KR102093532B1 - 전자·전기 기기용 구리 합금, 전자·전기 기기용 구리 합금 박판, 전자·전기 기기용 도전 부품 및 단자 - Google Patents

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Abstract

구리 합금의 내응력 완화 특성이 확실하고 또한 충분히 우수함과 함께 강도, 굽힘 가공성이 우수한 전자·전기 기기용 구리 합금, 그것을 사용한 전자·전기 기기용 구리 합금 박판, 전자·전기 기기용 도전 부품 및 단자를 제공한다. Zn 을 2 mass％ 초과하여 23 mass％ 미만, Sn 을 0.1 mass％ 이상 0.9 mass％ 이하, Ni 를 0.05 mass％ 이상 1.0 mass％ 미만, Fe 를 0.001 mass％ 이상 0.10 mass％ 미만, P 를 0.005 mass％ 이상 0.1 mass％ 이하 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 원자비로, 0.002 ≤ Fe/Ni ＜ 1.5, 3 ＜ (Ni＋Fe)/P ＜ 15, 0.3 ＜ Sn/(Ni＋Fe) ＜ 5 를 만족하고, 모든 결정립계 길이 L 에 대한 Σ3, Σ9, Σ27a, Σ27b 의 각 입계 길이의 합 Lσ 의 비율인 특수 입계 길이 비율 (Lσ／L) 이 10 ％ 이상이다.

Description

전자·전기 기기용 구리 합금, 전자·전기 기기용 구리 합금 박판, 전자·전기 기기용 도전 부품 및 단자 {COPPER ALLOY FOR ELECTRICAL AND ELECTRONIC EQUIPMENT, COPPER ALLOY THIN SHEET FOR ELECTRICAL AND ELECTRONIC EQUIPMENT, AND CONDUCTIVE COMPONENT AND TERMINAL FOR ELECTRICAL AND ELECTRONIC EQUIPMENT}
본 발명은, 반도체 장치의 커넥터나, 그 밖의 단자, 혹은 전자 릴레이의 가동 도전편이나, 리드 프레임 등의 전자·전기 기기용 도전 부품으로서 사용되는 Cu-Zn-Sn 계의 전자·전기 기기용 구리 합금과, 그것을 사용한 전자·전기 기기용 구리 합금 박판, 전자·전기 기기용 도전 부품 및 단자에 관한 것이다.
본원은, 2013년 3월 18일에, 일본에 출원된 일본 특허출원 2013-055076호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
상기 서술한 전자·전기용 도전 부품으로서, 강도, 가공성, 비용의 밸런스 등의 관점에서, Cu-Zn 합금이 종래부터 널리 사용되고 있다.
또, 커넥터 등의 단자의 경우, 상대측의 도전 부재와의 접촉의 신뢰성을 높이기 위해서, Cu-Zn 합금으로 이루어지는 기재 (소판 (素板)) 의 표면에 주석 (Sn) 도금을 실시하여 사용하는 경우가 있다. Cu-Zn 합금을 기재로 하여 그 표면에 Sn 도금을 실시한 커넥터 등의 도전 부품에 있어서는, Sn 도금재의 리사이클성을 향상시킴과 함께, 강도를 향상시키기 위해서, Cu-Zn 합금에 추가로 Sn 을 첨가하여, Cu-Zn-Sn 계 합금을 사용하는 경우가 있다.
예를 들어 커넥터 등의 전자·전기 기기용 도전 부품은, 일반적으로, 두께가 0.05 ∼ 1.0 ㎜ 정도의 박판 (압연판) 에 타발 가공을 실시함으로써 소정의 형상으로 하고, 그 적어도 일부에 굽힘 가공을 실시함으로써 제조된다. 이 경우, 상기 도전 부품은, 굽힘 부분 부근에서 상대측 도전 부재와 접촉시켜 상대측 도전 부재와의 전기적 접속을 얻음과 함께, 굽힘 부분의 스프링성에 의해 상대측 도전재와의 접촉 상태를 유지시키도록 사용된다.
이와 같은 전자·전기 기기용 도전 부품에 사용되는 전자·전기 기기용 구리 합금에 있어서는, 도전성, 압연성이나 타발 가공성이 우수한 것이 요망된다. 또한, 전술한 바와 같이, 굽힘 가공을 실시하여 그 굽힘 부분의 스프링성에 의해, 굽힘 부분 부근에서 상대측 도전재와의 접촉 상태를 유지하도록 사용되는 커넥터 등을 구성하는 구리 합금의 경우에는, 구리 합금의 굽힘 가공성, 내응력 완화 특성이 우수한 것이 요구된다.
그래서, 예를 들어 특허문헌 1 ∼ 3 에는, Cu-Zn-Sn 계 합금의, 구리 합금의 내응력 완화 특성을 향상시키기 위한 방법이 제안되어 있다.
특허문헌 1 에는, Cu-Zn-Sn 계 합금에 Ni 를 함유시켜 Ni-P 계 화합물을 생성시킴으로써 구리 합금의 내응력 완화 특성을 향상시킬 수 있는 것으로 알려져 있고, 또 Fe 의 첨가도, 구리 합금의 내응력 완화 특성의 향상에 유효한 것이 나타나 있다.
특허문헌 2 에 있어서는, Cu-Zn-Sn 계 합금에, Ni, Fe 를 P 와 함께 첨가하여 화합물을 생성시킴으로써, 강도, 탄성, 내열성을 향상시킬 수 있는 것이 기재되어 있다. 상기의 강도, 탄성, 내열성의 향상은, 구리 합금의 내응력 완화 특성의 향상을 의미하고 있다.
또, 특허문헌 3 에 있어서는, Cu-Zn-Sn 계 합금에 Ni 를 첨가함과 함께, Ni/Sn 비를 특정한 범위 내로 조정함으로써, 구리 합금의 내응력 완화 특성을 향상시킬 수 있다고 기재되어 있고, 또 Fe 의 미량 첨가도, 구리 합금의 내응력 완화 특성의 향상에 유효한 취지가 기재되어 있다.
또한, 리드 프레임재를 대상으로 한 특허문헌 4 에 있어서는, Cu-Zn-Sn 계 합금에 Ni, Fe 를 P 와 함께 첨가하고, (Fe＋Ni)/P 의 원자비를 0.2 ∼ 3 의 범위 내로 조정하고, Fe-P 계 화합물, Ni-P 계 화합물, Fe-Ni-P 계 화합물을 생성시킴으로써, 구리 합금의 내응력 완화 특성의 향상이 가능해지는 취지가 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 평05-33087호(A) 일본 공개특허공보 2006-283060호(A) 일본 특허공보 제3953357호(B) 일본 특허공보 제3717321호(B)
그러나, 특허문헌 1, 2 에 있어서는, Ni, Fe, P 의 개별 함유량이 고려되어 있을 뿐으로, 이와 같은 개별 함유량의 조정만으로는, 반드시, 구리 합금의 내응력 완화 특성을 확실하고 또한 충분히 향상시킬 수 없었다.
또, 특허문헌 3 에 있어서는, Ni/Sn 비를 조정하는 것이 개시되어 있지만, P 화합물과 내응력 완화 특성의 관계에 대해서는 전혀 고려되어 있지 않아, 충분하고 또한 확실한, 구리 합금의 내응력 완화 특성의 향상을 도모할 수 없었다.
또한, 특허문헌 4 에 있어서는, Fe, Ni, P 의 합계량과 (Fe＋Ni)/P 의 원자비를 조정했을 뿐으로, 구리 합금의 내응력 완화 특성의 충분한 향상을 도모할 수 없다.
이상과 같이, 종래부터 제안되어 있는 방법으로는, Cu-Zn-Sn 계 합금의, 구리 합금의 내응력 완화 특성을 충분히 향상시킬 수 없었다. 이 때문에, 상기 서술한 구조의 커넥터 등에 있어서는, 시간 경과적으로, 혹은 고온 환경에서, 잔류 응력이 완화되어 상대측 도전 부재와의 접촉압이 유지되지 않아, 접촉 불량 등의 문제가 조기에 발생하기 쉽다는 문제가 있었다. 이와 같은 문제를 회피하기 위해서, 종래에는 재료의 두께를 크게 하지 않을 수 없어, 재료 비용의 상승, 중량의 증대를 초래하고 있었다.
그래서, 구리 합금의 내응력 완화 특성의 보다 한층 확실하고 또한 충분한 개선이 강하게 요망되고 있다.
본 발명은, 이상과 같은 사정을 배경으로 하여 이루어진 것으로서, 구리 합금의 내응력 완화 특성이 확실하고 또한 충분히 우수함과 함께 강도, 굽힘 가공성이 우수한 전자·전기 기기용 구리 합금, 그것을 사용한 전자·전기 기기용 구리 합금 박판, 전자·전기 기기용 도전 부품 및 단자를 제공하는 것을 과제로 하고 있다.
본 발명자들은, 예의 실험·연구를 거듭한 결과, Cu-Zn-Sn 계 합금에, Ni 및 Fe 를 적량 첨가함과 함께, P 를 적량 첨가하고, Fe 및 Ni 의 함유량의 비 Fe/Ni 와, Ni 및 Fe 의 합계 함유량 (Ni＋Fe) 과 P 의 함유량의 비 (Ni＋Fe)/P 와, Sn 의 함유량과 Ni 및 Fe 의 합계 함유량 (Ni＋Fe) 의 비 Sn/(Ni＋Fe) 를, 각각 원자비로 적절한 범위 내로 조정함으로써, Fe 및/또는 Ni 와 P 를 함유하는 석출물을 적절히 석출시키고, 동시에 모재 (α 상 주체) 에 있어서의 EBSD 법으로 측정한 모든 결정립계 길이 L 에 대한 특수 입계 중 Σ3, Σ9, Σ27a, Σ27b 의 각 입계 길이의 합 Lσ 의 비율인 특수 입계 길이 비율 (Lσ／L) 을 적절히 조정함으로써 구리 합금의 내응력 완화 특성을 확실하고 또한 충분히 향상시킴과 동시에 강도, 굽힘 가공성이 우수한 구리 합금이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
또한, 상기의 Ni 및/또는 Fe, P 와 동시에 적량의 Co 를 첨가함으로써, 구리 합금의 내응력 완화 특성 및 강도를 보다 한층 향상시킬 수 있는 것을 알아내었다.
본원 발명의 제 1 양태에 관련된 전자·전기 기기용 구리 합금은, Zn 을 2 mass％ 초과하여 23 mass％ 미만, Sn 을 0.1 mass％ 이상 0.9 mass％ 이하, Ni 를 0.05 mass％ 이상 1.0 mass％ 미만, Fe 를 0.001 mass％ 이상 0.10 mass％ 미만, P 를 0.005 mass％ 이상 0.1 mass％ 이하 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지고, Fe 의 함유량과 Ni 의 함유량의 비 Fe/Ni 가, 원자비로, 0.002 ≤ Fe/Ni ＜ 1.5 를 만족하고, Ni 및 Fe 의 합계 함유량 (Ni＋Fe) 과 P 의 함유량의 비 (Ni＋Fe)/P 가, 원자비로, 3 ＜ (Ni＋Fe)/P ＜ 15 를 만족하고, Sn 의 함유량과 Ni 및 Fe 의 합계량 (Ni＋Fe) 의 비 Sn/(Ni＋Fe) 가, 원자비로, 0.3 ＜ Sn/(Ni＋Fe) ＜ 5 를 만족함과 함께, Cu, Zn 및 Sn 을 함유하는 α 상을, EBSD 법에 의해 1000 ㎛2 이상의 측정 면적을 측정 간격 0.1 ㎛ 스텝으로 측정하여, 데이터 해석 소프트 OIM 에 의해 해석된 CI 값이 0.1 이하인 측정점을 제외하여 해석하고, 인접하는 측정간의 방위차가 15° 를 초과하는 측정점간을 결정립계로 하고, 모든 결정립계 길이 L 에 대한 Σ3, Σ9, Σ27a, Σ27b 의 각 입계 길이의 합 Lσ 의 비율인 특수 입계 길이 비율 (Lσ／L) 이 10 ％ 이상인 것을 특징으로 하고 있다.
상기 서술한 구성의 전자·전기 기기용 구리 합금에 의하면, Ni 및 Fe 를, P 와 함께 첨가하고, Sn, Ni, Fe, 및 P 의 상호간의 첨가 비율을 규제함으로써, 모상 (母相) (α 상 주체) 으로부터 석출된 Fe 및/또는 Ni 와 P 를 함유하는 [Ni,Fe]-P 계 석출물을 적절히 존재시키고 있으므로, 구리 합금의 내응력 완화 특성이 확실하고 또한 충분히 우수하고, 게다가 강도 (내력) 도 높다.
또, 특수 입계 길이 비율 (Lσ／L) 을 10 ％ 이상으로 설정함으로써, 결정성이 높은 입계 (원자 배열의 흐트러짐이 적은 입계) 가 증가함으로써, 굽힘 가공시의 파괴의 기점이 되는 입계의 비율을 줄이는 것이 가능해지고, 굽힘 가공성이 우수해진다.
또한, 여기서 [Ni,Fe]-P 계 석출물이란, Ni-Fe-P 의 3 원계 석출물, 혹은 Fe-P 혹은 Ni-P 의 2 원계 석출물이며, 또한 이들에 다른 원소, 예를 들어 주성분의 Cu, Zn, Sn, 불순물의 O, S, C, Co, Cr, Mo, Mn, Mg, Zr, Ti 등을 함유한 다원계 석출물을 포함하는 경우가 있다. 또, 이 [Ni,Fe]-P 계 석출물은, 인화물, 혹은 인을 고용 (固溶) 한 합금의 형태로 존재한다.
또한, EBSD 법이란, 후방 산란 전자 회절상 시스템이 부착된 주사형 전자 현미경에 의한 전자선 반사 회절 (Electron Backscatter Diffraction Patterns：EBSD) 법을 의미한다. EBSD 법으로는, 주사형 전자 현미경 중에 크게 경사진 상태로 배치한 시료 표면에 전자선을 조사하고, 전자선의 반사 회절에 의해 형성되는 결정 패턴 (키쿠치 패턴) 에 기초하여, 측정점의 결정 방위를 측정한다. 결정 패턴은 복수의 밴드로서 얻어진다. 결정 패턴에서 3 개의 밴드를 선택하고, 결정 방위로서 1 혹은 복수의 해 (解) 를 산출한다. 3 개의 밴드의 전체 조합에 대해 이 계산이 실시되고, 각 조합으로부터 계산되는 해 중 전체적으로 가장 많이 나타난 해를, 측정점에 있어서의 결정 방위로 한다.
또 OIM 은, EBSD 법에 의한 측정 데이터를 이용하여 결정 방위를 해석하기 위한 데이터 해석 소프트 (Orientation Imaging Microscopy：OIM) 이다. 데이터 해석 소프트 OIM 에서는, EBSD 법으로 측정한 결정 방위로부터, 동일한 결정 방위를 나타내는 연속된 측정점을 정리함으로써 결정립을 정의하는 것이며, 이에 따라 마이크로 조직의 정보를 구축하는 것이다.
또한 CI 값이란, 신뢰성 지수 (Confidence Index) 로서, EBSD 장치의 해석 소프트 OIM Analysis (Ver. 5.3) 를 이용하여 해석했을 때에, 결정 방위 결정의 신뢰성을 나타내는 수치로서 표시되는 수치이다 (예를 들어, 「EBSD 독본：OIM 을 사용하기에 있어서 (개정 제 3 판)」 스즈키 세이이치 저, 2009년 9월, 주식회사 TSL 솔류선즈 발행). 보다 상세하게는, EBSD 법에 있어서 하나의 측정점의 결정 방위를 결정할 때에 산출된 각각의 해에 대해, 그 출현수에 따라 가중치를 부여할 수 있다. 최종적으로 결정된 그 점의 결정 방위의 신뢰성을, 가중치에 기초하여 구한 것이 CI 값이다. 즉, 결정 패턴이 명확하면 CI 값이 높고, 결정 패턴이 명확하지 않을 경우에는 CI 값이 낮다. 여기서, EBSD 에 의해 측정하여 OIM 에 의해 해석한 측정점의 조직이 가공 조직인 경우, 결정 패턴이 명확하지 않기 때문에 결정 방위 결정의 신뢰성이 낮아지고, CI 값이 낮아진다. 특히 CI 값이 0.1 이하인 경우에 그 측정점의 조직이 가공 조직이라고 판단된다.
또, 특수 입계란, 결정학적으로 CSL 이론 (Kronberg et al：Trans. Met. Soc. AIME, 185, 501 (1949)) 에 기초하여 정의되는 Σ 값으로 3 ≤ Σ ≤ 29 에 속하는 대응 입계이고, 또한, 당해 대응 입계에 있어서의 고유 대응 부위 격자 방위 결함 Dq 가, Dq ≤ 15°／Σ1/2 (D. G. Brandon：Acta. Metallurgica. Vol. 14, p. 1479, (1966)) 를 만족하는 결정립계라고 하여 정의된다.
본원 발명의 제 2 양태에 의한 전자·전기 기기용 구리 합금은, Zn 을 2 mass％ 초과하여 23 mass％ 미만, Sn 을 0.1 mass％ 이상 0.9 mass％ 이하, Ni 를 0.05 mass％ 이상 1.0 mass％ 미만, Fe 를 0.001 mass％ 이상 0.10 mass％ 미만, Co 를 0.001 mass％ 이상 0.1 mass％ 미만, P 를 0.005 mass％ 이상 0.1 mass％ 이하 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지고, Fe 와 Co 의 합계 함유량과 Ni 의 함유량의 비 (Fe＋Co)/Ni 가, 원자비로, 0.002 ≤ (Fe＋Co)/Ni ＜ 1.5 를 만족하고, 또한 Ni, Fe 및 Co 의 합계 함유량 (Ni＋Fe＋Co) 과 P 의 함유량의 비 (Ni＋Fe＋Co)/P 가, 원자비로, 3 ＜ (Ni＋Fe＋Co)/P ＜ 15 를 만족하고, 또한 Sn 의 함유량과 Ni, Fe 및 Co 의 합계 함유량 (Ni＋Fe＋Co) 의 비 Sn/(Ni＋Fe＋Co) 가, 원자비로, 0.3 ＜ Sn/(Ni＋Fe＋Co) ＜ 5 를 만족하고, Cu, Zn 및 Sn 을 함유하는 α 상을, EBSD 법에 의해 1000 ㎛2 이상의 측정 면적을 측정 간격 0.1 ㎛ 스텝으로 측정하여, 데이터 해석 소프트 OIM 에 의해 해석된 CI 값이 0.1 이하인 측정점을 제외하여 해석하고, 인접하는 측정간의 방위차가 15° 를 초과하는 측정점간을 결정립계로 하고, 모든 결정립계 길이 L 에 대한 Σ3, Σ9, Σ27a, Σ27b 의 각 입계 길이의 합 Lσ 의 비율인 특수 입계 길이 비율 (Lσ／L) 이 10 ％ 이상인 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 상기 제 2 양태에 관련된 구리 합금은, 상기 제 1 양태에 관련된 구리 합금으로서, 추가로 Co 를 0.001 mass％ 이상 0.1 mass％ 미만 함유하고, Fe 와 Co 의 합계 함유량과 Ni 의 함유량의 비 (Fe＋Co)/Ni 가, 원자비로, 0.002 ≤ (Fe＋Co)/Ni ＜ 1.5 를 만족하고, 또한 Ni, Fe 및 Co 의 합계 함유량 (Ni＋Fe＋Co) 과 P 의 함유량의 비 (Ni＋Fe＋Co)/P 가, 원자비로, 3 ＜ (Ni＋Fe＋Co)/P ＜ 15 를 만족하고, 또한 Sn 의 함유량과 Ni, Fe 및 Co 의 합계 함유량 (Ni＋Fe＋Co) 의 비 Sn/(Ni＋Fe＋Co) 가, 원자비로, 0.3 ＜ Sn/(Ni＋Fe＋Co) ＜ 5 를 만족하는 것이어도 된다.
상기 서술한 구성의 전자·전기 기기용 구리 합금에 의하면, Ni, Fe 및 Co 를, P 와 함께 첨가하고, Sn, Ni, Fe, Co 및 P 의 상호간의 첨가 비율을 적절히 규제함으로써, 모상 (α 상 주체) 으로부터 석출된 Fe 와 Ni 와 Co 에서 선택되는 적어도 1 종의 원소와 P 를 함유하는 [Ni,Fe,Co]-P 계 석출물이 적절히 존재시키고 있으므로, 구리 합금의 내응력 완화 특성이 확실하고 또한 충분히 우수하고, 게다가 강도 (내력) 도 높다.
또, 특수 입계 길이 비율 (Lσ／L) 을 10 ％ 이상으로 설정함으로써, 결정성이 높은 입계 (원자 배열의 흐트러짐이 적은 입계) 가 증가함으로써, 굽힘 가공시의 파괴의 기점이 되는 입계의 비율을 줄이는 것이 가능해지고, 굽힘 가공성이 우수해진다.
또한, 여기서 [Ni,Fe,Co]-P 계 석출물이란, Ni-Fe-Co-P 의 4 원계 석출물, 혹은 Ni-Fe-P, Ni-Co-P, 혹은 Fe-Co-P 의 3 원계 석출물, 혹은 Fe-P, Ni-P, 혹은 Co-P 의 2 원계 석출물이며, 또한 이들에 다른 원소, 예를 들어 주성분의 Cu, Zn, Sn, 불순물의 O, S, C, Co, Cr, Mo, Mn, Mg, Zr, Ti 등을 함유한 다원계 석출물을 포함하는 경우가 있다. 또, 이 [Ni,Fe,Co]-P 계 석출물은, 인화물, 혹은 인을 고용한 합금의 형태로 존재한다.
상기 제 1 또는 제 2 양태에 관련된 구리 합금은, 압연재로서, 그 일 표면 (압연면) 이 상기의 특수 입계 길이의 비율 (Lσ／L) 의 조건을 만족하는 것이어도 된다. 예를 들어, 상기 압연재는, 판재나 조재 (條材) 의 형태를 갖고, 판 표면 또는 조 (條) 의 표면이, 상기의 일 표면에 있어서의 특수 입계 길이의 비율 (Lσ／L) 의 조건을 만족하는 것이어도 된다.
상기 제 1 또는 제 2 양태에 관련된 전자·전기 기기용 구리 합금에 있어서는, Cu, Zn 및 Sn 을 함유하는 α 상의 평균 결정 입경 (쌍정 (雙晶) 을 포함한다) 이 0.5 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하의 범위 내로 되어 있는 것이 바람직하다.
이와 같이, Cu, Zn 및 Sn 을 함유하는 α 상의 평균 결정 입경 (쌍정을 포함한다) 이 0.5 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 범위 내로 함으로써 구리 합금의 내응력 완화 특성을 유지한 상태로, 충분한 강도 (내력) 를 갖게 하는 것이 가능해진다.
또한, 상기 제 1 또는 제 2 양태에 관련된 전자·전기 기기용 구리 합금에 있어서는, 0.2 ％ 내력이 300 ㎫ 이상인 기계 특성을 갖는 것이 바람직하다.
이와 같은 0.2 ％ 내력이 300 ㎫ 이상인 기계 특성을 갖는 전자·전기 기기용 구리 합금은, 예를 들어 전자 릴레이의 가동 도전편 혹은 단자의 스프링부와 같이, 특히 고강도가 요구되는 도전 부품에 적합하다.
본원 발명의 제 3 양태에 관련된 전자·전기 기기용 구리 합금 박판은, 상기 서술한 제 1 또는 제 2 양태에 관련된 전자·전기 기기용 구리 합금의 압연재로 이루어지는 박판 본체를 갖고, 상기 박판 본체의 두께가 0.05 ㎜ 이상 1.0 ㎜ 이하의 범위 내에 있는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 구리 합금 박판 본체는, 조재의 형태를 갖는 박판 (테이프상의 구리 합금) 이어도 된다.
이와 같은 구성의 전자·전기 기기용 구리 합금 박판은, 커넥터, 그 밖의 단자, 전자 릴레이의 가동 도전편, 리드 프레임 등에 적합하게 사용할 수 있다.
본원 발명의 제 3 양태에 관련된 전자·전기 기기용 구리 합금 박판에 있어서는, 표면에 Sn 도금이 실시되어 있어도 된다.
이 경우, Sn 도금의 하지 (下地) 의 기재는 0.1 mass％ 이상 0.9 mass％ 이하의 Sn 을 함유하는 Cu-Zn-Sn 계 합금으로 구성되어 있기 때문에, 사용이 끝난 커넥터 등의 부품을 Sn 도금 Cu-Zn 계 합금의 스크랩으로서 회수하여 양호한 리사이클성을 확보할 수 있다.
본원 발명의 제 4 양태에 관련된 전자·전기 기기용 도전 부품은, 상기 서술한 제 1 또는 제 2 양태에 관련된 전자·전기 기기용 구리 합금으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또, 본원 발명의 제 5 양태에 관련된 단자는, 상기 서술한 제 1 또는 제 2 양태에 관련된 전자·전기 기기용 구리 합금으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본원 발명의 제 4 양태에 관련된 전자·전기 기기용 도전 부품은, 상기 서술한 제 3 양태에 관련된 전자·전기 기기용 구리 합금 박판으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또, 본원 발명의 제 5 양태에 관련된 단자는, 상기 서술한 제 3 양태에 관련된 전자·전기 기기용 구리 합금 박판으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이들 구성의 전자·전기 기기용 도전 부품 및 단자에 의하면, 특히, 구리 합금의 내응력 완화 특성이 우수하므로, 시간 경과적으로, 혹은 고온 환경에서, 잔류 응력이 잘 완화되지 않고, 상대측 도전 부재와의 접촉압을 유지할 수 있다. 또, 전자·전기 기기용 도전 부품 및 단자의 박육화 (薄肉化) 를 도모할 수 있다.
본 발명에 의하면, 구리 합금의 내응력 완화 특성이 확실하고 또한 충분히 우수함과 함께 강도, 굽힘 가공성이 우수한 전자·전기 기기용 구리 합금, 그것을 사용한 전자·전기 기기용 구리 합금 박판, 전자·전기 기기용 도전 부품 및 단자를 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 전자·전기 기기용 구리 합금의 제조 방법의 공정예를 나타내는 플로우 차트이다.
이하에, 본 발명의 일 실시형태인 전자·전기 기기용 구리 합금에 대하여 설명한다.
본 실시형태인 전자·전기 기기용 구리 합금은, Zn 을 2 mass％ 초과하여 23 mass％ 미만, Sn 을 0.1 mass％ 이상 0.9 mass％ 이하, Ni 를 0.05 mass％ 이상 1.0 mass％ 미만, Fe 를 0.001 mass％ 이상 0.10 mass％ 미만, P 를 0.005 mass％ 이상 0.1 mass％ 이하 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지는 조성을 갖는다.
그리고, 각 합금 원소의 상호간의 함유량 비율로서, Fe 의 함유량과 Ni 의 함유량의 비 Fe/Ni 가, 원자비로, 다음의 (1) 식
0.002 ≤ Fe/Ni ＜ 1.5 (1)
을 만족하고, 또한 Ni 의 함유량 및 Fe 의 함유량의 합계량 (Ni＋Fe) 과 P 의 함유량의 비 (Ni＋Fe)/P 가, 원자비로, 다음의 (2) 식
3 ＜ (Ni＋Fe)/P ＜ 15 (2)
을 만족하고, 또한 Sn 의 함유량과 Ni 의 함유량 및 Fe 의 함유량의 합계량 (Ni＋Fe) 의 비 Sn/(Ni＋Fe) 가, 원자비로, 다음의 (3) 식
0.3 ＜ Sn/(Ni＋Fe) ＜ 5 (3)
을 만족하도록 정해져 있다.
또한, 본 실시형태인 전자·전기 기기용 구리 합금은, 상기의 Zn, Sn, Ni, Fe, P 외에, 추가로 Co 를 0.001 mass％ 이상, 0.10 mass％ 미만 함유해도 된다.
그리고, 각 합금 원소의 상호간의 함유량 비율로서, Fe 및 Co 의 합계 함유량과 Ni 의 함유량의 비 (Fe＋Co)/Ni 가, 원자비로, 다음의 (1') 식
0.002 ≤ (Fe＋Co)/Ni ＜ 1.5 (1')
을 만족하고, 또한 Ni, Fe 및 Co 의 합계 함유량 (Ni＋Fe＋Co) 과 P 의 함유량의 비 (Ni＋Fe＋Co)/P 가, 원자비로, 다음의 (2') 식
3 ＜ (Ni＋Fe＋Co)/P ＜ 15 (2')
을 만족하고, 또한 Sn 의 함유량과 Ni, Fe 및 Co 의 합계 함유량 (Ni＋Fe＋Co) 의 비 Sn/(Ni＋Fe＋Co) 가, 원자비로, 다음의 (3') 식
0.3 ＜ Sn/(Ni＋Fe＋Co) ＜ 5 (3')
을 만족하도록 정해져 있다.
또한, 상기의 (1), (2), (3) 식을 만족하는 구리 합금으로서, 추가로 Co 를 0.001 mass％ 이상 0.1 mass％ 미만 함유하고, Fe 와 Co 의 합계 함유량과 Ni 의 함유량의 비 (Fe＋Co)/Ni 가, 원자비로, 0.002 ≤ (Fe＋Co)/Ni ＜ 1.5 를 만족하고, 또한 Ni, Fe 및 Co 의 합계 함유량 (Ni＋Fe＋Co) 과 P 의 함유량의 비 (Ni＋Fe＋Co)/P 가, 원자비로, 3 ＜ (Ni＋Fe＋Co)/P ＜ 15 를 만족하고, 또한 Sn 의 함유량과 Ni, Fe 및 Co 의 합계 함유량 (Ni＋Fe＋Co) 의 비 Sn/(Ni＋Fe＋Co) 가, 원자비로, 0.3 ＜ Sn/(Ni＋Fe＋Co) ＜ 5 를 만족하는 경우에는, 상기의 (1') 식, (2') 식, (3') 식도 만족된다.
여기서, 상기 서술한 바와 같이 성분 조성을 규정한 이유에 대하여 이하에 설명한다.
아연 (Zn)：2 mass％ 초과하여 23 mass％ 미만
Zn 은, 본 실시형태에서 대상으로 하고 있는 구리 합금에 있어서 기본적인 합금 원소이며, 강도 및 스프링성의 향상에 유효한 원소이다. 또, Zn 은 Cu 보다 저렴하기 때문에, 구리 합금의 재료 비용의 저감에도 효과가 있다. Zn 이 2 mass％ 이하에서는, 재료 비용의 저감 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 한편, Zn 이 23 mass％ 이상에서는, 내식성이 저하됨과 함께, 냉간 압연성도 저하되어 버린다.
따라서, Zn 의 함유량은 2 mass％ 초과 23 mass％ 미만의 범위 내로 하였다. 또한, Zn 량은, 상기 범위 내에서도 2 mass％ 초과 15 mass％ 이하의 범위 내가 바람직하고, 나아가서는 5 mass％ 이상 15 mass％ 이하의 범위 내가 바람직하다.
주석 (Sn)：0.1 mass％ 이상 0.9 mass％ 이하
Sn 의 첨가는 구리 합금의 강도 향상에 효과가 있고, Sn 도금이 부착된 Cu-Zn 합금재의 리사이클성의 향상에 유리해진다. 또한, Sn 이 Ni 및 Fe 와 공존하면, 구리 합금의 내응력 완화 특성의 향상에도 기여하는 것이 본 발명자 등의 연구에 의해 판명되어 있다. Sn 이 0.1 mass％ 미만에서는 이들 효과가 충분히 얻어지지 않고, 한편, Sn 이 0.9 mass％ 를 초과하면, 열간 가공성 및 냉간 압연성이 저하되고, 구리 합금의 열간 압연이나 냉간 압연으로 균열이 발생해 버릴 우려가 있고, 도전율도 저하되어 버린다. 그래서, Sn 의 첨가량은 0.1 mass％ 이상 0.9 mass％ 이하의 범위 내로 하였다. 또한, Sn 량은, 상기 범위 내에서도 특히 0.2 mass％ 이상 0.8 mass％ 이하의 범위 내가 바람직하다.
니켈 (Ni)：0.05 mass％ 이상 1.0 mass％ 미만
Ni 는, Fe, P 와 함께 첨가함으로써, [Ni,Fe]-P 계 석출물을 구리 합금의 모상 (α 상 주체) 으로부터 석출시킬 수 있고, 또, Fe, Co, P 와 함께 첨가함으로써, [Ni,Fe,Co]-P 계 석출물을 구리 합금의 모상 (α 상 주체) 으로부터 석출시킬 수 있다. 이들 [Ni,Fe]-P 계 석출물 혹은 [Ni,Fe,Co]-P 계 석출물에 의해 재결정시에 결정립계를 핀 고정하는 효과에 의해, 평균 결정 입경을 작게 할 수 있고, 구리 합금의 강도, 굽힘 가공성, 내응력 부식 균열성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이들 석출물의 존재에 의해, 구리 합금의 내응력 완화 특성을 대폭 향상시킬 수 있다. 게다가, Ni 를 Sn, Fe, Co, P 와 공존시킴으로써, 고용 강화에 의해서도 향상시킬 수 있다. 여기서, Ni 의 첨가량이 0.05 mass％ 미만에서는, 구리 합금의 내응력 완화 특성을 충분히 향상시킬 수가 없다. 한편, Ni 의 첨가량이 1.0 mass％ 이상이 되면, 고용 Ni 가 많아져 구리 합금의 도전율이 저하되고, 또 고가인 Ni 원재료의 사용량의 증대에 의해 비용 상승을 초래한다. 그래서 Ni 의 첨가량은 0.05 mass％ 이상 1.0 mass％ 미만의 범위 내로 하였다. 또한, Ni 의 첨가량은, 상기 범위 내에서도 특히 0.2 mass％ 이상, 0.8 mass％ 미만의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
철 (Fe)：0.001 mass％ 이상 0.10 mass％ 미만
Fe 는, Ni, P 와 함께 첨가함으로써, [Ni,Fe]-P 계 석출물을 구리 합금의 모상 (α 상 주체) 으로부터 석출시킬 수 있고, 또, Ni, Co, P 와 함께 첨가함으로써, [Ni,Fe,Co]-P 계 석출물을 구리 합금의 모상 (α 상 주체) 으로부터 석출시킬 수 있다. 이들 [Ni,Fe]-P 계 석출물 혹은 [Ni,Fe,Co]-P 계 석출물에 의해 재결정시에 결정립계를 핀 고정하는 효과에 의해, 평균 결정 입경을 작게 할 수 있고, 구리 합금의 강도, 굽힘 가공성, 내응력 부식 균열성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이들 석출물의 존재에 의해, 구리 합금의 내응력 완화 특성을 대폭 향상시킬 수 있다. 여기서, Fe 의 첨가량이 0.001 mass％ 미만에서는, 결정립계를 핀 고정하는 효과가 충분히 얻어지지 않고, 충분한 강도가 얻어지지 않는다. 한편, Fe 의 첨가량이 0.10 mass％ 이상이 되면, 더욱 강도 향상은 확인되지 않고, 고용 Fe 가 많아져 구리 합금의 도전율이 저하되고, 또 냉간 압연성도 저하되어 버린다. 그래서 Fe 의 첨가량은 0.001 mass％ 이상 0.10 mass％ 미만의 범위 내로 하였다. 또한, Fe 의 첨가량은, 상기 범위 내에서도 특히 0.002 mass％ 이상 0.08 mass％ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
코발트 (Co)：0.001 mass％ 이상 0.10 mass％ 미만
Co 는, 반드시 필수 첨가 원소는 아니지만, 소량의 Co 를 Ni, Fe, P 와 함께 첨가하면, [Ni,Fe,Co]-P 계 석출물이 생성되고, 구리 합금의 내응력 완화 특성을 보다 한층 향상시킬 수 있다. 여기서, Co 첨가량이 0.001 mass％ 미만에서는, Co 첨가에 의한 내응력 완화 특성의 보다 한층의 효과가 얻어지지 않는다. 한편, Co 첨가량이 0.10 mass％ 이상이 되면, 고용 Co 가 많아져 구리 합금의 도전율이 저하되고, 또 고가인 Co 원재료의 사용량의 증대에 의해 비용 상승을 초래한다. 그래서, Co 를 첨가하는 경우의 Co 의 첨가량은 0.001 mass％ 이상 0.10 mass％ 미만의 범위 내로 하였다. Co 의 첨가량은, 상기 범위 내에서도 특히 0.002 mass％ 이상 0.08 mass％ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 또한, Co 를 적극적으로 첨가하지 않는 경우에도, 불순물로서 0.001 mass％ 미만의 Co 가 함유되는 경우가 있다.
인 (P)：0.005 mass％ 이상 0.10 mass％ 이하
P 는, Fe, Ni, 나아가서는 Co 와의 결합성이 높고, Fe, Ni 와 함께 적량의 P 를 함유시키면, [Ni,Fe]-P 계 석출물을 석출시킬 수 있고, 또 Fe, Ni, Co 와 함께 적량의 P 를 함유시키면, [Ni,Fe,Co]-P 계 석출물을 석출시킬 수 있으며, 그리고 이들 석출물의 존재에 의해 구리 합금의 내응력 완화 특성을 향상시킬 수 있다. 여기서, P 량이 0.005 mass％ 미만에서는, 충분히 [Ni,Fe]-P 계 석출물 또는 [Ni,Fe,Co]-P 계 석출물을 석출시키는 것이 곤란해지고, 충분히 구리 합금의 내응력 완화 특성을 향상시킬 수 없게 된다. 한편, P 량이 0.10 mass％ 를 초과하면, P 고용량이 많아지고, 구리 합금의 도전율이 저하됨과 함께 압연성이 저하되어 냉간 압연 균열이 발생하기 쉬워져 버린다. 그래서, P 의 함유량은, 0.005 mass％ 이상 0.10 mass％ 이하의 범위 내로 하였다. P 량은, 상기 범위 내에서도 특히 0.01 mass％ 이상 0.08 mass％ 이하의 범위 내가 바람직하다.
또한, P 는, 구리 합금의 용해 원료로부터 불가피적으로 혼입되는 경우가 많은 원소이며, 따라서 P 량을 상기 서술한 바와 같이 규제하기 위해서는, 용해 원료를 적절히 선정하는 것이 바람직하다.
이상의 각 원소의 잔부는, 기본적으로는 Cu 및 불가피적 불순물로 하면 된다. 여기서, 불가피적 불순물로는, Mg, Al, Mn, Si, (Co), Cr, Ag, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Re, Ru, Os, Se, Te, Rh, Ir, Pd, Pt, Au, Cd, Ga, In, Li, Ge, As, Sb, Ti, Tl, Pb, Bi, S, O, C, Be, N, H, Hg, B, Zr, 희토류 등을 들 수 있다.
이들 불가피 불순물은, 총량으로 0.3 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 실시형태인 전자·전기 기기용 구리 합금에 있어서는, 각 합금 원소의 개별 첨가량 범위를 상기 서술한 바와 같이 조정할 뿐만 아니라, 각각의 원소의 함유량의 상호 비율이, 원자비로, 상기 (1) ∼ (3) 식, 혹은 (1') ∼ (3') 식을 만족하도록 규제하는 것이 중요하다. 그래서, 이하에 (1) ∼ (3) 식, (1') ∼ (3') 식의 한정 이유를 설명한다.
(1) 식：0.002 ≤ Fe/Ni ＜ 1.5
본 발명자들은, 상세한 실험의 결과, Fe, Ni 의 각각의 함유량을 전술한 바와 같이 조정할 뿐만 아니라, 그들의 비 Fe/Ni 를, 원자비로, 0.002 이상 또한 1.5 미만의 범위 내로 했을 경우에, 충분한, 구리 합금의 내응력 완화 특성의 향상을 도모할 수 있는 것을 알아내었다. 여기서, Fe/Ni 비가 1.5 이상인 경우, 구리 합금의 내응력 완화 특성이 저하된다. Fe/Ni 비가 0.002 미만인 경우, 강도가 저하됨과 함께 고가인 Ni 의 원재료 사용량이 상대적으로 많아져 비용 상승을 초래한다. 그래서, Fe/Ni 비는, 상기 범위 내로 규제하는 것으로 하였다. 또한, Fe/Ni 비는, 상기 범위 내에서도, 특히 0.002 이상 0.5 이하의 범위 내가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.005 이상 0.2 이하의 범위 내가 바람직하다.
(2) 식：3 ＜ (Ni＋Fe)/P ＜ 15
(Ni＋Fe)/P 비가 3 이하에서는, 고용 P 의 비율 증대에 수반하여, 구리 합금의 내응력 완화 특성이 저하되고, 또 동시에 고용 P 에 의해 구리 합금의 도전율이 저하됨과 함께, 압연성이 저하되어 냉간 압연 균열이 발생하기 쉬워지고, 또한 굽힘 가공성도 저하된다. 한편, (Ni＋Fe)/P 비가 15 이상이 되면, 고용한 Ni, Fe 의 비율 증대에 의해 구리 합금의 도전율이 저하됨과 함께 고가인 Ni 의 원재료 사용량이 상대적으로 많아져 비용 상승을 초래한다. 그래서, (Ni＋Fe)/P 비를 상기 범위 내로 규제하는 것으로 하였다. 또한, (Ni＋Fe)/P 비는, 상기 범위 내에서도, 특히 3 을 초과, 12 이하의 범위 내가 바람직하다.
(3) 식：0.3 ＜ Sn/(Ni＋Fe) ＜ 5
Sn/(Ni＋Fe) 비가 0.3 이하에서는, 충분한, 구리 합금의 내응력 완화 특성 향상 효과가 발휘되지 않고, 한편, Sn/(Ni＋Fe) 비가 5 이상인 경우, 상대적으로 (Ni＋Fe) 양이 적어져 [Ni,Fe]-P 계 석출물의 양이 적어지고, 구리 합금의 내응력 완화 특성이 저하되어 버린다. 그래서, Sn/(Ni＋Fe) 비를 상기 범위 내로 규제하는 것으로 하였다. 또한, Sn/(Ni＋Fe) 비는, 상기 범위 내에서도, 특히 0.3 초과, 1.5 이하의 범위 내가 바람직하다.
(1') 식：0.002 ≤ (Fe＋Co)/Ni ＜ 1.5
Co 를 첨가한 경우, Fe 의 일부를 Co 로 치환한 것으로 생각하면 되고, (1') 식도 기본적으로는 (1) 식에 준하고 있다. 여기서, (Fe＋Co)/Ni 비가 1.5 이상인 경우에는, 구리 합금의 내응력 완화 특성이 저하됨과 함께 고가인 Co 원재료의 사용량의 증대에 의해 비용 상승을 초래한다. (Fe＋Co)/Ni 비가 0.002 미만인 경우에는, 강도가 저하됨과 함께 고가인 Ni 의 원재료 사용량이 상대적으로 많아져 비용 상승을 초래한다. 그래서, (Fe＋Co)/Ni 비는, 상기 범위 내로 규제하는 것으로 하였다. 또한, (Fe＋Co)/Ni 비는, 상기 범위 내에서도, 특히 0.002 이상 0.5 이하의 범위 내가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.005 이상 0.2 이하의 범위 내가 바람직하다.
(2') 식：3 ＜ (Ni＋Fe＋Co)/P ＜ 15
Co 를 첨가하는 경우의 (2') 식도, 상기 (2) 식에 준하고 있다. (Ni＋Fe＋Co)/P 비가 3 이하에서는, 고용 P 의 비율의 증대에 수반하여 내응력 완화 특성이 저하되고, 또 동시에 고용 P 에 의해 구리 합금의 도전율이 저하됨과 함께, 압연성이 저하되어 냉간 압연 균열이 발생하기 쉬워지고, 또한 굽힘 가공성도 저하된다. 한편, (Ni＋Fe＋Co)/P 비가 15 이상이 되면, 고용한 Ni, Fe, Co 의 비율 증대에 의해 구리 합금의 도전율이 저하됨과 함께 고가인 Co 나 Ni 의 원재료 사용량이 상대적으로 많아져 비용 상승을 초래한다. 그래서, (Ni＋Fe＋Co)/P 비를 상기 범위 내로 규제하는 것으로 하였다. 또한, (Ni＋Fe＋Co)/P 비는, 상기 범위 내에서도, 특히 3 을 초과, 12 이하의 범위 내가 바람직하다.
(3') 식：0.3 ＜ Sn/(Ni＋Fe＋Co) ＜ 5
Co 를 첨가하는 경우의 (3') 식도, 상기 (3) 식에 준하고 있다. Sn/(Ni＋Fe＋Co) 비가 0.3 이하에서는, 충분한 내응력 완화 특성 향상 효과가 발휘되지 않고, 한편, Sn/(Ni＋Fe＋Co) 비가 5 이상인 경우, 상대적으로 (Ni＋Fe＋Co) 양이 적어져, [Ni,Fe,Co]-P 계 석출물의 양이 적어지고, 구리 합금의 내응력 완화 특성이 저하되어 버린다. 그래서, Sn/(Ni＋Fe＋Co) 비를 상기 범위 내로 규제하는 것으로 하였다. 또한, Sn/(Ni＋Fe＋Co) 비는, 상기 범위 내에서도, 특히 0.3 초과, 1.5 이하의 범위 내가 바람직하다.
이상과 같이 각 합금 원소를, 개별 함유량 뿐만 아니라, 각 원소 상호의 비율로서, (1) ∼ (3) 식 혹은 (1') ∼ (3') 식을 만족하도록 조정한 전자·전기 기기용 구리 합금에 있어서는, [Ni,Fe]-P 계 석출물 혹은 [Ni,Fe,Co]-P 계 석출물이, 모상 (α 상 주체) 으로부터 분산 석출된 것이 되고, 이와 같은 석출물의 분산 석출에 의해 구리 합금의 내응력 완화 특성이 향상될 것으로 생각된다.
또, 본 실시형태인 전자·전기 기기용 구리 합금에 있어서는, 그 성분 조성을 상기 서술한 바와 같이 조정할 뿐만 아니라, 이하와 같이 결정 조직에 대해 규정하고 있다.
먼저, Cu, Zn 및 Sn 을 함유하는 α 상을, EBSD 법에 의해 1000 ㎛2 이상의 측정 면적을 측정 간격 0.1 ㎛ 스텝으로 측정하여, 데이터 해석 소프트 OIM 에 의해 해석된 CI 값이 0.1 이하인 측정점을 제외하여 해석하고, 인접하는 측정간의 방위차가 15° 를 초과하는 측정점간을 결정립계로 하고, 모든 결정립계 길이 L 에 대한 Σ3, Σ9, Σ27a, Σ27b 의 각 입계 길이의 합 Lσ 의 비율인 특수 입계 길이 비율 (Lσ／L) 이 10 ％ 이상으로 되어 있다.
또한, Cu, Zn 및 Sn 을 함유하는 α 상의 평균 결정 입경 (쌍정을 포함한다) 이 0.5 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하의 범위 내로 되어 있다.
여기서, 상기 서술한 바와 같이 결정 조직을 규정한 이유에 대하여 이하에 설명한다.
(특수 입계 길이 비율)
특수 입계는, 결정학적으로 CSL 이론 (Kronberg et al：Trans. Met. Soc. AIME, 185, 501 (1949)) 에 기초하여 정의되는 Σ 값으로 3 ≤ Σ ≤ 29 에 속하는 대응 입계이고, 또한, 당해 대응 입계에 있어서의 고유 대응 부위 격자 방위 결함 Dq 가, Dq ≤ 15°／Σ1/2 (D. G. Brandon：Acta. Metallurgica. Vol. 14, p. 1479, (1966)) 를 만족하는 결정립계라고 하여 정의된다. 특수 입계는 결정성이 높은 입계 (원자 배열의 흐트러짐이 적은 입계) 이기 때문에, 가공시의 파괴의 기점이 되기 어려워지기 때문에, 모든 결정립계 길이 L 에 대한 Σ3, Σ9, Σ27a, Σ27b 의 각 입계 길이의 합 Lσ 의 비율인 특수 입계 길이 비율 (Lσ／L) 을 높게 하면, 구리 합금의 내응력 완화 특성을 유지한 상태로, 더욱 굽힘 가공성을 향상시킬 수 있다. 또한, 특수 입계 길이 비율 (Lσ／L) 은, 15 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는 20 ％ 이상이 바람직하다.
또한, EBSD 장치의 해석 소프트 OIM 에 의해 해석했을 때의 CI 값 (신뢰성 지수) 은, 측정점의 결정 패턴이 명확하지 않은 경우에 그 값이 작아져, CI 값이 0.1 이하에서는 그 해석 결과를 신뢰하는 것이 어렵다. 따라서, 본 실시형태에서는, CI 값이 0.1 이하인 신뢰성이 낮은 측정점을 제외하였다.
(평균 결정 입경)
구리 합금의 내응력 완화 특성에는, 재료의 결정 입경도 어느 정도의 영향을 주는 것이 알려져 있으며, 일반적으로는 결정 입경이 작을수록 구리 합금의 내응력 완화 특성은 저하된다. 본 실시형태인 전자·전기 기기용 구리 합금의 경우, 성분 조성과 각 합금 원소의 비율의 적절한 조정, 및, 결정성이 높은 특수 입계의 비율을 적절히 함으로써 양호한, 구리 합금의 내응력 완화 특성을 확보할 수 있기 때문에, 결정 입경을 작게 하여, 강도와 굽힘 가공성의 향상을 도모할 수 있다. 따라서 제조 프로세스 중에 있어서의 재결정 및 석출을 위한 마무리 열 처리 후의 단계에서, 평균 결정 입경이 10 ㎛ 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다. 강도와 굽힘 밸런스를 더욱 향상시키기 위해서는, 0.5 ㎛ 이상 8 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
또한 본 실시형태인 전자·전기 기기용 구리 합금에 있어서는, [Ni,Fe]-P 계 석출물 혹은 [Ni,Fe,Co]-P 계 석출물이 존재하고 있는 것이 중요하다. 이들 석출물은, 본 발명자 등의 연구에 의해, Fe2P 계 또는 Ni2P 계의 결정 구조를 갖는 것, 육방정 (space group：P-62m (189)) 혹은 Fe2P 계의 사방정 (space group：P-nma (62)) 인 것이 판명되어 있다. 그리고 이들 석출물은, 그 평균 입경이 100 ㎚ 이하로, 미세한 것이 바람직하다.
이와 같이 미세한 석출물이 존재함으로써, 우수한, 구리 합금의 내응력 완화 특성을 확보할 수 있음과 동시에, 결정립 미세화를 통해서, 강도와 굽힘 가공성을 향상시킬 수 있다. 여기서, 이와 같은 석출물의 평균 입경이 100 ㎚ 를 넘으면, 구리 합금의 강도나, 내응력 완화 특성의 향상에 대한 기여가 작아진다.
다음으로, 전술한 바와 같은 실시형태의 전자·전기 기기용 구리 합금의 제조 방법의 바람직한 예에 대하여, 도 1 에 나타내는 플로우 차트를 참조하여 설명한다.
[용해·주조 공정：S01]
먼저, 전술한 성분 조성의 구리 합금 용탕 (溶湯) 을 용제 (溶製) 한다. 구리 원료로는, 순도가 99.99 ％ 이상인 4NCu (무산소구리 등) 를 사용하는 것이 바람직하지만, 스크랩을 원료로서 사용해도 된다. 또, 용해에는, 대기 분위기로를 사용해도 되지만, 첨가 원소의 산화를 억제하기 위해서, 진공로, 불활성 가스 분위기 또는 환원성 분위기로 된 분위기로를 사용해도 된다.
이어서, 성분 조정된 구리 합금 용탕을, 적절한 주조법, 예를 들어 금형 주조 등의 배치식 주조법, 혹은 연속 주조법, 반연속 주조법 등에 의해 주조하여 주괴 (鑄塊) 를 얻는다.
[가열 공정：S02]
그 후, 필요에 따라, 주괴의 편석을 해소하여 주괴 조직을 균일화하기 위해서 균질화 열 처리를 실시한다. 또는 정출물, 석출물을 고용시키기 위해서 용체화 열 처리를 실시한다. 이 열 처리의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는 600 ∼ 1000 ℃ 에 있어서 1 초 ∼ 24 시간 가열하면 된다. 열 처리 온도가 600 ℃ 미만, 혹은 열 처리 시간이 5 분 미만에서는, 충분한 균질화 효과 또는 용체화 효과가 얻어지지 않을 우려가 있다. 한편, 열 처리 온도가 1000 ℃ 를 초과하면, 편석 부위가 일부 용해되어 버릴 우려가 있고, 또한 열 처리 시간이 24 시간을 초과하는 것은 비용 상승을 초래할 뿐이다. 열 처리 후의 냉각 조건은, 적절히 정하면 되지만, 통상적으로는 물 퀀칭하면 된다. 또한, 열 처리 후에는, 필요에 따라 면삭을 실시한다.
[열간 가공：S03]
이어서, 조 (粗) 가공의 효율화와 조직의 균일화를 위해서, 주괴에 대해 열간 가공을 실시해도 된다. 이 열간 가공의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는, 개시 온도 600 ∼ 1000 ℃, 종료 온도 300 ∼ 850 ℃, 가공율 10 ∼ 99 ％ 정도로 하는 것이 바람직하다. 또한, 열간 가공 개시 온도까지의 주괴 가열은, 전술한 가열 공정 S02 와 겸해도 된다. 열간 가공 후의 냉각 조건은, 적절히 정하면 되지만, 통상적으로는 물 퀀칭하면 된다. 또한, 열간 가공 후에는, 필요에 따라 면삭을 실시한다. 열간 가공의 가공 방법에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 최종 형상이 판이나 조인 경우에는 열간 압연을 적용하면 된다. 또 최종 형상이 선이나 막대인 경우에는, 압출이나 홈 압연을, 또 최종 형상이 벌크 형상인 경우에는, 단조나 프레스를 적용하면 된다.
[중간 소성 가공：S04]
다음으로, 가열 공정 S02 에서 균질화 처리를 실시한 주괴, 혹은 열간 압연 등의 열간 가공 S03 을 실시한 열간 가공재에 대해, 중간 소성 가공을 실시한다. 이 중간 소성 가공 S04 에 있어서의 온도 조건은 특별히 한정은 없지만, 냉간 또는 온간 가공이 되는 －200 ℃ 내지 ＋200 ℃ 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 중간 소성 가공의 가공율도 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는 10 ∼ 99 ％ 정도로 한다. 가공 방법은 특별히 한정되지 않지만, 최종 형상이 판, 조인 경우에는, 압연을 적용하면 된다. 또 최종 형상이 선이나 막대인 경우에는, 압출이나 홈 압연, 또한 최종 형상이 벌크 형상인 경우에는, 단조나 프레스를 적용할 수 있다. 또한, 용체화의 철저함을 위해서, S02 ∼ S04 를 반복해도 된다.
[중간 열 처리 공정：S05]
냉간 혹은 온간에서의 중간 소성 가공 S04 후에, 재결정 처리와 석출 처리를 겸한 중간 열 처리를 실시한다. 이 중간 열 처리는, 조직을 재결정시킴과 동시에, [Ni,Fe]-P 계 석출물 혹은 [Ni,Fe,Co]-P 계 석출물을 분산 석출시키기 위해서 실시되는 공정이며, 이들 석출물이 생성되는 가열 온도, 가열 시간의 조건을 적용하면 되고, 통상적으로는, 200 ∼ 800 ℃ 에서, 1 초 ∼ 24 시간으로 하면 된다. 단, 결정 입경은, 구리 합금의 내응력 완화 특성에 어느 정도의 영향을 주기 때문에, 중간 열 처리에 의한 재결정립을 측정하고, 가열 온도, 가열 시간의 조건을 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 중간 열 처리 및 그 후의 냉각은, 최종적인 평균 결정 입경에 영향을 주기 때문에, 이들 조건은, α 상의 평균 결정 입경이 0.1 ∼ 10 ㎛ 의 범위 내가 되도록 선정하는 것이 바람직하다.
중간 열 처리의 구체적 수법으로는, 배치식의 가열로를 이용해도 되고, 혹은 연속 소둔 라인을 이용하여 연속적으로 가열해도 된다. 배치식의 가열로를 사용하는 경우에는, 300 ∼ 800 ℃ 의 온도에서 5 분 ∼ 24 시간 가열하는 것이 바람직하고, 또 연속 소둔 라인을 사용하는 경우에는, 가열 도달 온도 250 ∼ 800 ℃ 로 하고, 또한 그 범위 내의 온도에서, 유지 없이, 혹은 1 초 ∼ 5 분 정도 유지하는 것이 바람직하다. 또, 중간 열 처리의 분위기는, 비산화성 분위기 (질소 가스 분위기, 불활성 가스 분위기, 환원성 분위기) 로 하는 것이 바람직하다.
중간 열 처리 후의 냉각 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는 2000 ℃／초 ∼ 100 ℃／시간 정도의 냉각 속도로 냉각시키면 된다.
또한, 필요에 따라, 상기의 중간 소성 가공 S04 와 중간 열 처리 공정 S05 를 복수회 반복해도 된다.
[마무리 소성 가공：S06]
중간 열 처리 공정 S05 후에는, 최종 치수, 최종 형상까지 마무리 가공을 실시한다. 마무리 소성 가공에 있어서의 가공 방법은 특별히 한정되지 않지만, 최종 제품 형태가 판이나 조인 경우에는, 압연 (냉간 압연) 을 적용하면 된다. 그 외, 최종 제품 형태에 따라, 단조나 프레스, 홈 압연 등을 적용해도 된다. 가공율은 최종 판두께나 최종 형상에 따라 적절히 선택하면 되지만, 1 ∼ 99 ％, 특히 1 ∼ 70 ％ 의 범위 내가 바람직하다. 가공율이 1 ％ 미만에서는, 내력을 향상시키는 효과가 충분히 얻어지지 않고, 한편 70 ％ 를 초과하면, 실질적으로 재결정 조직이 없어져 가공 조직이 되어, 굽힘 가공성이 저하되어 버릴 우려가 있다. 또한, 가공율은, 바람직하게는 1 ∼ 70 ％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 70 ％ 로 한다. 마무리 소성 가공 후에는, 이것을 그대로 제품으로서 사용해도 되지만, 통상적으로는, 추가로 마무리 열 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
[마무리 열 처리 공정：S07]
마무리 소성 가공 후에는, 필요에 따라, 구리 합금의 내응력 완화 특성의 향상 및 저온 소둔 경화를 위해서, 또는 잔류 변형의 제거를 위해서, 마무리 열 처리 공정 S07 을 실시한다. 이 마무리 열 처리는, 50 ∼ 800 ℃ 의 범위 내의 온도에서, 0.1 초 ∼ 24 시간 실시하는 것이 바람직하다. 마무리 열 처리의 온도가 50 ℃ 미만, 또는 마무리 열 처리의 시간이 0.1 초 미만에서는, 충분한 변형 바로잡기의 효과가 얻어지지 않게 될 우려가 있고, 한편, 마무리 열 처리의 온도가 800 ℃ 를 초과하는 경우에는 재결정의 우려가 있으며, 또한 마무리 열 처리의 시간이 24 시간을 초과하는 것은, 비용 상승을 초래할 뿐이다. 또한, 마무리 소성 가공 S06 을 실시하지 않는 경우에는, 마무리 열 처리 공정 S07 은 생략해도 된다.
이상과 같이 하여, 본 실시형태인 전자·전기 기기용 구리 합금을 얻을 수 있다. 이 전자·전기 기기용 구리 합금에 있어서는, 0.2 ％ 내력이 300 ㎫ 이상으로 되어 있다.
또, 가공 방법으로서 압연을 적용한 경우, 판두께 0.05 ∼ 1.0 ㎜ 정도의 전자·전기 기기용 구리 합금 박판 (조재) 을 얻을 수 있다. 이와 같은 박판은, 이것을 그대로 전자·전기 기기용 도전 부품에 사용해도 되지만, 판면의 일방, 혹은 양면에 막두께 0.1 ∼ 10 ㎛ 정도의 Sn 도금을 실시하고, Sn 도금이 부착된 구리 합금조로 하여, 커넥터 그 밖의 단자 등의 전자·전기 기기용 도전 부품에 사용하는 것이 통상적이다. 이 경우의 Sn 도금 방법은 특별히 한정되지 않는다. 또, 경우에 따라서는 전해 도금 후에 리플로우 처리를 실시해도 된다.
이상과 같은 구성으로 된 본 실시형태인 전자·전기 기기용 구리 합금에 있어서는, α 상 주체의 모상으로부터 [Ni,Fe]-P 계 석출물 혹은 [Ni,Fe,Co]-P 계 석출물이 적절히 존재함과 동시에, α 상의 결정립의 모든 결정립계 길이 L 에 대한 Σ3, Σ9, Σ27a, Σ27b 의 각 입계 길이의 합 Lσ 의 비율인 특수 입계 길이 비율 (Lσ／L) 이 10 ％ 이상으로 되어 있으므로, 구리 합금의 내응력 완화 특성이 확실하고 또한 충분히 우수하고, 게다가 강도 (내력) 도 높고, 굽힘 가공성도 우수한 것이 된다.
또, 본 실시형태인 전자·전기 기기용 구리 합금에 있어서는, α 상의 평균 입경이 0.5 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하의 범위 내로 되어 있으므로, 구리 합금의 내응력 완화 특성이 확실하고 또한 충분히 우수하고, 게다가 강도 (내력) 도 높고, 굽힘 가공성도 우수한 것이 된다.
또한, 본 실시형태인 전자·전기 기기용 구리 합금에 있어서는, 0.2 ％ 내력이 300 ㎫ 이상인 기계 특성을 가지므로, 예를 들어 전자 릴레이의 가동 도전편 혹은 단자의 스프링부와 같이, 특히 고강도가 요구되는 도전 부품에 적합하다.
본 실시형태인 전자·전기 기기용 구리 합금 박판은, 상기 서술한 전자·전기 기기용 구리 합금의 압연재로 이루어지기 때문에, 구리 합금의 내응력 완화 특성이 우수하고, 커넥터, 그 밖의 단자, 전자 릴레이의 가동 도전편, 리드 프레임 등에 적합하게 사용할 수 있다.
또, 표면에 Sn 도금을 실시한 경우에는, 사용이 끝난 커넥터 등의 부품을 Sn 도금 Cu-Zn 계 합금의 스크랩으로서 회수하여 양호한 리사이클성을 확보할 수 있다.
본 실시형태인 전자·전기 기기용 도전 부재 및 단자는, 상기 서술한 전자·전기 기기용 구리 합금 박판으로 이루어지고, 또한 상대측 도전 부재와 접촉시켜 상대측 도전 부재와의 전기적 접속을 얻기 위한 도전 부재이고, 게다가 판면의 적어도 일부에 굽힘 가공이 실시되어, 그 굽힘 부분의 스프링성에 의해 상대측 도전재와의 접촉을 유지하도록 구성되어 있으므로, 구리 합금의 내응력 완화 특성이 우수하고, 시간 경과적으로, 혹은 고온 환경에서, 잔류 응력이 잘 완화되지 않고, 상대측 도전 부재와의 접촉압을 유지할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명했지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니고, 그 발명의 기술적 사상을 일탈하지 않는 범위에서 적절히 변경 가능하다.
예를 들어, 제조 방법의 일례를 들어 설명했지만, 이것에 한정되는 것은 아니고, 최종적으로 얻어진 전자·전기 기기용 구리 합금이, 본 발명의 범위 내의 조성이며, Cu, Zn 및 Sn 을 함유하는 α 상의 특수 입계 길이 비율 (Lσ／L) 이 본 발명의 범위 내로 설정되어 있으면 된다.
실시예
이하, 본 발명의 효과를 확인하기 위해서 실시한 확인 실험의 결과를 본 발명의 실시예로서 비교예와 함께 나타낸다. 또한 이하의 실시예는, 본 발명의 효과를 설명하기 위한 것으로서, 실시예에 기재된 구성, 프로세스, 조건이 본 발명의 기술적 범위를 한정하는 것이 아니다.
먼저, Cu-40 ％ Zn 모 (母) 합금 및 순도 99.99 질량％ 이상의 무산소구리 (ASTM B152 C10100) 로 이루어지는 원료를 준비하고, 이것을 고순도 그라파이트 도가니 내에 장입하여, N2 가스 분위기에 있어서 전기로를 사용하여 용해하였다. 구리 합금 용탕 내에 각종 첨가 원소를 첨가하여, 표 1, 2 에 나타내는 성분 조성의 합금 용탕을 용제하고, 카본 주형에 주탕 (注湯) 하여 주괴를 만들어 내었다. 또한, 주괴의 크기는, 두께 약 25 ㎜ × 폭 약 50 ㎜ × 길이 약 200 ㎜ 로 하였다.
계속해서 각 주괴에 대해, 균질화 처리로서, Ar 가스 분위기 중에 있어서, 800 ℃ 에서 소정 시간 유지 후, 물 퀀칭을 실시하였다.
다음으로, 열간 압연을 실시하였다. 열간 압연 개시 온도가 800 ℃ 가 되도록 재가열하여, 주괴의 폭 방향이 압연 방향이 되도록 하여, 압연율 약 50 ％ 의 열간 압연을 실시하고, 압연 종료 온도 300 ∼ 700 ℃ 부터 물 퀀칭을 실시하고, 절단 및 표면 연삭 실시 후, 두께 약 11 ㎜ × 폭 약 160 ㎜ × 길이 약 100 ㎜ 의 열간 압연재를 만들어 내었다.
그 후, 중간 소성 가공 및 중간 열 처리를, 각각 1 회 실시하거나, 또는 2 회 반복해서 실시하였다.
구체적으로는, 중간 소성 가공 및 중간 열 처리를 각각 1 회 실시하는 경우에는, 압연율 약 90 ％ 이상의 냉간 압연 (중간 소성 가공) 을 실시한 후, 재결정과 석출 처리를 위한 중간 열 처리로서, 200 ∼ 800 ℃ 에서, 소정 시간의 열 처리를 실시하고, 물 퀀칭하였다. 그 후, 압연재를 절단하고, 산화 피막을 제거하기 위해서 표면 연삭을 실시하였다.
한편, 중간 소성 가공 및 중간 열 처리를 각각 2 회 실시하는 경우에는, 압연율 약 50 ∼ 90 ％ 의 1 차 냉간 압연 (1 차 중간 소성 가공) 을 실시한 후, 1 차 중간 열 처리로서, 200 ∼ 800 ℃ 에서 소정 시간의 열 처리를 실시하여 물 퀀칭한 후, 압연율 약 50 ∼ 90 ％ 의 2 차 냉간 압연 (2 차 중간 소성 가공) 을 실시하고, 200 ∼ 800 ℃ 사이에서 소정 시간의 2 차 중간 열 처리를 실시하고, 물 퀀칭하였다. 그 후, 압연재를 절단하고, 산화 피막을 제거하기 위해서 표면 연삭을 실시하였다.
1 차 혹은 2 차 중간 열 처리 후의 평균 결정 입경을 다음과 같이 하여 조사하였다.
평균 입경이 10 ㎛ 를 초과하는 경우에 대해서는, 압연면에 대해 법선 방향에 수직인 면, 즉 ND (Normal Direction) 면을 관찰면으로 하고, 경면 연마, 에칭을 실시하고 나서, 광학 현미경으로, 압연 방향이 사진의 가로가 되도록 촬영하고, 1000 배의 시야 (약 300 × 200 ㎛2) 에서 관찰을 실시하였다. 그리고, 결정 입경을 JIS H 0501：1986 (ISO 2624-1973 과 대응한다) 의 절단법에 따라, 사진 세로, 가로의 소정 길이의 선분을 5 개씩 긋고, 완전하게 잘리는 결정립수를 세어, 그 절단 길이의 평균값을 평균 결정 입경으로서 산출하였다.
또, 평균 결정 입경 10 ㎛ 이하의 경우에는, 압연의 폭 방향에 대해 수직인 면, 즉 TD 면을 관찰면으로 하여, SEM-EBSD (Electron Backscatter Diffraction Patterns) 측정 장치에 의해 평균 결정 입경을 측정하였다. 구체적으로는, 내수 연마지, 다이아몬드 지립을 사용하여 기계 연마를 실시한 후, 콜로이달 실리카 용액을 사용하여 마무리 연마를 실시하고, 그 후, 주사형 전자 현미경을 사용하여, 시료 표면의 측정 범위 내의 개개의 측정점 (픽셀) 에 전자선을 조사하고, 후방 산란 전자선 회절에 의한 방위 해석에 의해, 인접하는 측정점간의 방위차가 15° 이상이 되는 측정점간을 결정립계로 하여 결정립계 맵을 작성하고, JIS H 0501 의 절단법에 준거하여, 결정립계 맵에 대해, 세로, 가로의 소정 길이의 선분을 5 개씩 긋고, 완전하게 잘리는 결정립수를 세어, 그 절단 길이의 평균값을 평균 결정 입경으로 하였다.
이와 같이 하여 조사한 1 차 혹은 2 차 중간 열 처리 후의 단계에서의 평균 결정 입경을 표 5, 6 에 나타낸다.
그 후, 표 3, 4 에 나타내는 압연율로 마무리 압연을 실시하였다.
마지막으로, 200 ∼ 400 ℃ 에서 마무리 열 처리를 실시한 후, 물 퀀칭하고, 절단 및 표면 연마를 실시한 후, 두께 0.25 ㎜ × 폭 약 160 ㎜ 의 특성 평가용 조재를 만들어 내었다.
이들 특성 평가용 조재에 대해 구리 합금의 도전율, 기계적 특성 (내력) 을 조사함과 함께, 내응력 완화 특성을 조사하고, 또한 조직 관찰을 실시하였다. 각 평가 항목에 대한 시험 방법, 측정 방법은 다음과 같으며, 또, 그 결과를 표 5, 6 에 나타낸다.
[기계적 특성]
특성 평가용 조재로부터 JIS Z 2201：1998 (현재의 JIS Z 2241：2011 에 대응하고, JIS Z 2241：2011 은 ISO 6892-1：2009 에 기초한다) 에 규정되는 13B 호 시험편을 채취하고, JIS Z 2241：2011 의 오프셋법에 의해, 0.2 ％ 내력 σ0.2 를 측정하였다. 여기서, 오프셋법이란, 인장 시험에 있어서 소성 신장이 신장계 표점 거리 (인장 전의 길이) 에 대한 규정의 백분율에 같아졌을 때의 응력을 측정하는 것이다. 본 실시예에서는 상기 규정의 백분율이 0.2 ％ 가 되었을 때의 응력을 측정하였다. 또한, 시험편은, 인장 시험의 인장 방향이 특성 평가용 조재의 압연 방향에 대해 직교하는 방향이 되도록 채취하였다.
[도전율]
특성 평가용 조재로부터 폭 10 ㎜ × 길이 60 ㎜ 의 시험편을 채취하고, 4 단자법에 의해 전기 저항을 구하였다. 또, 마이크로미터를 사용하여 시험편의 치수 측정을 실시하고, 시험편의 체적을 산출하였다. 그리고, 측정한 전기 저항값과 체적으로부터 도전율을 산출하였다. 또한, 시험편은, 그 길이 방향이 특성 평가용 조재의 압연 방향에 대해 평행이 되도록 채취하였다.
[내응력 완화 특성]
구리 합금의 내응력 완화 특성 시험은, 일본 신동 협회 기술 표준 JCBA-T309：2004 의 외팔보 나사식에 준한, 일단을 고정단으로 하여 지지된 시험편의 자유단에 변위를 부여하는 방법에 의해 응력을 부하하고, Zn 량이 2 ％ 를 넘고, 15 ％ 미만인 시료 (표 5, 6 중의 「2-15Zn 평가」 의 란에 기입한 것) 에 대해서는, 150 ℃ 의 온도, Zn 량이 15 ％ 이상, 23 ％ 미만인 시료 (표 5, 6 중의 「15-23Zn 평가」 의 란에 기입한 것) 에 대해서는, 120 ℃ 의 온도에서 소정 시간 유지 후의 잔류 응력률을 측정하였다.
시험 방법으로는, 각 특성 평가용 조재로부터 압연 방향에 대해 직교하는 방향으로 시험편 (폭 10 ㎜) 을 채취하고, 시험편의 표면 최대 응력이 내력의 80 ％ 가 되도록, 초기 굴곡 변위를 2 ㎜ 로 설정하고, 스팬 길이를 조정하였다. 상기 표면 최대 응력은 다음 식으로 정해진다.
표면 최대 응력 (㎫) = 1.5 Etδ0/Ls 2 단, E：굴곡 계수 (㎫) t：시료의 두께 (t = 0.25 ㎜) δ0：초기 굴곡 변위 (2 ㎜) Ls：스팬 길이 (㎜) 이다.
구리 합금의 내응력 완화 특성의 평가는, Zn 량이 2 ％ 를 넘고, 15 ％ 미만인 시료 (표 5, 6 중의 「2-15Zn 평가」 의 란에 기입한 것) 에 대해서는, 150 ℃ 의 온도에서, 1000 h 유지 후의 굽힘 자국으로부터, 잔류 응력률을 측정하고, 구리 합금의 내응력 완화 특성을 평가하였다. 또한, 잔류 응력률은 다음 식을 이용하여 산출하였다. 또, Zn 량이 15 ％ 이상, 23 ％ 미만인 시료 (표 5, 6 중의 「15-23Zn 평가」 의 란에 기입한 것) 에 대해서는, 120 ℃ 의 온도에서, 1000 h 유지 후의 휨 자국으로부터, 잔류 응력률을 측정하고, 구리 합금의 내응력 완화 특성을 평가하였다. 또한, 잔류 응력률은 다음 식을 이용하여 산출하였다.
잔류 응력률 (％) = (1 － δt/δ0) × 100 단, δt：120 ℃, 혹은 150 ℃ 에서 1000 h 유지 후의 영구 굴곡 변위 (㎜) － 상온에서 24 h 유지 후의 영구 굴곡 변위 (㎜) δ0：초기 굴곡 변위 (㎜) 이다.
잔류 응력률이, 70 ％ 이상인 것을 A, 70 ％ 미만인 것을 B 라고 평가하였다.
[결정 입경 관찰]
압연의 폭 방향에 대해 수직인 면, 즉 TD 면 (Transverse direction) 을 관찰면으로 하여, EBSD 측정 장치 및 OIM 해석 소프트에 의해, 다음과 같이 결정립계 및 결정 방위차 분포를 측정하였다.
내수 연마지, 다이아몬드 지립을 사용하여 기계 연마를 실시한 후, 콜로이달 실리카 용액을 사용하여 마무리 연마를 실시하였다. 그리고, EBSD 측정 장치 (FEI 사 제조 Quanta FEG 450, EDAX/TSL 사 제조 (현 AMETEK 사) OIM Data Collection) 와, 해석 소프트 (EDAX/TSL 사 제조 (현 AMETEK 사) OIM Data Analysis ver. 5.3) 에 의해, 전자선의 가속 전압 20 ㎸, 측정 간격 0.1 ㎛ 스텝으로 1000 ㎛2 이상의 측정 면적으로, 각 결정립의 방위차의 해석을 실시하였다. 해석 소프트 OIM 에 의해 각 측정점의 CI 값을 계산하고, 결정 입경의 해석으로부터는 CI 값이 0.1 이하인 것은 제외하였다. 결정립계는, 이차원 단면 관찰의 결과, 이웃하는 2 개의 결정간의 배향 방위차가 15° 이상이 되는 측정점간을 결정립계로 하여 결정립계 맵을 작성하고, JIS H 0501 의 절단법에 준거하여, 결정립계 맵에 대해, 세로, 가로의 소정 길이의 선분을 5 개씩 긋고, 완전하게 잘리는 결정립수를 세어, 그 절단 길이의 평균값을 평균 결정 입경으로 하였다.
[석출물의 관찰]
각 특성 평가용 조재에 대해, 투과형 전자 현미경 (TEM：히타치 제작소 제조, H-800, HF-2000, HF-2200 및 닛폰 전자 제조 JEM-2010F) 및 EDX 분석 장치 (Noran 제조, EDX 분석 장치 Vantage) 를 사용하여, 다음과 같이 석출물 관찰을 실시하였다.
TEM 을 사용하여 150,000 배 (관찰 시야 면적은 약 4 × 105 ㎚2) 및 750,000 배 (관찰 시야 면적은 약 2 × 104 ㎚2) 로 10 ∼ 100 ㎚ 입경의 석출물의 관찰을 실시하였다. 또한, 석출물의 전자선 회절 패턴으로부터, 석출물의 결정 구조를 동정하였다. 게다가, EDX (에너지 분산형 X 선 분광법) 를 사용하여, 석출물의 조성을 분석하였다.
[굽힘 가공성]
JCBA (일본 신동 협회 기술 표준) T307-2007 의 4 시험 방법에 준거하여 굽힘 가공을 실시하였다. 굽힘 축이 압연 방향에 평행이 되도록 W 굽혔다. 특성 평가용 조재로부터 폭 10 ㎜ × 길이 30 ㎜ × 두께 0.25 ㎜ 의 시험편을 복수 채취하고, 굽힘 각도가 90 도, 굽힘 반경이 0.5 ㎜ 인 W 형의 지그를 사용하여, W 굽힘 시험을 실시하였다. 각각 3 개의 샘플로 균열 시험을 실시하고, 각 샘플의 4 개의 시야에 있어서 크랙이 관찰되지 않았던 것을 ○ 로, 1 개의 시야 이상에서 크랙이 관찰된 것을 × 로 나타내었다. 평가 결과를 표 5, 6 에 나타낸다.
[특수 입계 길이 비율]
압연의 폭 방향에 대해 수직인 면, 즉 TD 면 (Transverse direction) 을 관찰면으로 하여, EBSD 측정 장치 및 OIM 해석 소프트에 의해 다음과 같이 결정립계 및 결정 방위차 분포를 측정하였다. 내수 연마지, 다이아몬드 지립을 사용하여 기계 연마를 실시한 후, 콜로이달 실리카 용액을 사용하여 마무리 연마를 실시하였다. 그리고, EBSD 측정 장치 (FEI 사 제조 Quanta FEG 450, EDAX/TSL 사 제조 (현 AMETEK 사) OIM Data Collection) 와, 해석 소프트 (EDAX/TSL 사 제조 (현 AMETEK 사) OIM Data Analysis ver. 5.3) 에 의해, 전자선의 가속 전압 20 ㎸, 측정 간격 0.1 ㎛ 스텝으로 1000 ㎛2 이상의 측정 면적으로, CI 값이 0.1 이하인 측정점을 제외하여, 각 결정립의 방위차의 해석을 실시하고, 인접하는 측정점간의 방위차가 15° 이상이 되는 측정점간을 결정립계로 하였다.
또, 측정 범위에 있어서의 결정립계의 전체 입계 길이 L 을 측정하고, 인접하는 결정립의 계면이 특수 입계를 구성하는 결정립계의 위치를 결정함과 함께, 특수 입계 중 Σ3, Σ9, Σ27a, Σ27b 입계의 각 길이의 합 Lσ 과, 상기 측정한 결정립계의 전체 입계 길이 L 의 입계 길이 비율 Lσ／L 을 구하고, 특수 입계 길이 비율 (Lσ／L) 로 하였다.
상기의 각 조직 관찰 결과, 각 평가 결과에 대해, 표 5, 6 에 나타낸다.
Figure 112015096559813-pct00001
Figure 112015096559813-pct00002
Figure 112015096559813-pct00003
Figure 112015096559813-pct00004
Figure 112015096559813-pct00005
Figure 112015096559813-pct00006
이상의 각 시료의 평가 결과에 대하여 다음에 설명한다.
또한, No. 1 ∼ 16 은, 20 ％ 전후의 Zn 을 함유하는 Cu-20Zn 합금을 베이스로 하는 본 발명예, No. 17 은, 15 ％ 전후의 Zn 을 함유하는 Cu-15Zn 합금을 베이스로 하는 본 발명예, No. 18 ∼ 30 은, 10 ％ 전후의 Zn 을 함유하는 Cu-10Zn 합금을 베이스로 하는 본 발명예, No. 31 ∼ 41 은, 5 ％ 전후의 Zn 을 함유하는 Cu-5Zn 합금을 베이스로 하는 본 발명예, No. 42 는, 3 ％ 전후의 Zn 을 함유하는 Cu-3Zn 합금을 베이스로 하는 본 발명예이다.
또, No. 50 은, Zn 의 함유량이 본 발명 범위의 상한을 넘은 비교예이고, 또한, No. 51 ∼ 53 은, 20 ％ 전후의 Zn 을 함유하는 Cu-20Zn 합금을 베이스로 하는 비교예, No. 54 ∼ 56 은, 15 ％ 전후의 Zn 을 함유하는 Cu-15Zn 합금을 베이스로 하는 비교예, No. 57 은, 5 ％ 전후의 Zn 을 함유하는 Cu-5Zn 합금을 베이스로 하는 비교예이다.
표 5 에 나타내고 있는 바와 같이, 각 합금 원소의 개별 함유량이 본 발명에서 규정하는 범위 내일 뿐만 아니라, 각 합금 성분의 상호간의 비율이 본 발명에서 규정하는 범위 내이며, 조직 관찰의 결과, 모든 결정립계 길이 L 에 대한 Σ3, Σ9, Σ27a, Σ27b 의 각 입계 길이의 합 Lσ 의 비율인 특수 입계 길이 비율 (Lσ／L) 비율이 본 발명의 범위 내가 된 본 발명예 No. 1 ∼ 42 는, 모두, 구리 합금의 내응력 완화 특성이 우수하고, 또한 내력, 굽힘 가공성도 우수하고, 커넥터나 그 밖의 단자 부재에 충분히 적용 가능한 것이 확인되었다.
한편, 표 6 에 나타내고 있는 바와 같이, 비교예 No. 50 ∼ 57 은, 구리 합금의 내응력 완화 특성, 혹은, 굽힘 가공성이 본 발명예보다 떨어졌다.
즉, 비교예 No. 50 은, Cu-30Zn 합금으로서, 구리 합금의 내응력 완화 특성이 떨어졌다.
또, 비교예 No. 51 은, 모든 결정립계 길이 L 에 대한 Σ3, Σ9, Σ27a, Σ27b 의 각 입계 길이의 합 Lσ 의 비율인 특수 입계 길이 비율 (Lσ／L) 이 8 ％ 로 본 발명의 범위를 벗어나 있어, 굽힘 가공성이 떨어지는 결과가 되었다.
비교예 No. 52 는, Sn 이 많고 Ni, Fe, P, Co 를 첨가하지 않은 Cu-20Zn 합금이며, 본 발명예의 Cu-20Zn 베이스의 합금보다, 구리 합금의 내응력 완화 특성이 떨어졌다.
비교예 No. 53 은, Sn, Fe, P, Co 를 첨가하지 않은 Cu-20Zn 베이스의 합금이며, 본 발명예의 Cu-20Zn 베이스의 합금보다, 구리 합금의 내응력 완화 특성이 떨어졌다.
비교예 No. 54 는, Sn, Ni, Fe, Co 를 첨가하지 않고, 또한 평균 결정 입경이 조대 (粗大) 한 Cu-15Zn 베이스의 합금이며, 본 발명예의 Cu-15Zn 베이스의 합금보다 내력 및 내응력 완화 특성이 떨어졌다.
비교예 No. 55 는, Ni 를 첨가하지 않고, Fe, P 가 본 발명의 범위에서 벗어난 Cu-15Zn 베이스의 합금이며, 본 발명예의 Cu-15Zn 베이스의 합금보다, 구리 합금의 내응력 완화 특성이 떨어졌다.
비교예 No. 56 은, Fe, Co 를 첨가하지 않은 Cu-15Zn 베이스의 합금이며, 본 발명예의 Cu-15Zn 베이스의 합금보다 내력이 낮을 뿐만 아니라, 구리 합금의 내응력 완화 특성도 떨어졌다.
비교예 No. 57 은, 평균 결정 입경이 조대한 Cu-5Zn 합금이며, 본 발명예의 Cu-5Zn 베이스의 합금보다 구리 합금의 내력 및 내응력 완화 특성이 떨어졌다.
산업상 이용가능성
시간 경과적으로, 혹은 고온 환경에서, 잔류 응력이 잘 완화되지 않고, 상대측 도전 부재와의 접촉압을 유지할 수 있는 전자·전기 기기용 도전 부품 및 단자를 제공할 수 있다. 또, 전자·전기 기기용 도전 부품 및 단자의 박육화를 도모할 수 있다.

Claims (10)

  1. Zn 을 2 mass％ 초과하여 23 mass％ 미만, Sn 을 0.1 mass％ 이상 0.9 mass％ 이하, Ni 를 0.05 mass％ 이상 1.0 mass％ 미만, Fe 를 0.001 mass％ 이상 0.10 mass％ 미만, P 를 0.005 mass％ 이상 0.1 mass％ 이하 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지고,
    Fe 의 함유량과 Ni 의 함유량의 비 Fe/Ni 가, 원자비로,
    0.002 ≤ Fe/Ni ＜ 1.5 를 만족하고,
    또한, Ni 및 Fe 의 합계 함유량 (Ni＋Fe) 과 P 의 함유량의 비 (Ni＋Fe)/P 가, 원자비로,
    3 ＜ (Ni＋Fe)/P ＜ 15 를 만족하고,
    또한, Sn 의 함유량과 Ni 및 Fe 의 합계량 (Ni＋Fe) 의 비 Sn/(Ni＋Fe) 가, 원자비로,
    0.3 ＜ Sn/(Ni＋Fe) ＜ 5 를 만족함과 함께,
    Cu, Zn 및 Sn 을 함유하는 α 상을, EBSD 법에 의해 1000 ㎛2 이상의 측정 면적을 측정 간격 0.1 ㎛ 스텝으로 측정하여, 데이터 해석 소프트 OIM 에 의해 해석된 CI 값이 0.1 이하인 측정점을 제외하여 해석하고, 인접하는 측정간의 방위차가 15° 를 초과하는 측정점간을 결정립계로 하고, 모든 결정립계 길이 L 에 대한 Σ3, Σ9, Σ27a, Σ27b 의 각 입계 길이의 합 Lσ 의 비율인 특수 입계 길이 비율 (Lσ／L) 이 10 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 전자·전기 기기용 구리 합금.
  2. Zn 을 2 mass％ 초과하여 23 mass％ 미만, Sn 을 0.1 mass％ 이상 0.9 mass％ 이하, Ni 를 0.05 mass％ 이상 1.0 mass％ 미만, Fe 를 0.001 mass％ 이상 0.10 mass％ 미만, Co 를 0.001 mass％ 이상 0.1 mass％ 미만, P 를 0.005 mass％ 이상 0.1 mass％ 이하 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지고,
    Fe 와 Co 의 합계 함유량과 Ni 의 함유량의 비 (Fe＋Co)/Ni 가, 원자비로,
    0.002 ≤ (Fe＋Co)/Ni ＜ 1.5 를 만족하고,
    또한 Ni, Fe 및 Co 의 합계 함유량 (Ni＋Fe＋Co) 과 P 의 함유량의 비 (Ni＋Fe＋Co)/P 가, 원자비로,
    3 ＜ (Ni＋Fe＋Co)/P ＜ 15 를 만족하고,
    또한 Sn 의 함유량과 Ni, Fe 및 Co 의 합계 함유량 (Ni＋Fe＋Co) 의 비 Sn/(Ni＋Fe＋Co) 가, 원자비로,
    0.3 ＜ Sn/(Ni＋Fe＋Co) ＜ 5 를 만족하고,
    Cu, Zn 및 Sn 을 함유하는 α 상을, EBSD 법에 의해 1000 ㎛2 이상의 측정 면적을 측정 간격 0.1 ㎛ 스텝으로 측정하여, 데이터 해석 소프트 OIM 에 의해 해석된 CI 값이 0.1 이하인 측정점을 제외하여 해석하고, 인접하는 측정간의 방위차가 15° 를 초과하는 측정점간을 결정립계로 하고, 모든 결정립계 길이 L 에 대한 Σ3, Σ9, Σ27a, Σ27b 의 각 입계 길이의 합 Lσ 의 비율인 특수 입계 길이 비율 (Lσ／L) 이 10 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 전자·전기 기기용 구리 합금.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    Cu, Zn 및 Sn 을 함유하는 α 상의 평균 결정 입경 (쌍정 (雙晶) 을 포함한다) 이 0.5 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하의 범위 내로 되어 있는 것을 특징으로 하는 전자·전기 기기용 구리 합금.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    0.2 ％ 내력이 300 ㎫ 이상의 기계 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 전자·전기 기기용 구리 합금.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 전자·전기 기기용 구리 합금의 압연재로 이루어지고, 두께가 0.05 ㎜ 이상 1.0 ㎜ 이하의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 전자·전기 기기용 구리 합금 박판.
  6. 제 5 항에 있어서,
    표면에 Sn 도금이 실시되어 있는 것을 특징으로 하는 전자·전기 기기용 구리 합금 박판.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 전자·전기 기기용 구리 합금으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전자·전기 기기용 도전 부품.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 전자·전기 기기용 구리 합금으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 단자.
  9. 제 5 항에 기재된 전자·전기 기기용 구리 합금 박판으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전자·전기 기기용 도전 부품.
  10. 제 5 항에 기재된 전자·전기 기기용 구리 합금 박판으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 단자.
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