JP5394250B2 - 高強度高導電銅棒線材 - Google Patents

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Description

本発明は、連続鋳造圧延を含む工程によって造られた高強度高導電銅棒線材に関する。
従来から、電気導体として銅棒線材が用いられ、種々の分野で使用されている。例えば、自動車のワイヤハーネスにも用いられており、自動車は地球温暖化に関して燃費を向上させるために車体重量の軽量化が求められている。しかし、自動車の高度情報化、エレクトロニクス化、及びハイブリッド化により、ワイヤハーネスの使用重量は増大傾向にある。また、銅は高価な金属であり、自動車業界からコスト的にも低減要請がある。このために、高強度で高い導電性を有し、かつ耐屈曲性、延性に優れたワイヤハーネス用銅線材を用いれば銅の使用量を減らすことができ、軽量化及びコスト低減を行なうことができる。このように高強度高導電銅棒線材の発明は、時代のニーズに応えたものである。
このワイヤハーネスには、幾つかの種類があり、パワー系から微弱電流しか流れない信号系まで様々である。前者は純銅に近い導電性が先ず第1条件として求められ、後者は、特に高い強度が求められるので、用途に応じて強度と導電性のバランスが取れた銅線が必要となる。また、ロボット用、航空機用配電線等は、高強度・高導電であって、かつ耐屈曲性が求められる。これらの配電線用は、さらに耐屈曲性を増すため、銅線材は構造上、数本、数十本の細線からなるより線として使用されることが多い。また、溶接用チップ等に用いられる銅棒材にも高強度、高導電が求められている。ここで、本明細書では線材とは、直径又は対辺距離が6mm未満の製品を言い、線材が棒状に切断されていても、線材と称する。棒材は、直径又は対辺距離が6mm以上の製品を言い、棒材がコイル状であっても棒材と称する。一般に、材料の外径が太いものは、棒状に切断され、細いものはコイル状で製品が出荷される。しかし、直径又は対辺距離が、4〜16mmの場合、それらが混在しているのでここで定義する。また、棒材と線材を総称して棒線材と称する。
また、本発明の高強度高導電銅棒線材(以下、高性能銅棒線材と略す)は、用いられる用途によって、次のような特性が求められる。
コネクタ用線、バスバーは、コネクタの小型化によりオス側の細線化が進んでいるので、コネクタの抜き差しに耐えられる強度と導電性が求められる。使用中の温度上昇もあるので耐応力緩和特性も必要である。
ワイヤカット(放電加工)用線には、高導電、高強度、耐摩耗性、高温強度、耐久性が求められる。
トロリ線には、高導電、高強度が必要で、使用中の耐久性、耐摩耗性、高温強度も求められる。一般にトロリ線と称されるが、φ20mmのものが多く、本明細書では棒の範疇に入る。
溶接用チップには、高導電、高強度、耐摩耗性、高温強度、耐久性が求められる。
電気部品、例えばブスバー、ローターバー、ターミナル、電極、リレー、パワーリレー、コネクタ、接続端子、留具等は、高導電、高強度が求められる。また、ナット等の機械部品、水栓金具は、棒材から切削、プレス、又は鍛造により製造されるので、高導電、高強度、耐摩耗性が求められる。さらに、パワーリレーやモーターに使われるローターバー等の電気部品や水栓用途等では、接合部の信頼性の観点から、接合の手段として、ろう付けを用いることが多いので、例えば700℃の高温加熱後も高い強度を保持する耐熱特性が必要である。なお、本明細書で耐熱特性とは、500℃以上の高温に加熱されても、再結晶し難く、加熱後の強度に優れていることをいう。
機械部品、又は水栓金具用途は、プレス、鍛造が行なわれ、後加工に転造と一部切削が入る。特に、冷間での成形性、成形の容易性、高強度と耐摩耗性が必要であり、応力腐食割れが無いことが求められる。
また、銅棒線材の製造方法である連続鋳造圧延法は、生産性が高く、低コストである。一般には、溶解・鋳造によって得られた一辺が数十ミリ(断面積が1000〜9000mm、一般には4000mm程度)の台形、多角形、楕円形状、円筒状の鋳造棒を、鋳造の後に連続して8〜20個の圧延ロールによって熱間状態で圧延(加工率70〜99.5%)することにより、断面積35〜700mm(一般的には、100mm)で断面が円形、楕円形、及び多角形状等の棒材が得られる。
この棒材をさらに抽伸により引き抜いて棒材を細くし、また、伸線によって線材にする(この棒材を引き抜く抽伸と、線材を引き抜く伸線とを総称して抽伸/伸線と記す)。又は、棒材から一種の押出(一般的に、コンフォームと呼ばれる)により、ブスバーや多角形、又は断面が複雑な形状の棒材が作られる。基本的には連続鋳造圧延法は、広い温度範囲での熱間圧延時の変形抵抗が低く、凝固直後から熱間変形能に優れた純銅電線用素材の製造方法として用いられる。ところが、純銅に合金元素を添加すると熱間での変形抵抗が高くなり、変形能が劣るようになる。特に元素の添加により凝固温度範囲が生じ、固相線温度が低下するので、銅合金は凝固直後から優れた変形能が要求される連続鋳造圧延には不適とされていた。すなわち、連続鋳造圧延によって銅合金の棒線材を作るためには、熱間変形抵抗が低く、凝固直後からの熱間変形能に優れることが必要である。
また、SnとInとを合計で0.15〜0.8mass%含有し、かつ残部がCu及び不可避不純物からなる合金組成である銅棒線材が知られている(例えば、特開2004−137551号公報参照)。しかしながら、このような、銅棒線材においては、強度が不十分であり、また、連続鋳造圧延でなく、鋳造工程、圧延工程が独立して別個に行なわれるので高コストとなっている。
本発明は、上記問題を解消するものであり、高強度、高導電であり、かつ低コストである高強度高導電銅棒線材を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために本発明は、高強度高導電銅棒線材において、0.12〜0.32mass%のCoと、0.042〜0.095mass%のPと、0.005〜0.70mass%のSnと、0.00005〜0.0050mass%のOとを含有し、Coの含有量[Co]mass%とPの含有量[P]mass%との間に、3.0≦([Co]−0.007)/([P]−0.008)≦6.2の関係を有し、かつ残部がCu及び不可避不純物からなる合金組成であり、連続鋳造圧延を含む工程によって造られものである。
本発明によれば、Co及びPの化合物が均一に析出することと、Snの固溶によって、高強度高導電銅棒線材の強度と導電率が向上する。また、連続鋳造圧延によって製造するので低コストになる。
また、高強度高導電銅棒線材は、0.12〜0.32mass%のCoと、0.042〜0.095mass%のPと、0.005〜0.70mass%のSnと、0.00005〜0.0050mass%のOとを含有し、かつ0.01〜0.15mass%のNi、又は0.005〜0.07mass%のFeのいずれか1種以上を含有し、Coの含有量[Co]mass%とNiの含有量[Ni]mass%とFeの含有量[Fe]mass%とPの含有量[P]mass%との間に、3.0≦([Co]+0.85×[Ni]+0.75×[Fe]−0.007)/([P]−0.008)≦6.2、及び0.015≦1.5×[Ni]+3×[Fe]≦[Co]の関係を有し、かつ、残部がCu及び不可避不純物からなる合金組成であり、連続鋳造圧延を含む工程によって造られたものである。これにより、Ni及びFeによってCo、P等の析出物が微細となり、高強度高導電銅棒線材の強度及び耐熱特性が向上する。
高強度高導電銅棒線材は、前記連続鋳造圧延におけるトータルの熱間加工率が75%以上、95%未満の場合は、前記連続鋳造圧延上がりでの金属組織の未再結晶率が1〜60%で、かつ、再結晶部分の平均結晶粒径が4〜40μmであり、前記熱間加工率が95%以上の場合は、前記連続鋳造圧延上がりでの金属組織の未再結晶率が、10〜80%で、かつ、再結晶部の平均結晶粒径が2.5〜25μmであることが望ましい。これにより、連続鋳造圧延素材の段階で、未再結晶組織を有し、再結晶粒径が小さいので、高強度高導電銅棒線材の強度が向上する。
高強度高導電銅棒線材は、前記連続鋳造圧延における圧延開始温度が860℃から1000℃の間であり、トータルの熱間加工率が75%以上であり、850℃から400℃までの温度領域における平均冷却速度が10℃/秒以上であることが望ましい。これにより、適正な高温度で圧延が開始され、適正な冷却速度で冷却されるので、最終の素線までパワーの無い圧延設備で圧延でき、Co、P等の多くが固溶状態になる。Co、P等の多くが固溶状態になるので、後の熱処理によって微細析出物が均一に分散し、強度、耐熱特性が高くなり、伝導率も良くなる。
高強度高導電銅棒線材は、前記連続鋳造圧延の後に冷間抽伸/伸線加工を施され、前記冷間抽伸/伸線加工の前後、又は間に350℃〜620℃で0.5〜16時間の熱処理を施され、略円形、又は略楕円形の微細な析出物が均一に分散しており、前記析出物の平均粒径が2〜20nmであるか、又は全ての析出物の90%以上が30nm以下の大きさであることが望ましい。これにより、微細析出物が均一に分散しているので、強度、耐熱特性が高く、伝導率も良い。
高強度高導電銅棒線材は、冷間伸線加工の間、又は後に200〜700℃で0.001秒〜180分の熱処理を施され、耐屈曲性に優れることが望ましい。これにより、耐屈曲性が優れているので、線材の信頼性がよくなる。本明細書で耐屈曲性が優れているとは、例えば、外径が2mmの線材の場合には、繰返し曲げ回数が15回以上であり、外径が0.8mmの場合には、繰返し曲げ回数が20回以上をいう。
高強度高導電銅棒線材は、外径3mm以下の線材において、耐屈曲性に優れることが望ましい。耐屈曲性が優れているので、繰り返して屈曲される用途に用いることができる。
高強度高導電銅棒線材は、外径3mm以下の線材において、導電率が45(%IACS)以上であって、導電率をR(%IACS)、引張強度をS(N/mm)としたとき、(R1/2×S)の値が4300以上であり、かつ耐屈曲性に優れることが望ましい。これにより、(R1/2×S)の値が4300以上であり、かつ耐屈曲性に優れているので、導電性と強度を要求される用途に用いることができ、また、外径を細くし、低コストにすることができる。
高強度高導電銅棒線材は、ワイヤハーネスに使われることが望ましい。高強度高導電銅棒線材の強度や耐屈曲性等が良いのでワイヤハーネスの信頼性がよくなり、また、外径を細くし、低コストにすることができる。
高強度高導電銅棒線材は、導電率が45(%IACS)以上で、伸びが5%以上であって、導電率をR(%IACS)、引張強度をS(N/mm)、伸びをL(%)、としたとき、(R1/2×S×(100+L)/100)の値が4200以上であることが望ましい。これにより、導電性と伸びと強度を要求される用途に用いることができ、また、外径を細くし、低コストにすることができる。
高強度高導電銅棒線材は、400℃での引張強度が180(N/mm)以上の高温強度を有することが望ましい。これにより、高温強度が高いので、棒線材を高温で使用することができ、また、外径を細くし、低コストにすることができる。
高強度高導電銅棒線材は、冷間鍛造用途、又はプレス用途に使われることが望ましい。微細析出物が均一に分散しているので、冷間鍛造品やプレス品の強度が強くなる。また、パワーの弱い加工設備でも冷間鍛造やプレス成形が容易にでき、加工後の熱処理により強度と導電性が良くなるので、パワーの強い設備が要らず低コストになる。
高強度高導電銅棒線材は、700℃で30秒加熱後におけるビッカース硬度(HV)が90以上であって導電率が45(%IACS)以上であり、かつ、前記加熱後の金属組織中の析出物の平均粒径が2〜20nmであるか、全ての前記析出物の90%以上が30nm以下であるか、又は前記金属組織中の再結晶化率が45%以下であることが望ましい。これにより、耐熱特性に優れるので、高温状態に晒される環境で加工、使用することができる。又は、短時間高温加熱後の強度低下が少ないので、棒・線材の径を細くし、又は、棒・線材、プレス、冷間鍛造品を小さくし、低コストにすることができる。
また、高強度高導電銅棒線材は、0.12〜0.32mass%のCoと、0.042〜0.095mass%のPと、0.005〜0.70mass%のSnと、0.00005〜0.0050mass%のOと、を含有するとともに、0.002〜0.5mass%のZn、0.002〜0.25mass%のMg、0.002〜0.25mass%のAg、0.001〜0.1mass%のZrのいずれか1種以上をさらに含有し、Coの含有量[Co]mass%とPの含有量[P]mass%との間に、3.0≦([Co]−0.007)/([P]−0.008)≦6.2の関係を有し、かつ残部がCu及び不可避不純物からなる合金組成であり、連続鋳造圧延を含む工程によって造られたワイヤハーネスに使われることを特徴とする。
さらに、高強度高導電銅棒線材は、0.12〜0.32mass%のCoと、0.042〜0.095mass%のPと、0.005〜0.70mass%のSnと、0.00005〜0.0050mass%のOと、を含有し、かつ、0.01〜0.15mass%のNi、又は0.005〜0.07mass%のFeのいずれか1種以上を含有するとともに、0.002〜0.5mass%のZn、0.002〜0.25mass%のMg、0.002〜0.25mass%のAg、0.001〜0.1mass%のZrのいずれか1種以上をさらに含有し、Coの含有量[Co]mass%とNiの含有量[Ni]mass%とFeの含有量[Fe]mass%とPの含有量[P]mass%との間に、3.0≦([Co]+0.85×[Ni]+0.75×[Fe]−0.007)/([P]−0.008)≦6.2、及び0.015≦1.5×[Ni]+3×[Fe]≦[Co」の関係を有し、かつ、残部がCu及び不可避不純物からなる合金組成であり、連続鋳造圧延を含む工程によって造られたワイヤハーネスに使われることを特徴とする。
本発明の実施形態に係る高性能銅棒線材の製造工程A、及びBのフロー図。 同高性能銅棒線材の製造工程Cの一部のフロー図。 同高性能銅棒線材の製造工程Cの一部のフロー図。 従来のC1100の棒線材における製造工程ZA、ZB、及びZCのフロー図。 従来の高性能銅棒線材の製造工程G、及びHのフロー図。 実施形態に係る高性能銅棒線材のラボテストにおける製造工程E、F、ZE、及びZFのフロー図。 (a)は同高性能銅棒線材の連続鋳造圧延後の表面付近(中心から6/7R)の金属組織写真、(b)は同高性能銅棒線材の連続鋳造圧延後の中心から1/2R部の金属組織写真、(c)は従来のC1100の連続鋳造圧延後の表面付近(中心から6/7R)の金属組織写真、(b)は同C1100の連続鋳造圧延後の中心から1/2R部の金属組織写真。 同高性能銅棒線材の工程a2における透過型電子顕微鏡写真。
本発明の実施形態に係る高性能銅棒線材について説明する。本発明では、請求項1乃至請求項4に係る高性能銅棒線材における合金組成の第1発明合金、第2発明合金、第3発明合金を提案する。合金組成を表すのに本明細書において、[Co]のように括弧付の元素記号は当該元素の含有量値を示すものとする。また、第1乃至第3発明合金を総称して発明合金とよぶ。
第1発明合金は、0.12〜0.32mass%(好ましくは0.14〜0.32mass%、より好ましくは0.16〜0.29mass%)のCoと、0.042〜0.095mass%(好ましくは0.047〜0.095mass%、より好ましくは0.051〜0.089mass%)のPと、0.005〜0.70mass%(好ましくは0.005〜0.40mass%、より好ましくは0.01〜0.19mass%、導電性を重視する場合は、好ましくは0.005〜0.095mass%、さらに好ましくは0.005〜0.045mass%)のSnと、0.00005〜0.0050mass%のOと、を含有し、Coの含有量[Co]mass%とPの含有量[P]mass%との間に
X1=([Co]−0.007)/([P]−0.008)
として、X1が3.0〜6.2、好ましくは、3.1〜5.7、より好ましくは3.3〜5.1、最適には3.5〜4.5の関係を有し、かつ残部がCu及び不可避不純物からなる合金組成である。
第2発明合金は、Co、P、Snの組成範囲が第1発明合金と同一であり、かつ0.01〜0.15mass%(好ましくは0.02〜0.12mass%、より好ましくは0.025〜0.09mass%)のNi、又は0.005〜0.07mass%(好ましくは0.008〜0.05mass%、より好ましくは0.015〜0.035mass%)のFeのいずれか1種以上を含有し、Coの含有量[Co]mass%とNiの含有量[Ni]mass%とFeの含有量[Fe]mass%とPの含有量[P]mass%との間に
X2=([Co]+0.85×[Ni]+0.75×[Fe]−0.007)/([P]−0.008)
として、X2が3.0〜6.2、好ましくは、3.1〜5.7、より好ましくは3.3〜5.1、最適には3.5〜4.5の関係を有し、かつ、
X3=1.5×[Ni]+3×[Fe]
として、X3が0.015〜[Co]、好ましくは、0.035〜(0.9×[Co])、より好ましくは0.05〜(0.8×[Co])の関係を有し、かつ、残部がCu及び不可避不純物からなる合金組成である。
第3発明合金は、第1発明合金、又は第2発明合金の組成に、0.002〜0.5mass%のZn、0.002〜0.25mass%のMg、0.002〜0.25mass%のAg、0.001〜0.1mass%のZrのいずれか1種以上をさらに含有した合金組成である。
次に、高性能銅棒線材の製造条件について説明する。原料を溶解した後、連続鋳造圧延を行い、その後に抽伸/伸線工程によって棒線材を製造する。抽伸/伸線工程を行なわずに、連続鋳造圧延だけでもよい。連続鋳造圧延によって外径8〜25mmに圧延する。圧延開始温度は860〜1000℃で、トータルの熱間加工率が75%以上であり、最終パス後の温度は、例えば、外径8mmの場合は500〜600℃であり、外径20mmの場合には600〜700℃である。また、850℃から400℃までの平均冷却速度は10℃/秒以上である。なお、トータルの熱間加工率は、(1−(連続鋳造圧延後の棒線材の断面積)/(圧延前の鋳物の断面積))×100%をいう。
連続鋳造圧延後に350〜620℃で0.5〜16時間の熱処理TH1を行なってもよい。この熱処理TH1は、主に析出を目的としており、抽伸/伸線工程の間や抽伸/伸線工程後に行なってもよいし、複数回行ってもよい。また、抽伸/伸線工程後に200〜700℃で0.001秒〜180分の熱処理TH2を行なってもよい。この熱処理TH2は、主に回復を目的としており、複数回行ってもよく、また、この熱処理TH2後に再度、抽伸/伸線工程を行なってもよいし、熱処理TH2後の抽伸/伸線工程の後に再度、熱処理TH2を行なってもよい。
次に各元素の添加理由について説明する。Coは、単独の添加では高強度・高導電等は得られないが、P、Snとの共添加により熱・電気伝導性を損なわずに、高強度、高耐熱特性が得られる。Coの単独では、強度が多少向上する程度であり顕著な効果はない。上限(0.32mass%)を越えると効果が飽和し、高温変形抵抗が高くなり、熱間圧延加工性が低下する。また、導電性が損なわれる。下限(0.12mass%)より少ないと、Pと共添加しても強度、耐熱特性が高められず、また、目的とする未再結晶組織が形成されない。また、再結晶粒が微細化している金属組織にならない。
Pは、Co、Snとの共添加で熱・電気伝導性を損なわずに、高強度、高耐熱特性が得られる。P単独では、湯流れ性、強度を向上させ、結晶粒を微細化させる。上限(0.095mass%)を越えると、上記効果が飽和し、熱・電気伝導性が損なわれる。鋳造時、熱間圧延時に、割れが生じ易くなる。また、延性、特に繰返し曲げ加工性が悪くなる。下限(0.042mass%)より少ないと、強度、耐熱特性が良くならず、また、目的とする金属組織にならない。
Co、Pは、上述した組成範囲での共添加により強度、耐熱特性、高温強度、耐摩耗性、熱間変形抵抗、変形能、導電性が良くなる。特に、連続鋳造圧延上がりでの素線のサイズを小さくする必要がある場合、例えば、断面積が80mm程度、又はそれ以下の場合は、Co:0.16〜0.29mass%、P:0.051〜0.089mass%が最適である。Co、Pの組成が一方でも低い場合、上述したいずれの特性も、顕著な効果を発揮しない。多すぎる場合は、各々の単独添加の場合と同様にコストの増加、熱間変形能の低下、熱間変形抵抗の増大、熱間加工割れ、曲げ加工割れ等の不具合が生じる。
Snは、上述した組成範囲が求められるが、高性能銅棒線材が特に高い強度を必要とせずに、高導電を必要とする場合は、0.005〜0.095mass%が好ましく、さらには0.005〜0.045mass%、が最適である。逆に棒材用途で強度に重きを置く場合は、0.03〜0.40mass%がよく、素線を細くする必要がある線材用途には、Snは熱間変形抵抗を高くするので0.05〜0.19mass%、がよい。なお、線材用途等において後工程で高い冷間加工が付加される場合には、Snの固溶強化と冷間伸線等による加工硬化との相乗効果により、0.05mass%から0.095mass%の少量のSnの添加で、十分高い強度が得られる。Co、Pの添加だけでは、マトリックスの耐熱特性が不十分であり、安定しない。Snは耐熱特性を向上(特に連続鋳造圧延中での未再結晶組織の均一生成の促進)させ、再結晶部の結晶粒を微細化させると同時に、強度の向上、曲げ加工性、耐屈曲性、耐衝撃性を向上させる。特にワイヤハーネス、ロボット配線、航空機用配線用途は、ドア、アーム等の開閉があるので耐屈曲性等の延性が重要である。
Snは、圧延開始温度から800℃又は750℃の熱間圧延時に、粗大な鋳造組織が破壊されて生成する再結晶粒を細かくし、再結晶粒の成長を抑制するとともに、Co、P等の多くを固溶状態にする。マトリックスに固溶するSnと、CoとPの固溶及び析出により、マトリックスの動的再結晶温度、及び静的再結晶温度が上がり、熱間圧延温度が750℃又は750℃より少し低い温度、例えば700℃を境にして未再結晶組織の割合が増えるが、その未再結晶組織を均一に分布させる。CoとPとSnによってマトリックスの耐熱性が高められ、細かな再結晶粒と均一に分布した未再結晶粒で構成され、さらに、マトリックスに固溶したSnにより、連続圧延中、Co、Pの析出が抑制され、多くのCo、Pが固溶状態になる。すなわち、SnはCo、P等の溶体化感受性を低くし、さらにその後の析出熱処理時において、Co、P等の析出物を微細に均一分散させる効果もある。また棒用途の場合、最終製品径が大きいので連続鋳造圧延後の外径も太く、そのため連続鋳造圧延での加工率が低くなるので、再結晶粒を微細化させるためにSnが必要である。溶接チップやトロリ線で要求される300℃程度の高温時の強度を向上させる。また、硬さと強度に依存する耐摩耗性にも効果がある。なお、本明細書においては、高温で固溶している原子が冷却中に冷却速度が遅くても析出し難いことを「溶体化感受性が低い」といい、冷却速度が遅いと析出し易いことを「溶体化感受性が高い」という。
Snが下限(0.005mass%)より少ないと、強度、マトリックスの耐熱特性、曲げ加工特性が悪くなる。上限(0.70mass%)を越えると、熱・電気伝導性の低下、凝固直後の熱間変形能が悪くなり、熱間変形抵抗が高くなり、熱間での圧延加工が困難になる。例えば、Sn:0.2mass%の添加材は、Sn:0.03mass%の添加材に比べて、700〜900℃の熱間変形抵抗は、約20%増加し、700℃以下ではさらに変形抵抗が高くなる。熱間変形抵抗については、圧延パススケジュールを変えてもSn添加量が多いと、一度に大きな圧下量を加えることが難しく、特に連続鋳造圧延後期での変形抵抗が高くなり、細い素線を得ることが困難になる。例えば、3mm以下の線材を得るためには、この素線の段階でより細くして断面積を小さくしておく方が、コスト、工程上も有利である。従って、例えば直径10mm、すなわち断面積80mm程度の素線を得るためには、Sn量は0.19mass%、又は0.095mass%以下が好ましく、より好ましくは0.045mass%以下である。一方でSnの添加は、導電性を低下させる。高導電を得るためには、Snを0.19mass%以下にしておくのが良い。純Alより優れた導電性として、65%IACS以上、さらに好ましくは70%IACS以上、最適には、75%IACS以上、を確保するためには、Snを0.095mass%以下が好ましく、さらには0.045%mass以下にするのが好ましい。
本発明の課題である高強度、高導電を得るには、析出物の大きさと分布すなわちCo、Ni、Fe、及びPの配合割合が非常に重要になる。析出処理によりCo、Ni、Fe及びPの析出物、例えばCo、CoNi、CoFe等の球状又は楕円形の析出物粒径が10nm程度、すなわち平面で表される析出物の平均粒径で定義すれば2〜20nm、又は析出物の90%好ましくは95%以上が0.7nm〜30nm、又は2.5nm〜30nm(30nm以下)であり、それらが均一に析出することにより高強度を得る。なお、0.7nm又は2.5nmの析出粒子は、一般的な透過型電子顕微鏡:TEMを用い、倍率75万倍又は15万倍で分別できる限界のサイズであるので、粒径が0.7nm未満の析出物を観測することができれば、粒径が0.7nm又は2.5nm〜30nmの析出物の存在割合も変わる。そして、鋳造物の連続鋳造圧延中に、Co、P等の析出物によって再結晶化を遅らせ、未再結晶組織と微細再結晶組織を得ることができる。なお、凝固直後から800℃以上の温度では、連続鋳造圧延中に粗大な鋳造組織は完全に破壊され、停滞なく順調に細かな再結晶粒の生成が進む。また、Co、P等の析出物は、溶接チップ等で要求される300℃或いは400℃の高温強度を向上させる。また耐摩耗性は、硬さ、強度に依存するので、Co、P等の析出物は、耐摩耗性にも効果がある。さらに、Co、P等の析出物は、例えば700℃の高温で短時間加熱された場合、析出物の多くは、消失せず、成長はするものの粗大化しないので、700℃の高温で短時間加熱後も、高い強度と高い導電性を備えた棒線材やそのプレス成形材が得られる。
Co、P、Fe、Niの含有量は、次の関係を満足しなければならない。Coの含有量[Co]mass%と、Niの含有量[Ni]mass%と、Feの含有量[Fe]mass%と、Pの含有量[P]mass%との間に、
X1=([Co]−0.007)/([P]−0.008)
として、X1が3.0〜6.2、好ましくは、3.1〜5.7、より好ましくは3.3〜5.1、最適には3.5〜4.5でなければならない。また、Ni、Fe添加の場合には、
X2=([Co]+0.85×[Ni]+0.75×[Fe]−0.007)/([P]−0.008)
として、X2が3.0〜6.2、好ましくは、3.1〜5.7、より好ましくは3.3〜5.1、最適には3.5〜4.5でなければならない。X1、X2が上限を越えると、熱・電気伝導性の低下を招き、耐熱特性が不十分となり、連続鋳造圧延中での再結晶温度の低下を招き、結晶粒成長を抑制できず、熱間変形抵抗も増し、強度向上が得られない。X1、X2が下限より低いと、熱・電気伝導性の低下を招き、熱間・冷間での延性が損なわれる。また、Co、Pの組成が適正な比率であれば、例えばCo:0.25mass%材の700〜900℃での熱間変形抵抗(加工率20%の時)は、Co:0.15mass%材に比べ、概ね5%増で済む。また、900℃以上の温度域では、Co:0.15mass%材の熱間変形抵抗は、純銅C1100に比べ5%程度高く、800℃では、15〜20%高い。
また、Co等の各元素の配合比率が化合物での構成比率と同一であっても全て化合するものではない。上述した式において([Co]−0.007)は、Coが0.007mass%分、固溶状態で残存することを意味し、([P]−0.008)はPが0.008mass%分、固溶状態でマトリックスに残留することを意味する。すなわち前式において、([Co]−0.007)と([P]−0.008)の比率が、最適な範囲、3.5〜4.5であれば、CoとPで形成される析出物が、例えばCoP、Co1.xP又はCo2.yPの化合式で表されることを意味する。この配合比率に該当すれば、目的とする微細な析出物が形成され、高導電、高強度材になるための大きな条件が満たされる。一方、最適範囲さらには第1発明合金での3.0〜6.2の比率の範囲から離れると、Co、Pのどちらかが析出物形成にあたらずに固溶状態になり、高強度材が得られないばかりか、導電性が悪くなる。または、化合比率の目的と異なった析出物が形成され、析出粒子径が大きくなったり、強度に余り寄与しない析出物であったりするので、高導電、高強度材に成りえない。
同様に、Co、Fe、NiとPにおいて、([Co]+0.85×[Ni]+0.75×[Fe]−0.007)と([P]−0.008)の比率が、最適な範囲、3.5〜4.5であれば、Co、Ni、FeとPで形成される析出物が、例えばCoP又はCo2.xの化合式で表されるCoの一部をNi、Feで置き換えられたCoNiFe、CoNi、CoFe等として存在する。CoP、Co1.xP又はCo2.yPを基本とする微細析出物が形成されないと本件の主題である高い強度、高い電気伝導性を得られない。最適範囲さらには第2発明合金での3.0〜6.2の比率の範囲から離れると、Co、Ni、FeとPのどれかが析出物形成にあたらずに固溶状態になり、高強度材が得られないばかりか、導電性が悪くなる。または、化合比率の目的と異なった析出物が形成され、析出粒子径が大きくなったり、強度に余り寄与しない析出物であったりするので、高導電、高強度材に成りえない。
Fe、Niの元素の単独での添加は、耐熱特性、強度等の諸特性の向上に余り寄与せず、導電性も低下させるが、Fe、Niは、CoとPとの共添加の基においてCoの機能を一部代替する。上述した数式([Co]+0.85×[Ni]+0.75×[Fe]−0.007)において、[Ni]の0.85の係数と、[Fe]の0.75の係数は、NiとFeがPと結合する割合を、CoとPとの結合を1として表したものである。
一方、銅に他の元素を添加すると導電性が悪くなる。例えば、一般に純銅にCo、Fe、Pを0.02mass%単独添加しただけで、熱・電気伝導性が約10%低下し、Niを0.02mass%単独添加すると、約1.5%低下する。
CoとP等の計算式の値X1、X2が最適範囲から外れていくと、析出物の超微細化や均一分散が損なわれるので、析出硬化、未再結晶化及び再結晶部の微細化などの金属組織面への効果や耐熱特性が損なわれる。また、Co、P等が固溶状態になるので、熱・電気伝導性が低下する。Co、P等が適正に配合されて、微細な析出物が均一分布すれば、Snとの相乗効果により耐屈曲性等の延性においても著しい効果を発揮する。
Fe、NiはCoの機能を一部代替する。Fe、Niの単独の添加は、導電性を低下させ、耐熱特性、強度等の諸特性向上に余り寄与しない。Niは単独でも、コネクタ等に要求される耐応力緩和特性を向上させる。また、NiはCo、P共添加のもと、Coの代替機能を持つほか、上述した数式([Co]+0.85×[Ni]+0.75×[Fe]−0.007)/([P]−0.008)の値が3.0〜6.2の中心値から外れても、導電性の低下を最小限に留める機能を持つ。また、Snめっきされたコネクタ等で、Snの拡散を抑制する。しかし、Niを0.15mass%以上や数式(1.5×[Ni]+3×[Fe]≦[Co])を越えて過剰に添加すると、析出物の組成が徐々に変化し、強度向上に寄与しないばかりか、熱間変形抵抗が増大し、電気伝導性が低下する。
Feは、CoとPとの共添加のもと、微量の添加で、強度の向上、未再結晶組織増大、再結晶部の微細化に繋がる。ただし、Feを0.07mass%以上や数式(1.5×[Ni]+3×[Fe]≦[Co])を越えて過剰に添加すると、析出物の組成が徐々に変化し、強度向上に寄与しないばかりか、熱間変形抵抗が増大し、導電性が低下する。
Zn、Mg、Ag、Zrは、銅のリサイクル過程で混入するSを無害化し、中間温度脆性を低減させ、延性と耐熱特性を向上させる。Zn、Mg、Ag、Zrは導電性をほとんど損なわずに合金を強化する。Zn、Mg、Agは固溶強化によって、Zrは析出効果によって合金の強度を向上させる。Znは、さらにはんだ濡れ性、ろう付け性を改善する。Zn等は、Co、Pの均一析出を促進させる作用を持つ。Zn、Mg、Ag、Zrが組成範囲の下限より少ないと、上記した効果が発揮されない。上限を越えると、上記した効果が飽和するばかりか、導電性が低下し始め、熱間変形抵抗が大きくなり、変形能に問題が生じる。Ag、MgはSnと同程度、固溶強化するが、Snと同程度熱間変形抵抗を高めるので、連続鋳造圧延で線を細くする場合、添加量を0.19mass%以下にすることが好ましい。同様に、Zrの添加量も0.0045mass%以下にすることが好ましい。
次に、加工工程について説明する。連続鋳造圧延における熱間変形抵抗は、温度の降下と共に指数的に高くなる。また、純銅に他の元素を添加すると、熱間変形抵抗は高くなる。特に、発明合金は800℃を越える高温側では、熱間変形抵抗が純銅と大差ないが、800℃以下の温度では、熱間変形抵抗の純銅との差は温度の低下と共に広がっていく。これを克服するためには、熱間圧延開始温度を純銅の場合と同等かそれ以上の高い温度、例えば860℃から1000℃、好ましくは880℃〜990℃で、さらに好ましくは910℃〜980℃で圧延を開始する必要がある。また、変形抵抗はロールとの接触面積すなわち圧延量(圧下量)に依存する。圧延初期は、熱間変形抵抗が低いので、純銅以上に圧延量(圧下量)を大きくとり、例えば5〜20%増とする。一方、圧延後期は特に発明合金の変形抵抗が純銅に比して高くなるので、逆に圧延量(圧下量)を小さくすることによって、最終純銅と同じサイズの細い素線を得ることができる。
熱間加工において、純銅は数秒の短時間であっても、約500℃で十分に再結晶する。ところが、発明合金の場合、高い耐熱特性を持つので700〜750℃を境にしてそれ以下の温度で塑性加工を施しても、再結晶化しない部分が生じてくる。これは一部でCo、Pを中心とした析出が開始し、その影響で再結晶核の生成が遅れるためである。なお、熱間圧延を860℃から1000℃、好ましくは880℃〜990℃で、さらに好ましくは910℃〜980℃で圧延を開始すると、外径8mmの素線を作る工程の場合、圧延の中期に当たる700℃、又は750℃の時点では鋳塊組織が十分破壊され再結晶化している。また再結晶している間は、Co、P等の多くが固溶状態にある。700〜750℃を境にしてそれ以下の温度では、未再結晶粒の割合が増え、冷却速度が遅いとCo、P等が析出するが、このときに析出する粒子は大きく、強度に余り寄与しない。上記の圧延開始温度とともに、圧延初期の材料温度850℃から400℃の温度領域での冷却速度を10℃/秒以上に設定して、Co、Pをより多く固溶状態にしておくのが望ましい。未再結晶組織は、再結晶組織より強度が高いので、この未再結晶組織を利用して材料の高強度化を図ることができる。なお、連続鋳造圧延で得られる未再結晶組織は、冷間で加工したような加工組織ではない。未再結晶組織は、再結晶組織に比べ転位密度は高いが、冷間加工組織より転位密度が低く、延性に富んでいる。この未再結晶組織は、元の再結晶粒が細かい方が当然より好ましい。
一方、未再結晶率は、組成は勿論であるが、圧延温度、加工率に依存し、例えば連続鋳造圧延時860℃から1000℃で圧延を開始し、冷却速度10℃/秒以上にすると、棒材が外径24mmでは、未再結晶率は2〜50%に過ぎず、逆に外径8mmであれば、主として最終圧延温度の低下により未再結晶率は10〜80%にも上昇する。したがって、外径が細い方が未再結晶化の割合が大きい。さらに、ロールと接触し、大気からの冷却を受け、塑性変形が主として外周部で行われるので、表層近傍の未再結晶率は高い。一方、再結晶部の平均結晶粒径は最終製品の強度に影響する。再結晶部の再結晶粒が小さく、再結晶部と未再結晶部の割合と適切なバランスが取れていると、優れた機械的性質の銅合金棒線材を得ることができる。
熱間加工率からまとめると、高性能銅棒線材の連続鋳造圧延材のトータルの熱間加工率が75%以上、95%未満の場合、又は断面積が150mm以上、700mm未満の場合は、連続鋳造圧延上がりの段階で、金属組織の未再結晶率が、1〜60%であり、再結晶部分の平均結晶粒径が4〜40μmであることが好ましい。より好ましくは、金属組織の未再結晶率が、3〜45%であり、再結晶部分の平均結晶粒径が4〜30μmである。さらに断面において中心部又は中心部に近い部分では、未再結晶率が、0〜30%であり、再結晶部分の平均結晶粒径が5〜35μmであり、断面において表層近傍部分では、未再結晶率が、20〜80%であり、再結晶部分の平均結晶粒径が4〜25μmであることが好ましい。
連続鋳造圧延材のトータルの熱間加工率が95%以上の場合、又は断面積が150mm未満の場合は、金属組織の未再結晶率が、10〜80%であり、再結晶部の平均結晶粒径が2.5〜25μmであることが好ましい。さらに金属組織の未再結晶率が、20〜65%であり、再結晶部分の平均結晶粒径が2〜20μmであることが好ましい。そして断面において中心部に近い部分では、未再結晶率が、1〜45%であり、再結晶部分の平均結晶粒径が3〜35μmであり、断面において表層近傍部分では、未再結晶率が、35〜95%であり、再結晶部分の平均結晶粒径が3〜15μmであることが好ましい。未再結晶率が高いと、次の冷間加工と相俟って、加工硬化により強度が高くなる。また、未再結晶率が高いと、Co、P等の溶体化がやや不十分となり、Co、P等による析出硬化がやや低くなる。さらに、未再結晶率が高いと、再結晶部分の結晶粒の大きさが小さくなり、強度が増す。例えば具体的には、その後の工程において、析出熱処理前後に冷間加工を行わない場合や冷間加工率が小さい場合は、析出硬化が勝るので、未再結晶率が1〜45%が好ましい。同様に、棒材を冷間プレスや冷間鍛造する場合も、より強度が低く、延性に富むことが望まれるので、未再結晶率が1〜45%が好ましい。一方、析出熱処理前後に、20〜50%の冷間加工を行う場合は、強度面から未再結晶率が20〜65%が好ましい。線材用途等で冷間加工率が高い場合、未再結晶率が20〜65%が好ましい。なぜなら、特に表面近傍の未再結晶率が35〜95%で高いと、析出熱処理時に、表面近傍が寧ろ軟らかくなり、屈曲性に優れるようになる。なお、ここでのトータルの熱間加工率は、(1−(連続鋳造圧延後の棒線材の断面積)/(圧延前の鋳物の断面積))×100%をいう。
一般的に再結晶粒は基本的に細かい方が良いが、高温強度と延性が必要な場合は、高温(300℃)クリープの観点から再結晶粒は微細よりもある程度大きいほうが良く、10〜30μmが好ましい。また、耐熱性の観点から未再結晶率は1〜45%がよい。なお、上述したようにトータルの熱間加工率を75%以上としたのは、完全に鋳造組織が破壊される加工率にしたためである。そして、本範囲外であっても75%に近い70%以上の加工率であれば概ね上記は適用できる。このような未再結晶組織と微細再結晶粒で構成され、その後、熱処理を施す発明合金の棒線材は、一般的に行なわれる溶体化−熱処理の工程を経た棒線材と、同等の強度を有する。そして強度だけではなく、延性にも富むことが特長である。
熱処理TH1について説明する。熱処理TH1によって、棒線材には略円形、又は略楕円形の微細な析出物が均一に分散し、析出物の平均粒径が2〜20nmであるか、又は全ての析出物の90%以上が30nm以下の大きさとなる。このように、微細な析出物が均一に分散することにより、棒線材の強度と導電性が良くなり、棒線材の信頼性が向上する。連続鋳造圧延後の冷間加工の加工度が高いほど、Co、P等の化合物の析出サイトが増え、低温で析出する。基本的なTH1の熱処理条件は、350℃〜620℃で0.5〜16時間である。冷間の加工率が0%の場合は、450〜600℃で1〜16時間、好ましくは、475〜550℃で2〜12時間が良い。さらにより高い導電性を得ようとするなら、例えば、525℃で2時間と500℃で4時間の2段階の熱処理が有効である。熱処理前の加工率が増すと析出サイトが増すので、例えば10〜40%の加工率の場合、最適熱処理条件は、低温側に10〜20℃移行する。より良い条件は、425〜580℃で、1〜16時間である。
さらに、熱処理温度、熱処理時間、冷間加工率を明確にすると、熱処理温度:T(℃)、熱処理時間:t(時間)、冷間加工率:RE(%)とし、(T−100×t−1/2−50×Log{(100―RE)/100)}の値を熱処理指数TIとすると、
370≦TI≦510
が良く、
390≦TI≦490
が好ましく、
400≦TI≦480
にすれば最適である。ここで、例えば熱処理時間を長くすると熱処理温度は低温側に移行し、温度への影響は、概ね時間の平方根の逆数で与えられる。また、加工度が増すに連れ、析出サイトが増え、かつ原子の移動が増して析出しやすくなるので、熱処理温度は低温側へ移行する。冷間加工率は熱処理温度に大きな影響を与える。ここで、Logは自然対数であり、冷間加工率REは、(1−(加工後の棒線材の断面積)/(加工前の棒線材の断面積))×100%をいう。複数回TH1処理を行なう場合、REは連続鋳造圧延材からのトータルの冷間加工率が適用される。
熱処理TH1の目的は、Co、P等を微細・均一に析出させることであるから、コストとの兼合いもあるが、熱処理TH1を2回行うと、さらに棒線材の導電性が良くなり、延性も向上する。1回目の熱処理TH1でほとんどが析出するが、それでもまだ完全ではなく、マトリックスに析出できる状態にあるCo、P等が幾らか存在する。1回目の熱処理TH1の後に抽伸又は伸線等の塑性加工を施すことにより、次の熱処理時に温度を上げていくとミクロ的に原子の移動が容易になり、1回目の熱処理で析出し切れなったCo、P等が、この2回目の熱処理TH1でさらに析出する。耐屈曲性が、特に必要な線材の場合、TH1を複数回行い、最終のTH1上がりで使用するとよい。
析出物は、均一に微細に分布し、大きさも揃い、その粒径が細かいほど再結晶部の結晶粒径、強度、耐熱特性に好影響を与える。Co、P等の析出物の大きさは強度、耐熱特性、未再結晶組織の形成、再結晶組織の微細化、延性に効いてくる。平均粒径は、2〜20nmがよく、好ましくは2〜12nmであり、最適には3〜9nmである。特に、析出の熱処理前のトータルの冷間加工率が0〜40%の低加工率であって、素材の未再結晶率が低い棒材の場合は、強度は主として析出硬化に依存するので、析出物は小さい方がよく、最適には平均粒径が2.5〜5.5nmである。一方、トータルの冷間加工率が95%を越える線材の場合は、加工硬化により延性が乏しくなり、熱処理TH1時おいてマトリックスを延性のある状態にしなければならない。結果、析出物は、最適には平均粒径を3.5〜9.5nmとし、析出硬化を少し犠牲にして、延性、導電性を向上させ、バランスをとることが好ましい。
また、発明合金の棒線材及びこの棒線材をプレスしたプレス材は、例えば700℃の高温に30秒間曝されても、再結晶化率が45%以下で、依然として高い強度を有する。また加熱前材料の導電率に比べその低下率は20%以内であり、Snの添加を0.095%以下にした高導電用途にした場合、60%IACS、または65%IACS以上の高い導電性を維持する。この高い導電特性等は、一般的な析出硬化型合金であるコルソン合金、Cr銅、Cr-Zr銅やTi銅と比べ優れる。これは、700℃の高温に30秒間曝されても、析出物の多くが消滅せず、かつ、析出物は、成長するものの、析出物の大きさが、平均粒径で20nm以下、又は30nm以下の析出物の割合が、90%以上であるからである。なお、析出物には、鋳造段階で生じる晶出物は当然含まれない。
析出物の均一分散に関して敢えて定義するとすれば、15万倍のTEMで観察した時、後述する顕微鏡観察位置(極表層等の特異な部分を除いて)の任意の1000nm×1000nm領域において、少なくとも90%以上の析出粒子の最隣接析出粒子間距離が、150nm以下、好ましくは100nm以下、最適には平均粒子径の5倍以内である。又は、後述する顕微鏡観察位置の任意の1000nm×1000nm領域において、析出粒子が少なくとも25個以上好ましくは50個以上、最適には100個以上存在すること、すなわち標準的な部位において、どのミクロ的な部分をとっても特性に影響を与える大きな無析出帯がないことである。すなわち、不均一析出帯がないことと定義できる。なお、15万倍のTEMで観察した時、判別できる析出物の限界は、2.5nmであるので、平均析出物の大きさも、2.5nm以上の析出物が対象となり、同様に、30nm以下の析出物の割合も、2.5nm以上の析出物が対象となる。析出物の大きさが、概ね7nm以下の場合は、75万倍で観察した。75万倍のTEMで観察した時、判別できる析出物の限界は、0.7nmであるので、平均析出物の大きさ、30nm以下の析出物の割合も、0.7nm以上の析出物が対象となる。
次に、熱処理TH2について説明する。細線のような高冷間加工率を付与する場合、発明合金で連続鋳造圧延のプロセスを経た材料を伸線途中で再結晶温度以下の低い温度で回復等の処理を入れ、延性を出してから伸線すると、強度が向上する。さらに最終伸線後に上記熱処理を行なうと、若干強度が落ちるものの耐屈曲性等の延性が著しく向上し、導電率も向上する。外径が細い3mm以下の場合、350〜700℃で0.001秒から数秒の連続焼鈍設備で熱処理される方が、生産性の観点からも、また、焼鈍時の巻き癖の点からも好ましい。このように、熱処理TH2を行うことにより、棒線材の耐屈曲性がさらに優れるので、棒線材の信頼性がさらに向上する。ここで、耐屈曲性が優れるとは、例えば、外径が2mmの線材の場合には、繰返し曲げ回数が15回以上であり、外径が0.8mmの場合には、繰返し曲げ回数が20回以上をいう。
上述した本発明に係る高性能銅棒線材の特徴について説明する。一般に高性能銅棒線材を得る手段として、時効・析出硬化、固溶硬化、結晶粒微細化を主体とする組織制御があり、この組織制御のために種々の元素が添加される。しかし、導電性に関しては、マトリックスに添加元素が固溶すると一般に導電性を阻害し、元素によっては著しく導電性を阻害する。発明合金のCo、P、Feは著しく導電性を阻害する元素である。例えば、純銅にCo、Fe、Pを0.02mass%単独添加しただけで、導電率が約10%損なわれる。さらに従来の時効析出型合金においても、マトリックスに固溶残存させずに完全に添加元素を効率よく析出させることは不可能であり、問題が残る。発明合金の構成元素Co、P等は、それら元素を上述した数式に従って添加すれば、固溶したCo、P等を後の熱処理においてほとんどを析出させることができることが特長であり、高い導電性を確保することができる。
一方、時効硬化性銅合金として有名なコルソン合金(Ni、Si添加)やチタン銅は、完全溶体化、時効処理をしても、発明合金と比してNi、Si或いは、Tiがマトリックスに多く残留し、その結果、強度が高いものの導電性が低下する欠点がある。また、一般に完全溶体化−時効析出のプロセスで必要な高温での溶体化処理(例えば、代表的な溶体化温度800〜950℃で数分以上加熱)を行なうと、結晶粒が粗大化する。結晶粒の粗大化は、様々な機械的性質に悪影響を与える。また、溶体化処理は製造において量的な制約を受け、大幅なコスト増に繋がる。一方、組織制御は結晶粒微細化が主として採用されているが、添加元素量が少ない場合、顕著な結晶粒微細化の効果は余り期待できない。
本発明では、Co、P等の組成と連続鋳造圧延工程の中で溶体化、及び結晶粒微細化と未再結晶組織の組織制御を同時に行なえること、さらにはその後の熱処理工程においてCo、P等を微細析出させることを見出した。すなわち、連続鋳造圧延において、高温凝固状態にある鋳造物に熱間圧延による塑性変形を加え、850℃から400℃までの温度領域における平均冷却速度を10℃/秒以上とし、又は、850℃から600℃までの温度領域における平均冷却速度を5℃/秒以上、好ましくは10℃/秒以上とすれば、工業上十分にCo、P等をマトリックスに固溶させ、溶体化することができる。
また、連続鋳造圧延の設備上の問題があるが、当然850℃から400℃、又は850℃から600℃までの温度領域における冷却速度をさらに早くする方が、Co、P等をさらに多く固溶させ、また、結晶粒がより微細になるので強度の向上を図ることができる。そして、連続鋳造圧延工程における最終圧延後の材料の冷却も、上記理由によってより早くしたほうが良い。具体的には、圧延開始温度を好ましくは、880℃〜990℃で高くすること、圧延速度を早くすること、強加工(圧下)圧延すること、圧延パススケジュールの調整等により冷却速度を速めること、最終圧延後直ちに水冷(アルコールを含む還元性の冷却水)すること、水冷設備までの距離を短くすること、及びシャワー水冷や強制空冷を施すこと等が良い。
さらに発明合金の組成の鋳造物から連続的に圧延すると750℃以上の高温では多くの結晶粒が動的・静的再結晶し、700℃以下の温度域では、多くは、動的・静的再結晶し難くなることを見出した。700〜750℃以上の高温状態にある熱間圧延の中期、または後期において、熱間圧延された大部分は再結晶組織になり、その再結晶組織の一部、又は多くがその後の700℃以下、又は750℃以下の温度の熱間圧延で未再結晶組織になる。そして、その未再結晶組織が延性を損なわずに強度に寄与することを見出した。また、未再結晶組織以外の金属組織は、微細な再結晶粒からなることを見出した。これら未再結晶組織と再結晶組織との比率を好適にすることにより、次の熱処理でCo、P等の析出、マトリックスの延性の回復が好適に行なわれ、強度、導電性、屈曲性を始めとする延性においてバランスの取れた高強度高導電棒線材が得られる。
まとめると、本発明に係る高性能銅棒線材では、Co、Pの組成と連続鋳造圧延との組み合わせによって、連続鋳造圧延の中で、Co、P等が固溶し、未再結晶組織と微細な再結晶粒から成る再結晶組織が形成される。連続鋳造圧延後の工程の中で熱処理することにより、Co、P等が微細に析出し、高い強度と高い導電性が得られる。そして、熱処理前後で抽伸/伸線を入れると、加工硬化によって、導電性を大きく損なわずに一層高い強度が得られる。さらに、線材の工程では、途中に低温焼鈍(アニーラー焼鈍)を入れると、回復、又は一種の軟化現象により原子の再配列が生じ、さらに高い導電性、延性が得られる。それでも強度的にまだ不十分な場合には、導電性との兼合いもあるが、Sn(Zn、Ag又はMg)の添加(固溶強化)で強度向上を図ることができる。また、Snの添加は、寧ろ延性を高める効果もある。Sn(Zn、Ag又はMg)の少量添加は、導電性に大きな悪影響を与えない。また、金属組織的にもSn等は再結晶部分の結晶粒を微細化できる役割を果たす。
上述した連続鋳造圧延の設備は、主として熱間変形抵抗の低い純銅を対象にした設備であり、材料には熱間変形抵抗が低いことが求められる。Co等を添加した発明合金は、800℃以上、特に900℃以上では、純銅と大差ない変形抵抗の低さを示し、圧延途中の700℃以下の温度で未再結晶組織が生じ始めると変形抵抗が増大していく。高温側で圧延の変形量を多く取ることにより、プロセス上の熱間変形抵抗の問題を解決することができる。さらにはCo、P等を多く固溶状態にでき、未再結晶組織の生成と、再結晶粒を微細化することとによりマトリックスを強化し、後の析出硬化と加工硬化により高性能銅棒線材を得る。発明合金は、製造される棒線材が高強度でありながら、熱間圧延時の変形抵抗が低いのが特徴である。なお、発明合金の組成範囲にある限り、加工上のもう1つの大きな課題である変形能についても、凝固直後の高温から優れた熱間変形能を示し問題はない。
このように凝固終了直後から熱間変形能に優れ、圧延中期までは純銅の変形抵抗と大差ない低い変形抵抗を示すので、製造上の問題はない。さらには、圧延後期には未再結晶組織と微細な再結晶粒が形成され、これが最終製品の強度に寄与する1つの大きな因子になる。そして、連続鋳造圧延工程において十分な溶体化ができ、連続鋳造圧延後の熱処理工程による析出により、材料は強化され、導電性が上昇し、その後の冷間抽伸/伸線等の塑性加工により高い強度を有する棒線材が得られる。
一般に、時効析出型銅合金は、完全に溶体化させ、その後に析出という工程を経て高性能銅棒線材を得る。溶体化を簡略化した連続鋳造圧延法のような工程で作られた棒線材は、一般的にはその性能は劣る。しかし本発明に係る棒線材は、高いコストの掛かる完全溶体化−析出硬化の工程で作られたものと同等以上の性能を有する。
他方、実用合金の中で唯一、高強度・高導電銅であって溶体化−時効・析出型合金であるCr−Zr銅やCr銅がある。しかし、この合金を本発明に係る製造工程に用いると、非常に乏しい強度しか得られない。すなわち溶体化の上限温度は960℃以上の温度で熱間変形能に乏しいため大きな制約を受ける。下限温度側は、Cr、Zrの固溶限が温度の僅かな低下と共に急激に小さくなるので、溶体化温度の温度範囲が狭く、そして冷却速度の感受性が高い。そして、Cr量が0.5mass%、又はZr量が0.1mass%を超えると熱間変形抵抗が高くなり、本方法では、パワーが無いので作ることは困難である。また、多くの活性なZr、Crを含むので溶解鋳造に制約を受ける。結果的に、Cr−Zr銅やCr銅は、連続鋳造圧延法では製作できず、高コストが掛かる熱間押出法で素材を作り、温度管理の厳しいバッチの溶体化−時効析出のプロセスをとらざるを得ず、工業上、広く使われていないのが現状である。
このように、発明合金は、連続鋳造圧延ができる程に熱間変形能に優れ、純銅並みに熱間変形抵抗が低く、連続鋳造圧延の中で常温での高強度化を図る組織制御(未再結晶組織と微細再結晶組織)ができる。しかも、その連続鋳造圧延の工程の中で特別な処理を施さずに溶体化でき、その後の析出処理を施し、冷間で塑性加工することにより、高強度材が得られる。本発明の一連の連続鋳造圧延を含む工程で得られた棒線材は、Cr−Zr銅のように発明合金をオフラインで溶体化−時効析出処理して得られた材料と比べて、導電性が同等以上で、寧ろ高強度、高延性になる。このことは特筆すべきことである。
まとめると、従来、銅に元素を添加した高強度高導電銅合金は、連続鋳造圧延法では凝固直後の高温から圧延が行なわれる熱間での変形抵抗が低いことと、変形能に優れることを要求されるために実用化されていない。そして、従来の高強度・高導電銅は、生産性の低い熱間押出材を用い、コストのかかる900℃以上の温度での溶体化、急速冷却、そして時効を行なうという製造方法によって生産されていた。これら製造方法を使わずに、最も安価で線・棒を製造できる連続鋳造圧延工程によって棒線材の形状が作れ、しかも連続鋳造圧延工程の中で溶体化だけでなく組織制御が行えるような本組成と製造プロセスとの組み合わせは、従来技術には見当たらない。特性に優れた合金銅を安価に提供できることは工業上非常に有益である。今までCo、Pら複数の合金添加量と凝固直後の高温から熱間に至る温度領域での変形抵抗、変形能の関係は未知であり、またこれらの添加元素の溶体化感受性も未知であり、さらには、主として700℃以下の熱間圧延で生成する未再結晶組織と結晶粒微細化についても知られていない。これらの金属組織の形成が機械的強度に与える効果、さらには連続鋳造圧延法での遅い冷却速度で行なわれる溶体化と、その後に析出する析出粒子との関係を見出すことができた。そして、強度、導電性、延性、耐屈曲性に及ぼす、一連の溶体化、組織制御、析出、加工硬化の効果についても、本発明により見出すことができた。
今まで、このような強度、導電性に優れた銅棒線材は連続鋳造圧延で作られなかった。本発明に係る銅棒線材における連続鋳造圧延時に生じる未再結晶組織は、最終製品の延性に大きな影響を与えない。一方で、析出硬化型の銅合金でありながら、析出物が2.5nmから10nmで微細に均一析出していることや、本組成と再結晶部が微細化していることや、熱処理による回復等が、耐屈曲性等の延性に好影響を与えている。
線材を工業用材料として使用するか否かの判断において、導電率と強度のバランス、さらには導電率と強度、延性のバランスが高度に取れているかが重要になる。前提となる高導電性は、好ましくは55%IACS、より好ましくは60%IACS以上とするのが良い。高導電を必要とする場合は、アルミニウムと同等以上の65%IACS以上が好ましく、さらに好ましくは70%IACS以上であり、最適には75%IACS以上である。本明細書では、棒線材の強度と導電率を合わせて評価する指標として、線材性能指数I1を次のように定める。
導電率をR(%IACS)、引張強度をS(N/mm)としたとき、
I1=R1/2×S
とする。
線材性能指数I1は、4300以上、好ましくは4500以上、更に好ましくは、4700以上、最適には5000以上がよい。これらの数値になると非常に優れた高強度・高導電銅と言える。本実施形態に係る銅線材は、外径3mm以下においても強度、導電率、耐屈曲性に優れるので、銅線材の信頼性が向上する。
上述した線材は、ワイヤハーネス、リレー、コネクタ線、ロボット、航空機配線に使用することができる。これらの用途においても導電性と強度と延性のバランスが必要であり、導電率50%IACS以上で高強度とするか、強度を多少落としても導電率70%IACS 以上、さらには75%IACS以上とするかの2つに大きく分かれる。その用途に応じたバランスで材料は決定される。線材の耐屈曲性があることが前提でこれら分野での高強度化は軽量化に繋がり、自動車等の燃費向上、CO削減に繋がる。また、これら特性が良いことからコネクタやワイヤカット用線の用途にも好適である。線材の強度、導電率、耐屈曲性がよいので、ワイヤハーネス等の信頼性が増す。
棒材では、伸びも要求されることがある。本明細書では、棒材の強度と伸びと導電率を合わせて評価する指標として、棒材性能指数I2を次のように定める。
導電率をR(%IACS)、引張強度をS(N/mm)、伸びをL(%)、としたとき
I2=R1/2×S×(100+L)/100
とする。
棒材性能指数I2は、導電率が45%IACS以上で、伸びが5%以上、好ましくは10%以上であることを条件として、4200以上、好ましくは4400以上、更に好ましくは、4600以上、最適には、4800以上がよい。導電率も好ましくは55%IACS以上、より好ましくは、60%IACS以上とするのが良い。さらに、高伝導を必要とする場合は70%IACS以上、さらには75%IACS以上である。棒材性能指数I2をこのようにすることにより、棒材の信頼性が向上する。また、本実施形態に係る棒材は耐摩耗性も高いので、トロリ線に用いることができ、トロリ線の信頼性が向上する。また、線材についても、線径に関わらず、伸びが必要とされる場合は、棒材性能指数I2を適用すればよい。特に外径3mm以上で6mm未満の線材用途では、棒材用途と同様に伸びが必要とされることが多いので、棒材性能指数I2を適用すればよい。
棒材の用途で、高温での強度が求められるものがある。例えば、400℃での引張強度が180N/mm以上であり、好ましくは、200N/mm以上、さらに好ましくは220N/mm以上、最適には240N/mm以上である。本実施形態に係る棒材は、400℃などの高温時の引張強度が強いので、高温での強度が求められる用途に用いることにより、信頼性が向上する。棒材中のCo、P等の析出物は、400℃では殆ど再固溶せず、すなわち消滅せず、かつ、その粒径も殆ど変化しない。また、Snの固溶によりマトリックスの耐熱性が向上している。これにより、400℃に加熱しても、原子拡散がまだ不活発な状況にあり、再結晶は勿論生ぜず、変形が加えられてもCo、P等の析出物により、変形に対して抵抗を示す。また、再結晶部の結晶粒径が4〜40μmであると良好な延性が得られる。この結果、高い引張強度を示す。また、このように高い耐熱特性を示す他の例として、600℃或いは700℃でのろう付け後の高い強度も特徴である。すなわち、例えば700℃に加熱しても十秒間程度であれば依然として再結晶が起こらなく、ろう付け後においても高い強度を持つ。
トロリ線や溶接チップ用等の棒材には、高強度・高導電を前提に高温強度、耐摩耗性が求められるが、用途によって求められる強度、導電性、高温強度、耐摩耗性等のバランスが異なり、その用途に応じて組成と工程が決定される。特に、強度を得るためには、冷間抽伸を熱処理前、及び/又は熱処理後に入れ、トータルの冷間加工度を高くすることにより高強度材になるが、延性とのバランスの関係も重視しなければならない。伸びを少なくとも5%以上、好ましくは10%以上を確保するためには、トータルの抽伸加工率を60%以下、又は、熱処理後の抽伸加工率を40%以下にするのが良い。また、300℃を越える使用環境においては、熱処理後の抽伸加工率を50%以下、さらには30%以下にするのが良い。トロリ線、溶接チップは消耗品であるが、本発明品の使用により高寿命を図ることが出来るので、低コストにすることができる。本実施形態の高性能銅棒線材は、トロリ線、溶接チップ、電極、配電部材等の用途に好適である。
本実施形態に係る高性能銅棒・線材、及びそれらの圧縮加工品は、高い耐熱特性を有し、700℃で30秒加熱し、水冷後のビッカース硬度(HV)が90以上であって導電率が45%IACS以上である。さらに加熱後の金属組織中の析出物は、平均粒径で2〜20nm、又は全ての析出物の90%以上が30nm以下、又は金属組織中の再結晶化率が45%以下である。より好ましくは、析出物の平均粒径が3〜12nm、又は全ての析出物の95%以上が30nm以下、又は金属組織中の再結晶化率が30%以下である。このことにより、本実施形態に係る高性能銅棒線材、及びそれらの圧縮加工品は、高温状態に晒される環境に使用することができ、接合に用いられるろう付け後においても高い強度を持つ。具体的には、本実施形態に係る高性能銅棒線材は、モーターに使用されるローターバー、棒材をプレス成形後ろう付けされるパワーリレー等の用途に好適である。なお、ろう材は、例えば、JIS Z 3261に示される銀ろうBAg−7(40〜60mass%Ag、20〜30mass%Cu、15〜30mass%Zn、2〜6mass%Sn)であり、固相線温度は、600〜650℃、液相線温度は、640〜700℃である。
本実施形態に係る高性能銅棒線材は、鍛造やプレス等とで作られる配電部品等電気用途にも最適である。以下、鍛造やプレス等を総称して圧縮加工と称する。圧縮加工の圧縮能力と製品の形状及び変形量等によるが、圧縮加工の前の段階で、熱処理と冷間抽伸を施した高強度で高導電の棒材を用いるのが最適である。棒材の冷間抽伸の加工率は、圧縮能力と製品形状によって適宜決定される。加工設備の圧縮能力が低い場合や、非常に高い圧縮加工の成形加工度が負荷される場合、また、精密な寸法精度を要求される場合に、連続鋳造圧延工程の後工程は、熱処理無しに20%程度の加工度の抽伸に留め、圧縮加工後に熱処理を施すと、圧縮加工前に熱処理と冷間抽伸を行った圧縮加工品よりも特性は多少劣るが高導電・高強度の配電部材を得ることが出来る。なお、棒線材、圧縮加工材で、ろう付け等により約700℃で短時間加熱される場合は、一連の製造プロセスの中での熱処理は特に必要ではなく、コスト面でも有利である。何故なら、約700℃の加熱中に、まずCo、P等の微細な析出物が析出する。そして析出物によって、マトリックスの再結晶化を遅らせ、高い強度を有しながら、導電性が向上するからである。
圧縮加工後の熱処理条件は、連続鋳造圧延後や、抽伸/伸線工程後に行なう場合よりも低温がよい。圧縮加工において局所的に高い冷間加工が施されていると、その部分を基準に熱処理を考えるのがよい。したがって、高加工が施されていると熱処理温度は低温側、又は短時間側にシフトする。好ましい条件は、上述した熱処理TH1に関する条件式を適用するか、又は380〜630℃で15〜180分である。圧縮加工前の棒材に熱処理が施されている場合は、必ずしも熱処理は必要ではないが、延性の回復、更なる導電性の向上、残留応力除去を主目的として実施してもよい。その場合の好ましい条件は、250〜550℃で5〜180分である。
(実施例)
上述した第1発明合金、第2発明合金、第3発明合金及び比較用の組成の銅を用いて高性能銅棒線材を作成した。表1は、高性能銅棒線材を作成した合金の組成を示す。合金は、第1発明合金の合金No.1、2、3、101と、第2発明合金の合金No.4、5、102と、第3発明合金の合金No.6、7、103と、比較用として発明合金に近似した組成の合金No.11、12、104と、従来のタフピッチ銅であるC1100の合金No.21とし、任意の合金を複数の工程パターンによって高性能銅棒線材を作成した。
図1乃至図3は、高性能銅棒線材の製造工程を示す。各図において、連続鋳造圧延でのトータルの熱間加工率や抽伸、伸線の工程での加工率を各工程を示す欄の括弧内に表示した。図1に示すように、線材は、製造工程A、及びBによって作成した。製造工程Aは、連続鋳造圧延によって外径8mmの棒材にした(溶解から連続鋳造圧延までの工程を工程a1とする。以下、同様)。連続鋳造圧延は、実操業の保持炉で組成を調整し、断面積約4800mmの台形状の鋳造棒に鋳造し、975℃で圧延を開始した。圧延後、アルコールによる表面酸化の還元を兼ねた水冷槽に通した。このとき、圧延時の平均冷却速度は、850℃から400℃までが、約12℃/秒であり、850℃から600℃までの平均冷却速度は、約10℃/秒であった。また、水冷槽に入るときの棒材の表面温度は約400℃であった。連続鋳造圧延によって棒材にした後、500℃で4時間の熱処理TH1を行い(工程a2)、冷間伸線加工によって外径2mmまで伸線し(工程a3)、305℃で30分の熱処理TH2を行い(工程a11)、冷間伸線加工によって外径0.8mmまで伸線し(工程a12)、続いて500℃で5秒の熱処理TH2を行なった(工程a13)。また、工程a3に続いて冷間伸線加工によって外径0.8mmまで伸線して500℃で5秒の熱処理TH2を行なった(工程a21)。また、工程a3に続いて500℃で5秒の熱処理TH2を行ない、冷間伸線加工によって外径0.8mmまで伸線した(工程a31)。
製造工程Bは、製造工程Aと同様の連続鋳造圧延によって外径11mmの棒材にした(工程b1)。850℃から400℃までの平均冷却速度は、約13℃/秒であった。そして冷間抽伸加工によって外径9mmに伸ばし、480℃で8時間の熱処理TH1を行い、冷間伸線加工によって外径2mmまで伸線し(工程b11)、400℃で2分の熱処理TH2を行い(工程b12)、冷間伸線加工によって外径0.8mmまで伸線し(工程b13)、続いて550℃で2秒の熱処理TH2を行なった(工程b14)。また、熱処理TH1を2回行う工程として、連続鋳造圧延によって外径11mmの棒材にした後に500℃で4時間の熱処理TH1を行い(工程b21)、冷間抽伸加工によって外径9mmに伸ばし、480℃で8時間の熱処理TH1を行い、冷間伸線加工によって外径2mmまで伸線し(工程b22)、続いて400℃で2分の熱処理TH2を行なった(工程b23)。
また、工程b21に続いて冷間伸線加工によって外径2mmまで伸線し、続いて420℃で1時間の熱処理TH1を行なった(工程b24)。また、工程b1に続いて、冷間抽伸加工によって外径9mmに伸ばし、460℃で8時間の熱処理TH1を行い、冷間伸線加工によって外径0.8mmまで伸線し、400℃で2時間の熱処理TH1を行った(工程b31)。また、工程b1に続いて、630℃で1時間の熱処理を行い(工程b41)、冷間伸線加工によって外径2mmまで伸線し、続いて420℃で1時間の熱処理TH1を行なった(工程b42)。
図2に示すように、棒材は製造工程Cによって作成した。製造工程Cは、製造工程Aと同様の連続鋳造圧延によって外径23mmの棒材にした(工程c1)。850℃から400℃までの平均冷却速度は、約16℃/秒であった。そして530℃で3時間の熱処理TH1を行なって洗浄し(工程c11)、続いて冷間抽伸加工によって外径20mmまで伸ばした(工程c12)。また、工程c1に続いて冷間抽伸加工によって外径20mmまで伸ばし(工程c13)、480℃で8時間の熱処理TH1を行なって洗浄し(工程c14)、続いて冷間抽伸加工によって外径18mmまで伸ばした(工程c15)。また、熱処理TH1が製造条件を外れた製造工程として、工程c1に続いて575℃で4時間の熱処理TH1を行なって洗浄し(工程c16)、続いて冷間抽伸加工によって外径20mmまで伸ばした工程c17と、工程c13に続いて420℃で2時間の熱処理TH1を行なって洗浄する工程c18を行なった。工程c16の熱処理TH1は、熱処理指数TIが製造条件より高い側に外れており、工程c18の熱処理TH1は、熱処理指数TIが製造条件より低い側に外れている。
また、一般的な連続鋳造圧延とは異なって、熱間圧延の直後に急水冷を行なう工程として、連続鋳造圧延によって外径23mmの棒材に成形した後、直ちに水槽に漬けた(工程c2)。水槽に漬ける直前の棒材の表面温度は、約650℃であった。また、850〜600℃の平均冷却速度は、約15℃/秒で、850℃から400℃の平均冷却速度は、約24℃/秒であった。連続鋳造圧延によって棒材にした後、工程c11乃至工程c14と同様にして工程c21乃至工程c24を行なった。
また、熱間圧延後の冷却速度が製造条件より遅い工程として、圧延後の冷却を空冷とする工程を行なった(工程c3)。850℃から400℃の平均冷却速度は、約8℃/秒であった。連続鋳造圧延によって棒材にした後、工程c11乃至工程c14と同様にして工程c31乃至工程c34を行なった。
また、熱間圧延開始温度を変化させた複数の工程を行なった。熱間圧延開始温度が製造条件より低い工程として開始温度が850℃の工程c4を行い、圧延後は工程c11及び工程c12と同様にして工程c41及び工程c42を行なった。このとき、工程c4に続いて、冷間抽伸加工によって外径20mmまで伸ばし、480℃で8時間の熱処理TH1を行なって洗浄する工程c51を行なった。また、熱間圧延開始温度が製造条件より高い工程として開始温度が1025℃の工程c7を行なったが、初期の圧延において割れが発生したので製造を中止した。また、熱間圧延開始温度が製造条件内の工程として開始温度が930℃の工程c6を行い、圧延後は工程c11及び工程c12と同様にして工程c61及び工程c62を行なった。
また、C1100では、線材及び棒材を製造工程A、B、及びCに対応させた製造工程ZA、ZB、及びZCによって作成した。図4は、工程ZA、ZB、及びZCの構成を示す。C1100は酸素を約0.03mass%含む純銅であり、晶出物として亜酸化銅(CuO)が生成するが、析出物が生成されないので、一般的なC1100での製造工程と同様に製造工程ZA、ZB、及びZCにおいては、析出のための熱処理TH1を行なっていない。製造工程ZAは、連続鋳造圧延によって外径8mmの棒材にし、冷間伸線加工によって外径2mmまで伸ばし(工程ZA1)、さらに冷間伸線加工によって外径0.8mmまで伸ばし(工程ZA3)、続いて300℃で5秒の熱処理TH2を行なった(工程ZA4)。製造工程ZBは、連続鋳造圧延によって外径11mmの棒材にし、続いて冷間伸線加工によって外径2mmまで伸ばした(工程ZB1)。製造工程ZCは、連続鋳造圧延によって外径23mmの棒材にし、続いて冷間抽伸加工によって外径20mmまで伸ばした(工程ZC1)。
また、棒線材の製造工程の比較用として、完全溶体化−析出の工程を含む製造工程G、及びHを行なった。図5は、工程G、及びHの構成を示す。製造工程Gは、外径8mmの棒材を900℃で10分の溶体化の熱処理をして水冷し、500℃で4時間の熱処理TH1を行い、冷間伸線加工によって外径2mmまで伸ばし(工程G1)、305℃で30分の熱処理TH2をし(工程G2)、冷間伸線加工によって外径0.8mmまで伸ばし、続いて500℃で5秒の熱処理TH2を行なった(工程G3)。製造工程Hは、外径23mmの棒材を900℃で10分の溶体化の熱処理をして水冷し、500℃で4時間の熱処理TH1を行い、続いて冷間抽伸加工によって外径20mmまで伸ばした(工程H1)。
上述した試験は実際の製造設備によって行なったが、実機テストとは別にラボテストを行なった。表2は、ラボテストを行なった合金の組成を示し、図6は、ラボテストでの製造工程を示す。
ラボテストは、厚み50mmの板状の鋳造物を作成し、970℃に加熱して厚み6mmと15mmに板圧延し、それぞれから板を切り出し、続いて旋盤加工によって外径5.6mmと14.5mmの棒線材を作成した。このときの、850℃から400℃間の平均冷却速度は、各々、約15℃/秒と約19℃/秒であった。続いて製造工程E、及びFによって線材及び棒材を作成した。製造工程Eは、外径5.6mmの線材を、500℃で4時間の熱処理TH1を行い、冷間伸線加工によって外径1.4mmまで伸ばし(工程E1)、続いて450℃で10秒の熱処理TH2を行なった(工程E2)。製造工程Fは、外径14.5mmの棒材を、冷間抽伸加工によって外径12.6mmまで伸ばし(工程F1)、続いて475℃で8時間の熱処理TH1を行なった(工程F2)。
また、比較用のC1100では、製造工程E及びFに対応させた製造工程ZE及びZFによって作成した。製造工程ZE及びZFでは、上述した実機テストと同様に析出のための熱処理TH1を行なわなかった。
上述した方法により作成した高性能銅棒線材の評価として、引張強度、ビッカース硬度、伸び、ロックウェル硬度、繰返し曲げ回数、導電率、400℃高温引張強度、冷間圧縮後のロックウェル硬度と導電率を測定した。また、金属組織を観察して再結晶率、結晶粒径、及び析出物の径と30nm以下の大きさの析出物の割合を測定した。また、工程c12の棒材は冷間圧縮後のロックウェル硬度と導電率を測定した。また、棒線材、圧縮加工材を用いて700℃で30秒間、および100秒間の高温加熱試験を行なった。
引張強度の測定は、次のように行なった。試験片の形状は、棒材では、JIS Z 2201の標点距離が(試験片平行部の断面積の平方根)×5.65の14A試験片で実施した。線材では、JIS Z 2201の標点距離が200mmの9B試験片で行った。
繰返し曲げ回数の測定は、次のように行なった。曲げ部分のRを2×D(製品径)mmとし、90度曲げを行い元の位置まで戻った時を1回とし、さらに反対側に90度曲げ、破断するまで繰り返し行なった。
導電率の測定は、直径8mm以上の棒材の場合、及び冷間圧縮試験片の場合、日本フェルスター株式会社製の導電率測定装置(SIGMATEST D2.068)を用いた。線材及び、直径8mm未満棒材の場合、JIS H 0505に従って、測定した。そのとき、電気抵抗の測定には、ダブルブリッジを用いた。尚、本明細書においては、「電気伝導」と「導電」の言葉を同一の意味に使用している。
400℃高温引張強度の測定は、次のように行なった。400℃で30分保持後、高温引張試験をした。なお、標点距離は50mmとし、試験部はφ10mmに旋盤で加工した。
冷間圧縮は、次のように行なった。工程c1、c11、c12、c13、c14の棒材は、長さ35mmに切断し、アムスラー型万能試験機で7mmに圧縮した(加工率80%)。圧縮後に、工程c1、c13の棒材については加工後熱処理として440℃×60分の熱処理をし、ロックウェル硬度と導電率を測定した。工程F1、F2の棒材は、長さ20mmに切断し、アムスラー型万能試験機で4mmに圧縮した(加工率80%)。圧縮後に工程F1の棒材については加工後熱処理として440℃×60分の熱処理をし、ロックウェル硬度と導電率を測定した。なお、C1100については、熱処理によって軟化及び再結晶するので、熱処理を行っていない。
未再結晶率の測定は、次のように行なった。100倍、200倍または500倍の金属顕微鏡の組織写真で行なった。再結晶と未再結晶の判別が付き難い場合、200倍、500倍、または1000倍のEBSP(Electron Backscatter Diffraction Pattern、電子線後方散乱回折図形)による結晶粒マップから方位差15度以上の粒界に囲まれた領域で、抽伸方向の長さが抽伸方向に垂直な方向の長さよりも3倍以上の領域を未再結晶領域とし、その領域の面積率を画像解析(画像処理ソフト「WinROOF」で2値化する)により測定し、その値を未再結晶率とした。EBSPは、日本電子(株)のFE−SEM(Field Emission Scanning Electron Microscope:電界放出型走査電子顕微鏡、型番JSM-7000F FE-SEM)に(株)TSLソリューションズのOIM(Orientation Imaging Microscopy、結晶方位解析装置、型番TSL-OIM 5.1)を搭載した装置によって作成した。
結晶粒径の測定は、光学顕微鏡写真より、JIS H 0501における伸銅品結晶粒度試験方法の比較法に準じて測定した。
析出物の粒径は、150,000倍のTEM(透過電子顕微鏡)の透過電子像を上述した「WinROOF」によって2直化して析出物を抽出し、各析出物の面積の平均値を算出して平均粒子径を測定した。測定位置は、棒線材の半径をRとすると、棒線材の中心から1R/2と、6R/7の位置の2点とし、その平均値を採った。析出物の大きさは、金属組織中の転位密度が高いと測定が難しいので、主として連続鋳造圧延材に熱処理TH1を施した棒線材、例えば工程c11上がりの棒線材で測定した。700℃の高温加熱試験材については、部分的に再結晶した部分で測定した。また、それぞれの析出物の粒径から、30nm以下の析出物の個数の割合を測定したが、150,000倍のTEMの透過電子像では、2.5nm位までしか正確に寸法測定できないので、2.5nmよりも大きな析出物中での割合となる。析出物の大きさが、概ね7nm以下で小さな場合は、75万倍で観察した。75万倍のTEMで観察した時、比較的正確に判別できる析出物の限界は、0.7nmであるので、平均析出物の大きさ、30nm以下の析出物の割合も、0.7nm以上の析出物が対象になる。
耐摩耗性の測定は、次のように行なった。外径20mmの棒材に切削加工及び穴明け加工等を施すことにより、外径19.5mm、厚さ(軸線方向長さ)10mmのリング状試験片を得た。次に、試験片を回転軸に嵌合固定すると共に、リング状試験片の外周面に18mass%Cr、8mass%Ni、残Feから成るSUS304製ロール(外径60.5mm)を5kgの荷重をかけた状態で転接させた上、試験片の外周面にマルチオイルを滴下しつつ(試験当初は、過剰に試験面が濡れるようにしその後、1日あたり10mLを補給滴下)、回転軸を209rpmで回転させた。そして、試験片の回転数が10万回に達した時点で、試験片の回転を停止して、試験片の回転前後における重量差つまり摩耗減量(mg)を測定した。摩耗減量が少ない程、耐摩耗性に優れた銅合金ということができる。
高温加熱試験は、次のように行なった。700℃のソルトバス(NaClとCaClを約3:2に混合したもの)に30秒間、浸漬して水冷後に、導電率、金属組織、析出物の平均粒径、ビッカース硬度、そして一部で引張強度、伸び、ロックウェル硬度を測定した。高温加熱試験は試料によって、次の3種類の内のいずれかの状態で行なった。なお、高温加熱試験の試料は、棒線材については、各工程上がりの外径はそのままで、長さを35mmに切断したものを用い、冷間圧縮材は、上記の冷間圧縮試験後の試料を用いた。一部で実施した引張試験は、各工程上がりの外径はそのままで、試験片の長さを300mmとした。長さ、体積が大きくなったので、引張試験片については、ソルトバス中で100秒間浸漬後、水冷した。
1.各工程上がりの棒線材の状態
2.各工程上がりの棒線材に上記の冷間圧縮を行なった状態
3.各工程上がりの棒線材に上記の冷間圧縮を行ない、さらに440℃×60分の熱処理([0097]と同様)を行った状態
後述する試験結果の各表において、「700℃30秒の耐熱性」の試験項目の「加熱前の加工」の欄に、各試料の試験状態をこの1から3の数字で表す。
上述した試験について、最初にラボテストの結果について説明する。表3、4は、工程E1における結果を示す。表において、第1発明合金、第2発明合金、第3発明合金をそれぞれ第1、第2、第3と記し、比較用合金を比較、C1100をCと記す(以下の各表において同様)。なお、表中の工程E1、E2で記載している析出粒子の大きさは、外径5.6mmの段階で調査したものである。
C1100は熱処理TH1を行っていない工程ZE1の結果を記載している。発明合金は、比較用合金やC1100よりも、熱間圧延後の未再結晶率が高く、結晶粒径が小さい。また、発明合金は、比較用合金やC1100よりも、伸線加工後では、析出物の平均粒径が小さく、30nm以下の割合が高い。また、引張強度、ビッカース硬度、繰り返し曲げ回数、線材性能指数I1において、良好な結果となっている。導電率は、比較用合金がC1100の60%程度に低下しているが、発明合金は、C1100の80%程度に留まっている。また、合金No.43及び44の比較用合金では、P及びSnの含有量が高かったため、熱間圧延時に割れが生じて線材に加工することができなかった。
表5、6は、工程E2における結果を示す。
C1100は熱処理TH1、TH2を行っていない工程ZE1の結果を記載している。工程E1の結果と同様に、工程E2の結果においても、発明合金は、比較用合金やC1100よりも、引張強度、ビッカース硬度、繰り返し曲げ回数、線材性能指数I1において、良好な結果となっている。導電率は、比較用合金がC1100の60%程度に低下しているが、発明合金は、C1100の75%程度に留まっている。また、工程E2後では、工程E1後に比べて引張強度は少し小さくなるが、繰り返し曲げ回数は向上している。これらの様に、発明合金は、高強度・高導電銅合金であり、特にその中でも数式、X1、X2、X3の範囲、及び組成範囲で、より好ましい範囲にある方が、線材性能指数I1が高い。(合金32、35が少し劣る。)
表7、8は、工程F1における結果を示す。
C1100は工程F1に対応する工程ZF1の結果を記載している。発明合金は、C1100と比べて、引張強度において、良好な結果となっているが、伸び、ロックウェル硬度は同等であり、導電率は、C1100の50%程度に低下している。また、発明合金は、比較用合金と比べて、引張強度、伸び、ロックウェル硬度、導電率、棒材性能指数I2において、同等であり、冷間圧縮後のロックウェル硬度、導電率において良好な結果となっている。
表9、10は、工程F2における結果を示す。
C1100は熱処理TH1を行っていない工程ZF1の結果を記載している。発明合金は、比較用合金とC1100と比べて、引張強度、ロックウェル硬度、棒材性能指数I2、400℃高温引張強度、及び冷間圧縮後のロックウェル硬度、導電率において、非常に良好な結果となっている。このように、発明合金は、475℃で8時間の熱処理(析出処理)を行なうことにより、工程F1後から引張強度等の性能が大きく向上している。
工程E1、E2、F1、及びF2から合金No.41乃至44の各比較用合金の結果は次のようであった。比較用合金の合金No.41は、Co、P等比が悪いために、導電率が低い。そして、析出物の粒径が大きいので、未再結晶粒をほとんど生成せず、強度も低い。さらに、析出物の粒径が大きいので、高温強度が低い。
比較用合金の合金No.42は、Fe、Niが所定の量より多く含有するために、析出粒子径が大きく、析出物の形態が変わっている可能性があり、その結果、未再結晶部の生成が進まず、強度、高温強度が低い。
比較用合金の合金No.43は、Co、P等比が悪く、P量が請求範囲を超えているために熱間で大きな割れを生じた。
比較用合金の合金No.44は、Sn量が多く、圧延途中で圧延荷重がC1100の場合の70%増となったため、圧延を中止した。
次に、実機テストでの結果を説明する。表11、12は、工程a1、a2、a3、b1、b11における結果を示す。

C1100は工程a3に対して工程ZA1の結果を、工程b11に対して工程ZB1の結果を示している。図7は合金No.1の発明合金とC1100において、金属組織を観察した結果を示す。図8は、透過型電子顕微鏡で工程a2における合金No.2の析出物を観察した結果を示す。
連続鋳造圧延後(工程a1、工程b1)では、発明合金は比較用合金と較べて未再結晶率が高く、結晶粒径が小さい。また、熱処理TH1後(工程a2)では、発明合金は比較用合金と較べて、析出物の平均粒径が小さく、30nm以下の析出物の割合が高くなっている。そして、発明合金は、外径2mmに伸ばされた後(工程a3、工程b11)は、比較用合金やC1100と比べて、引張強度やビッカース硬度や線材性能指数I1が非常に高い。
線材性能指数I1は、以後の本発明に係る高性能銅棒線材を含め、殆どの高性能銅棒線材で好ましい範囲である4500以上、さらには4700以上を満足する。また、繰り返し曲げ回数も、発明合金は、比較用合金やC1100と比べて、良好な結果となっている。導電率は、比較用合金がC1100の70%位なのに対し、各発明合金は80%位であり、比較用合金よりも良好な結果となっている。また、耐熱性においても、発明合金は比較用合金やC1100と比べて、ビッカース硬度が高く、再結晶率が低く、導電率も比較用合金と較べて高い。
表13、14は、工程c1、c11、c12、c16、c17における結果を示す。
棒材を製造する工程Cにおいて、発明合金は、連続鋳造圧延後(工程c1)で未再結晶率が15〜30%であって合金No.11、12の比較用合金や、合金No.21のC1100と比べて高く、また、再結晶粒の大きさは、18〜20μmであって、比較用合金やC1100と比べて小さくなっている。また、熱処理TH1後(工程c11)では、発明合金は比較用合金と較べて、析出物の平均粒径が小さく、30nm以下の析出物の割合が高くなっている。また、引張強度やロックウェル硬度や棒材性能指数I2が非常に高い。発明合金は、工程c1の連続鋳造圧延後では軟らかいが、工程c11の熱処理TH1後は、引張強度、ロックウェル硬度が高くなり、導電率や棒材性能指数I2が大きく向上する。連続鋳造圧延後の材料強度が低いことは、パワーの小さいプレスや冷間鍛造設備で容易に、寸法精度良く成形できることを示唆される。このように、発明合金は熱処理TH1を行うことにより、機械的性質や導電性が大きく向上する。そして、発明合金は、外径20mmに伸ばされた後(工程c12)は、比較用合金やC1100と比べて、引張強度やロックウェル硬度や棒材性能指数I2が非常に高い。
棒材性能指数I2は、以後の本発明に係る高性能銅棒線材を含め、殆どの高性能銅棒線材で好ましい範囲である4400以上を満足する。また、伸びも、発明合金は、比較用合金やC1100と比べて、若干良好な結果となっている。
工程c12において発明合金は、400℃高温引張強度が、比較用合金の2倍、又はそれ以上であり、C1100の4倍位である。冷間圧縮後のロックウェル硬度も良好な結果となっている。また、700℃の耐熱性においても、発明合金は比較用合金やC1100と比べて、ビッカース硬度が高い。また、再結晶率も45%以下で、殆どが20%以下である。導電率は、熱処理TH1を施した加熱前の材料(工程c12)に比べ、8%IACS程度悪くなっているが、約70%IACSで高い導電性を示す。また導電率は、熱処理TH1を施していない加熱前の材料(工程c1)に比べ、約20%IACS向上し、約70%IACSで高い導電性を示す。さらに、析出物の大きさも加熱前の約3.5nmから加熱後の7.5nmに成長しているが依然として微細なままで、30nmを超える析出物は殆ど存在しない。一般的な析出時効型合金の場合、700℃の高温に加熱すると、再結晶率は50%を超え、析出物が粗大化し、析出物に関わる元素の再固溶により、導電性の低下が著しく、当然強度の低下も大きい。これに対し本発明合金は、上記のように、析出物に関係する元素の再固溶が少なく、析出物が微細なため、再結晶化を防いでいる。その結果、700℃に加熱しても、高い強度と導電性を有していると思われる。なお、表の中で数値の記載は無いが、工程c12及びZC1の棒材によって評価した耐摩耗性の摩耗減量は、第1発明合金の試験No.107が93mgで試験No.110が66mgに対し、C1100の試験No.119は652mgであって、発明合金はC1100より遥かに優れている。熱処理TH1の熱処理指数TIが製造条件より高い側に外れた工程c16では、マトリックスが軟化し、析出物が大きくなるので、工程c11での結果と較べて引張強度、ロックウェル硬度、棒材性能指数I2が大きく低下し、その後に抽伸を行なった工程c17においても、工程c12での結果と較べて引張強度、ロックウェル硬度、棒材性能指数I2が大きく低下している。工程c16は、熱処理TH1の熱処理指数TIが製造条件より高い側に外れているので、析出が過剰なため、析出による強度向上が少なく、引張強度、ロックウェル硬度、棒材性能指数I2が低い。
表15は、発明合金の工程c12と工程c14と、C1100の工程ZC1の棒材の700℃で100秒加熱の高温加熱試験の結果を示す。
引張強度、ロックウェル硬度、導電率共に、発明合金はC1100より優れた結果となっている。一般に、耐熱特性の有無の判断は、加熱前の元材料の80%の引張強度を有しているかで行なわれる。発明合金は、元材料の80%以上の引張強度を有している。また、導電率も元材料の80%以上有る。しかし、C1100は、元材料の70%以下の引張強度しか有しておらず、発明合金より150N/mm以上低い。
表16、17は、工程a11、a12、a13、a21、及びa31における結果を示し、表18、19は、工程b12、b13、及びb14における結果を示す。
C1100は、工程ZA3、ZA4の結果を示している。工程a11、a12、a13、a21、a31、及び工程b12乃至b14は、回復を主な目的とした熱処理TH2を抽伸/伸線工程の間や後に行なっている。発明合金は、各工程において、比較用合金やC1100と比べて、引張強度やビッカース硬度や線材性能指数I1が非常に高い。また、繰り返し曲げ回数も、各発明合金は、比較用合金やC1100と比べて、良好な結果となっている。導電率は、比較用合金がC1100の70%位なのに対し、発明合金は75%位であり、比較用合金よりも良好な結果となっている。また、発明合金は、工程a12とa13との結果の比較、及び工程b13とb14との結果の比較から分かるように、伸線工程後に熱処理TH2を行なうことにより、繰返し曲げ回数が大きく向上している。
表20、21は、工程b21乃至b24及び工程b31、b41、b42における結果を、工程b11、b12における結果と比較して示す。
工程b22、及びb23は熱処理TH1を2回行なっており、工程b22、b23の線材は、熱処理TH1が1回の工程b11、b12の線材よりも、強度、硬さ、導電率、屈曲性のいずれにおいても向上している。工程b24と工程31は、製造工程の最終を熱処理TH1としている。最終に熱処理TH1を行うことにより、強度と導電率のトータル的なバランスを示す線材性能指数I1を満足し、より耐屈曲性に優れたものになる。また、工程b24と工程b31の線材は、延性を加味した棒材性能指数I2も最適な範囲である4800以上の値を示す。また、工程b31の線材は、繰り返し曲げ回数が非常に多くなっている。なお、最終に熱処理TH1を行わないb11〜b13の各工程で作られた、C1100や比較材と比べても、発明合金の強度は高く、耐屈曲性は、2倍以上である。
表22、23は、工程c13乃至c15及び工程c18における結果を示す。
C1100は、工程ZC1の結果を示している。発明合金は、連続鋳造圧延後(工程c1)は、軟らかいが、抽伸工程後(工程c13)には強度が強くなり、熱処理TH1(工程c14)を行なうことにより、引張強度、伸び、ロックウェル硬度、導電率が更に良くなる。一方、比較用合金は、熱処理TH1を行なっても伸びと導電率は少し良くなっているものの引張強度、ロックウェル硬度は低下している。このように、発明合金は、加工するときには軟らかい状態であり、加工後に強くすることができるので、加工コストを低くすることができる。また、熱処理TH1後(工程c14)の400℃の高温引張強度は、発明合金が比較用合金の2倍以上になっている。熱処理TH1後に抽伸を行なうと(工程c15)、伸びは小さくなるが、引張強度、ロックウェル硬度は更に高くなる。700℃の耐熱性においては、熱処理TH1の有無、棒材の冷間加工率、そして棒や圧縮加工品に関わらず、ビッカース硬さは、110位で、導電率も70位で、高い強度と高い導電率を有している。これは、c1、c12の工程材を含め、析出物の大きさが、約7nmで微細であり、再結晶率が約10%であるからである。
また、発明合金は、抽伸後(工程c13)の棒材の段階では、ロックウェル硬度が比較用合金と大差なく、C1100より9ポイントしか高くないが、「冷間圧縮後」のデータに示されるように鍛造して熱処理をした後は、比較用合金とC1100よりも遥かに高くなっている。このように、発明合金は、鍛造した後の熱処理後には比較用合金やC1100より遥かに硬くなるので、鍛造等の冷間加工において優れた特性を示す(試験No.201、205、206参照)。工程c18は、工程c13の後に、420℃で2時間の熱処理TH1を行なっている。熱処理TH1の熱処理指数TIが製造条件より低い側に外れているので、析出が不十分なため、析出による強度向上が少なく、引張強度、ロックウェル硬度、棒材性能指数I2が低く、導電率も低い。
表24、25は、工程c2、c21乃至c24及び工程c3、c31、c32、c34における結果を、工程c1、c11乃至c14における結果と比較して示す。
工程c2、c21、c22、c23、c24は連続鋳造圧延の熱間圧延後に急水冷しており、850℃から400℃までの冷却速度が24℃/秒である。連続鋳造圧延後に急水冷することにより、その直後の熱処理TH1(工程c21)後の析出物は細かくなり、結果、棒材の引張強度、ロックウェル硬度、棒材性能指数I2が向上し、400℃での高温引張強度も高い。また、700℃加熱後の棒材、圧縮加工品の再結晶率が低く、ビッカース硬さも高い。冷間圧縮後のロックウェル硬度も高い。また、工程c22、c23、c24における結果も、それぞれの工程に対応する工程c12、c13、c14における結果よりも引張強度、ロックウェル硬度、棒材性能指数I2が良好になっている。このように、一般的な連続鋳造圧延方法でも発明合金は、高いレベルの強度、導電率、及び強度・導電率バランスを有するが、850℃から600℃まで、又は850℃から400℃までの平均冷却速度を上げ、及び/又は、600℃以下又は400℃以下の冷却速度を上げることにより、より一層、強度、導電率とそのバランスを上げることができる。さらには、高温強度、耐熱性の向上や冷間圧縮後の硬さの向上も達成できる。
工程c3、c31、c32、c34は連続鋳造圧延の熱間圧延後に徐冷しており、850℃から400℃までの冷却速度が8℃/秒である。連続鋳造圧延後に徐冷することにより、その直後の熱処理TH1(工程c31)後の析出物は大きくなる。工程c31、c32、c34における結果は、それぞれの工程に対応する工程c11、c12、c14における結果よりも引張強度、伸び、ロックウェル硬度、棒材性能指数I2が悪くなっている。連続鋳造圧延中及び連続鋳造圧延後の冷却速度が遅いと、冷却過程で析出物が粗大化、析出物の分布が不均一なものとなり、また未再結晶率も高くなるので強度、延性が低い。
これらから得られた材料は、当然耐熱性も低い。
表26、27は、工程c4、c41、c42、c51、c6、c61、c62、c7における結果を、工程c1、c11、c12における結果と比較して示す。
工程c7のように、熱間圧延開始温度が製造条件より高い1025℃であると熱間圧延割れが生じた(試験No.291参照)。一方、工程c4のように熱間圧延開始温度が製造条件より低い850℃で熱間圧延を開始すると、Co、P等の固溶が不十分なため、圧延後の未再結晶率が高く、後の熱処理工程で析出物が粗大になる。このために、工程c41、c42における結果は、それぞれの工程に対応する工程c11、c12における結果よりも引張強度、伸び、ロックウェル硬度、棒材性能指数I2が悪くなっている。また、熱間圧延の負荷が高くなるので連続鋳造圧延ができない場合がある(試験No.294参照)。また、工程c4の後に抽伸を行なってから熱処理TH1を行っても(工程c51)、引張強度、ロックウェル硬度、棒材性能指数I2は低い。熱間圧延開始温度が製造条件内の930℃の工程c61、c62における結果は、工程c11、c12と同様に良好であった。
このように、熱間圧延開始温度と冷却速度を制御することにより、Co、P等が十分に固溶するので、後の熱処理工程でCo、P等析出物が微細に均一に析出し、金属組織においても再結晶粒が細かく、かつ再結晶部と未再結晶部の割合が適切な連続鋳造圧延素材が得られる。さらに、その後の工程で析出硬化と抽伸又は伸線による加工硬化を適切に設計することにより、強度、導電性、延性に優れ、これらの総合バランスに優れた銅合金が得えられる。
表28、29は、工程G1乃至G3、及び工程Hの結果を、工程a3、a11、a13、及び工程c12の結果と比較して示す。
工程G1乃至G3、及び工程H1は、溶体化−析出の工程を行なっている。そして、本実施形態に係る連続鋳造圧延工程を含む工程a3、a11、a13、c12とは、それぞれの工程内容から工程G1が工程a3と、工程G2が工程a11と、工程G3が工程a13と、工程H1が工程c12と対応する。各工程での比較において、本実施形態に係る高性能銅棒線材は、溶体化−析出の工程を行なった棒線材よりも、引張強度が高く、繰返し曲げ回数も多く、また、棒線材での伸びも高い。
上述した各実機テストにおいて、連続鋳造圧延の熱間加工率が75%以上、95%未満であり、熱間圧延後の金属組織の未再結晶率が1〜60%で、かつ、再結晶部分の結晶粒径が4〜40μmである棒線材が得られた(表13、14の試験No.91乃至95等参照)。
また、連続鋳造圧延の熱間加工率が95%以上であり、熱間圧延後の金属組織の未再結晶率が、10〜80%で、かつ、再結晶部の結晶粒度2.5〜25μmである棒線材が得られた(表11、12の試験No.61乃至65等参照)。
また、連続鋳造圧延の後に冷間抽伸/伸線加工を施され、冷間抽伸/伸線加工の前後、又は間に350〜620℃で0.5〜16時間の熱処理を施され、略円形、又は略楕円形の微細な析出物が均一に分散しており、析出物の平均粒径が2〜20nmであるか、又は全ての析出物の90%以上が30nm以下の大きさである棒線材が得られた(表11、12の試験No.74乃至76等参照)。
また、冷間伸線加工の間、又は後に200〜700℃で0.001秒〜180分の熱処理を施し、耐屈曲性に優れた棒線材が得られた(表16、17の試験No.121乃至125等参照)。
また、外径3mm以下の線材で、導電率が45(%IACS)以上であって、線材性能指数I1が4300以上であり、かつ耐屈曲性に優れた棒線材が得られた(表11、12の試験No.74乃至76等参照)。
また、導電率が45(%IACS)以上で、伸びが5%以上であって、棒材性能指数I2が4200以上である棒線材が得られた(表13、14の試験No.107乃至111等参照)。
また、400℃での引張強度が180(N/mm)以上の耐熱強度を有する棒線材が得られた(表13、14の試験No.107乃至111等参照)。
また、700℃で30秒加熱、水冷後のビッカース硬度(HV)が90以上、導電率45%以上であり、加熱後の金属組織中の析出物は、平均粒径で2〜20nm、又は全ての析出物の90%以上が30nm以下、又は金属組織中の再結晶化率が45%以下である棒線材が得られた。
特に、析出硬化型銅合金の場合、700℃の高温に加熱、水冷すると20%IACS(絶対値)又は元の導電率の30%以上(相対値)低下するが、発明合金は、10%IACS以下(絶対値)の低下或いは、元の導電率に比べ、15%以下(相対値)の低下に留まっており、高導電を維持する。なお、比較合金はいずれもビッカース硬度、金属組織中の再結晶化率、析出物大きさを満足していない。
上述した実機テストの結果から次のようなことがいえる。C1100は、CuOの晶出粒子が存在するが、その粒径が約2μmと大きいために強度に寄与せず、金属組織への影響も少ない。そのために、高温強度も低く、粒径が大きいので繰返し曲げ加工性が決して良いとは言えない(表16、17の試験No.130等参照)。
比較用合金の合金No.11、12は、Co又はPが少なく、かつCo、P等の関係式においてバランスが悪い。Co、P等の析出物の粒径が大きく、その量も少ない。そのために、素材の未再結晶率が低く、かつ再結晶部の再結晶粒径が大きいので、強度が低い。またCo、P等のバランスが悪いために導電率が低い。さらには線材性能指数I1も悪い。これはCo、Pの片方がほぼ同じ量である合金No.1と比べれば明らかである(表11、12の試験No.74、77、78、及び表16、17の試験No.121、126、127等参照)。
No.104は、Snの添加量が少ない。そのため、マトリックスの耐熱性が低いので、再結晶が低温側で起こり、未再結晶率が低く、析出粒子の大きさも大きい。そのため、強度が低くなり、線材性能指数I1や棒材性能指数I2も低くなっていると思われる。
発明合金は、Co、P等が微細に析出しているので、原子の移動を妨げ、マトリックスもSnにより耐熱特性が向上していることも相俟って、400℃の高温でも、組織的変化が少なく、高い強度を得る。比較用合金の合金No.11、12は、析出量が少ないために耐熱特性に乏しく、400℃での高温強度も低い(表13、14の試験No.107〜112、114〜116、119等参照)。
発明合金は、実施したすべての材料において、変形能に優れるので割れが発生しなかった。また、変形抵抗が小さいので、圧延機が止まるトラブルも発生しなかった。
発明合金は、所定量のCo、P等を含有するので、未再結晶部が所定量生成し、また再結晶部の再結晶粒径も小さい。本プロセス程度の溶体化においても、その後の析出処理により、固溶していたCo、P等が微細に析出し、高い強度を得ることができる。Co、P等の殆どが析出するので、高い導電性が得られる。また析出物が小さいので繰返し曲げ性にも優れる。
棒材においても、再結晶粒が細かく、析出物が小さいので、伸び、強度、導電率が高く、棒材性能指数I2も高い(表13、14の試験No.107〜116等参照)。
設備の加工能力が小さい場合においては、固溶状態或いは軽塑性加工の状態で加工し、その後に熱処理TH1を行なうことにより、高い導電率と強度を得ることができる(表13、14の試験No.91〜106、及び表22、23の試験No.201〜215等参照)。700℃の高温に加熱しても、析出物は、多くは消滅・固溶しないので、高い導電性を有する。また析出物が微細で、再結晶化が妨げられるので、硬度が高い。使用時にろう付け等により約700℃に加熱する場合には、製造プロセス中に析出熱処理TH1、TH1をあえて施さなくても、高い硬度と高い導電性が得られる。
本実施形態の棒線材は、引張強度が高く、硬度が硬いので、引張強度と硬度に依存する耐摩耗性も優れているものと思われる。
なお、本発明は、上記各種実施形態の構成に限られず、発明の趣旨を変更しない範囲で種々の変形が可能である。例えば、工程中の任意のところで皮剥や洗浄を行なってもよい。
産業上の利用分野
上述したように、本発明に係る高性能銅棒線材は、高強度、高導電であり、耐屈曲性に優れるので、ワイヤハーネス、ロボット用電線、航空機用電線、及び電子機器配線材等に最適である。さらに、高温強度、耐摩耗性、耐久性にも優れるので、コネクタ用線(バスバー)、ワイヤカット(放電加工)用線、トロリ線、溶接用チップ、スポット溶接用チップ、スタッド溶接基点、放電加工用電極材、ブスバー、電動機のロータバー、及び電気部品(留具、締具、電気配線器具、電極、パワーリレー、リレー、接続端子等)等に最適である。また、鍛造やプレス等の加工性にも優れるので、熱間鍛造品、冷間鍛造品、転造ねじ、ボルト、ナット、及び配管部品等に最適である。
本出願は、日本国特許出願2008−044353に基づいて優先権主張を行なう。その出願の内容の全体が参照によって、この出願に組み込まれる。

Claims (15)

  1. 0.12〜0.32mass%のCoと、0.042〜0.095mass%のPと、0.005〜0.70mass%のSnと、0.00005〜0.0050mass%のOとを含有し、Coの含有量[Co]mass%とPの含有量[P]mass%との間に、3.0≦([Co]−0.007)/([P]−0.008)≦6.2の関係を有し、かつ残部がCu及び不可避不純物からなる合金組成であり、連続鋳造圧延を含む工程によって造られたことを特徴とする高強度高導電銅棒線材。
  2. 0.12〜0.32mass%のCoと、0.042〜0.095mass%のPと、0.005〜0.70mass%のSnと、0.00005〜0.0050mass%のOとを含有し、かつ0.01〜0.15mass%のNi、又は0.005〜0.07mass%のFeのいずれか1種以上を含有し、Coの含有量[Co]mass%とNiの含有量[Ni]mass%とFeの含有量[Fe]mass%とPの含有量[P]mass%との間に、3.0≦([Co]+0.85×[Ni]+0.75×[Fe]−0.007)/([P]−0.008)≦6.2、及び0.015≦1.5×[Ni]+3×[Fe]≦[Co」の関係を有し、かつ、残部がCu及び不可避不純物からなる合金組成であり、連続鋳造圧延を含む工程によって造られたことを特徴とする高強度高導電銅棒線材。
  3. 前記連続鋳造圧延におけるトータルの熱間加工率が75%以上、95%未満の場合は、前記連続鋳造圧延上がりでの金属組織の未再結晶率が1〜60%で、かつ、再結晶部分の平均結晶粒径が4〜40μmであり、前記熱間加工率が95%以上の場合は、前記連続鋳造圧延上がりでの金属組織の未再結晶率が、10〜80%で、かつ、再結晶部の平均結晶粒径が2.5〜25μmであることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の高強度高導電銅棒線材。
  4. 前記連続鋳造圧延における圧延開始温度が860℃から1000℃の間であり、トータルの熱間加工率が75%以上であり、850℃から400℃までの温度領域における平均冷却速度が10℃/秒以上であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の高強度高導電銅棒線材。
  5. 前記連続鋳造圧延の後に冷間抽伸/伸線加工を施され、
    前記冷間抽伸/伸線加工の前後、又は間に350℃〜620℃で0.5〜16時間の熱処理を施され、
    略円形、又は略楕円形の微細な析出物が均一に分散しており、
    前記析出物の平均粒径が2〜20nmであるか、又は全ての析出物の90%以上が30nm以下の大きさであることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の高強度高導電銅棒線材。
  6. 冷間伸線加工の間、又は後に200〜700℃で0.001秒〜180分の熱処理を施され、
    耐屈曲性に優れたことを特徴とする請求項1または請求項2に記載の高強度高導電銅棒線材。
  7. 外径3mm以下の線材で、かつ耐屈曲性に優れたことを特徴とする請求項1または請求項2に記載の高強度高導電銅棒線材。
  8. 外径3mm以下の線材で、導電率が45(%IACS)以上であって、導電率をR(%IACS)、引張強度をS(N/mm)としたとき、(R1/2×S)の値が4300以上であり、かつ耐屈曲性に優れたことを特徴とする請求項1または請求項2に記載の高強度高導電銅棒線材。
  9. ワイヤハーネスに使われることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の高強度高導電銅棒線材。
  10. 導電率が45(%IACS)以上で、伸びが5%以上であって、導電率をR(%IACS)、引張強度をS(N/mm)、伸びをL(%)、としたとき、(R1/2×S×(100+L)/100)の値が4200以上であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の高強度高導電銅棒線材。
  11. 400℃での引張強度が180(N/mm)以上の高温強度を有することを特徴とする請求項1または請求項2に記載の高強度高導電銅棒線材。
  12. 冷間鍛造用途、又はプレス用途に使われることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の高強度高導電銅棒線材。
  13. 700℃で30秒加熱後におけるビッカース硬度(HV)が90以上であって導電率が45(%IACS)以上であり、かつ、前記加熱後の金属組織中の析出物の平均粒径が2〜20nmであるか、全ての前記析出物の90%以上が30nm以下であるか、又は前記金属組織中の再結晶化率が45%以下であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の高強度高導電銅棒線材。
  14. 0.12〜0.32mass%のCoと、0.042〜0.095mass%のPと、0.005〜0.70mass%のSnと、0.00005〜0.0050mass%のOと、を含有するとともに、0.002〜0.5mass%のZn、0.002〜0.25mass%のMg、0.002〜0.25mass%のAg、0.001〜0.1mass%のZrのいずれか1種以上をさらに含有し、Coの含有量[Co]mass%とPの含有量[P]mass%との間に、3.0≦([Co]−0.007)/([P]−0.008)≦6.2の関係を有し、かつ残部がCu及び不可避不純物からなる合金組成であり、連続鋳造圧延を含む工程によって造られたワイヤハーネスに使われることを特徴とする高強度高導電銅棒線材。
  15. 0.12〜0.32mass%のCoと、0.042〜0.095mass%のPと、0.005〜0.70mass%のSnと、0.00005〜0.0050mass%のOと、を含有し、かつ、0.01〜0.15mass%のNi、又は0.005〜0.07mass%のFeのいずれか1種以上を含有するとともに、0.002〜0.5mass%のZn、0.002〜0.25mass%のMg、0.002〜0.25mass%のAg、0.001〜0.1mass%のZrのいずれか1種以上をさらに含有し、Coの含有量[Co]mass%とNiの含有量[Ni]mass%とFeの含有量[Fe]mass%とPの含有量[P]mass%との間に、3.0≦([Co]+0.85×[Ni]+0.75×[Fe]−0.007)/([P]−0.008)≦6.2、及び0.015≦1.5×[Ni]+3×[Fe]≦[Co」の関係を有し、かつ、残部がCu及び不可避不純物からなる合金組成であり、連続鋳造圧延を含む工程によって造られたワイヤハーネスに使われることを特徴とする高強度高導電銅棒線材。
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