있고, 또한 Fe 및/또는 Ni 와 P 를 함유하는 석출물이 포함되어 있는 것을 특징으로 하고 있는 구리 합금이다.
이러한 본 발명의 기본적인 형태에 의하면, 적절한 양의 Sn 에 더하여, Ni 및 Fe 를, P 와 함께 적절한 양만 동시에 첨가하고, 또한 Sn, Ni, Fe, 및 P 의 상호간의 첨가 비율을 적절히 규제함으로써, 모상 (α 상 주체) 으로부터 석출된 Fe 및/또는 Ni (Fe 와 Ni 에서 선택되는 1 종 또는 2 종의 원소) 와 P 를 함유하는 석출물, 즉 [Ni,Fe]-P 계 석출물이 적절히 존재하는 조직의 Cu-Zn-Sn 계 합금을 얻을 수 있다. 그리고 이와 같이 [Ni,Fe]-P 계 석출물을 적절히 존재시킴과 동시에, 모상의 α 상의 평균 결정 입경을 0.1 ∼ 50 ㎛ 의 범위 내로 조정한 Cu-Zn-Sn 계 합금에서는, 내응력 완화 특성이 확실하고 또한 충분히 우수하고, 또한 강도 (내력) 도 높고, 기타 도전율 등의 제특성도 우수하다. 단순히 Sn, Ni, Fe, 및 P 의 개별의 함유량을 소정의 범위 내로 조정한 것만으로는, 실제의 재료에 있어서의 이들 원소의 함유량에 따라서는 충분한 내응력 완화 특성의 개선이 얻어지지 않는 경우가 있고, 또 그 밖의 특성이 불충분해지거나 하는 경우가 있다. 본 발명에서는, 그들 원소의 함유량의 상대적인 비율을, 상기 각 식으로 규정되는 범위 내로 규제함으로써, 내응력 완화 특성을 확실하고 또한 충분히 향상시킴과 동시에, 강도 (내력) 를 만족시키는 것이 가능해진 것이다.
또 여기서 [Ni,Fe]-P 계 석출물이란, Ni-Fe-P 의 3 원계 석출물, 또는 Fe-P 또는 Ni-P 의 2 원계 석출물이고, 또한 이들에 다른 원소, 예를 들어 주성분의 Cu, Zn, Sn, 불순물의 O, S, C, Co, Cr, Mo, Mg, Mn, Zr, Ti 등을 함유한 다원계 석출물을 포함하는 경우가 있는 것을 의미하고 있다. 또한 이 [Ni,Fe]-P 계 석출물은, 인화물, 또는 인을 고용된 합금의 형태로 존재하는 것이다.
또 본 발명의 제 2 양태에 의한 전자·전기 기기용 구리 합금은, 상기 제 1 양태의 전자·전기 기기용 구리 합금에 있어서, Fe 및/또는 Ni 와 P 를 함유하는 상기 석출물의 평균 입경이 100 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하고 있다.
이와 같이 석출물의 평균 입경을 100 ㎚ 이하로 규제함으로써, 내응력 완화 특성을, 보다 확실히 향상시킬 수 있음과 함께, 강도도 향상시킬 수 있다.
본 발명의 제 3 양태에 의한 전자·전기 기기용 구리 합금은, 상기 제 2 양태의 전자·전기 기기용 구리 합금에 있어서, Fe 및/또는 Ni 와 P 를 함유하는, 평균 입경 100 ㎚ 이하의 상기 석출물의 석출 밀도가, 체적분율로 0.001 ∼ 1.0 ％ 의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하고 있는 구리 합금이다.
이와 같이 평균 입경 100 ㎚ 이하의 석출물의 석출 밀도를, 체적분율로 0.001 ∼ 1.0 ％ 의 범위 내로 조정하는 것도, 내응력 완화 특성 및 강도의 향상에 기여한다.
본 발명의 제 4 양태에 의한 전자·전기 기기용 구리 합금은, 상기 제 1 양태의 전자·전기 기기용 구리 합금에 있어서, Fe 및/또는 Ni 와 P 를 함유하는 상기 석출물이, Fe2P 계 또는 Ni2P 계의 결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하고 있는 구리 합금이다.
본 발명자들의 상세한 실험, 연구에 의하면, 전술한 바와 같은 Fe 및/또는 Ni 와 P 를 함유하는 석출물은, Fe2P 계 또는 Ni2P 계의 결정 구조인 육방정 또는 Fe2P 계의 결정 구조인 사방정의 결정 구조를 갖는 석출물의 존재가, 내응력 완화 특성의 향상, 및 결정립 미세화를 통하여 강도 향상에 기여하고 있는 것이 판명되었다.
또한 본 발명의 제 5 양태에 의한 전자·전기 기기용 구리 합금은,
질량％ 로, Zn 을 2.0 ％ 를 초과하고, 36.5 ％ 이하, Sn 을 0.1 ％ 이상, 0.9 ％ 이하, Ni 를 0.05 ％ 이상, 1.0 ％ 미만, Fe 를 0.001 ％ 이상, 0.10 ％ 미만, Co 를 0.001 ％ 이상, 0.10 ％ 미만, P 를 0.005 ％ 이상, 0.10 ％ 이하 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지고,
또한 Fe 및 Co 의 합계 함유량과 Ni 의 함유량의 비 (Fe+Co)/Ni 가, 원자비로, 0.002 ≤ (Fe+Co)/Ni < 1.5 를 만족하고,
Ni, Fe 및 Co 의 합계 함유량 (Ni+Fe+Co) 와 P 의 함유량의 비 (Ni+Fe+Co)/P 가, 원자비로, 3 < (Ni+Fe+Co)/P < 15 를 만족하고,
Sn 의 함유량과 Ni, Fe 및 Co 의 합계 함유량 (Ni+Fe+Co) 의 비 Sn/(Ni+Fe+Co) 가, 원자비로, 0.3 < Sn/(Ni+Fe+Co) < 5 를 만족하도록 정해지고,
Cu, Zn 및 Sn 을 함유하는 상 (α 상) 으로 이루어지는 결정립의 평균 입경이 0.1 ∼ 50 ㎛ 의 범위 내에 있고, Fe 와 Ni 와 Co 에서 선택되는 1 종 이상의 원소와 P 를 함유하는 석출물이 포함되어 있는 것을 특징으로 하고 있는 구리 합금이다.
이러한 제 5 형태에 의한 전자·전기 기기용 구리 합금에서는, 적절한 양의 Sn 에 더하여, Ni, Fe 및 Co 를, P 와 함께 적절한 양만 동시에 첨가하고, 또한 Sn, Ni, Fe, Co 및 P 의 상호간의 첨가 비율을 적절히 규제함으로써, 모상 (α 상 주체) 으로부터 석출된 Fe 와 Ni 와 Co 에서 선택되는 1 종 이상의 원소와 P 를 함유하는 석출물, 즉 [Ni,Fe,Co]-P 계 석출물이 적절히 존재하는 조직으로 함으로써, 내응력 완화 특성 및 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
또 여기서 [Ni,Fe,Co]-P 계 석출물이란, Ni-Fe-Co-P 의 4 원계 석출물, 또는 Ni-Fe-P, Ni-Co-P, 또는 Fe-Co-P 의 3 원계 석출물, 또는 Fe-P, Ni-P, 또는 Co-P 의 2 원계 석출물이고, 또한 이들에 다른 원소, 예를 들어 주성분의 Cu, Zn, Sn, 불순물의 O, S, C, Cr, Mo, Mg, Mn, Zr, Ti 등을 함유한 다원계 석출물을 포함하는 경우가 있는 것을 의미하고 있다. 즉, 상기 [Ni,Fe]-P 계 석출물도, [Ni,Fe,Co]-P 계 석출물에 포함된다. 또한 이 [Ni,Fe,Co]-P 계 석출물은, 인화물, 또는 인을 고용된 합금의 형태로 존재하는 것이다.
또한, 제 6 ∼ 제 8 양태는, 제 5 양태에서 규정하는 Co 를 함유하는 계의 합금에 대해서, 상기 제 2 ∼ 제 4 양태에 준하여, 석출물 등의 조직을 규정하고 있다.
본 발명의 제 6 양태에 의한 전자·전기 기기용 구리 합금은, 상기 제 5 양태의 전자·전기 기기용 구리 합금에 있어서, Fe 와 Ni 와 Co 에서 선택되는 1 종 이상의 원소와 P 를 함유하는 상기 석출물의 평균 입경이 100 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 제 7 양태에 의한 전자·전기 기기용 구리 합금은, 상기 제 6 양태의 전자·전기 기기용 구리 합금에 있어서, Fe 와 Ni 와 Co 에서 선택되는 1 종 이상의 원소와 P 를 함유하는, 평균 입경 100 ㎚ 이하의 상기 석출물의 석출 밀도가, 체적분율로 0.001 ∼ 1.0 ％ 의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하고 있는 구리 합금이다.
본 발명의 제 8 양태에 의한 전자·전기 기기용 구리 합금은, 상기 제 5 ∼ 제 7 중 어느 하나의 양태의 전자·전기 기기용 구리 합금에 있어서, Fe 와 Ni 와 Co 에서 선택되는 1 종 이상의 원소와 P 를 함유하는 상기 석출물이, Fe2P 계 또는 Ni2P 계의 결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하고 있는 구리 합금이다.
또 본 발명의 제 9 양태에 의한 전자·전기 기기용 구리 합금은, 상기 제 1 ∼ 제 8 중 어느 하나의 양태의 전자·전기 기기용 구리 합금에 있어서, 0.2 ％ 내력이 300 ㎫ 이상의 기계 특성을 갖는 것을 특징으로 하고 있는 구리 합금이다.
이러한 0.2 ％ 내력이 300 ㎫ 이상의 기계 특성을 갖는 전자·전기 기기용 구리 합금은, 예를 들어 전자 릴레이의 가동 도전편 또는 단자의 스프링부와 같이, 특히 고강도가 요구되는 도전 부품에 적합하다.
또 본 발명의 제 10 양태에 의한 전자·전기 기기용 구리 합금 박판은, 상기 제 1 ∼ 제 9 중 어느 하나의 양태에 관련된 구리 합금의 압연재로 이루어지고, 두께가 0.05 ∼ 1.0 ㎜ 의 범위 내에 있는 것이다.
상기 제 1 내지 제 9 양태에 관련된 구리 합금, 또한 상기 제 10 양태에 관련된 전자·전기 기기용 구리 합금 박판에서는, α 상에 대해서, EBSD 법에 의해 1000 ㎛2 이상의 측정 면적을 측정 간격 0.1 ㎛ 스텝으로 측정하여, 데이터 해석 소프트 OIM 에 의해 해석했을 때의 CI 값이 0.1 이하인 측정점의 비율이 70 ％ 이하이어도 된다.
이러한 두께의 압연판 박판 (조재) 은, 커넥터, 그 밖의 단자, 전자 릴레이의 가동 도전편, 리드 프레임 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 제 11 양태에 의한 전자·전기 기기용 구리 합금 박판은, 상기 제 10 양태의 구리 합금 박판의 표면에 Sn 도금이 실시되어 있는 것이다.
이 경우, Sn 도금의 하지의 기재는 0.1 ∼ 0.9 ％ 의 Sn 을 함유하는 Cu-Zn-Sn 계 합금으로 구성되어 있기 때문에, 사용이 끝난 커넥터 등의 부품을 Sn 도금 황동계 합금의 스크랩으로서 회수하여 양호한 리사이클성을 확보할 수 있다.
또한 제 12 ∼ 제 14 양태는, 전자·전기 기기용 구리 합금의 제조 방법을 규정하고 있다.
본 발명의 제 12 양태에 의한 전자·전기 기기용 구리 합금의 제조 방법은,
질량％ 로, Zn 을 2.0 ％ 를 초과하고, 36.5 ％ 이하, Sn 을 0.1 ％ 이상, 0.9 ％ 이하, Ni 를 0.05 ％ 이상, 1.0 ％ 미만, Fe 를 0.001 ％ 이상, 0.10 ％ 미만, P 를 0.005 ％ 이상, 0.10 ％ 이하 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지고,
또한 Fe 의 함유량과 Ni 의 함유량의 비 Fe/Ni 가, 원자비로, 0.002 ≤ Fe/Ni < 1.5 를 만족하고,
Ni 및 Fe 의 합계 함유량 (Ni+Fe) 와 P 의 함유량의 비 (Ni+Fe)/P 가, 원자비로, 3 < (Ni+Fe)/P < 15 를 만족하고,
Sn 의 함유량과 Ni 및 Fe 의 합계량 (Ni+Fe) 의 비 Sn/(Ni+Fe) 가, 원자비로, 0.3 < Sn/(Ni+Fe) < 5 를 만족하도록 정해진 합금을 소재로 하고,
상기 소재에 적어도 1 회의 소성 가공 (후술하는 실시형태에 있어서의 중간 소성 가공에 상당) 과, 재결정 및 석출을 위한 적어도 1 회의 열처리 (후술하는 실시형태에 있어서의 중간 열처리 공정에 상당) 를 포함하는 공정을 실시하여, 재결정 조직을 갖는 소정의 판두께의 재결정판으로 마무리하고, 추가로 그 재결정판에 대하여 가공률 1 ∼ 70 ％ 의 마무리 소성 가공을 실시하고,
이것에 의해, Cu, Zn 및 Sn 을 함유하는 α 상의 결정립의 평균 입경이 0.1 ∼ 50 ㎛ 의 범위 내에 있고, 또한 EBSD 법에 의해 1000 ㎛2 이상의 측정 면적을 측정 간격 0.1 ㎛ 스텝으로 측정하여, 데이터 해석 소프트 OIM 에 의해 해석했을 때의 CI 값이 0.1 이하인 측정점의 비율이 70 ％ 이하인 구리 합금을 얻는 것을 특징으로 하고 있는 제조 방법이다.
본 발명의 제 13 양태에 의한 전자·전기 기기용 구리 합금의 제조 방법은,
질량％ 로, Zn 을 2.0 ％ 를 초과하고, 36.5 ％ 이하, Sn 을 0.1 ％ 이상, 0.9 ％ 이하, Ni 를 0.05 ％ 이상, 1.0 ％ 미만, Fe 를 0.001 ％ 이상, 0.10 ％ 미만, Co 를 0.001 ％ 이상, 0.10 ％ 미만, P 를 0.005 ％ 이상, 0.10 ％ 이하 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지고,
또한 Fe 및 Co 의 합계 함유량과 Ni 의 함유량의 비 (Fe+Co)/Ni 가, 원자비로, 0.002 ≤ (Fe+Co)/Ni < 1.5 를 만족하고,
Ni, Fe 및 Co 의 합계 함유량 (Ni+Fe+Co) 와 P 의 함유량의 비 (Ni+Fe+Co)/P 가, 원자비로, 3 < (Ni+Fe+Co)/P < 15 를 만족하고,
Sn 의 함유량과 Ni, Fe 및 Co 의 합계 함유량 (Ni+Fe+Co) 의 비 Sn/(Ni+Fe+Co) 가, 원자비로, 0.3 < Sn/(Ni+Fe+Co) < 5 를 만족하도록 정해진 합금을 소재로 하고,
상기 소재에 적어도 1 회의 소성 가공 (후술하는 실시형태에 있어서의 중간 소성 가공에 상당) 과, 재결정 및 석출을 위한 적어도 1 회의 열처리 (후술하는 실시형태에 있어서의 중간 열처리 공정에 상당) 를 포함하는 공정을 실시하여, 재결정 조직을 갖는 소정의 판두께의 재결정판으로 마무리하고,
상기 재결정판에 대하여 가공률 1 ∼ 70 ％ 의 마무리 소성 가공을 실시하고,
이것에 의해, Cu, Zn 및 Sn 을 함유하는 α 상의 결정립의 평균 입경이 0.1 ∼ 50 ㎛ 의 범위 내에 있고, 또한 EBSD 법에 의해 1000 ㎛2 이상의 측정 면적을 측정 간격 0.1 ㎛ 스텝으로 측정하여, 데이터 해석 소프트 OIM 에 의해 해석했을 때의 CI 값이 0.1 이하인 측정점의 비율이 70 ％ 이하인 구리 합금을 얻는 것을 특징으로 하고 있는 제조 방법이다.
상기 기재에 있어서, EBSD 법이란, 후방 산란 전자 회절 이미지 시스템이 부착된 주사형 전자 현미경에 의한 전자선 반사 회절법 (Electron Backscatter Diffraction Patterns : EBSD) 법을 의미하고, 또한 OIM 은, EBSD 에 의한 측정 데이터를 사용하여 결정 방위를 해석하기 위한 데이터 해석 소프트 (Orientation Imaging Microscopy : OIM) 이다. 또한 CI 값이란, 신뢰성 지수 (Confidence Index) 이고, EBSD 장치의 해석 소프트 OIM Analysis (Ver.5.3) 를 사용하여 해석했을 때, 결정 방위 결정 (決定) 의 신뢰성을 나타내는 수치로서 표시되는 수치이다 (예를 들어, 「EBSD 독본 : OIM 을 사용하는 데에 있어서 (개정 제 3 판)」 스즈키 세이이치 저, 2009년 9월, 주식회사 TSL 솔루션즈 발행).
여기서, EBSD 에 의해 측정하여 OIM 에 의해 해석한 측정점의 조직이 가공 조직인 경우, 결정 패턴이 명확하지 않기 때문에 결정 방위 결정의 신뢰성이 낮아지고, 그 경우에 CI 값이 낮아진다. 특히 CI 값이 0.1 이하인 경우에 그 측정점의 조직이 가공 조직이라고 판단할 수 있다. 그리고 CI 값 0.1 이하의 가공 조직으로 판단되는 측정점이, 1000 ㎛2 이상의 측정 면적 내에서 70 ％ 이하이면, 실질적으로 재결정 조직이 유지되고 있다고 판단할 수 있고, 그 경우에는 가공 조직에 의해 굽힘 가공성을 저해하는 것을 유효하게 방지할 수 있다.
또 본 발명의 제 14 양태에 의한 전자·전기 기기용 구리 합금의 제조 방법은, 상기 제 12 또는 제 13 양태의 전자·전기 기기용 구리 합금의 제조 방법에 있어서, 상기 마무리 소성 가공 후, 추가로 50 ∼ 800 ℃ 에서 0.1 초 ∼ 24 시간 가열하는 저온 어닐링을 실시하는 것을 특징으로 하고 있다.
이와 같이 마무리 소성 가공 후, 추가로 50 ∼ 800 ℃ 에서 0.1 초 ∼ 24 시간 가열하는 저온 어닐링을 실시하면, 내응력 완화 특성을 향상시키고, 재료 내부에 잔류하는 변형에 의해, 재료에 휨 등의 변형이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 제 15 양태에 의한 전자·전기 기기용 도전 부품은, 상기 제 1 ∼ 제 9 양태의 전자·전기 기기용 구리 합금으로 이루어지고, 굽힘 부분의 스프링성에 의해 상대측 도전 부재에 압접시키고, 상대측 도전 부재와의 전기적 도통을 확보하는 것을 특징으로 하고 있는 도전 부품이다.
또, 본 발명의 제 16 양태에 의한 단자는, 상기 제 1 ∼ 제 9 양태의 전자·전기 기기용 구리 합금으로 이루어지는 단자이다.
본 발명의 제 17 양태에 의한 전자·전기 기기용 도전 부품은, 상기 제 10 또는 제 11 양태의 전자·전기 기기용 구리 합금 박판으로 이루어지고, 굽힘 부분의 스프링성에 의해 상대측 도전 부재에 압접시키고, 상대측 도전 부재와의 전기적 도통을 확보하는 것을 특징으로 하고 있는 도전 부품이다.
또, 본 발명의 제 18 양태에 의한 단자는, 상기 제 10 또는 제 11 양태의 전자·전기 기기용 구리 합금 박판으로 이루어지는 단자이다.
본 발명에 의하면, 커넥터나 그 밖의 단자, 전자 릴레이의 가동 도전편, 리드 프레임 등, 전자·전기 기기의 도전 부품으로서 사용되는 구리 합금, 특히 Cu-Zn-Sn 계 합금으로서, 내응력 완화 특성이 확실하고 또한 충분히 우수하고, 종래보다 부품 소재의 박육화를 도모할 수 있고, 더욱이 강도도 높고, 또한 굽힘 가공성이나 도전율 등의 제특성도 우수한 전자·전기 기기용 구리 합금, 및 그것을 사용한 전자·전기 기기용 구리 합금 박판, 전자 전기 기기용 구리 합금의 제조 방법, 전자·전기 기기용 도전 부품 및 단자를 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 전자·전기 기기용 구리 합금의 제조 방법의 공정예를 나타내는 플로우차트이다.
도 2 는 본 발명의 실시예의 본 발명예 No.5 의 합금에 대한, TEM (투과형 전자 현미경) 관찰에 의한 조직 사진이고, 석출물을 포함하는 부위를 배율 150,000 배로 촬영한 사진이다.
도 3 은 본 발명의 실시예의 본 발명예 No.5 의 합금에 대한, TEM (투과형 전자 현미경) 관찰에 의한 조직 사진이고, 석출물을 포함하는 부위를 배율 750,000 배로 촬영한 사진이다.
도 4 는 본 발명의 실시예의 본 발명예 No.5 의 합금에 대한, TEM (투과형 전자 현미경) 관찰에 의한 조직 사진이고, 석출물을 포함하는 부위를 배율 500,000 배로 촬영한 사진이다.
도 5 는 도 4 중의 석출물에 대한 EDX (에너지 분산형 X 선 분광법) 에 의한 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 전자·전기 기기용 구리 합금에 대해 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 전자·전기 기기용 구리 합금은, 기본적으로는, 합금 원소의 개별의 함유량으로는, 질량％ 로, Zn 을 2.0 ％ 를 초과하고, 36.5 ％ 이하, Sn 을 0.1 % 이상, 0.9 ％ 이하, Ni 를 0.05 ％ 이상, 1.0 ％ 미만, Fe 를 0.001 ％ 이상, 0.10 ％ 미만, P 를 0.005 ％ 이상, 0.10 ％ 이하 함유하는 것이고, 또한 각 합금 원소의 상호간의 함유량 비율로서, Fe 의 함유량과 Ni 의 함유량의 비 Fe/Ni 가, 원자비로, 다음 (1) 식
0.002 ≤ Fe/Ni < 1.5 …(1)
을 만족하고, 또한 Ni 의 함유량 및 Fe 의 함유량의 합계량 (Ni+Fe) 와 P 의 함유량의 비 (Ni+Fe)/P 가, 원자비로, 다음 (2) 식
3 < (Ni+Fe)/P < 15 …(2)
를 만족하고, 또한 Sn 의 함유량과 Ni 의 함유량 및 Fe 의 함유량의 합계량 (Ni+Fe) 의 비 Sn/(Ni+Fe) 가, 원자비로, 다음 (3) 식
0.3 < Sn/(Ni+Fe) < 5 …(3)
을 만족하도록 정해지고, 상기 각 합금 원소의 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물이 되고, 또한 조직 조건으로서, Cu, Zn 및 Sn 을 함유하는 α 상의 결정립의 평균 입경이 0.5 ∼ 50 ㎛ 의 범위 내에 있고, 또한 Fe 및/또는 Ni 와 P 를 함유하는 석출물이 포함되어 있는 것이다. 또 이하에서는, 상기 석출물에 대해서, [Ni,Fe]-P 계 석출물이라고 하기로 한다.
그리고 또한, 상기 Zn, Sn, Ni, Fe, P 외에, 추가로 Co 를 0.001 ％ 이상, 0.10 ％ 미만 함유하고 있고, 또한 이들 합금 원소의 상호간의 함유량 비율로서, Fe 및 Co 의 합계 함유량과 Ni 의 함유량의 비 (Fe+Co)/Ni 가, 원자비로, 다음 (1') 식
0.002 ≤ (Fe+Co)/Ni < 1.5 …(1')
을 만족하고, 또한 Ni, Fe 및 Co 의 합계 함유량 (Ni+Fe+Co) 와 P 의 함유량의 비 (Ni+Fe+Co)/P 가, 원자비로, 다음 (2') 식
3 < (Ni+Fe+Co)/P < 15 …(2')
을 만족하고, 또한 Sn 의 함유량과 Ni, Fe 및 Co 의 합계 함유량 (Ni+Fe+Co) 의 비 Sn/(Ni+Fe+Co) 가, 원자비로, 다음 (3') 식
0.3 < Sn/(Ni+Fe+Co) < 5 …(3')
을 만족하도록 정해지고, 상기 각 합금 원소의 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물이 되고, 또한 조직 조건으로서, 상기와 동일한 조건을 만족하는 것이다. 또 이하에서는, 이 경우의 석출물을, [Ni,Fe,Co]-P 계 석출물로 칭한다.
또, 상기 기본적인 형태와, Co 를 첨가한 형태로부터, 이하에 기재되는 구리 합금도, 본 발명의 전자·전기 기기용 구리 합금에 포함된다.
본 발명의 일 형태에 관련된 전자·전기 기기용 구리 합금은, 질량％ 로, Zn 을 2.0 ％ 를 초과하고, 36.5 ％ 이하, Sn 을 0.1 ∼ 0.9 ％, Ni 를 0.05 ％ 이상, 1.0 ％ 미만, P 를 0.005 ∼ 0.10 ％, Fe 를 0.001 ％ 이상, 0.10 ％ 미만, Co 를 0.10 ％ 미만 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지고,
Fe 와 Ni 의 함유량의 비 Fe/Ni 가, 원자비로, 0.002 ≤ Fe/Ni 를 만족하고,
Fe 및 Co 의 합계 함유량과 Ni 의 함유량의 비 (Fe+Co)/Ni 가, 원자비로, (Fe+Co)/Ni < 1.5 를 만족하고,
Ni 및 Fe 의 합계 함유량 (Ni+Fe) 와 P 의 함유량의 비 (Ni+Fe)/P 가, 원자비로, 3 < (Ni+Fe)/P 를 만족하고,
Ni, Fe 및 Co 의 합계 함유량 (Ni+Fe+Co) 와 P 의 함유량의 비 (Ni+Fe+Co)/P 가, 원자비로, (Ni+Fe+Co)/P < 15 를 만족하고,
Sn 의 함유량과 Ni 및 Fe 의 합계량 (Ni+Fe) 의 비 Sn/(Ni+Fe) 가, 원자비로, Sn/(Ni+Fe) < 5 를 만족하고,
Sn 의 함유량과 Ni, Fe 및 Co 의 합계 함유량 (Ni+Fe+Co) 의 비 Sn/(Ni+Fe+Co) 가, 원자비로, 0.3 < Sn/(Ni+Fe+Co) 를 만족하도록 정해지고,
Cu, Zn 및 Sn 을 함유하는 α 상의 결정립의 평균 입경이 0.5 ∼ 50 ㎛ 의 범위 내에 있고, Fe, Ni, Co 에서 선택되는 1 종 이상 및 P 를 함유하는 석출물이 포함되어 있는 구리 합금이다.
먼저 이들 본 발명 구리 합금의 성분 조성 및 그들 상호간의 비율의 한정 이유에 대해서 설명한다.
아연 (Zn) : 질량％ 로, 2.0 ％ 를 초과하고, 36.5 ％ 이하
Zn 은, 본 발명에서 대상으로 하고 있는 구리 합금 (황동) 에 있어서 기본적인 합금 원소이고, 강도 및 스프링성의 향상에 유효한 원소이다. 또한 Zn 은 Cu 보다 저가이기 때문에, 구리 합금의 재료 비용의 저감에도 효과가 있다. Zn 이 2.0 ％ 이하에서는, 재료 비용의 저감 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 한편 Zn 이 36.5 ％ 를 초과하면, 구리 합금의 내응력 완화 특성이 저하되고, 후술하는 바와 같이 본 발명에 따라서 Fe, Ni, P 를 첨가해도, 충분한 내응력 완화 특성을 확보하는 것이 곤란해진다. 또한 구리 합금의 내식성이 저하됨과 함께, β 상이 다량으로 발생하므로 냉간 압연성 및 굽힘 가공성도 저하된다. 따라서 Zn 의 함유량은 2.0 ％ 를 초과하고, 36.5 ％ 이하의 범위 내로 하였다. 또 Zn 량은, 상기 범위 내에서도 4.0 ∼ 36.5 ％ 의 범위 내가 바람직하고, 나아가서는 8.0 ∼ 32.0 ％ 의 범위 내가 바람직하고, 특히 8.0 ∼ 27.0 ％ 의 범위 내가 바람직하다.
주석 (Sn) : 질량％ 로, 0.1 ％ 이상, 0.9 ％ 이하
Sn 의 첨가는 강도 향상에 효과가 있고, 또한 Sn 도금을 실시하여 사용하는 전자·전기 기기 재료의 모재 황동 합금으로서, Sn 을 첨가해 두는 것이, Sn 도금 부착 황동재의 리사이클성의 향상에 유리해진다. 또한 Sn 이 Ni 및 Fe 와 공존하면, 구리 합금의 내응력 완화 특성의 향상에도 기여하는 것이 본 발명자들의 연구에 의해 판명되었다. Sn 이 0.1 ％ 미만에서는 이들 효과가 충분히 얻어지지 않고, 한편 Sn 이 0.9 ％ 를 초과하면, 구리 합금의 열간 가공성 및 냉간 압연성이 저하되고, 열간 압연이나 냉간 압연으로 균열이 발생할 우려가 있고, 또 도전율도 저하된다. 그래서 Sn 의 첨가량은 0.1 ％ 이상, 0.9 ％ 이하의 범위 내로 하였다.
또 Sn 량은, 상기 범위 내에서도 특히 0.2 ％ 이상, 0.8 ％ 이하의 범위 내가 바람직하다.
니켈 (Ni) : 질량％ 로, 0.05 ％ 이상, 1.0 ％ 미만
Ni 는, Fe, P 와 더불어 본 발명에 있어서 특징적인 첨가 원소이고, Cu-Zn-Sn 합금에 적량의 Ni 를 첨가하여, Ni 를 Fe, P 와 공존시킴으로써, [Ni,Fe]-P 계 석출물을 모상 (α 상 주체) 으로부터 석출시킬 수 있고, 또, Ni 를 Fe, Co, P 와 공존시킴으로써, [Ni,Fe,Co]-P 계 석출물을 모상 (α 상 주체) 으로부터 석출시킬 수 있다. 이들 [Ni,Fe]-P 계 석출물 또는 [Ni,Fe,Co]-P 계 석출물이 존재함으로써, 재결정시에 결정립계를 핀 고정시키는 효과에 의해, 모상의 평균 결정 입경을 작게 할 수 있고, 그 결과, 강도를 증가시킬 수 있다. 또한 이와 같이 모상의 평균 결정 입경을 작게 함으로써, 굽힘 가공성이나 내응력 부식 균열성도 향상시킬 수 있다. 또한, 이들 석출물의 존재에 의해, 내응력 완화 특성을 대폭 향상시킬 수 있다. 또한, Ni 를 Sn, Fe, Co, P 와 공존시킴으로써 석출물에 의한 내응력 완화 특성의 향상뿐만 아니라, 고용 강화에 의해서도 향상시킬 수 있다. 여기서, Ni 의 첨가량이 0.05 ％ 미만에서는, 내응력 완화 특성을 충분히 향상시킬 수 없다. 한편 Ni 의 첨가량이 1.0 ％ 이상이 되면, 구리 합금에 고용 Ni 가 많아져 도전율이 저하되고, 또한 고가의 Ni 원재료의 사용량의 증대에 의해 비용 상승을 초래한다. 그래서 Ni 의 첨가량은 0.05 ％ 이상, 1.0 ％ 미만의 범위 내로 하였다. 또 Ni 의 첨가량은, 상기 범위 내에서도 특히 0.05 ％ 이상, 0.8 ％ 미만의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
철 (Fe) : 질량％ 로, 0.001 ％ 이상, 0.10 ％ 미만
Fe 는, Ni, P 와 더불어 본 발명에 있어서 특징적인 첨가 원소이고, Cu-Zn-Sn 합금에 적량의 Fe 를 첨가하여, Fe 를 Ni, P 와 공존시킴으로써, [Ni,Fe]-P 계 석출물을 모상 (α 상 주체) 으로부터 석출시킬 수 있고, 또한, Fe 를 Ni, Co, P 와 공존시킴으로써, [Ni,Fe,Co]-P 계 석출물을 모상 (α 상 주체) 으로부터 석출시킬 수 있다. 이들 [Ni,Fe]-P 계 석출물 또는 [Ni,Fe,Co]-P 계 석출물이 존재함으로써, 모상의 재결정시에 결정립계를 핀 고정시키는 효과에 의해, 모상의 평균 입경을 작게 할 수 있고, 그 결과, 강도를 증가시킬 수 있다. 또한 이와 같이 평균 결정 입경을 작게 함으로써, 굽힘 가공성이나 내응력 부식 균열성도 향상시킬 수 있다. 또한, 이들 석출물의 존재에 의해, 구리 합금의 내응력 완화 특성을 대폭 향상시킬 수 있다. 여기서, Fe 의 첨가량이 0.001 ％ 미만에서는, 결정립계를 핀 고정시키는 효과가 충분히 얻어지지 않고, 그 때문에 충분한 강도가 얻어지지 않는다. 한편 Fe 의 첨가량이 0.10 ％ 이상이 되면, 구리 합금에 한층 더 강도 향상은 확인되지 않고, 고용 Fe 가 많아져 도전율이 저하되고, 또한 냉간 압연성도 저하된다. 그래서 Fe 의 첨가량은 0.001 ％ 이상, 0.10 ％ 미만의 범위 내로 하였다. 또 Fe 의 첨가량은, 상기 범위 내에서도 특히 0.005 ％ 이상, 0.08 ％ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
코발트 (Co) : 질량％ 로, 0.001 ％ 이상, 0.10 ％ 미만
Co 는, 반드시 필수적인 첨가 원소는 아니지만, 소량의 Co 를 Ni, Fe, P 와 함께 첨가하면, [Ni,Fe,Co]-P 계 석출물이 생성되고, 구리 합금의 내응력 완화 특성을 더욱 더 향상시킬 수 있다. 여기서 Co 첨가량이 0.001 ％ 미만에서는, Co 첨가에 의한 내응력 완화 특성의 더욱 더 향상 효과가 얻어지지 않고, 한편 Co 첨가량이 0.10 ％ 이상이 되면, 고용 Co 가 많아져 구리 합금의 도전율이 저하되고, 또한 고가의 Co 원재료의 사용량의 증대에 의해 비용 상승을 초래한다. 그래서 Co 를 첨가하는 경우의 Co 의 첨가량은 0.001 ％ 이상, 0.10 ％ 미만의 범위 내로 하였다. 또 Co 의 첨가량은, 상기 범위 내에서도 특히 0.005 ％ 이상, 0.08 ％ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 또 Co 를 적극적으로 첨가하지 않는 경우라도, 불순물로서 0.001 ％ 미만의 Co 가 함유되는 경우가 있다.
인 (P) : 질량％ 로, 0.005 ％ 이상, 0.10 ％ 이하
P 는, Fe, Ni, 나아가서는 Co 와의 결합성이 높고, Fe, Ni 와 함께 적량의 P 를 함유시키면, [Ni,Fe]-P 계 석출물을 석출시킬 수 있고, 또한 Fe, Ni, Co 와 함께 적량의 P 를 함유시키면, [Ni,Fe,Co]-P 계 석출물을 석출시킬 수 있다. 그리고 이들 석출물의 존재에 의해 내응력 완화 특성을 향상시킬 수 있다. 여기서, P 량이 0.005 ％ 미만에서는, 충분히 [Ni,Fe]-P 계 석출물 또는 [Ni,Fe,Co]-P 계 석출물을 석출시키는 것이 곤란해지고, 충분히 구리 합금의 내응력 완화 특성을 향상시킬 수 없게 된다. 한편, P 량이 0.10 ％ 를 초과하면, P 고용량이 많아져, 도전율이 저하됨과 함께 압연성이 저하되어 냉간 압연 균열이 발생하기 쉬워진다. 그래서 P 의 함유량은, 0.005 ％ 이상, 0.10 ％ 이하의 범위 내로 한, 또 P 량은, 상기 범위 내에서도 특히 0.01 ％ 이상, 0.08 ％ 이하의 범위 내가 바람직하다.
또, P 는, 구리 합금의 용해 원료로부터 불가피하게 혼입되는 경우가 많은 원소이고, 따라서 P 량을 상기 서술한 바와 같이 규제하기 위해서는, 용해 원료를 적절히 선정하는 것이 바람직하다.
이상의 각 원소의 잔부는, 기본적으로는 Cu 및 불가피적 불순물로 하면 된다. 여기서 불가피적 불순물로는, Mg, Al, Mn, Si, (Co), Cr, Ag, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Re, Ru, Os, Se, Te, Rh, Ir, Pd, Pt, Au, Cd, Ga, In, Li, Ge, As, Sb, Ti, Tl, Pb, Bi, S, O, C, Be, N, H, Hg, B, Zr, 희토류 등을 들 수 있지만, 이들 불가피 불순물은, 총량으로 0.3 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 전자·전기 기기용 구리 합금에 있어서는, 각 합금 원소의 개별의 첨가량 범위를 상기 서술한 바와 같이 조정하는 것뿐만 아니라, 각각의 원소의 함유량의 상호의 비율이, 원자비로, 상기 (1) ∼ (3) 식, 또는 (1') ∼ (3') 식을 만족하도록 규제하는 것이 중요하다. 그래서 이하에 (1) ∼ (3) 식, (1') ∼ (3') 식의 한정 이유를 설명한다.
(1) 식 : 0.002 ≤ Fe/Ni < 1.5
본 발명자들의 상세한 실험에 의하면, 내응력 완화 특성에는 Fe/Ni 비가 큰 영향을 미치고, 그 비가 특정한 범위 내에 있는 경우에, 처음으로 내응력 완화 특성을 충분히 향상시킬 수 있는 것이 판명되었다. 즉, Fe 와 Ni 를 공존시키고, 또한 Fe, Ni 의 각각의 함유량을 전술한 바와 같이 조정할 뿐만 아니라, 그들의 비 Fe/Ni 를, 원자비로, 0.002 이상 또한 1.5 미만의 범위 내로 한 경우에, 충분한 내응력 완화 특성의 향상이 얻어지는 것을 알아냈다. 여기서, Fe/Ni 비가 1.5 이상이 되면, 내응력 완화 특성이 저하되고, 또한 Fe/Ni 비가 0.002 미만이면 강도가 저하된다. 또한, Fe/Ni 비가 0.002 미만에서는, 고가의 Ni 의 원재료 사용량이 상대적으로 많아져, 비용 상승을 초래한다. 그래서 Fe/Ni 비는, 상기 범위 내로 규제하는 것으로 하였다. 또 Fe/Ni 비는, 상기 범위 내에서도, 특히 0.005 이상 1 이하의 범위 내가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.005 이상 0.5 이하의 범위 내가 바람직하다.
(2) 식 : 3 < (Ni+Fe)/P < 15
Ni 및 Fe 가 P 와 공존함으로써, [Ni,Fe]-P 계 석출물이 생성되어, 그 [Ni,Fe]-P 계 석출물의 분산에 의해 내응력 완화 특성을 향상시킬 수 있지만, 한편, (Ni+Fe) 에 대하여 P 가 과잉으로 함유되면, 고용 P 의 비율의 증대에 의해 반대로 내응력 완화 특성이 저하되고, 또 P 에 대하여 (Ni+Fe) 가 과잉으로 함유되면, 고용된 Ni, Fe 의 비율의 증대에 의해 내응력 완화 특성이 저하된다. 그래서, 내응력 완화 특성의 충분한 향상을 위해서는, (Ni+Fe)/P 비의 제어도 중요하다. (Ni+Fe)/P 비가 3 이하에서는, 고용 P 의 비율의 증대에 따라 구리 합금의 내응력 완화 특성이 저하되고, 또 동시에 고용 P 에 의해 구리 합금의 도전율이 저하됨과 함께, 압연성이 저하되어 냉간 압연 균열이 발생하기 쉬워지고, 또한 굽힘 가공성도 저하된다. 한편, (Ni+Fe)/P 비가 15 이상이 되면, 고용된 Ni, Fe 의 비율의 증대에 의해 구리 합금의 도전율이 저하된다. 그래서 (Ni+Fe)/P 비를 상기 범위 내로 규제하는 것으로 하였다. 또 (Ni+Fe)/P 비는, 상기 범위 내에서도, 특히 3 을 초과하고, 12 이하의 범위 내가 바람직하다.
(3) 식 : 0.3 < Sn/(Ni+Fe) < 5
전술한 바와 같이 Sn 이 Ni 및 Fe 와 공존하면, Sn 은 내응력 완화 특성의 향상에 기여하지만, 그 내응력 완화 특성 향상 효과는, Sn/(Ni+Fe) 비가 특정한 범위 내가 아니면 충분히 발휘되지 않는다. 즉, Sn/(Ni+Fe) 비가 0.3 이하에서는, 충분한 내응력 완화 특성 향상 효과가 발휘되지 않고, 한편 Sn/(Ni+Fe) 비가 5 이상이 되면, 상대적으로 (Ni+Fe) 량이 적어져, [Ni,Fe]-P 계 석출물의 양이 적어지고, 내응력 완화 특성이 저하된다. 또 Sn/(Ni+Fe) 비는, 상기 범위 내에서도, 특히 0.3 을 초과하고, 2.5 이하의 범위 내가 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 0.3 을 초과하고, 1.5 이하의 범위 내가 바람직하다.
(1') 식 : 0.002 ≤ (Fe+Co)/Ni < 1.5
Co 를 첨가한 경우, Fe 의 일부를 Co 로 치환했다고 생각하면 된다. 따라서 (1') 식도 기본적으로는 (1) 식에 준하고 있다. 즉, Fe, Ni 에 더하여 Co 를 첨가한 경우, 내응력 완화 특성에는 (Fe+Co)/Ni 비가 큰 영향을 미치고, 그 비가 특정한 범위 내에 있는 경우에, 처음으로 내응력 완화 특성을 충분히 향상시킬 수 있다. 따라서, Ni 와 Fe 및 Co 를 공존시키고, 또한 Fe, Ni, Co 의 각각의 함유량을 전술한 바와 같이 조정하는 것뿐만 아니라, Fe 와 Co 의 합계 함유량과 Ni 함유량의 비 (Fe+Co)/Ni 를, 원자비로, 0.002 이상 또한 1.5 미만의 범위 내로 한 경우에, 충분한 내응력 완화 특성의 향상을 도모할 수 있는 것을 알아냈다. 여기서, (Fe+Co)/Ni 비가 1.5 이상이 되면, 내응력 완화 특성이 저하되고, 또한 (Fe+Co)/Ni 비가 0.002 미만이면 강도가 저하된다. 또한, (Fe+Co)/Ni 비가 0.002 미만에서는, 고가의 Ni 의 원재료 사용량이 상대적으로 많아져, 비용 상승을 초래한다. 그래서 (Fe+Co)/Ni 비는, 상기 범위 내로 규제하는 것으로 하였다. 또 (Fe+Co)/Ni 비는, 상기 범위 내에서도, 특히 0.005 이상 1 이하의 범위 내가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.005 이상 0.5 이하의 범위 내가 바람직하다.
(2') 식 : 3 < (Ni+Fe+Co)/P < 15
Co 를 첨가하는 경우의 (2') 식도, 상기 (2) 식에 준하고 있다. 즉, Ni, Fe 및 Co 가 P 와 공존함으로써, [Ni,Fe,Co]-P 계 석출물이 생성되어, 그 [Ni,Fe,Co]-P 계 석출물의 분산에 의해 내응력 완화 특성을 향상시킬 수 있다. 그러나, (Ni+Fe+Co) 에 대하여 P 가 과잉으로 함유되면, 고용 P 의 비율의 증대에 의해 반대로 내응력 완화 특성이 저하된다. 따라서, 내응력 완화 특성의 충분한 향상을 위해서는, (Ni+Fe+Co)/P 비도 중요하다. (Ni+Fe+Co)/P 비가 3 이하에서는, 고용 P 의 비율의 증대에 따라 구리 합금의 내응력 완화 특성이 저하되고, 또한 동시에 고용 P 에 의해 구리 합금의 도전율이 저하됨과 함께, 압연성이 저하되어 냉간 압연 균열이 발생하기 쉬워지고, 또한 굽힘 가공성도 저하된다. 한편, (Ni+Fe+Co)/P 비가 15 이상이 되면, 고용된 Ni, Fe, Co 의 비율의 증대에 의해 도전율이 저하된다. 그래서 (Ni+Fe+Co)/P 비를 상기 범위 내로 규제하는 것으로 하였다. 또 (Ni+Fe+Co)/P 비는, 상기 범위 내에서도, 특히 3 을 초과하고, 12 이하의 범위 내가 바람직하다.
(3') 식 : 0.3 < Sn/(Ni+Fe+Co) < 5
Co 를 첨가하는 경우의 (3') 식도, 상기 (3) 식에 준하고 있다. 즉, Sn 이 Ni, Fe 및 Co 와 공존하면, Sn 은 내응력 완화 특성의 향상에 기여하지만, 그 내응력 완화 특성 향상 효과는, Sn/(Ni+Fe+Co) 비가 특정한 범위 내가 아니면 충분히 발휘되지 않는다. 구체적으로는, Sn/(Ni+Fe+Co) 비가 0.3 이하에서는, 충분한 내응력 완화 특성 향상 효과가 발휘되지 않고, 한편 Sn/(Ni+Fe+Co) 비가 5 이상이 되면, 상대적으로 (Ni+Fe+Co) 량이 적어져, [Ni,Fe,Co]-P 계 석출물의 양이 적어지고, 내응력 완화 특성이 저하된다. 또 Sn/(Ni+Fe+Co) 비는, 상기 범위 내에서도, 특히 0.3 을 초과하고, 2.5 이하의 범위 내가 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 0.3 을 초과하고, 1.5 이하의 범위 내가 바람직하다.
이상과 같이 각 합금 원소를, 개별의 함유량뿐만 아니라, 각 원소 상호의 비율로서, (1) ∼ (3) 식 또는 (1') ∼ (3') 식을 만족하도록 조정한 전자·전기 기기용 구리 합금에 있어서는, 이미 서술한 바와 같은 [Ni,Fe]-P 계 석출물 또는 [Ni,Fe,Co]-P 계 석출물이, 모상 (α 상 주체) 으로부터 분산 석출된 것이 되고, 이러한 석출물의 분산 석출에 의해, 내응력 완화 특성이 향상되는 것으로 생각된다.
또한 본 발명의 전자·전기 기기용 구리 합금에 있어서는, 그 성분 조성을 상기 서술한 바와 같이 조정하는 것뿐만 아니라, 구리 합금 모상의 평균 결정 입경을 0.1 ∼ 50 ㎛ 의 범위 내로 규제하는 것도 중요하다. 즉, 내응력 완화 특성에는, 재료의 결정 입경도 어느 정도의 영향을 미치는 것이 알려져 있고, 일반적으로는 결정 입경이 작을수록 내응력 완화 특성은 저하된다. 한편, 강도와 굽힘 가공성은, 결정 입경이 작을수록 향상된다. 본 발명의 합금의 경우, 성분 조성과 각 합금 원소의 비율의 적절한 조정에 의해 양호한 내응력 완화 특성을 확보할 수 있기 때문에, 결정 입경을 작게 하여, 강도와 굽힘 가공성의 향상을 도모할 수 있다. 여기서, 제조 프로세스 중에 있어서의 재결정 및 석출을 위한 마무리 열처리 후의 단계에서, 평균 결정 입경이 50 ㎛ 이하, 0.1 ㎛ 이상이면, 내응력 완화 특성을 확보하면서, 강도와 굽힘 가공성을 향상시킬 수 있다. 평균 결정 입경이 50 ㎛ 를 초과하면, 충분한 강도와 굽힘 가공성을 얻을 수 없고, 한편 평균 결정 입경이 0.1 ㎛ 미만에서는, 성분 조성과 각 합금 원소의 비율을 적절히 조정해도, 내응력 완화 특성을 확보하는 것이 곤란해진다. 또 평균 결정 입경은, 내응력 완화 특성과, 강도 및 굽힘 가공성의 밸런스를 향상시키기 위해서는, 0.5 ∼ 20 ㎛ 의 범위 내가 바람직하고, 나아가 0.5 ∼ 5 ㎛ 의 범위 내가 보다 바람직하다. 또 여기서 평균 결정 입경이란, 본 발명에서 대상으로 하고 있는 합금의 모상, 즉 Cu 를 주체로 하여 Zn 및 Sn 이 고용되어 있는 α 상의 결정의 평균 입경을 의미한다.
또한 본 발명의 전자·전기 기기용 구리 합금에 있어서는, [Ni,Fe]-P 계 석출물 또는 [Ni,Fe,Co]-P 계 석출물이 존재하고 있는 것이 중요하다. 이들 석출물은, 본 발명자들의 연구에 의해, Fe2P 계 또는 Ni2P 계의 결정 구조인 육방정 (space group : P-62m(189)) 또는 Fe2P 계의 결정 구조인 사방정 (space group : P-nma(62)) 인 것이 판명되었다. 그리고 이들 석출물은, 그 평균 입경이 100 ㎚ 이하로, 미세한 것이 바람직하다. 이와 같이 미세한 석출물이 존재함으로써, 우수한 내응력 완화 특성을 확보할 수 있음과 동시에, 결정립 미세화를 통하여, 강도와 굽힘 가공성을 향상시킬 수 있다. 여기서, 이러한 석출물의 평균 입경이 100 ㎚ 를 초과하면, 강도나 내응력 완화 특성의 향상에 대한 기여가 작아진다.
또한 본 발명의 전자·전기 기기용 구리 합금 중에 있어서의 평균 입경 100 ㎚ 이하의 미세한 석출물의 비율은, 체적분율로 0.001 ％ 이상, 1 ％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 평균 입경 100 ㎚ 이하의 미세한 석출물의 체적분율이 0.001 ％ 미만에서는, 구리 합금에 있어서, 양호한 내응력 완화 특성을 확보하는 것이 곤란해지고, 또한 강도와 굽힘 가공성을 향상시키는 효과도 충분히 얻어지지 않게 된다. 한편, 그 체적분율이 1 ％ 를 초과하면, 구리 합금의 굽힘 가공성이 저하된다. 또 평균 입경 100 ㎚ 이하의 미세한 석출물의 비율은, 체적분율로 0.005 ％ ∼ 0.5 ％ 의 범위 내, 나아가 0.01 ％ ∼ 0.2 ％ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
또한 본 발명의 전자·전기 기기용 구리 합금에 있어서는, Cu, Zn 및 Sn 을 함유하는 α 상의 결정립에 대해서, EBSD 법에 의해 1000 ㎛2 이상의 측정 면적을 측정 간격 0.1 ㎛ 스텝으로 측정하여, 데이터 해석 소프트 OIM 에 의해 해석했을 때의 CI 값이 0.1 이하인 측정점의 비율이 70 ％ 이하인 것이 바람직하다. 그 이유는 다음과 같다.
즉, 구리 합금의 제품으로서의 내력을 향상시키기 위한 처리로는, 나중에 다시 제조 방법의 설명에서 서술하는 바와 같이, 최종적으로 마무리 소성 가공을 실시하는 것이 바람직하다. 이것은 구리 합금의 제품으로서의 내력을 향상시키기 위한 처리이며, 그 가공 방법은 특별히 한정되지 않지만, 최종 형태가 판이나 조 (條) 인 경우, 압연을 적용하는 것이 통상이다. 그리고 압연에 의해 마무리 소성 가공을 실시한 경우, 결정립이 압연 방향에 대하여 평행한 방향으로 신장되도록 변형된다.
한편, EBSD 장치의 해석 소프트 OIM 에 의해 해석했을 때의 CI 값 (신뢰성 지수) 은, 측정점의 결정 패턴이 명확하지 않은 경우에 그 값이 작아지고, CI 값이 0.1 이하에서는 가공 조직으로 되어 있다고 간주할 수 있다. 그리고, CI 값이 0.1 이하인 측정점의 비율이 70 ％ 이하인 경우에는, 실질적으로 재결정 조직이 유지되어, 굽힘 가공성이 저해되지 않는 것이다.
또 EBSD 법에 의한 측정면은, 마무리 소성 가공을 압연에 의해 실시한 경우에는, 압연 폭 방향에 대하여 수직인 면 (종단면), 즉 TD (Transverse Direction) 면으로 한다. 마무리 소성 가공을 압연 이외의 방법에 의해 실시한 경우에는, 압연의 경우의 TD 면에 준하여, 주가공 방향에 따른 종단면을 측정면으로 하면 된다.
여기서, CI 값이 0.1 이하의 측정점의 비율이 70 ％ 를 초과하도록 가공한 경우, 가공시에 도입되는 변형이 지나치게 커져, 굽힘 가공성을 저해할 우려가 있다.
본 발명의 구리 합금으로 이루어지는 부재, 예를 들어 본 발명의 전자·전기 기기용 구리 합금 박판은, 모상 (α 상) 의 결정립에 대해서, 상기 CI 값에 의해 정의되는 특성을 가질 수 있다.
다음으로, 전술한 바와 같은 실시형태의 전자·전기 기기용 구리 합금의 제조 방법의 바람직한 예에 대해서, 도 1 에 나타내는 플로우차트를 참조하여 설명한다.
[용해·주조 공정 : S01]
먼저 전술한 바와 같은 성분 조성의 구리 합금 용탕을 용제한다. 여기서, 용해 원료 중 구리 원료로는, 순도가 99.99 ％ 이상이 된 이른바 4NCu, 예를 들어 무산소 구리를 사용하는 것이 바람직한데, 스크랩을 원료로서 사용해도 된다. 또 용해 공정에서는, 대기 분위기로를 사용해도 되는데, Zn 의 산화를 억제하기 위해, 진공로, 또는 불활성 가스 분위기 또는 환원성 분위기가 된 분위기로를 사용해도 된다.
이어서 성분 조정된 구리 합금 용탕을, 적절한 주조법, 예를 들어 금형 주조 등의 배치식 주조법, 또는 연속 주조법, 반연속 주조법 등에 의해 주조하여, 주괴 (슬래브상 주괴 등) 로 한다.
[가열 공정 : S02]
그 후, 필요에 따라, 주괴에 대한 가열 공정 S02 로서, 주괴의 편석을 해소하여 주괴 조직을 균일화하기 위해 균질화 처리를 실시한다. 이 균질화 처리의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 600 ∼ 950 ℃ 에서 5 분 ∼ 24 시간 가열하면 된다. 균질화 처리 온도가 600 ℃ 미만, 또는 균질화 처리 시간이 5 분 미만에서는, 충분한 균질화 효과가 얻어지지 않을 우려가 있고, 한편 균질화 처리 온도가 950 ℃ 를 초과하면, 편석 부위가 일부 용해될 우려가 있고, 또한 균질화 처리 시간이 24 시간을 초과하는 것은 비용 상승을 초래할 뿐이다. 균질화 처리 후의 냉각 조건은, 적절히 정하면 되지만, 통상은 물?칭하면 된다. 또 균질화 처리 후에는, 필요에 따라 면삭을 실시한다.
[열간 가공 : S03]
이어서, 미정제 가공의 효율화와 조직의 균일화를 위해, 전술한 가열 공정 S02 후에, 주괴에 대하여 열간 가공을 실시해도 된다. 이 열간 가공 조건은 특별히 한정되지 않지만, 통상은, 개시 온도 600 ∼ 950 ℃, 종료 온도 300 ∼ 850 ℃, 가공률 10 ∼ 99 ％ 정도로 하는 것이 바람직하다. 또 열간 가공 개시 온도까지의 주괴 가열은, 전술한 가열 공정 S02 와 겸하여 실시해도 된다. 즉 균질화 처리 후에, 실온 근처까지 냉각시키지 않고, 열간 가공 개시 온도까지 냉각된 상태에서 열간 가공을 개시해도 된다. 열간 가공 후의 냉각 조건은, 적절히 정하면 되지만, 통상은 물?칭하면 된다. 또 열간 가공 후에는, 필요에 따라 면삭을 실시한다. 열간 가공의 가공 방법에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 최종 형상이 판이나 조인 경우에는 열간 압연을 적용하여, 0.5 ∼ 50 ㎜ 정도의 판두께까지 압연하면 된다. 또한 최종 형상이 선이나 봉인 경우에는, 압출이나 홈 압연을, 또 최종 형상이 벌크 형상인 경우에는, 단조나 프레스를 적용하면 된다.
[중간 소성 가공 : S04]
전술한 바와 같이 가열 공정 S02 에서 균질화 처리를 실시한 주괴, 또는 추가로 필요에 따라 열간 압연 등의 열간 가공 (S03) 을 실시한 열간 가공재에는, 중간 소성 가공을 실시한다. 이 중간 소성 가공 S04 에 있어서의 온도 조건은 특별히 한정은 없지만, 냉간 또는 온간 가공이 되는 -200 ℃ 로부터 +200 ℃ 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 중간 소성 가공의 가공률도 특별히 한정되지 않지만, 통상은 10 ∼ 99 ％ 정도로 한다. 가공 방법은 특별히 한정되지 않지만, 최종 형상이 판, 조인 경우에는, 압연을 적용하여 판두께 0.05 ∼ 25 ㎜ 정도의 판두께까지 냉간 또는 온간으로 압연하면 된다. 또한 최종 형상이 선이나 봉인 경우에는, 압출이나 홈 압연, 또한 최종 형상이 벌크 형상인 경우에는, 단조나 프레스를 적용할 수 있다. 또, 용체화의 철저를 위해, S02 ∼ S04 를 반복해도 된다.
[중간 열처리 공정 : S05]
냉간 또는 온간에서의 중간 소성 가공 (S04), 예를 들어 냉간 압연 후에는, 재결정 처리와 석출 처리를 겸한 중간 열처리를 실시한다. 이 중간 열처리는, 구리 합금의 조직을 재결정시킴과 동시에, [Ni,Fe]-P 계 석출물 또는 [Ni,Fe,Co]-P 계 석출물을 분산 석출시키기 위해 중요한 공정이고, 이들 석출물이 생성되는 가열 온도, 가열 시간의 조건을 적용하면 된다. 중간 열처리의 조건은, 통상은, 200 ∼ 800 ℃ 이고, 1 초 ∼ 24 시간으로 하면 된다. 단, 이미 서술한 바와 같이 결정 입경도 내응력 완화 특성에 어느 정도의 영향을 미치므로, 중간 열처리에 의한 재결정립을 측정하여, 가열 온도, 가열 시간의 조건을 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 단, 중간 열처리 및 그 후의 냉각은, 최종적인 평균 결정 입경에 영향을 미치므로, 이들 조건은, α 상의 평균 결정 입경이 0.1 ∼ 50 ㎛ 의 범위 내가 되도록 선정하는 것이 바람직하다.
중간 열처리의 바람직한 가열 온도, 가열 시간은, 다음에 설명하는 바와 같이, 구체적인 열처리 수법에 따라서도 상이하다.
즉 중간 열처리의 구체적 수법으로는, 배치식 가열로를 사용해도, 또는 연속 어닐링 라인을 사용하여 연속적으로 가열해도 된다. 그리고 중간 열처리의 바람직한 가열 조건은, 배치식 가열로를 사용하는 경우에는, 300 ∼ 800 ℃ 의 온도에서, 5 분 ∼ 24 시간 가열하는 것이 바람직하고, 또한 연속 어닐링 라인을 사용하는 경우에는, 가열 도달 온도 250 ∼ 800 ℃ 로 하고, 또한 그 범위 내의 온도에서, 유지 없음, 또는 1 초 ∼ 5 분 정도 유지하는 것이 바람직하다. 또한 이 중간 열처리의 분위기는, 비산화성 분위기 (질소 가스 분위기, 불활성 가스 분위기, 또는 환원성 분위기) 로 하는 것이 바람직하다.
중간 열처리 후의 냉각 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 통상은 2000 ℃/초 ∼ 100 ℃/시간 정도의 냉각 속도로 냉각시키면 된다.
또, 필요에 따라, 상기 중간 소성 가공 S04 와 중간 열처리 공정 S05 를, 복수 회 반복해도 된다. 즉, 먼저 제 1 회째의 중간 소성 가공으로서, 예를 들어 1 차 냉간 압연을 실시하고 나서, 제 1 회째의 중간 열처리를 실시하고, 그 후, 2 회째의 중간 소성 가공으로서, 예를 들어 2 차 냉간 압연을 실시하고, 그 후에 2 회째의 중간 열처리를 실시해도 된다.
[마무리 소성 가공 : S06]
중간 열처리 공정 S05 후에는, 최종 치수, 최종 형상까지 구리 합금의 마무리 가공을 실시한다. 마무리 소성 가공에 있어서의 가공 방법은 특별히 한정되지 않지만, 구리 합금의 최종 제품 형태가 판이나 조인 경우에는, 압연 (냉간 압연) 을 적용하는 것이 통상이고, 그 경우에는 0.05 ∼ 1.0 ㎜ 정도의 판두께로 압연하면 된다. 기타, 최종 제품 형태에 따라, 단조나 프레스, 홈 압연 등을 적용해도 된다. 가공률은 최종 판두께나 최종 형상에 따라 적절히 선택하면 되지만, 1 ∼ 70 ％ 의 범위 내가 바람직하다. 가공률이 1 ％ 미만에서는, 내력을 향상시키는 효과가 충분히 얻어지지 않고, 한편 70 ％ 를 초과하면, 실질적으로 재결정 조직이 없어지고, 이른바 가공 조직이 되어, 굽힘 가공성이 저하된다는 문제가 발생한다. 또 가공률은, 바람직하게는 1 ∼ 65 ％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 60 ％ 로 한다. 여기서, 마무리 소성 가공을 압연에 의해 실시하는 경우에는, 그 압연율이 가공률에 상당한다. 마무리 소성 가공 후에는, 이것을 그대로 제품으로서, 커넥터 등에 사용해도 되는데, 통상은 추가로 마무리 열처리를 실시하는 것이 바람직하다.
[마무리 열처리 공정 : S07]
마무리 소성 가공 후에는, 필요에 따라, 내응력 완화 특성의 향상, 및 저온 어닐링 경화를 위해, 또는 잔류 변형의 제거를 위해, 마무리 열처리 공정 S07 을 실시한다. 이 마무리 열처리는, 50 ∼ 800 ℃ 의 범위 내의 온도에서, 0.1 초 ∼ 24 시간 실시하는 것이 바람직하다.
마무리 열처리 온도가 50 ℃ 미만, 또는 마무리 열처리 시간이 0.1 초 미만에서는, 충분한 변형 제거 효과가 얻어지지 않게 될 우려가 있다. 한편, 마무리 열처리 온도가 800 ℃ 를 초과하는 경우에는 재결정의 우려가 있고, 또한 마무리 열처리 시간이 24 시간을 초과하는 것은, 비용 상승을 초래할 뿐이다. 또, 마무리 소성 가공 S06 을 실시하지 않는 경우에는, 마무리 열처리 공정 S07 은 생략해도 된다.
이상과 같이 하여, α 상 주체의 모상으로부터 [Ni,Fe]-P 계 석출물 또는 [Ni,Fe,Co]-P 계 석출물이 분산 석출된, 최종 제품 형태의 Cu-Zn-Sn 계 합금재를 얻을 수 있다. 특히 가공 방법으로서 압연을 적용한 경우, 판두께 0.05 ∼ 1.0 ㎜ 정도의 Cu-Zn-Sn 계 합금 박판 (조재) 을 얻을 수 있다. 이러한 박판은, 이것을 그대로 전자·전기 기기용 도전 부품에 사용해도 되는데, 통상은 판면의 일방, 또는 양면에, 막두께 0.1 ∼ 10 ㎛ 정도의 Sn 도금을 실시하고, Sn 도금 부착 구리 합금조로서, 커넥터 그 밖의 단자 등의 전자·전기 기기용 도전 부품에 사용한다. 이 경우의 Sn 도금 방법은 특별히 한정되지 않지만, 통상적인 방법에 따라서 전해 도금을 적용하거나, 또한 경우에 따라서는 전해 도금 후에 리플로우 처리를 실시하거나 해도 된다.
또 전술한 바와 같이, 본 발명의 전자·전기 기기용 구리 합금을, 실제로 커넥터나 그 밖의 단자에 사용하는 데에 있어서는, 박판 등에 굽힘 가공을 실시하는 경우가 많고, 또 그 굽힘 가공 부분 부근에서, 굽힘 부분의 스프링성에 의해 상대측 도전 부재에 압접시키고, 상대측 도전 부재와의 전기적 도통을 확보하는 양태로 사용하는 것이 일반적이다. 이러한 양태에서의 사용에 대하여, 본 발명의 구리 합금은 최적이다.
이하, 본 발명의 효과를 확인하기 위해 실시한 확인 실험 결과를 본 발명의 실시예로 하여, 비교예와 함께 나타낸다. 또 이하의 실시예는, 본 발명의 효과를 설명하기 위한 것으로서, 실시예에 기재된 구성, 프로세스, 조건이 본 발명의 기술적 범위를 한정하는 것은 아니다.
(실시예)
먼저, 용해·주조 공정 S01 로서, Cu-40 ％ Zn 모합금 및 순도 99.99 질량％ 이상의 무산소 구리 (ASTM B152 C10100) 로 이루어지는 원료를 준비하고, 이것을 고순도 그라파이트 도가니 내에 장입하여, N2 가스 분위기에 있어서 전기로를 사용하여 용해하였다. 구리 합금 용탕 내에, 각종 첨가 원소를 첨가하여, 본 발명예로서 표 1 ∼ 표 3 의 No.1 ∼ No.58 에 나타내는 성분 조성의 합금, 및 비교예로서 표 4 의 No.101 ∼ No.118 에 나타내는 성분 조성의 합금 용탕을 용제하고, 카본 주형에 주탕하여 주괴를 제조하였다. 또, 주괴의 크기는, 두께 약 25 ㎜×폭 약 50 ㎜×길이 약 200 ㎜ 로 하였다.
계속해서 각 주괴에 대해서, 균질화 처리 (가열 공정 S02) 로서, Ar 가스 분위기 중에서, 800 ℃ 에서 소정 시간 유지 후, 물?칭을 실시하였다.
다음으로, 열간 가공 S03 으로서, 열간 압연을 실시하였다. 즉, 열간 압연 개시 온도가 800 ℃ 가 되도록 재가열하여, 주괴의 폭 방향이 압연 방향이 되도록 하여, 압연율 약 50 ％ 의 열간 압연을 실시하고, 압연 종료 온도 300 ∼ 700 ℃ 로부터 물?칭을 실시하고, 절단 및 표면 연삭 실시 후, 두께 약 11 ㎜×폭 약 160 ㎜×길이 약 100 ㎜ 의 열간 압연재를 제조하였다.
그 후, 중간 소성 가공 S04 및 중간 열처리 공정 S05 를, 각각 1 회 실시하거나, 또는 2 회 반복하여 실시하였다. 즉 표 5 ∼ 표 8 중, No.1, No.5 ∼ 42, No.45, No.47, No.48, No.102 ∼ 118 은, 1 차 중간 소성 가공으로서 1 차 냉간 압연을 실시한 후, 2 차 중간 열처리를 실시하고, 추가로 2 차 중간 소성 가공으로서 2 차 냉간 압연을 실시한 후, 2 차 중간 열처리를 실시하였다. 한편, No.2 ∼ 4, No.43, No.44, No.46, No.49 ∼ 58, No.101 은, 1 차 중간 소성 가공으로서의 1 차 냉간 압연 후, 1 차 중간 열처리를 실시하고, 그 후의 2 차 중간 소성 가공 (2 차 냉간 압연) 및 2 차 중간 열처리는 실시하지 않았다.
구체적으로는, No.2 ∼ 4, No.43, No.44, No.46, No.49 ∼ 58, No.101 에 대해서는, 압연율 약 90 ％ 이상의 1 차 냉간 압연 (1 차 중간 소성 가공) 을 실시한 후, 재결정과 석출 처리를 위한 1 차 중간 열처리로서, 200 ∼ 800 ℃ 에서, 소정 시간의 열처리를 실시하고, 물?칭하였다. 그리고 1 차 중간 열처리-물?칭 후, 압연재를 절단함과 함께, 산화 피막을 제거하기 위해 표면 연삭을 실시하고, 후술하는 마무리 소성 가공에 제공하였다.
한편, No.1, No.5 ∼ 42, No.45, No.47, No.48, No.102 ∼ 118 에 대해서는, 압연율 약 50 ∼ 95 ％ 의 1 차 냉간 압연 (1 차 중간 소성 가공) 을 실시한 후, 1 차 중간 열처리로서, 200 ∼ 800 ℃ 에서, 소정 시간의 열처리를 실시하고, 물?칭한 후, 압연율 약 50 ∼ 95 ％ 의 2 차 냉간 압연 (2 차 중간 소성 가공) 을 실시하고, 또한 열처리 후의 평균 입경이 약 10 ㎛ 이하가 되도록, 200 ∼ 800 ℃ 사이에서 소정 시간, 2 차 중간 열처리를 실시하고, 물?칭하였다. 그리고 2 차 중간 열처리-물?칭 후, 압연재를 절단함과 함께, 산화 피막을 제거하기 위해 표면 연삭을 실시하고, 후술하는 마무리 소성 가공에 제공하였다.
1 차 또는 2 차 중간 열처리 후의 단계에서는, 평균 결정 입경을 다음과 같이 하여 조사하였다.
평균 입경이 10 ㎛ 를 초과하는 경우에 대해서는, 각 시료에 대해서 압연면에 대하여 법선 방향에 수직인 면, 즉 ND (Normal Direction) 면을 관찰면으로 하고, 경면 연마, 에칭을 실시하고 나서, 광학 현미경으로, 압연 방향이 사진의 가로가 되도록 촬영하고, 1000 배의 시야 (약 300×200 ㎛2) 로 관찰을 실시하였다. 그리고, 결정 입경을 JIS H 0501 의 절단법에 따라서, 사진 세로, 가로의 소정 길이의 선분을 5 개씩 긋고, 완전히 잘리는 결정립수를 세어, 그 절단 길이의 평균값을 평균 결정 입경으로서 산출하였다.
또, 평균 결정 입경 10 ㎛ 이하의 경우에는, 압연의 폭 방향에 대하여 수직인 면, 즉 TD 면을 관찰면으로 하여, SEM-EBSD (Electron Backscatter Diffraction Patterns) 측정 장치에 의해, 평균 결정 입경을 측정하였다. 구체적으로는, 내수연마지, 다이아몬드 지립을 사용하여 기계 연마를 실시한 후, 콜로이달 실리카 용액을 사용하여 마무리 연마를 실시하고, 그 후, 주사형 전자 현미경을 사용하여, 시료 표면의 측정 범위 내의 개개의 측정점 (픽셀) 에 전자선을 조사하고, 후방 산란 전자선 회절에 의한 방위 해석에 의해, 인접하는 측정점간의 방위차가 15°이상이 되는 측정점 사이를 대각 입계로 하고, 15°이하를 소각 입계로 하였다. 그리고 대각 입계를 사용하여, 결정립계 맵을 작성하고, JIS H 0501 의 절단법에 준거하고, 결정립계 맵에 대하여, 세로, 가로의 소정 길이의 선분을 5 개씩 긋고, 완전히 잘리는 결정립수를 세어, 그 절단 길이의 평균값을 평균 결정 입경으로 하였다.
이렇게 하여 조사한 1 차 중간 열처리 후의 단계, 또는 2 차 중간 열처리 후의 단계에서의 평균 결정 입경을 표 5 ∼ 표 8 중에 나타낸다.
그 후, 마무리 소성 가공 S06 으로서, 표 5 ∼ 표 8 중에 나타내는 압연율로 마무리 압연을 실시하였다.
마지막으로, 마무리 열처리 S07 로서, 200 ∼ 350 ℃ 에서 열처리를 실시한 후, 물?칭하고, 절단 및 표면 연마를 실시한 후, 두께 0.25 ㎜×폭 약 160 ㎜ 의 특성 평가용 조재를 제조하였다.
이들 특성 평가용 조재에 대해서 도전율, 기계적 특성 (내력) 을 조사함과 함께, 내응력 완화 특성을 조사하고, 또한 조직 관찰을 실시하였다. 각 평가 항목에 대한 시험 방법, 측정 방법은 다음과 같고, 또한 그 결과를 표 9 ∼ 표 12 에 나타낸다.
[기계적 특성]
특성 평가용 조재로부터 JIS Z 2201 에 규정되는 13B 호 시험편을 채취하고, JIS Z 2241 의 오프셋법에 의해, 0.2 ％ 내력 σ0. 2 를 측정하였다. 또, 시험편은, 인장 시험의 인장 방향이 특성 평가용 조재의 압연 방향에 대하여 직교하는 방향이 되도록 채취하였다.
[도전율]
특성 평가용 조재로부터 폭 10 ㎜×길이 60 ㎜ 의 시험편을 채취하고, 4 단자법에 의해 전기 저항을 구하였다. 또한, 마이크로미터를 사용하여 시험편의 치수 측정을 실시하고, 시험편의 체적을 산출하였다. 그리고, 측정한 전기 저항값과 체적으로부터 도전율을 산출하였다. 또, 시험편은, 그 길이 방향이 특성 평가용 조재의 압연 방향에 대하여 평행이 되도록 채취하였다.
[내응력 완화 특성]
내응력 완화 특성 시험은, 일본 신동협회 기술표준 JCBA-T309 : 2004 의 캔틸레버 나사식에 준한 방법에 의해 응력을 부하하고, 120 ℃ 의 온도에서 소정 시간 유지 후의 잔류 응력률을 측정하였다.
시험 방법으로는, 각 특성 평가용 조재로부터 압연 방향에 대하여 직교하는 방향으로 시험편 (폭 10 ㎜) 을 채취하고, 시험편의 표면 최대 응력이 내력의 80 ％ 가 되도록, 초기 휨 변위를 2 ㎜ 로 설정하고, 스팬 길이를 조정하였다. 상기 표면 최대 응력은 다음 식으로 정해진다.
표면 최대 응력 (㎫)=1.5 Etδ0/Ls 2
단,
E : 휨 계수 (㎫)
t : 시료의 두께 (t=0.25 ㎜)
δ0 : 초기 휨 변위 (2 ㎜)
Ls : 스팬 길이 (㎜)
이다.
120 ℃ 의 온도에서, 1000 h 유지 후의 굽힘 자국으로부터, 잔류 응력률을 측정하고, 내응력 완화 특성을 평가하였다. 또 잔류 응력률은 다음 식을 사용하여 산출하였다.
잔류 응력률 (％)=(1-δt/δ0)×100
단,
δt : 120 ℃ 에서 1000 h 유지 후의 영구 휨 변위 (㎜)-상온에서 24 h 유지 후의 영구 휨 변위 (㎜)
δ0 : 초기 휨 변위 (㎜) 이다.
내응력 완화 특성의 평가는, Zn 량이 2 ％ 를 초과하고, 20 ％ 미만의 시료 (표 9 ∼ 12 중의 「2-20 Zn 평가」의 란에 기입한 것) 에 대해서는, 전술한 바와 같이 하여 측정한 잔류 응력률이, 80 ％ 이상인 것을 A (우량), 70 ％ 이상, 80 ％ 미만인 것을 B (양호), 70 ％ 미만인 것을 C (불량) 로 평가하였다. 또, Zn 량이 20 ％ 이상, 36.5 ％ 미만의 시료 (표 9 ∼ 12 중의 「20-30 Zn 평가」의 란에 기입한 것) 에 대해서는, 잔류 응력률이 70 ％ 이상인 것을 A (우량), 60 ％ 이상, 70 ％ 미만인 것을 B (양호), 60 ％ 미만인 것을 C (불량) 로 평가하였다.
[결정 입경 관찰]
압연의 폭 방향에 대하여 수직인 면, 즉 TD 면 (Transverse direction) 을 관찰면으로 하여, EBSD 측정 장치 및 OIM 해석 소프트에 의해, 다음과 같이 결정립계 및 결정 방위차 분포를 측정하였다.
내수연마지, 다이아몬드 지립을 사용하여 기계 연마를 실시한 후, 콜로이달 실리카 용액을 사용하여 마무리 연마를 실시하였다. 그리고, EBSD 측정 장치 (FEI 사 제조 Quanta FEG 450, EDAX/TSL 사 제조 (현 AMETEK 사) OIM Data Collection) 와, 해석 소프트 (EDAX/TSL 사 제조 (현 AMETEK 사) OIM Data Analysis ver.5.3) 에 의해, 전자선의 가속 전압 20 ㎸, 측정 간격 0.1 ㎛ 스텝으로 1000 ㎛2 이상의 측정 면적으로, 각 결정립의 방위차의 해석을 실시하였다. 해석 소프트 OIM 에 의해 각 측정점의 CI 값을 계산하고, 결정 입경의 해석으로부터는 CI 값이 0.1 이하인 것은 제외하였다. 결정립계는, 이차원 단면 관찰의 결과, 인접하는 2 개의 결정 사이의 배향 방위차가 15°이상이 되는 측정점 사이를 대각 입계로 하고, 15°이하를 소각 입계로 하였다. 대각 입계를 사용하여, 결정립계 맵을 작성하고, JIS H 0501 의 절단법에 준거하고, 결정립계 맵에 대하여, 세로, 가로의 소정 길이의 선분을 5 개씩 긋고, 완전히 잘리는 결정립수를 세어, 그 절단 길이의 평균값을 평균 결정 입경으로 하였다.
또 본 발명에서는, 평균 결정 입경은, α 상의 결정립에 대해서 규정하고 있다. 상기 평균 결정 입경 측정에 있어서는, α 상 이외의 β 상 등의 결정은 거의 존재하지 않았지만, 존재한 경우에는 제외시키고 평균 입경을 산출하고 있다.
[석출물의 관찰]
각 특성 평가용 조재에 대해서, 투과형 전자 현미경 (TEM : 히타치 제작소 제조, H-800, HF-2000, HF-2200 및 닛폰 전자 제조 JEM-2010F) 및 EDX 분석 장치 (Noran 제조, EDX 분석 장치 Vantage) 를 사용하여, 다음과 같이 석출물 관찰을 실시하였다.
본 발명예의 No.5 에 대해서, TEM 을 사용하여 150,000 배 (관찰 시야 면적은 약 4×105 ㎚2) 로 10 ∼ 100 ㎚ 의 입경의 석출물의 관찰을 실시하였다 (도 2). 또한, 750,000 배 (관찰 시야 면적은 약 2×104 ㎚2) 로 1 ∼ 10 ㎚ 의 입경의 석출물의 관찰을 실시하였다 (도 3).
또한, 입경이 20 ㎚ 정도의 석출물에 대한 전자선 회절에 의해, 석출물이 Fe2P 계 또는 Ni2P 계의 결정 구조를 갖는 육방정 또는 Fe2P 계의 사방정인 것이 확인되었다. 여기서, 전자선 회절을 실시한 석출물은, 도 4 의 중앙부의 검은 타원상의 부분이다.
또한, EDX (에너지 분산형 X 선 분광법) 를 사용하여, 석출물의 조성을 분석한 결과를 도 5 에 나타낸다. 도 5 로부터, 그 석출물이, Ni, Fe, P 를 함유하는 것, 즉 이미 정의한 [Ni,Fe]-P 계 석출물의 1 종인 것이 확인되었다.
[석출물의 체적분율]
석출물의 체적분율에 대해서는, 이하와 같이 하여 산출하였다.
먼저, 도 2 에 나타낸, 150,000 배의 관찰 시야에서의 주로 10 ∼ 100 ㎚ 의 입경의 석출물에 대응하는 원상당경을 화상 처리에 의해 구하고, 얻어진 직경으로부터 각 석출물의 사이즈 및 체적을 산출하였다. 다음으로, 도 3 에 나타낸, 750,000 배의 관찰 시야에서의 주로 1 ∼ 10 ㎚ 의 입경의 석출물에 대응하는 원상당경을 화상 처리에 의해 구하고, 얻어진 직경으로부터 각 석출물의 사이즈 및 체적을 산출하였다. 그리고 양자의 체적분율을 합계한 것을 1 ∼ 100 ㎚ 의 입경의 석출물의 체적분율로 하였다. 또한 콘타미네이션법을 사용하여, 시료 막두께를 측정하였다. 콘타미네이션법에서는, 시료의 일부에 콘타미네이션을 부착시키고, 시료를 θ 만큼 경사지게 했을 때의 콘타미네이션의 길이의 증가분 ΔL 로부터 이하의 식을 사용하여, 시료 두께 t 를 결정하였다.
t=ΔL/sinθ
이것에 의해 결정한 두께 t 와 관찰 시야 면적을 곱하여, 관찰 시야 체적을 구하고, 각 석출물의 체적의 총합과 관찰 시야 체적의 비율로부터 체적분율을 결정하였다.
표 13 에 나타낸 바와 같이, 본 발명예의 No.5 에 대한, 10 ∼ 100 ㎚ 의 입경의 석출물의 체적분율 (×150,000 의 배율에서의 관찰에 의한 석출물 체적분율) 은 0.07 ％ 이고, 1 ∼ 10 ㎚ 의 입경의 석출물의 체적분율 (×750,000 의 배율에서의 관찰에 의한 석출물 체적률) 은 0.05 ％ 였다. 따라서, 1 ∼ 100 ㎚ 의 입경의 Fe 와 Ni 와 P 를 함유하는, 석출물이 Fe2P 계 또는 Ni2P 계의 결정 구조를 갖는 석출물의 체적분율은, 합계하여 0.12 ％ 이고, 본 발명에 있어서의 바람직한 체적분율 (0.001 ∼ 1.0 ％) 의 범위 내였다.
그 밖의 본 발명예의 No.4, No.13, No.17, No.18 에 대해서도, 동일하게 석출물의 체적분율을 측정했는데, 표 13 중에 나타내고 있는 바와 같이, 모두 본 발명에 있어서의 바람직한 체적분율의 범위 내였다.
[CI 값]
특성 평가용 조재의 압연의 폭 방향에 대하여 수직인 면, 즉 TD (Transverse direction) 면에 대하여, 내수연마지, 다이아몬드 지립을 사용하여 기계 연마를 실시한 후, 콜로이달 실리카 용액을 사용하여 마무리 연마를 실시하였다. 그리고, EBSD 측정 장치 (FEI 사 제조 Quanta FEG 450, EDAX/TSL 사 제조 (현 AMETEK 사) OIM Data Collection) 와, 해석 소프트 (EDAX/TSL 사 제조 (현 AMETEK 사) OIM Data Analysis ver.5.3) 에 의해, 전자선의 가속 전압 20 ㎸, 측정 간격 0.1 ㎛ 스텝으로 1000 ㎛2 이상의 측정 면적으로, 각 결정립의 방위차의 해석을 실시하고, 각 측정점의 신뢰성 지수 (CI 값) 의 값을 계산하였다. 그 후, 전체 측정점에 대한 CI 값이 0.1 이하인 비율을 산출하였다. 측정에는 각 조재에 대해서 조직이 특이하지 않은 시야를 고르고, 10 시야의 측정을 실시하고, 그 평균값을 값으로서 사용하였다.
그 후, 또한 이 CI 값의 측정은, 실제로는, 전술한 [결정 입경 관찰] 을 겸하여 실시하였다.
상기 각 조직 관찰 결과, 각 평가 결과에 대해서, 표 9 ∼ 표 12 중에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
이상의 각 시료의 평가 결과에 대해서 다음에 설명한다.
또, No.1 ∼ 17 은, 30 ％ 전후의 Zn 을 함유하는 Cu-30 Zn 합금을 베이스로 하는 본 발명예, No.18 은, 25 ％ 전후의 Zn 을 함유하는 Cu-25 Zn 합금을 베이스로 하는 본 발명예, No.19 는, 20 ％ 전후의 Zn 을 함유하는 Cu-20 Zn 합금을 베이스로 하는 본 발명예, No.20 ∼ 28 은, 15 ％ 전후의 Zn 을 함유하는 Cu-15 Zn 합금을 베이스로 하는 본 발명예, No.29 는, 10 ％ 전후의 Zn 을 함유하는 Cu-10 Zn 합금을 베이스로 하는 본 발명예, No.30 ∼ 38 은, 5 ％ 전후의 Zn 을 함유하는 Cu-5 Zn 합금을 베이스로 하는 본 발명예, No.39 는, 3 ％ 전후의 Zn 을 함유하는 Cu-3 Zn 합금을 베이스로 하는 본 발명예, No.40 은, 30 ％ 전후의 Zn 을 함유하는 Cu-30 Zn 합금을 베이스로 하는 본 발명예, No.41 은, 20 ∼ 25 ％ 의 Zn 을 함유하는 Cu-20 ∼ 25 Zn 합금을 베이스로 하는 본 발명예, No.42 는, 15 ％ 전후의 Zn 을 함유하는 Cu-15 Zn 합금을 베이스로 하는 본 발명예, No.43 ∼ 45 는, 5 ∼ 10 ％ 의 Zn 을 함유하는 Cu-5 ∼ 10 Zn 합금을 베이스로 하는 본 발명예, No.46 은, 3 ％ 전후의 Zn 을 함유하는 Cu-3 Zn 합금을 베이스로 하는 본 발명예, No.47 은, 20 ∼ 25 ％ 의 Zn 을 함유하는 Cu-20 ∼ 25 Zn 합금을 베이스로 하는 본 발명예, No.48 은, 15 ％ 전후의 Zn 을 함유하는 Cu-15 Zn 합금을 베이스로 하는 본 발명예, No.49 는, 5 ∼ 10 ％ 의 Zn 을 함유하는 Cu-5 ∼ 10 Zn 합금을 베이스로 하는 본 발명예, No.50 은, 3 ％ 전후의 Zn 을 함유하는 Cu-3 Zn 합금을 베이스로 하는 본 발명예, No.51 ∼ 54 는 Cu-5 Zn 합금을 베이스로 하는 본 발명예, No.55 ∼ 58 은 Cu-10 Zn 합금을 베이스로 하는 본 발명예이다.
또한 No.101 은, 30 ％ 전후의 Zn 을 함유하는 Cu-30 Zn 합금을 베이스로 하는 합금에 대해서, 평균 결정 입경이 본 발명 범위의 상한을 초과한 비교예이고, 또한 No.102 ∼ 105 는, 30 ％ 전후의 Zn 을 함유하는 Cu-30 Zn 합금을 베이스로 하는 비교예, No.106 ∼ 111 은, 15 ％ 전후의 Zn 을 함유하는 Cu-15 Zn 합금을 베이스로 하는 비교예, No.112 ∼ 117 은, 5 ％ 전후의 Zn 을 함유하는 Cu-5 Zn 합금을 베이스로 하는 비교예, No.118 은, 3 ％ 전후의 Zn 을 함유하는 Cu-3 Zn 합금을 베이스로 하는 비교예이다.
표 9 ∼ 표 11 에 나타내고 있는 바와 같이, 각 합금 원소의 개별의 함유량이 본 발명에서 규정하는 범위 내일 뿐만 아니라, 각 합금 성분의 상호간의 비율이 본 발명에서 규정하는 범위 내인 본 발명예 No.1 ∼ 58 은, 모두 내응력 완화 특성이 우수하고, 그 밖에 도전율도 20 ％ IACS 이상으로, 커넥터나 그 밖의 단자 부재에 충분히 적용 가능하고, 또한 강도 내력도 종래재와 비교하여 특별히 손색이 없는 것이 확인되었다.
한편, 표 12 에 나타내고 있는 바와 같이, 비교예의 No.101 ∼ 118 은, 내응력 완화 특성, 강도 (내력) 의 적어도 일방이 본 발명예보다 열등했다.
즉 비교예의 No.101 은, 평균 결정 입경이 50 ㎛ 를 초과하는 조대한 것이 되었기 때문에, 내력이 열등했다.
또한 비교예의 No.102 는, Sn, Ni, Fe, P 를 첨가하지 않은 Cu-30 Zn 합금이고, 이 경우에는 본 발명예의 Cu-30 Zn 베이스의 합금보다 내력이 낮을 뿐만 아니라, 내응력 완화 특성도 열등했다.
비교예의 No.103 은, Ni 를 첨가하지 않은 Cu-30 Zn 베이스의 합금으로서, Fe/Ni 비뿐만 아니라 (Ni+Fe)/P 비 및 Sn/(Ni+Fe) 도 본 발명의 범위 외이고, 이 경우에는 내응력 완화 특성이 열등했다.
비교예의 No.104 는, Fe/Ni 비가 본 발명의 범위를 초과한 Cu-30 Zn 베이스의 합금이고, 이 경우에는 내응력 완화 특성이 열등했다.
비교예의 No.105 는, Fe 를 첨가하지 않은 Cu-30 Zn 베이스의 합금으로서, Fe/Ni 비가 본 발명 범위 외이고, 이 경우에는 본 발명예의 Cu-30 Zn 베이스의 합금보다 내력이 낮았다.
비교예의 No.106 은, Sn, Ni, Fe, P 를 첨가하지 않은 Cu-15 Zn 합금이고, 이 경우에는 본 발명예의 Cu-15 Zn 베이스의 합금보다 내력이 낮을 뿐만 아니라, 내응력 완화 특성도 열등했다.
비교예의 No.107 은, Ni, Fe, P 를 첨가하지 않은 Cu-15 Zn 합금이고, 이 경우에는 본 발명예의 Cu-15 Zn 베이스의 합금보다 내력이 낮을 뿐만 아니라, 내응력 완화 특성도 열등했다.
비교예의 No.108 은, Ni, Fe 를 첨가하지 않은 Cu-15 Zn 베이스의 합금이고, 이 경우에는 본 발명예의 Cu-15 Zn 베이스의 합금보다 내력이 낮을 뿐만 아니라 내응력 완화 특성도 열등했다.
비교예의 No.109 는, Ni 를 첨가하지 않은 Cu-15 Zn 베이스의 합금으로서, Fe/Ni 비뿐만 아니라 (Ni+Fe)/P 비 및 Sn/(Ni+Fe) 도 본 발명의 범위 외이고, 이 경우에는 내응력 완화 특성이 열등했다.
비교예의 No.110 은, Fe/Ni 비가 본 발명의 범위를 초과한 Cu-15 Zn 베이스의 합금이고, 이 경우에는 내응력 완화 특성이 열등했다.
비교예의 No.111 은, Fe 를 첨가하지 않은 Cu-15 Zn 베이스의 합금으로서, 이 경우에는 본 발명예의 Cu-15 Zn 베이스의 합금보다 내력이 낮았다.
비교예의 No.112 는, Sn, Ni, Fe, P 를 첨가하지 않은 Cu-5 Zn 합금이고, 이 경우에는 본 발명예의 Cu-5 Zn 베이스의 합금보다 내력이 낮을 뿐만 아니라, 내응력 완화 특성도 열등했다.
비교예의 No.113 은, Ni, Fe, P 를 첨가하지 않은 Cu-5 Zn 베이스의 합금, 비교예의 No.114 는, Ni, Fe 를 첨가하지 않은 Cu-5 Zn 베이스의 합금이고, 이들의 경우에는, 본 발명예의 Cu-5 Zn 베이스의 합금보다 내력이 낮을 뿐만 아니라, 내응력 완화 특성도 열등했다.
비교예의 No.115 는, Ni 를 첨가하지 않은 Cu-5 Zn 베이스의 합금으로서, Fe/Ni 비뿐만 아니라 (Ni+Fe)/P 비도 본 발명의 범위 외이고, 이 경우에는 내응력 완화 특성이 열등했다.
비교예의 No.116 은, Fe/Ni 비가 본 발명의 범위를 초과한 Cu-5 Zn 베이스의 합금이고, 이 경우에는 내응력 완화 특성이 열등했다.
비교예의 No.117 은, Fe 를 첨가하지 않은 Cu-5 Zn 베이스의 합금으로서, Fe/Ni 비뿐만 아니라 (Ni+Fe)/P 비도 본 발명 범위 외이고, 이 경우에는 본 발명예의 Cu-5 Zn 베이스의 합금보다 내력이 낮았다.
비교예의 No.118 은, Sn, Ni, Fe, P 를 첨가하지 않은 Cu-3 Zn 합금이고, 이 경우에는 본 발명예의 Cu-3 Zn 베이스의 합금보다 내력이 낮을 뿐만 아니라, 내응력 완화 특성도 열등했다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 강도도 높고, 또한 굽힘 가공성이나 도전율 등의 제특성도 우수한 Cu-Zn-Sn 계 구리 합금과, 그와 같은 구리 합금으로 이루어지는 박판 등의 구리 합금 부재를 제공할 수 있다. 이러한 구리 합금은, 커넥터나 그 밖의 단자, 전자 릴레이의 가동 도전편, 리드 프레임 등의 전자·전기 기기용 부품에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (20)

  1. 질량％ 로, Zn 을 2.0 ％ 를 초과하고, 36.5 ％ 이하, Sn 을 0.1 ％ 이상, 0.9 ％ 이하, Ni 를 0.05 ％ 이상, 1.0 ％ 미만, Fe 를 0.001 ％ 이상, 0.10 ％ 미만, P 를 0.005 ％ 이상, 0.10 ％ 이하 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지고,
    또한 Fe 의 함유량과 Ni 의 함유량의 비 Fe/Ni 가, 원자비로, 0.002 ≤ Fe/Ni < 1.5 를 만족하고,
    Ni 및 Fe 의 합계 함유량 (Ni+Fe) 와 P 의 함유량의 비 (Ni+Fe)/P 가, 원자비로, 3 < (Ni+Fe)/P < 15 를 만족하고,
    Sn 의 함유량과 Ni 및 Fe 의 합계량 (Ni+Fe) 의 비 Sn/(Ni+Fe) 가, 원자비로, 0.3 < Sn/(Ni+Fe) < 5 를 만족하도록 정해지고,
    Cu, Zn 및 Sn 을 함유하는 α 상의 결정립의 평균 입경이 0.1 ∼ 50 ㎛ 의 범위 내에 있고,
    Fe 및/또는 Ni 와 P 를 함유하는 석출물이 포함되어 있는 전자·전기 기기용 구리 합금.
  2. 제 1 항에 있어서,
    Fe 및/또는 Ni 와 P 를 함유하는 상기 석출물의 평균 입경이 100 ㎚ 이하인 전자·전기 기기용 구리 합금.
  3. 제 2 항에 있어서,
    Fe 및/또는 Ni 와 P 를 함유하는, 평균 입경 100 ㎚ 이하의 상기 석출물의 석출 밀도가, 체적분율로 0.001 ∼ 1.0 ％ 의 범위 내에 있는 전자·전기 기기용 구리 합금.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Fe 및/또는 Ni 와 P 를 함유하는 상기 석출물이, Fe2P 계 또는 Ni2P 계의 결정 구조를 갖는 전자·전기 기기용 구리 합금.
  5. 질량％ 로, Zn 을 2.0 ％ 를 초과하고, 36.5 ％ 이하, Sn 을 0.1 ％ 이상, 0.9 ％ 이하, Ni 를 0.05 ％ 이상, 1.0 ％ 미만, Fe 를 0.001 ％ 이상, 0.10 ％ 미만, Co 를 0.001 ％ 이상, 0.10 ％ 미만, P 를 0.005 ％ 이상, 0.10 ％ 이하 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지고,
    또한 Fe 및 Co 의 합계 함유량과 Ni 의 함유량의 비 (Fe+Co)/Ni 가, 원자비로, 0.002 ≤ (Fe+Co)/Ni < 1.5 를 만족하고,
    Ni, Fe 및 Co 의 합계 함유량 (Ni+Fe+Co) 와 P 의 함유량의 비 (Ni+Fe+Co)/P 가, 원자비로, 3 < (Ni+Fe+Co)/P < 15 를 만족하고,
    Sn 의 함유량과 Ni, Fe 및 Co 의 합계 함유량 (Ni+Fe+Co) 의 비 Sn/(Ni+Fe+Co) 가, 원자비로, 0.3 < Sn/(Ni+Fe+Co) < 5 를 만족하도록 정해지고,
    Cu, Zn 및 Sn 을 함유하는 α 상으로 이루어지는 결정립의 평균 입경이 0.1 ∼ 50 ㎛ 의 범위 내에 있고,
    Fe 와 Ni 와 Co 에서 선택되는 1 종 이상의 원소와 P 를 함유하는 석출물이 포함되어 있는 전자·전기 기기용 구리 합금.
  6. 제 5 항에 있어서,
    Fe 와 Ni 와 Co 에서 선택되는 1 종 이상의 원소와 P 를 함유하는 상기 석출물의 평균 입경이 100 ㎚ 이하인 전자·전기 기기용 구리 합금.
  7. 제 6 항에 있어서,
    Fe 와 Ni 와 Co 에서 선택되는 1 종 이상의 원소와 P 를 함유하는, 평균 입경 100 ㎚ 이하의 상기 석출물의 석출 밀도가, 체적분율로 0.001 ∼ 1.0 ％ 의 범위 내에 있는 전자·전기 기기용 구리 합금.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Fe 와 Ni 와 Co 에서 선택되는 1 종 이상의 원소와 P 를 함유하는 상기 석출물이, Fe2P 계 또는 Ni2P 계의 결정 구조를 갖는 전자·전기 기기용 구리 합금.
  9. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서,
    0.2 ％ 내력이 300 ㎫ 이상의 기계 특성을 갖는 전자·전기 기기용 구리 합금.
  10. 제 1 항 또는 제 5 항에 기재된 구리 합금의 압연재로 이루어지고, 두께가 0.05 ∼ 1.0 ㎜ 의 범위 내에 있는 전자·전기 기기용 구리 합금 박판.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 구리 합금 박판의 표면에 Sn 도금이 실시되어 있는 전자·전기 기기용 구리 합금 박판.
  12. 질량％ 로, Zn 을 2.0 ％ 를 초과하고, 36.5 ％ 이하, Sn 을 0.1 % 이상, 0.9 ％ 이하, Ni 를 0.05 ％ 이상, 1.0 ％ 미만, Fe 를 0.001 ％ 이상, 0.10 ％ 미만, P 를 0.005 ％ 이상, 0.10 ％ 이하 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지고,
    또한 Fe 의 함유량과 Ni 의 함유량의 비 Fe/Ni 가, 원자비로, 0.002 ≤ Fe/Ni < 1.5 를 만족하고,
    Ni 및 Fe 의 합계 함유량 (Ni+Fe) 와 P 의 함유량의 비 (Ni+Fe)/P 가, 원자비로, 3 < (Ni+Fe)/P < 15 를 만족하고,
    Sn 의 함유량과 Ni 및 Fe 의 합계량 (Ni+Fe) 의 비 Sn/(Ni+Fe) 가, 원자비로, 0.3 < Sn/(Ni+Fe) < 5 를 만족하도록 정해진 합금을 소재로 하고,
    상기 소재에 적어도 1 회의 소성 가공과, 재결정 및 석출을 위한 열처리를 포함하는 공정을 실시하여, 재결정 조직을 갖는 소정의 판두께의 재결정판으로 마무리하고, 추가로 그 재결정판에 대하여 가공률 1 ∼ 70 ％ 의 마무리 소성 가공을 실시하고,
    이것에 의해, Cu, Zn 및 Sn 을 함유하는 α 상의 결정립의 평균 입경이 0.1 ∼ 50 ㎛ 의 범위 내에 있고, EBSD 법에 의해 1000 ㎛2 이상의 측정 면적을 측정 간격 0.1 ㎛ 스텝으로 측정하여, 데이터 해석 소프트 OIM 에 의해 해석했을 때의 CI 값이 0.1 이하인 측정점의 비율이 70 ％ 이하이고, 또한 Fe 및/또는 Ni 와 P 를 함유하는 석출물이 포함되어 있는 구리 합금을 얻는, 전자·전기 기기용 구리 합금의 제조 방법.
  13. 질량％ 로, Zn 을 2.0 ％ 를 초과하고, 36.5 ％ 이하, Sn 을 0.1 % 이상, 0.9 ％ 이하, Ni 를 0.05 ％ 이상, 1.0 ％ 미만, Fe 를 0.001 ％ 이상, 0.10 ％ 미만, Co 를 0.001 ％ 이상, 0.10 ％ 미만, P 를 0.005 ％ 이상, 0.10 ％ 이하 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지고,
    또한 Fe 및 Co 의 합계 함유량과 Ni 의 함유량의 비 (Fe+Co)/Ni 가, 원자비로, 0.002 ≤ (Fe+Co)/Ni < 1.5 를 만족하고,
    또한 Ni, Fe 및 Co 의 합계 함유량 (Ni+Fe+Co) 와 P 의 함유량의 비 (Ni+Fe+Co)/P 가, 원자비로, 3 < (Ni+Fe+Co)/P < 15 를 만족하고,
    또한 Sn 의 함유량과 Ni, Fe 및 Co 의 합계 함유량 (Ni+Fe+Co) 의 비 Sn/(Ni+Fe+Co) 가, 원자비로, 0.3 < Sn/(Ni+Fe+Co) < 5 를 만족하도록 정해진 합금을 소재로 하고,
    상기 소재에 적어도 1 회의 소성 가공과, 재결정 및 석출을 위한 열처리를 포함하는 공정을 실시하여 거쳐, 재결정 조직을 갖는 소정의 판두께의 재결정판으로 마무리하고, 추가로 그 재결정판에 대하여 가공률 1 ∼ 70 ％ 의 마무리 소성 가공을 실시하고,
    이것에 의해, Cu, Zn 및 Sn 을 함유하는 α 상으로 이루어지는 결정립의 평균 입경이 0.1 ∼ 50 ㎛ 의 범위 내에 있고, 또한 EBSD 법에 의해 1000 ㎛2 이상의 측정 면적을 측정 간격 0.1 ㎛ 스텝으로 측정하여, 데이터 해석 소프트 OIM 에 의해 해석했을 때의 CI 값이 0.1 이하인 측정점의 비율이 70 ％ 이하이고, 또한 Fe 와 Ni 와 Co 에서 선택되는 1 종 이상의 원소와 P 를 함유하는 석출물이 포함되어 있는 구리 합금을 얻는, 전자·전기 기기용 구리 합금의 제조 방법.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 마무리 소성 가공 후, 추가로 50 ∼ 800 ℃ 에서 0.1 초 ∼ 24 시간 가열하는 저온 어닐링을 실시하는 전자·전기 기기용 구리 합금의 제조 방법.
  15. 제 1 항 또는 제 5 항에 기재된 전자·전기 기기용 구리 합금으로 이루어지고, 굽힘 부분의 스프링성에 의해 상대측 도전 부재에 압접시키고, 상대측 도전 부재와의 전기적 도통을 확보하는 전자·전기 기기용 도전 부품.
  16. 제 1 항 또는 제 5 항에 기재된 전자·전기 기기용 구리 합금으로 이루어지는 단자.
  17. 제 10 항에 기재된 전자·전기 기기용 구리 합금 박판으로 이루어지고, 굽힘 부분의 스프링성에 의해 상대측 도전 부재에 압접시키고, 상대측 도전 부재와의 전기적 도통을 확보하는 전자·전기 기기용 도전 부품.
  18. 제 11 항에 기재된 전자·전기 기기용 구리 합금 박판으로 이루어지고, 굽힘 부분의 스프링성에 의해 상대측 도전 부재에 압접시키고, 상대측 도전 부재와의 전기적 도통을 확보하는 전자·전기 기기용 도전 부품.
  19. 제 10 항에 기재된 전자·전기 기기용 구리 합금 박판으로 이루어지는 단자.
  20. 제 11 항에 기재된 전자·전기 기기용 구리 합금 박판으로 이루어지는 단자.
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