JP2014145096A - 電子・電気機器用銅合金、電子・電気機器用銅合金薄板、電子・電気機器用導電部品及び端子 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】Znを23mass%以上36.5mass%以下、Snを0.1mass%以上0.9mass%以下、Niを0.15mass%以上1.0mass%未満、Feを0.001mass%以上0.10mass%未満、Pを0.005mass%以上0.1mass%以下含有し、残部がCuおよび不可避的不純物からなり、原子比で、0.002≦Fe/Ni<0.7、3<(Ni+Fe)/P<15、0.3<Sn/(Ni+Fe)<2.9を満たし、α相の小傾角粒界および前記サブグレインバウンダリーがPartition Fractionで80%以下存在し、平均結晶粒径が0.1μm以上50μm以下の範囲内とされている。
【選択図】なし
Description
また、コネクタなどの端子の場合、相手側の導電部材との接触の信頼性を高めるため、Cu−Zn合金からなる基材(素板)の表面に錫(Sn)めっきを施して使用することがある。Cu−Zn合金を基材としてその表面にSnめっきを施したコネクタなどの導電部品においては、Snめっき材のリサイクル性を向上させるとともに、強度を向上させるため、Cu−Zn―Sn系合金を使用する場合がある。
特許文献1には、Cu−Zn―Sn系合金にNiを含有させてNi−P系化合物を生成させることによって耐応力緩和特性を向上させることができるとされ、またFeの添加も耐応力緩和特性の向上に有効であることが示されている。
特許文献2においては、Cu−Zn―Sn系合金に、Ni、FeをPとともに添加して化合物を生成させることにより、強度、弾性、耐熱性を向上させ得ることが記載されており、上記の強度、弾性、耐熱性の向上は、耐応力緩和特性の向上を意味していると考えられる。
さらに、リードフレーム材を対象とした特許文献4においては、Cu−Zn―Sn系合金に、Ni、FeをPとともに添加し、(Fe+Ni)/Pの原子比を0.2〜3の範囲内に調整して、Fe―P系化合物、Ni―P系化合物、Fe―Ni―P系化合物を生成させることにより、耐応力緩和特性の向上が可能となる旨、記載されている。
また、特許文献3においては、Ni/Sn比を調整することが開示されているが、P化合物と耐応力緩和特性との関係については全く考慮されておらず、十分かつ確実な耐応力緩和特性の向上を図ることができなかった。
さらに、特許文献4においては、Fe、Ni、Pの合計量と、(Fe+Ni)/Pの原子比とを調整しただけであり、耐応力緩和特性の十分な向上を図ることができない。
そこで、耐応力緩和特性のより一層の確実かつ十分な改善が強く望まれている。
さらに、上記のNi、Fe、Pと同時に適量のCoを添加することにより、耐応力緩和特性および強度をより一層向上させることができることを見い出した。
なお、ここで〔Ni,Fe〕−P系析出物とは、Ni―Fe―Pの3元系析出物、あるいはFe―PもしくはNi―Pの2元系析出物であり、さらにこれらに他の元素、例えば主成分のCu、Zn、Sn、不純物のO、S、C、Co、Cr、Mo、Mn、Mg、Zr、Tiなどを含有した多元系析出物を含むことがある。また、この〔Ni,Fe〕−P系析出物は、リン化物、もしくはリンを固溶した合金の形態で存在する。
なお、ここで〔Ni,Fe,Co〕−P系析出物とは、Ni―Fe―Co―Pの4元系析出物、あるいはNi−Fe―P、Ni―Co―P、もしくはFe−Co―Pの3元系析出物、あるいはFe―P、Ni−P、もしくはCo―Pの2元系析出物であり、さらにこれらに他の元素、例えば主成分のCu、Zn、Sn、不純物のO、S、C、Co、Cr、Mo、Mn、Mg、Zr、Tiなどを含有した多元系析出物を含むことがある。また、この〔Ni,Fe,Co〕−P系析出物は、リン化物、もしくはリンを固溶した合金の形態で存在する。
このように、小傾角粒界およびサブグレインバウンダリーの割合を5%以上とすることによって、耐応力緩和特性を維持したまま、十分な強度(耐力)を持たせることが可能となる。
このような0.2%耐力が300MPa以上の機械特性を有する電子・電気機器用銅合金は、例えば電磁リレーの可動導電片あるいは端子のバネ部のごとく、特に高強度が要求される導電部品に適している。
このような構成の電子・電気機器用銅合金薄板は、コネクタ、その他の端子、電磁リレーの可動導電片、リードフレームなどに好適に使用することができる。
この場合、Snめっきの下地の基材は0.1mass%以上0.9mass%以下のSnを含有するCu−Zn―Sn系合金で構成されているため、使用済みのコネクタなどの部品をSnめっきCu−Zn系合金のスクラップとして回収して良好なリサイクル性を確保することができる。
また、本発明の端子は、上述の電子・電気機器用銅合金からなることを特徴とする。
さらに、本発明の電子・電気機器用導電部品は、上述の電子・電気機器用銅合金薄板からなり、曲げ部分のバネ性により相手側導電部材に圧接させ、相手側導電部材との電気的導通を確保することを特徴とする。
また、本発明の端子は、上述の電子・電気機器用銅合金薄板からなることを特徴とする。
これらの構成の電子・電気機器用導電部品及び端子によれば、特に耐応力緩和特性に優れているので、経時的に、もしくは高温環境で、残留応力が緩和されにくく、相手側導電部材との接触圧を保つことができる。また、電子・電気機器用導電部品及び端子の薄肉化を図ることができる。
本実施形態である電子・電気機器用銅合金は、Znを23mass%以上36.5mass%以下、Snを0.1mass%以上0.9mass%以下、Niを0.15mass%以上1.0mass%未満、Feを0.001mass%以上0.10mass%未満、Pを0.005mass%以上0.1mass%以下含有し、残部がCuおよび不可避的不純物からなる組成を有する。
0.002≦Fe/Ni<0.7 ・・・(1)
を満たし、かつNiの含有量およびFeの含有量の合計量(Ni+Fe)とPの含有量との比(Ni+Fe)/Pが、原子比で、次の(2)式
3<(Ni+Fe)/P<15 ・・・(2)
を満たし、さらにSnの含有量とNiの含有量およびFeの含有量の合計量(Ni+Fe)との比Sn/(Ni+Fe)が、原子比で、次の(3)式
0.3<Sn/(Ni+Fe)<2.9 ・・・(3)
を満たすように定められている。
そして、各合金元素の相互間の含有量比率として、FeおよびCoの合計含有量とNiの含有量との比(Fe+Co)/Niが、原子比で、次の(1´)式
0.002≦(Fe+Co)/Ni<0.7 ・・・(1´)
を満たし、さらにNi、FeおよびCoの合計含有量(Ni+Fe+Co)とPの含有量との比(Ni+Fe+Co)/Pが、原子比で、次の(2´)式
3<(Ni+Fe+Co)/P<15 ・・・(2´)
を満たし、さらにSnの含有量とNi、FeおよびCoの合計含有量(Ni+Fe+Co)との比Sn/(Ni+Fe+Co)が、原子比で、次の(3´)式
0.3<Sn/(Ni+Fe+Co)<2.9 ・・・(3´)
を満たすように定められている。
Znは、本実施形態で対象としている銅合金において基本的な合金元素であり、強度およびばね性の向上に有効な元素である。また、ZnはCuより安価であるため、銅合金の材料コストの低減にも効果がある。Znが23mass%未満では、材料コストの低減効果が十分に得られない。一方、Znが36.5mass%を超えれば、耐食性が低下するとともに、冷間圧延性も低下してしまう。
したがって、Znの含有量は23mass%以上36.5mass%以下の範囲内とした。なお、Zn量は、上記の範囲内でも23mass%以上33mass%以下の範囲内が好ましく、23mass%以上30mass%以下の範囲内がさらに好ましい。
Snの添加は強度向上に効果があり、Snめっき付きCu−Zn合金材のリサイクル性の向上に有利となる。さらに、SnがNiおよびFeと共存すれば、耐応力緩和特性の向上にも寄与することが本発明者等の研究により判明している。Snが0.1mass%未満ではこれらの効果が十分に得られず、一方、Snが0.9mass%を超えれば、熱間加工性および冷間圧延性が低下し、熱間圧延や冷間圧延で割れが発生してしまうおそれがあり、導電率も低下してしまう。そこで、Snの添加量は0.1mass%以上0.9mass%以下の範囲内とした。なお、Sn量は、上記の範囲内でも特に0.2mass%以上0.8mass%以下の範囲内が好ましい。
Niは、Fe、Pとともに添加することにより、〔Ni,Fe〕−P系析出物を母相(α相主体)から析出させることができ、また、Fe、Co,Pとともに添加することにより、〔Ni,Fe,Co〕−P系析出物を母相(α相主体)から析出させることができる。これら〔Ni,Fe〕−P系析出物もしくは〔Ni,Fe,Co〕−P系析出物によって再結晶の際に結晶粒界をピン止めする効果により、平均結晶粒径を小さくすることができ、強度、曲げ加工性、耐応力腐食割れ性を向上させることができる。さらに、これらの析出物の存在により、耐応力緩和特性を大幅に向上させることができる。加えて、NiをSn、Fe、Co,Pと共存させることで、固溶強化によっても向上させることができる。ここで、Niの添加量が0.15mass%未満では、耐応力緩和特性を十分に向上させることができない。一方、Niの添加量が1.0mass%以上となれば、固溶Niが多くなって導電率が低下し、また高価なNi原材料の使用量の増大によりコスト上昇を招く。そこでNiの添加量は0.15mass%以上1.0mass%未満の範囲内とした。なお、Niの添加量は、上記の範囲内でも特に0.2mass%以上、0.8mass%未満の範囲内とすることが好ましい。
Feは、Ni、Pとともに添加することにより、〔Ni,Fe〕−P系析出物を母相(α相主体)から析出させることができ、また、Ni、Co,Pとともに添加することにより、〔Ni,Fe,Co〕−P系析出物を母相(α相主体)から析出させることができる。これら〔Ni,Fe〕−P系析出物もしくは〔Ni,Fe,Co〕−P系析出物によって再結晶の際に結晶粒界をピン止めする効果により、平均結晶粒径を小さくすることができ、強度、曲げ加工性、耐応力腐食割れ性を向上させることができる。さらに、これらの析出物の存在により、耐応力緩和特性を大幅に向上させることができる。ここで、Feの添加量が0.001mass%未満では、結晶粒界をピン止めする効果が十分に得られず、十分な強度が得られない。一方、Feの添加量が0.10mass%以上となれば、一層の強度向上は認められず、固溶Feが多くなって導電率が低下し、また冷間圧延性も低下してしまう。そこでFeの添加量は0.001mass%以上0.10mass%未満の範囲内とした。なお、Feの添加量は、上記の範囲内でも特に0.002mass%以上0.08mass%以下の範囲内とすることが好ましい。
Coは、必ずしも必須の添加元素ではないが、少量のCoをNi、Fe、Pとともに添加すれば、〔Ni,Fe,Co〕−P系析出物が生成され、耐応力緩和特性をより一層向上させることができる。ここで、Co添加量が0.001mass%未満では、Co添加による耐応力緩和特性のより一層の向上効果が得られず、一方、Co添加量が0.10mass%以上となれば、固溶Coが多くなって導電率が低下し、また高価なCo原材料の使用量の増大によりコスト上昇を招く。そこで、Coを添加する場合のCoの添加量は0.001mass%以上0.10mass%未満の範囲内とした。Coの添加量は、上記の範囲内でも特に0.002mass%以上0.08mass%以下の範囲内とすることが好ましい。なお、Coを積極的に添加しない場合でも、不純物として0.001mass%未満のCoが含有されることがある。
Pは、Fe、Ni、さらにはCoとの結合性が高く、Fe、Niとともに適量のPを含有させれば、〔Ni,Fe〕−P系析出物を析出させることができ、またFe、Ni、Coとともに適量のPを含有させれば、〔Ni,Fe,Co〕−P系析出物を析出させることができ、そしてこれらの析出物の存在によって耐応力緩和特性を向上させることができる。ここで、P量が0.005mass%未満では、十分に〔Ni,Fe〕−P系析出物または〔Ni,Fe,Co〕−P系析出物を析出させることが困難となり、十分に耐応力緩和特性を向上させることができなくなる。一方、P量が0.10mass%を超えれば、P固溶量が多くなって、導電率が低下するとともに圧延性が低下して冷間圧延割れが生じやすくなってしまう。そこで、Pの含有量は、0.005mass%以上0.10mass%以下の範囲内とした。P量は、上記の範囲内でも特に0.01mass%以上0.08mass%以下の範囲内が好ましい。
なお、Pは、銅合金の溶解原料から不可避的に混入することが多い元素であり、従ってP量を上述のように規制するためには、溶解原料を適切に選定することが望ましい。
本発明者等らは、詳細な実験の結果、Fe、Niのそれぞれの含有量を前述のように調整するだけではなく、それらの比Fe/Niを、原子比で、0.002以上かつ0.7未満の範囲内とした場合に、十分な耐応力緩和特性の向上を図り得ることを見い出した。ここで、Fe/Ni比が0.7以上の場合、耐応力緩和特性が低下する。Fe/Ni比が0.002未満の場合、強度が低下するとともに高価なNiの原材料使用量が相対的に多くなってコスト上昇を招く。そこで、Fe/Ni比は、上記の範囲内に規制することとした。なお、Fe/Ni比は、上記の範囲内でも、特に0.002以上0.5以下の範囲内が望ましい。
(Ni+Fe)/P比が3以下では、固溶Pの割合の増大に伴って耐応力緩和特性が低下し、また同時に固溶Pにより導電率が低下するとともに、圧延性が低下して冷間圧延割れが生じやすくなり、さらに曲げ加工性も低下する。一方、(Ni+Fe)/P比が15以上となれば、固溶したNi、Feの割合の増大により導電率が低下するとともに高価なNiの原材料使用量が相対的に多くなってコスト上昇を招く。そこで、(Ni+Fe)/P比を上記の範囲内に規制することとした。なお、(Ni+Fe)/P比は、上記の範囲内でも、特に3を超え、12以下の範囲内が望ましい。
Sn/(Ni+Fe)比が0.3以下では、十分な耐応力緩和特性向上効果が発揮されず、一方Sn/(Ni+Fe)比が2.9以上の場合、相対的に(Ni+Fe)量が少なくなって、〔Ni,Fe〕−P系析出物の量が少なくなり、耐応力緩和特性が低下してしまう。そこで、Sn/(Ni+Fe)比を上記の範囲内に規制することとした。なお、Sn/(Ni+Fe)比は、上記の範囲内でも、特に0.3超え、1.5以下の範囲内が望ましい。
Coを添加した場合、Feの一部をCoで置き換えたと考えればよく、(1´)式も基本的には(1)式に準じている。ここで、(Fe+Co)/Ni比が0.7以上の場合には、耐応力緩和特性が低下するとともに高価なCo原材料の使用量の増大によりコスト上昇を招く。(Fe+Co)/Ni比が0.002未満の場合には、強度が低下するとともに高価なNiの原材料使用量が相対的に多くなってコスト上昇を招く。そこで、(Fe+Co)/Ni比は、上記の範囲内に規制することとした。なお、(Fe+Co)/Ni比は、上記の範囲内でも、特に0.002以上0.5以下の範囲内が望ましい。
Coを添加する場合の(2´)式も、前記(2)式に準じている。(Ni+Fe+Co)/P比が3以下では、固溶Pの割合の増大に伴って耐応力緩和特性が低下し、また同時に固溶Pにより導電率が低下するとともに、圧延性が低下して冷間圧延割れが生じやすくなり、さらに曲げ加工性も低下する。一方、(Ni+Fe+Co)/P比が15以上となれば、固溶したNi、Fe、Coの割合の増大により導電率が低下するとともに高価なCoやNiの原材料使用量が相対的に多くなってコスト上昇を招く。そこで、(Ni+Fe+Co)/P比を上記の範囲内に規制することとした。なお、(Ni+Fe+Co)/P比は、上記の範囲内でも、特に3を超え、12以下の範囲内が望ましい。
Coを添加する場合の(3´)式も、前記(3)式に準じている。Sn/(Ni+Fe+Co)比が0.3以下では、十分な耐応力緩和特性向上効果が発揮されず、一方、Sn/(Ni+Fe+Co)比が2.9以上の場合、相対的に(Ni+Fe+Co)量が少なくなって、〔Ni,Fe,Co〕−P系析出物の量が少なくなり、耐応力緩和特性が低下してしまう。そこで、Sn/(Ni+Fe+Co)比を上記の範囲内に規制することとした。なお、Sn/(Ni+Fe+Co)比は、上記の範囲内でも、特に0.3超え、1.5以下の範囲内が望ましい。
まず、Cu、ZnおよびSnを含有するα相を、EBSD法により1000μm2以上の測定面積を測定間隔0.1μmステップで測定して、データ解析ソフトOIMにより解析したときの隣接する測定間の方位差が15°を超える測定点間を大傾角粒界とし、前記方位差が2°以上15°以下となる測定点間を小傾角粒界およびサブグレインバウンダリーとしたとき、前記小傾角粒界および前記サブグレインバウンダリーがPartition Fractionで80%以下存在している。
さらに、Cu、ZnおよびSnを含有するα相の双晶を含む平均結晶粒径が0.1μm以上50μm以下の範囲内とされている。
小傾角粒界およびサブグレインバウンダリーは加工時に導入された転位密度の高い領域であるため、この小傾角粒界およびサブグレインバウンダリーの割合を80%以下に制御することによって、加工時に導入される転位の密度を低く抑えることとなり、耐応力緩和特性を維持したまま、さらに曲げ加工性を向上させることができる。なお、小傾角粒界およびサブグレインバウンダリーの割合は、70%以下とすることが好ましく、50%以下とすることがさらに好ましい。
ここで、本実施形態では、小傾角粒界およびサブグレインバウンダリーの割合を5%以上とすることが好ましい。この場合、耐応力緩和特性を維持したまま、十分な強度(耐力)を持たせることが可能となる。さらに好ましくは10%以上である。
なお、EBSD装置の解析ソフトOIMにより解析したときのCI値(信頼性指数)は、測定点の結晶パターンが明確ではない場合にその値が小さくなり、CI値が0.1以下ではその解析結果を信頼することが難しい。よって、本実施形態では、小傾角粒界およびサブグレインバウンダリーの評価においてCI値が0.1以下である信頼性の低い測定点を除いた。
耐応力緩和特性には、材料の結晶粒径もある程度の影響を与えることが知られており、一般には結晶粒径が小さいほど耐応力緩和特性は低下する。本実施形態である電子・電気機器用銅合金の場合、成分組成と各合金元素の比率の適切な調整によって良好な耐応力緩和特性を確保できるため、結晶粒径を小さくして、強度と曲げ加工性の向上を図ることができる。したがって製造プロセス中における再結晶および析出のための仕上げ熱処理後の段階で、平均結晶粒径が50μm以下となるようにすることが望ましい。強度と曲げバランスをさらに向上させるためには、0.5μm以上20μm以下、さらに好ましくは0.5μm以上10μm以下の範囲内とすることが好ましい。
まず、前述した成分組成の銅合金溶湯を溶製する。銅原料としては、純度が99.99%以上の4NCu(無酸素銅等)を使用することが望ましいが、スクラップを原料として用いてもよい。また、溶解には、大気雰囲気炉を用いてもよいが、添加元素の酸化を抑制するために、真空炉、不活性ガス雰囲気又は還元性雰囲気とされた雰囲気炉を用いてもよい。
次いで、成分調整された銅合金溶湯を、適宜の鋳造法、例えば金型鋳造などのバッチ式鋳造法、あるいは連続鋳造法、半連続鋳造法などによって鋳造して鋳塊を得る。
その後、必要に応じて、鋳塊の偏析を解消して鋳塊組織を均一化するために均質化熱処理を行う。または晶出物、析出物を固溶させるために溶体化熱処理を行う。この熱処理の条件は特に限定しないが、通常は600〜1000℃において1秒〜24時間加熱すればよい。熱処理温度が600℃未満、あるいは熱処理時間が5分未満では、十分な均質化効果または溶体化効果が得られないおそれがある。一方、熱処理温度が1000℃を超えれば、偏析部位が一部溶解してしまうおそれがあり、さらに熱処理時間が24時間を超えることはコスト上昇を招くだけである。熱処理後の冷却条件は、適宜定めればよいが、通常は水焼入れすればよい。なお、熱処理後には、必要に応じて面削を行う。
次いで、粗加工の効率化と組織の均一化のために、鋳塊に対して熱間加工を行ってもよい。この熱間加工の条件は特に限定されないが、通常は、開始温度600〜1000℃、終了温度300〜850℃、加工率10〜99%程度とすることが好ましい。なお、熱間加工開始温度までの鋳塊加熱は、前述の加熱工程S02と兼ねてもよい。熱間加工後の冷却条件は、適宜定めればよいが、通常は水焼入れすればよい。なお、熱間加工後には、必要に応じて面削を行う。熱間加工の加工方法については、特に限定されないが、最終形状が板や条の場合は熱間圧延を適用すればよい。また最終形状が線や棒の場合には、押出や溝圧延を、また最終形状がバルク形状の場合には、鍛造やプレスを適用すればよい。
次に、加熱工程S02で均質化処理を施した鋳塊、あるいは熱間圧延などの熱間加工S03を施した熱間加工材に対して、中間塑性加工を施す。この中間塑性加工S04における温度条件は特に限定はないが、冷間又は温間加工となる−200℃から+200℃の範囲内とすることが好ましい。中間塑性加工の加工率も特に限定されないが、通常は10〜99%程度とする。加工方法は特に限定されないが、最終形状が板、条の場合は、圧延を適用すればよい。また最終形状が線や棒の場合には、押出や溝圧延、さらに最終形状がバルク形状の場合には、鍛造やプレスを適用する事ができる。なお、溶体化の徹底のために、S02〜S04を繰り返してもよい。
冷間もしくは温間での中間塑性加工S04の後に、再結晶処理と析出処理を兼ねた中間熱処理を施す。この中間熱処理は、組織を再結晶させると同時に、〔Ni,Fe〕−P系析出物もしくは〔Ni,Fe,Co〕−P系析出物を分散析出させるために実施される工程であり、これらの析出物が生成される加熱温度、加熱時間の条件を適用すればよく、通常は、200〜800℃で、1秒〜24時間とすればよい。但し、結晶粒径は、耐応力緩和特性にある程度の影響を与えるから、中間熱処理による再結晶粒を測定して、加熱温度、加熱時間の条件を適切に選択することが望ましい。なお、中間熱処理およびその後の冷却は、最終的な平均結晶粒径に影響を与えるから、これらの条件は、α相の平均結晶粒径が0.1〜50μmの範囲内となるように選定することが望ましい。
中間熱処理後の冷却条件は、特に限定しないが、通常は2000℃/秒〜100℃/時間程度の冷却速度で冷却すればよい。
なお、必要に応じて、上記の中間塑性加工S04と中間熱処理工程S05を、複数回繰り返してもよい。
中間熱処理工程S05の後には、最終寸法、最終形状まで仕上げ加工を行う。仕上げ塑性加工における加工方法は特に限定されないが、最終製品形態が板や条である場合には、圧延(冷間圧延)を適用すればよい。その他、最終製品形態に応じて、鍛造やプレス、溝圧延などを適用してもよい。加工率は最終板厚や最終形状に応じて適宜選択すればよいが、1〜99%、特に1〜70%の範囲内が好ましい。加工率が1%未満では、耐力を向上させる効果が十分に得られず、一方70%を超えれば、実質的に再結晶組織が失われて加工組織となり、曲げ加工性が低下してしまうおそれがある。なお、加工率は、好ましくは1〜70%、より好ましくは、5〜70%とする。仕上げ塑性加工後は、これをそのまま製品として用いてもよいが、通常は、さらに仕上げ熱処理を施すことが好ましい。
仕上げ塑性加工後には、必要に応じて、耐応力緩和特性の向上および低温焼鈍硬化のために、または残留ひずみの除去のために、仕上げ熱処理工程S07を行う。この仕上げ熱処理は、50〜800℃の範囲内の温度で、0.1秒〜24時間行うことが望ましい。仕上げ熱処理の温度が50℃未満、または仕上げ熱処理の時間が0.1秒未満では、十分な歪み取りの効果が得られなくなるおそれがあり、一方、仕上げ熱処理の温度が800℃を超える場合は再結晶のおそれがあり、さらに仕上げ熱処理の時間が24時間を超えることは、コスト上昇を招くだけである。なお、仕上げ塑性加工S06を行わない場合には、仕上げ熱処理工程S07は省略してもよい。
また、加工方法として圧延を適用した場合、板厚0.05〜1.0mm程度の電子・電気機器用銅合金薄板(条材)を得ることができる。このような薄板は、これをそのまま電子・電気機器用導電部品に使用してもよいが、板面の一方、もしくは両面に、膜厚0.1〜10μm程度のSnめっきを施し、Snめっき付き銅合金条として、コネクタその他の端子などの電子・電気機器用導電部品に使用するのが通常である。この場合のSnめっきの方法は特に限定されない。また、場合によっては電解めっき後にリフロー処理を施してもよい。
また、表面にSnめっきを施した場合には、使用済みのコネクタなどの部品をSnめっきCu−Zn系合金のスクラップとして回収して良好なリサイクル性を確保することができる。
例えば、製造方法の一例を挙げて説明したが、これに限定されることはなく、最終的に得られた電子・電気機器用銅合金が、本発明の範囲内の組成であり、Cu、ZnおよびSnを含有するα相の小傾角度粒界およびサブグレインバウンダリーの存在比率及び平均結晶粒径が本発明の範囲内に設定されていればよい。
続いて各鋳塊について、均質化処理として、Arガス雰囲気中において、800℃で所定時間保持後、水焼き入れを実施した。
具体的には、中間塑性加工および中間熱処理をそれぞれ1回実施する場合には、圧延率約90%以上の冷間圧延(中間塑性加工)を行った後、再結晶と析出処理のための中間熱処理として、200〜800℃で、所定時間の熱処理を実施し、水焼入れした。その後、圧延材を切断し、酸化被膜を除去するために表面研削を実施した。
一方、中間塑性加工および中間熱処理をそれぞれ2回実施する場合には、圧延率約50〜90%の一次冷間圧延(一次中間塑性加工)を行った後、一次中間熱処理として、200〜800℃で所定時間の熱処理を実施して水焼入れした後、圧延率約50〜90%の二次冷間圧延(二次中間塑性加工)を施し、200〜800℃の間で所定の時間の二次中間熱処理を実施し、水焼入れした。その後、圧延材を切断し、酸化被膜を除去するために表面研削を実施した。
最後に、200〜375℃で仕上げ熱処理を実施した後、水焼入れし、切断および表面研磨を実施した後、厚さ0.25mm×幅約160mmの特性評価用条材を製出した。
特性評価用条材からJIS Z 2201に規定される13B号試験片を採取し、JIS Z 2241のオフセット法により、0.2%耐力σ0.2を測定した。なお、試験片は、引張試験の引張方向が特性評価用条材の圧延方向に対して直交する方向となるように採取した。
特性評価用条材から幅10mm×長さ60mmの試験片を採取し、4端子法によって電気抵抗を求めた。また、マイクロメータを用いて試験片の寸法測定を行い、試験片の体積を算出した。そして、測定した電気抵抗値と体積とから、導電率を算出した。なお、試験片は、その長手方向が特性評価用条材の圧延方向に対して平行になるように採取した。
耐応力緩和特性試験は、日本伸銅協会技術標準JCBA−T309:2004の片持はりねじ式に準じた方法によって応力を負荷し、120℃の温度で所定時間保持後の残留応力率を測定した。
試験方法としては、各特性評価用条材から圧延方向に対して直交する方向に試験片(幅10mm)を採取し、試験片の表面最大応力が耐力の80%となるよう、初期たわみ変位を2mmと設定し、スパン長さを調整した。上記表面最大応力は次式で定められる。
表面最大応力(MPa)=1.5Etδ0/Ls 2
ただし、
E:たわみ係数(MPa)
t:試料の厚み(t=0.25mm)
δ0:初期たわみ変位(2mm)
Ls:スパン長さ(mm)
である。
残留応力率(%)=(1−δt/δ0)×100
ただし、
δt:120℃で500h保持後の永久たわみ変位(mm)−常温で24h保持後の永久たわみ変位(mm)
δ0:初期たわみ変位(mm)
である。
残留応力率が、70%以上のものを○、70%未満ものを×と評価した。
圧延の圧延方向に対して垂直な面、すなわちRD面(roll direction)面を観察面として、EBSD測定装置及びOIM解析ソフトによって、次のように結晶粒界および結晶方位差分布を測定した。
耐水研磨紙、ダイヤモンド砥粒を用いて機械研磨を行った後、コロイダルシリカ溶液を用いて仕上げ研磨を行った。そして、EBSD測定装置(FEI社製Quanta FEG 450,EDAX/TSL社製(現 AMETEK社) OIM Data Collection)と、解析ソフト(EDAX/TSL社製(現 AMETEK社)OIM Data Analysis ver.5.3)によって、電子線の加速電圧20kV、測定間隔0.1μmステップで1000μm2以上の測定面積で、各結晶粒の方位差の解析を行った。解析ソフトOIMにより各測定点のCI値を計算し、結晶粒径の解析からはCI値が0.1以下のものは除外した。結晶粒界は、二次元断面観察の結果、隣り合う2つの結晶間の配向方位差が15°以上となる測定点間を大傾角粒界とし、2°以上15°以下を小傾角粒界およびサブグレインバウンダリーとした。大傾角粒界を用いて、結晶粒界マップを作成し、JIS H 0501の切断法に準拠し、結晶粒界マップに対して、縦、横の所定長さの線分を5本ずつ引き、完全に切られる結晶粒数を数え、その切断長さの平均値を平均結晶粒径とした。
各特性評価用条材について、 透過型電子顕微鏡(TEM:日立製作所製、H−800、HF−2000、HF−2200および日本電子製 JEM−2010F)およびEDX分析装置(Noran製、EDX分析装置Vantage)を用いて、次のように析出物観察を実施した。
TEMを用いて150,000倍(観察視野面積は約4×105nm2)および750,000倍(観察視野面積は約2×104 nm2)で10〜100nmの粒径の析出物の観察を実施した。さらに、析出物の電子線回折パターンより、析出物の結晶構造を同定した。加えて、EDX(エネルギー分散型X線分光法)を用いて、析出物の組成を分析した。
JCBA(日本伸銅協会技術標準)T307−2007の4試験方法に準拠して曲げ加工を行った。曲げの軸が圧延方向に平行になるようにW曲げした。特性評価用条材から幅10mm×長さ30mm×厚さ0.25mmの試験片を複数採取し、曲げ角度が90度、曲げ半径が2.5mmのW型の治具を用い、W曲げ試験を行った。それぞれ3つのサンプルで割れ試験を実施し、各サンプルの4つの視野においてクラックが観察されなかったものを○で、1つの視野以上でクラックが観察されたものを×で示した。評価結果を表4,5,6に示す。
特性評価用条材の圧延方向に対して垂直な面、すなわちRD(roll direction)面に対し、耐水研磨紙、ダイヤモンド砥粒を用いて機械研磨を行った後、コロイダルシリカ溶液を用いて仕上げ研磨を行った。そして、EBSD測定装置(FEI社製Quanta FEG 450,EDAX/TSL社製(現 AMETEK社) OIM Data Collection)と、解析ソフト(EDAX/TSL社製(現 AMETEK社)OIM Data Analysis ver.5.3)によって、電子線の加速電圧20kV、測定間隔0.1μmステップで1000μm2以上の測定面積で、CI値が0.1以下である測定点を除いて、各結晶粒の方位差の解析を行ない、隣接する測定点間の方位差が15°以上となる測定点間を大傾角粒界とし、2°以上15°以下を小傾角粒界およびサブグレインバウンダリーとして小傾角粒界およびサブグレインバウンダリーをPartition Fractionにより算出した。
また、No.51は、Znの含有量が本発明範囲の上限を越えた比較例であり、さらに、No.52〜55は、30%程度のZnを含有するCu−30Zn合金をベースとする比較例である。
比較例No.52は、小傾角粒界およびサブグレインバウンダリーの存在比率が84%と本発明の範囲を超えたCu−30Znベースの合金であり、本発明例のCu−30Znベースの合金よりも曲げ加工性が劣っていた。なお、曲げ加工試験によって割れが確認されたことから、平均結晶粒径、耐力、耐応力緩和特性は評価しなかった。
比較例No.53は、Niを添加しなかったCu−30Znベースの合金であり、本発明例のCu−30Znベースの合金よりも耐応力緩和特性が劣っていた。
比較例No.54は、Sn,Feを添加しなかったCu−30Znベースの合金であり、本発明例のCu−30Znベースの合金よりも耐応力緩和特性が劣っていた。
比較例No.55は、Ni,Fe,Pを添加しなかったCu−30Znベースの合金であり、本発明例のCu−30Znベースの合金よりも耐応力緩和特性が劣っていた。
Claims (10)
- Znを23mass%以上36.5mass%以下、Snを0.1mass%以上0.9mass%以下、Niを0.15mass%以上1.0mass%未満、Feを0.001mass%以上0.10mass%未満、Pを0.005mass%以上0.1mass%以下含有し、残部がCuおよび不可避的不純物からなり、
Feの含有量とNiの含有量との比Fe/Niが、原子比で、
0.002≦Fe/Ni<0.7
を満たし、
かつ、NiおよびFeの合計含有量(Ni+Fe)とPの含有量との比(Ni+Fe)/Pが、原子比で、
3<(Ni+Fe)/P<15
を満たし、
さらに、Snの含有量とNiおよびFeの合計量(Ni+Fe)との比Sn/(Ni+Fe)が、原子比で、
0.3<Sn/(Ni+Fe)<2.9
を満たすとともに、
Cu、ZnおよびSnを含有するα相を、EBSD法により1000μm2以上の測定面積を測定間隔0.1μmステップで測定して、データ解析ソフトOIMにより解析されたCI値が0.1以下である測定点を除いて解析し、隣接する測定間の方位差が15°を超える測定点間を大傾角粒界とし、前記方位差が2°以上15°以下となる測定点間を小傾角粒界およびサブグレインバウンダリーとしたとき、前記小傾角粒界および前記サブグレインバウンダリーがPartition Fractionで80%以下存在しており、
Cu、ZnおよびSnを含有するα相の平均結晶粒径(双晶を含む)が0.1μm以上50μm以下の範囲内とされていることを特徴とする電子・電気機器用銅合金。 - Znを23mass%以上36.5mass%以下、Snを0.1mass%以上0.9mass%以下、Niを0.15mass%以上1.0mass%未満、Feを0.001mass%以上0.10mass%未満、Coを0.001mass%以上0.1mass%未満、Pを0.005mass%以上0.1mass%以下含有し、残部がCuおよび不可避的不純物からなり、
FeとCoの合計含有量とNiの含有量との比(Fe+Co)/Niが、原子比で、
0.002≦(Fe+Co)/Ni<0.7
を満たし、
かつNi、FeおよびCoの合計含有量(Ni+Fe+Co)とPの含有量との比(Ni+Fe+Co)/Pが、原子比で、
3<(Ni+Fe+Co)/P<15
を満たし、
さらにSnの含有量とNi、FeおよびCoの合計含有量(Ni+Fe+Co)との比Sn/(Ni+Fe+Co)が、原子比で、
0.3<Sn/(Ni+Fe+Co)<2.9
を満たし、
Cu、ZnおよびSnを含有するα相を、EBSD法により1000μm2以上の測定面積を測定間隔0.1μmステップで測定して、データ解析ソフトOIMにより解析されたCI値が0.1以下である測定点を除いて解析し、隣接する測定間の方位差が15°を超える測定点間を大傾角粒界とし、前記方位差が2°以上15°以下となる測定点間を小傾角粒界およびサブグレインバウンダリーとしたとき、前記小傾角粒界および前記サブグレインバウンダリーがPartition Fractionで80%以下存在しており、
Cu、ZnおよびSnを含有するα相の平均結晶粒径(双晶を含む)が0.1μm以上50μm以下の範囲内とされていることを特徴とする電子・電気機器用銅合金。 - 請求項1または請求項2に記載の電子・電気機器用銅合金において、
Cu、ZnおよびSnを含有するα相を、EBSD法により1000μm2以上の測定面積を測定間隔0.1μmステップで測定して、データ解析ソフトOIMにより解析されたCI値が0.1以下である測定点を除いて解析し、隣接する測定間の方位差が15°を超える測定点間を大傾角粒界とし、前記方位差が2°以上15°以下となる測定点間を小傾角粒界およびサブグレインバウンダリーとしたとき、前記小傾角粒界および前記サブグレインバウンダリーがPartition Fractionで5%以上存在していることを特徴とする電子・電気機器用銅合金。 - 請求項1から請求項3のいずれか一項に記載の電子・電気機器用銅合金において、
0.2%耐力が300MPa以上の機械特性を有することを特徴とする電子・電気機器用銅合金。 - 請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の電子・電気機器用銅合金の圧延材からなり、厚みが0.05mm以上1.0mm以下の範囲内にあることを特徴とする電子・電気機器用銅合金薄板。
- 請求項5に記載の電子・電気機器用銅合金薄板において、
表面にSnめっきが施されていることを特徴とする電子・電気機器用銅合金薄板。 - 請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の電子・電気機器用銅合金からなり、曲げ部分のバネ性により相手側導電部材に圧接させ、相手側導電部材との電気的導通を確保することを特徴とする電子・電気機器用導電部品。
- 請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の電子・電気機器用銅合金からなることを特徴とする端子。
- 請求項5または請求項6に記載の電子・電気機器用銅合金薄板からなり、曲げ部分のバネ性により相手側導電部材に圧接させ、相手側導電部材との電気的導通を確保することを特徴とする電子・電気機器用導電部品。
- 請求項5または請求項6に記載の電子・電気機器用銅合金薄板からなることを特徴とする端子。
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