KR101291002B1

KR101291002B1 - 고강도 고도전 구리봉 선재

Info

Publication number: KR101291002B1
Application number: KR1020107010355A
Authority: KR
Inventors: 케이이치로 오이시; 카즈마사 호리
Original assignee: 미츠비시 마테리알 가부시키가이샤; 미쓰비시 신도 가부시키가이샤
Priority date: 2008-02-26
Filing date: 2009-02-23
Publication date: 2013-07-30
Also published as: CN101932741A; JPWO2009107586A1; BRPI0907018B1; JP5394250B2; CN101932741B; EP2246448A1; KR101290900B1; KR20120085343A; PT2246448T; JP2013256717A; JP5456927B2; EP2246448B1; EP2246448A4; TW201000650A; WO2009107586A1; KR20100068484A; US20110100676A1; US10163539B2; US9512506B2; US20170103825A1

Abstract

고강도 고도전 구리봉 선재를 0.12~0.32mass%의 Co와, 0.042~0.095mass%의 P과, 0.005~0.70mass%의 Sn과, 0.00005~0.0050mass%의 Ｏ를 함유하고, Co의 함유량[Co]mass%와 P의 함유량[P]mass% 사이에 3.0≤([Co]-0.007)/([P]-0.008)≤6.2의 관계를 가지며, 또한 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지는 합금 조성으로 하고, 연속 주조 압연을 포함한 공정에 의해 제조한다. Co 및 P의 화합물이 균일하게 석출되는 것과 Sn의 고용에 의해 고강도 고도전 구리봉 선재의 강도와 도전율이 향상되고, 또한 연속 주조 압연에 의해 제조되므로 저비용이 된다.

Description

고강도 고도전 구리봉 선재{HIGH STRENGTH AND HIGH CONDUCTIVITY COPPER ROD OR WIRE}

본 발명은 연속 주조 압연을 포함한 공정에 의해 제조된 고강도 고도전 구리봉 선재에 관한 것이다.

종래부터 전기 도체로서 구리봉 선재가 이용되고, 다양한 분야에서 사용되고 있다. 예를 들면, 자동차의 와이어 하네스에도 이용되고 있으며, 자동차는 지구온난화에 관해서 연비를 향상시키기 위해서 차체 중량의 경량화가 요구된다. 그러나 자동차의 고도 정보화, 전자화 및 하이브리드화에 의해 와이어 하네스의 사용 중량이 증가하는 경향에 있다. 또한 구리는 고가의 금속이므로 자동차 업계에서는 비용적으로도 줄이고자 하고 있다. 이 때문에 고강도이고 높은 도전성을 가지며, 또한 내굴곡성, 연성이 우수한 와이어 하네스용 구리 선재를 이용하면 구리의 사용량을 줄일 수 있어 경량화 및 비용 저감을 할 수 있다. 이와 같이 고강도 고도전 구리봉 선재의 발명은 시대의 요구에 부응한 것이다.

이 와이어 하네스에는 몇 가지 종류가 있어, 파워 시스템부터 미약한 전류만 흐르는 신호 시스템까지 다양하다. 전자는 순구리에 가까운 도전성이 우선 제1조건으로서 요구되고, 후자는 특히 높은 강도가 요구되므로, 용도에 따라 강도와 도전성의 균형이 잡힌 구리선이 필요해진다. 또한 로봇용, 항공기용 배전선 등은 고강도·고도전이며, 내굴곡성이 요구된다. 이러한 배전선용은 더욱 내굴곡성을 증가시키기 위해 구리 선재는 구조상, 몇 개, 몇 십개의 세선으로 이루어지는 연선으로서 사용되는 경우가 많다. 또한 용접용 팁 등에 이용되는 구리 봉재에도 고강도, 고도전이 요구되고 있다. 여기서 본 명세서에서는 선재란 직경 또는 대변 거리가 6mm 미만인 제품을 말하고, 선재가 봉 형상으로 절단되어 있어도 선재라고 칭한다. 봉재는 직경 또는 대변 거리가 6mm 이상인 제품을 말하고, 봉재가 코일 형상이어도 봉재라고 칭한다. 일반적으로 재료의 외경이 굵은 것은 봉 형상으로 절단되고, 가는 것은 코일 형상으로 제품이 출하된다. 그러나 직경 또는 대변 거리가 4~16mm인 경우, 이들이 혼재되어 있으므로 여기에서 정의한다. 또한 봉재와 선재를 총칭하여 봉선재라고 칭한다.

또한 본 발명의 고강도 고도전 구리봉 선재(이하, 고성능 구리봉 선재로 약칭한다)는 이용되는 용도에 따라 다음과 같은 특성이 요구된다.

커넥터용 선, 버스 바는 커넥터의 소형화로 인해 수형측(male side)의 세선화가 진행되고 있으므로 커넥터의 끼웠다빼다 함에 견딜 수 있는 강도와 도전성이 요구된다. 사용 중에 온도가 상승하기도 하므로 내응력 완화 특성도 필요하다.

와이어 컷(방전 가공)용 선에는 고도전, 고강도, 내마모성, 고온 강도, 내구성이 요구된다.

트롤리선에는 고도전, 고강도가 필요하고, 사용 중의 내구성, 내마모성, 고온 강도도 요구된다. 일반적으로 트롤리선이라고 불리지만 Φ 20mm인 것이 많아 본 명세서에서는 봉의 범주에 들어간다.

용접용 팁에는 고도전, 고강도, 내마모성, 고온 강도, 내구성이 요구된다.

전기 부품, 예를 들면 부스 바, 로터 바, 터미널, 전극, 릴레이, 파워 릴레이, 커넥터, 접속 단자, 고정구 등은 고도전, 고강도가 요구된다. 또한 너트 등의 기계 부품, 수도꼭지는 봉재로부터 절삭, 프레스, 또는 단조에 의해 제조되므로 고도전, 고강도, 내마모성이 요구된다. 또한 파워 릴레이나 모터에 사용되는 로터 바 등의 전기 부품이나 수도꼭지 용도 등에서는 접합부의 신뢰성의 관점에서, 접합의 수단으로서 브레이징을 이용하는 경우가 많으므로, 예를 들면 700℃의 고온 가열 후에도 높은 강도를 유지하는 내열 특성이 필요하다. 또한 본 명세서에서 내열 특성이란 500℃ 이상의 고온으로 가열되어도 재결정되기 어렵고, 가열 후의 강도가 우수한 것을 말한다.

기계 부품, 또는 수도꼭지 용도는 프레스, 단조를 하고, 후가공으로 전조(轉造)와 일부 절삭이 들어간다. 특히 냉간에서의 성형성, 성형의 용이성, 고강도와 내마모성이 필요하며, 응력 부식 균열이 없을 것이 요구된다.

또한 구리봉 선재의 제조 방법인 연속 주조 압연법은 생산성이 높고 저비용이다. 일반적으로는, 용해·주조로 얻어진 한 변이 수 십 밀리(단면적이 1000~9000㎟, 일반적으로는 4000㎟ 정도)인 사다리꼴, 다각형, 타원형, 원통형의 주조봉을 주조 후에 연속적으로 8~20개의 압연 롤에 의해 열간 상태로 압연(가공률 70~99.5%)함으로써, 단면적이 35~700㎟(일반적으로는 100㎟)이고 단면이 원형, 타원형 및 다각형 등인 봉재를 얻을 수 있다.

이 봉재를 다시 추신에 의해 인발하여 봉재를 가늘게 하고, 또한 신선에 의해 선재로 한다(이 봉재를 인발하는 추신과 선재를 인발하는 신선을 총칭하여 추신/신선이라고 기재한다). 또는, 봉재로부터 일종의 압출(일반적으로 컨펌이라고 불린다)에 의해 부스 바나 다각형 또는 단면이 복잡한 형상의 봉재가 제조된다. 기본적으로는 연속 주조 압연법은 넓은 온도 범위에서의 열간 압연시의 변형 저항이 낮고, 응고 직후부터 열간 변형 능력이 우수한 순구리 전선용 소재의 제조 방법으로서 이용된다. 그런데, 순구리에 합금 원소를 첨가하면 열간에서의 변형 저항이 높아져, 변형 능력이 열화되게된다. 특히 원소의 첨가에 의해 응고 온도 범위가 생기고, 고상선 온도가 저하되므로, 구리 합금은 응고 직후부터 우수한 변형 능력이 요구되는 연속 주조 압연에는 부적당하다고 여겨졌다. 즉, 연속 주조 압연에 의해 구리 합금의 봉 선재를 만들기 위해서는 열간 변형 저항이 낮으며, 응고 직후부터 열간 변형 능력이 우수함이 필요하다.

또한 Sn과 In을 합계로 0.15~0.8mass% 함유하고, 또한 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지는 합금 조성인 구리봉 선재가 알려져 있다(예를 들면, 일본 공개특허공보 2004-137551호 참조). 그러나 이러한 구리봉 선재에 있어서는 강도가 불충분하고, 또한 연속 주조 압연이 아니라 주조 공정, 압연 공정이 독립적으로 별개로 실시되므로 고비용이었다.

본 발명은, 상기 문제를 해소하는 것으로, 고강도, 고도전이며, 또한 저비용인 고강도 고도전 구리봉 선재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 고강도 고도전 구리봉 선재에 있어서, 0.12~0.32mass%의 Co와, 0.042~0.095mass%의 P과, 0.005~0.70mass%의 Sn과, 0.00005~0.0050mass%의 Ｏ를 함유하고, Co의 함유량[Co]mass%와 P의 함유량[P]mass%의 사이에 3.0≤([Co]-0.007)/([P]-0.008)≤6.2의 관계를 가지며, 또한 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지는 합금 조성이며, 연속 주조 압연을 포함한 공정에 의해 제조되는 것이다.

본 발명에 의하면, Co 및 P의 화합물이 균일하게 석출되는 것과 Sn의 고용(固溶)에 의해 고강도 고도전 구리봉 선재의 강도와 도전율이 향상된다. 또한 연속 주조 압연에 의해 제조되므로 저비용이 된다.

또한 고강도 고도전 구리봉 선재는, 0.12~0.32mass%의 Co와, 0.042~0.095mass%의 P과, 0.005~0.70mass%의 Sn과, 0.00005~0.0050mass%의 Ｏ를 함유하고, 또한 0.01~0.15mass%의 Ni, 또는 0.005~0.07mass%의 Fe 중 어느 1종 이상을 함유하고, Co의 함유량[Co]mass%와 Ni의 함유량[Ni]mass%와 Fe의 함유량[Fe]mass%와 P의 함유량[P]mass%의 사이에 3.0≤([Co]+0.85×[Ni]+0.75×[Fe]-0.007)/([P]-0.008)≤6.2 및 0.015≤1.5×[Ni]+3×[Fe]≤[Co]의 관계를 가지며, 또한 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지는 합금 조성이며, 연속 주조 압연을 포함한 공정에 의해 제조된 것이다. 이로 인해 Ni 및 Fe에 의해 Co, P 등의 석출물이 미세하게 되어 고강도 고도전 구리봉 선재의 강도 및 내열 특성이 향상된다.

고강도 고도전 구리봉 선재는 0.002~0.5mass%의 Zn, 0.002~0.25mass%의 Mg, 0.002~0.25mass%의 Ag, 0.001~0.1mass%의 Zr 중 어느 1종 이상을 더 함유하는 것이 바람직하다. 이로 인해 구리 재료의 리사이클 과정에서 혼입되는 S를 Zn, Mg, Ag, Zr에 의해 무해화시켜 중간 온도 취성을 방지하여 합금을 더욱 강화하므로, 고강도 고도전 구리봉 선재의 연성과 강도가 향상된다.

고강도 고도전 구리봉 선재는 상기 연속 주조 압연에 있어서의 전체 열간 가공률이 75% 이상, 95% 미만인 경우에는 상기 연속 주조 압연 완료시의 금속 조직의 미재결정률이 1~60%이고, 또한 재결정 부분의 평균 결정 입경이 4~40㎛이며, 상기 열간 가공률이 95% 이상인 경우에는 상기 연속 주조 압연 완료시의 금속 조직의 미재결정률이 10~80%이고, 또한 재결정부의 평균 결정 입경이 2.5~25㎛인 것이 바람직하다. 이로 인해 연속 주조 압연 소재의 단계에서 미재결정 조직을 가지고, 재결정 입경이 작기 때문에 고강도 고도전 구리봉 선재의 강도가 향상된다.

고강도 고도전 구리봉 선재는 상기 연속 주조 압연에 있어서의 압연 개시 온도가 860℃에서 1000℃의 사이이며, 전체 열간 가공률이 75% 이상이며, 850℃부터 400℃까지의 온도 영역에 있어서의 평균 냉각 속도가 10℃/초 이상인 것이 바람직하다. 이로 인해 적정한 고온도로 압연이 개시되고, 적정한 냉각 속도로 냉각되므로, 최종의 소선까지 파워가 없는 압연 설비로 압연할 수 있어, Co, P 등의 대부분이 고용상태가 된다. Co, P 등의 대부분이 고용상태가 되므로, 이후의 열처리에 의해 미세 석출물이 균일하게 분산되고, 강도, 내열 특성이 높아지며, 전도율도 양호해진다.

고강도 고도전 구리봉 선재는 상기 연속 주조 압연 후에 냉간 추신/신선 가공을 실시하고, 상기 냉간 추신/신선 가공의 전후, 또는 가공 동안에 350℃~620℃에서 0.5~16시간의 열처리를 실시하고, 대략 원형 또는 대략 타원형의 미세한 석출물이 균일하게 분산되어 있고, 상기 석출물의 평균 입경이 2~20nm이거나, 또는 모든 석출물의 90% 이상이 30nm 이하의 크기인 것이 바람직하다. 이로 인해 미세 석출물이 균일하게 분산되어 있으므로, 강도, 내열 특성이 높고, 전도율도 양호하다.

고강도 고도전 구리봉 선재는 냉간 신선 가공 중 또는 후에 200~700℃에서 0.001초~180분의 열처리를 실시하고, 내굴곡성이 우수한 것이 바람직하다. 이로 인해 내굴곡성이 우수하므로, 선재의 신뢰성이 양호해진다. 본 명세서에서 내굴곡성이 우수하다는 것은, 예를 들어 외경이 2mm인 선재의 경우에는 반복 굽힘 횟수가 15회 이상이며, 외경이 0.8mm인 경우에는 반복 굽힘 횟수가 20회 이상인 것을 말한다.

고강도 고도전 구리봉 선재는 외경 3mm 이하의 선재에 있어서, 내굴곡성이 우수한 것이 바람직하다. 내굴곡성이 우수하므로 반복해서 굴곡되는 용도에 이용할 수 있다.

고강도 고도전 구리봉 선재는 외경 3mm 이하의 선재에 있어서, 도전율이 45(%IACS) 이상이며, 도전율을 R(%IACS), 인장 강도를 S(N/㎟)로 했을 때, (R^1/2×S)의 값이 4300 이상이며, 또한 내굴곡성이 우수한 것이 바람직하다. 이로 인해 (R^1/2×S)의 값이 4300 이상이며, 또한 내굴곡성이 뛰어나므로 도전성과 강도가 요구되는 용도에 이용할 수 있고, 또한 외경을 가늘게 하여 저비용으로 할 수 있다.

고강도 고도전 구리봉 선재는 와이어 하네스에 사용되는 것이 바람직하다. 고강도 고도전 구리봉 선재의 강도나 내굴곡성 등이 양호하므로 와이어 하네스의 신뢰성이 양호해지고, 또한 외경을 가늘게 하여, 저비용으로 할 수 있다.

고강도 고도전 구리봉 선재는 도전율이 45(%IACS) 이상이고 신도가 5% 이상이며, 도전율을 R(%IACS), 인장 강도를 S(N/㎟), 신도를 L(%)로 했을 때, (R^1/2×S×(100+L)/100)의 값이 4200 이상인 것이 바람직하다. 이로 인해 도전성과 신도와 강도가 요구되는 용도에 이용할 수 있고, 또한 외경을 가늘게 하여 저비용으로 할 수 있다.

고강도 고도전 구리봉 선재는 400℃에서의 인장 강도가 180(N/㎟) 이상인 고온 강도를 가지는 것이 바람직하다. 이로 인해 고온 강도가 높으므로 봉 선재를 고온에서 사용할 수 있고, 또한 외경을 가늘게 하여 저비용으로 할 수 있다.

고강도 고도전 구리봉 선재는 냉간 단조 용도 또는 프레스 용도로 사용되는 것이 바람직하다. 미세 석출물이 균일하게 분산되어 있으므로, 냉간 단조품이나 프레스품의 강도가 강해진다. 또한 파워가 약한 가공 설비로도 냉간 단조나 프레스 성형을 용이하게 할 수 있고, 가공 후의 열처리에 의해 강도와 도전성이 양호해지므로, 파워가 강한 설비가 필요하지 않아 저비용이 된다.

고강도 고도전 구리봉 선재는 700℃에서 30초 가열 후에 있어서의 비커스 경도(HV)가 90 이상이고 도전율이 45(%IACS) 이상이며, 또한 상기 가열 후의 금속 조직 중의 석출물의 평균 입경이 2~20nm이거나, 모든 상기 석출물의 90% 이상이 30nm 이하거나, 또는 상기 금속 조직 중의 재결정화율이 45% 이하인 것이 바람직하다. 이로 인해 내열 특성이 뛰어나므로 고온 상태에 노출되는 환경에서 가공, 사용할 수 있다. 또는 단시간 고온 가열 후의 강도 저하가 적기 때문에, 봉·선재의 지름을 가늘게 하거나, 또는, 봉·선재, 프레스, 냉간 단조품을 작게 하여 저비용으로 할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시 형태에 의한 고성능 구리봉 선재의 제조 공정 A 및 B의 흐름도.
도 2는 본 발명의 실시 형태에 의한 고성능 구리봉 선재의 제조 공정 C의 일부 흐름도.
도 3은 본 발명의 실시 형태에 의한 고성능 구리봉 선재의 제조 공정 C의 일부 흐름도.
도 4는 종래의 C1100의 봉 선재에 있어서의 제조 공정 ZA, ZB 및 ZC의 흐름도.
도 5는 종래의 고성능 구리봉 선재의 제조 공정 G 및 H의 흐름도.
도 6은 실시 형태에 의한 고성능 구리봉 선재의 실험실 테스트에 있어서의 제조 공정 E, F, ZE 및 ZF의 흐름도.
도 7은, (a)는 본 발명의 실시 형태에 의한 고성능 구리봉 선재의 연속 주조 압연 후의 표면 부근(중심으로부터 6/7R)의 금속 조직 사진, (b)는 본 발명의 실시 형태에 의한 고성능 구리봉 선재의 연속 주조 압연 후의 중심으로부터 1/2R부의 금속 조직 사진, (c)는 종래의 C1100의 연속 주조 압연 후의 표면 부근(중심으로부터 6/7R)의 금속 조직 사진, (b)는 종래의 C1100의 연속 주조 압연 후의 중심으로부터 1/2R부의 금속 조직 사진.
도 8은 본 발명의 실시 형태에 의한 고성능 구리봉 선재의 공정 a2에 있어서의 투과형 전자현미경 사진.

본 발명의 실시 형태에 의한 고성능 구리봉 선재에 대해 설명한다. 본 발명에서는 청구항 1 내지 청구항 4에 의한 고성능 구리봉 선재에 있어서의 합금 조성의 제1 발명 합금, 제2 발명 합금, 제3 발명 합금을 제안한다. 합금 조성을 나타내는데 본 명세서에 있어서 [Co]와 같이 괄호가 붙은 원소 기호는 당해 원소의 함유량치를 나타내는 것으로 한다. 또한 제1 내지 제 3 발명 합금을 총칭하여 발명 합금이라고 부른다.

제1 발명 합금은 0.12~0.32mass%(바람직하게는 0.14~0.32mass%, 보다 바람직하게는 0.16~0.29mass%)의 Co와, 0.042~0.095mass%(바람직하게는 0.047~0.095mass%, 보다 바람직하게는 0.051~0.089mass%)의 P과, 0.005~0.70mass%(바람직하게는 0.005~0.40mass%, 보다 바람직하게는 0.01~0.19mass%, 도전성을 중시하는 경우에는 바람직하게는 0.005~0.095mass%, 더욱 바람직하게는 0.005~0.045mass%)의 Sn과, 0.00005~0.0050mass%의 Ｏ를 함유하고, Co의 함유량[Co]mass%와 P의 함유량[P]mass%의 사이에

X1=([Co]-0.007)/([P]-0.008)

로 하여 X1이 3.0~6.2, 바람직하게는 3.1~5.7, 보다 바람직하게는 3.3~5.1, 최적으로는 3.5~4.5의 관계를 가지며, 또한 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지는 합금 조성이다.

제2 발명 합금은 Co, P, Sn의 조성 범위가 제1 발명 합금과 동일하고, 또한 0.01~0.15mass%(바람직하게는 0.02~0.12mass%, 보다 바람직하게는 0.025~0.09mass%)의 Ni, 또는 0.005~0.07mass%(바람직하게는 0.008~0.05mass%, 보다 바람직하게는 0.015~0.035mass%)의 Fe 중 어느 1종 이상을 함유하고, Co의 함유량[Co]mass%와 Ni의 함유량[Ni]mass%와 Fe의 함유량[Fe]mass%와 P의 함유량[P]mass%의 사이에

X2=([Co]+0.85×[Ni]+0.75×[Fe]-0.007)/([P]-0.008)

로 하여 X2가 3.0~6.2, 바람직하게는 3.1~5.7, 보다 바람직하게는 3.3~5.1, 최적으로는 3.5~4.5의 관계를 가지며, 또한

X3=1.5×[Ni]+3×[Fe]

로 하여 X3이 0.015~[Co], 바람직하게는 0.035~(0.9×[Co]), 보다 바람직하게는 0.05~(0.8×[Co])의 관계를 가지며, 또한 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지는 합금 조성이다.

제3 발명 합금은 제1 발명 합금 또는 제2 발명 합금의 조성에 0.002~0.5mass%의 Zn, 0.002~0.25mass%의 Mg, 0.002~0.25mass%의 Ag, 0.001~0.1mass%의 Zr 중 어느 1종 이상을 더 함유한 합금 조성이다.

다음으로 고성능 구리봉 선재의 제조 조건에 대해 설명한다. 원료를 용해한 후, 연속 주조 압연을 실시하고, 그 후에 추신/신선 공정에 의해 봉 선재를 제조한다. 추신/신선 공정을 실시하지 않고 연속 주조 압연만이어도 된다. 연속 주조 압연에 의해 외경 8~25 mm로 압연한다. 압연 개시 온도는 860~1000℃이고, 전체 열간 가공률이 75% 이상이며, 최종 패스 후의 온도는, 예를 들면 외경이 8mm인 경우에는 500~600℃이며, 외경이 20mm인 경우에는 600~700℃이다. 또한 850℃부터 400℃까지의 평균 냉각 속도는 10℃/초 이상이다. 또한 전체 열간 가공률은 (1-(연속 주조 압연 후의 봉 선재의 단면적)/(압연전의 주물의 단면적))×100%를 말한다.

연속 주조 압연 후에 350~620℃에서 0.5~16시간의 열처리 TH1를 실시해도 된다. 이 열처리 TH1는 주로 석출을 목적으로 하고 있어, 추신/신선 공정 동안이나 추신/신선 공정 후에 실시해도 되고, 복수 회 실시해도 된다. 또한 추신/신선 공정 후에 200~700℃에서 0.001초~180분의 열처리 TH2를 실시해도 된다. 이 열처리 TH2는 주로 회복을 목적으로 하고 있어, 복수 회 실시해도 되고, 또한 이 열처리 TH2 후에 다시 추신/신선 공정을 실시해도 되고, 열처리 TH2 후의 추신/신선 공정의 후에 다시 열처리 TH2를 실시해도 된다.

다음에 각 원소의 첨가 이유에 대해 설명한다. Co는 단독의 첨가로는 고강도·고도전 등은 얻을 수 없지만, P, Sn과의 공첨가에 의해 열·전기 전도성을 손상하지 않고, 고강도, 고내열 특성을 얻을 수 있다. Co의 단독으로는, 강도가 다소 향상되는 정도이며 현저한 효과는 없다. 상한(0.32mass%)을 넘으면 효과가 포화되고, 고온 변형 저항이 높아져 열간 압연 가공성이 저하된다. 또한 도전성이 손상된다. 하한(0.12mass%)보다 적으면, P과 공첨가해도 강도, 내열 특성이 높아지지 않고, 또한 목적으로 하는 미재결정 조직이 형성되지 않는다. 또한 재결정립이 미세화되어 있는 금속 조직이 되지 않는다.

P는 Co, Sn과의 공첨가로 열·전기 전도성을 손상하지 않고 고강도, 고내열 특성을 얻을 수 있다. P 단독으로는 용탕 흐름성, 강도를 향상시켜 결정립을 미세화시킨다. 상한(0.095mass%)을 넘으면 상기 효과가 포화되어, 열·전기 전도성이 손상된다. 주조시, 열간 압연시에 균열이 생기기 쉬워진다. 또한 연성, 특히 반복 굽힘 가공성이 나빠진다. 하한(0.042mass%)보다 적으면 강도, 내열 특성이 양호하지 않으며, 또한 목적으로 하는 금속 조직이 되지 않는다.

Co, P는 상술한 조성 범위에서의 공첨가에 의해 강도, 내열 특성, 고온 강도, 내마모성, 열간 변형 저항, 변형 능력, 도전성이 양호해진다. 특히, 연속 주조 압연 완료시의 소선의 사이즈를 작게 할 필요가 있는 경우, 예를 들면, 단면적이 80㎟ 정도 또는 그 이하인 경우에는 Co:0.16~0.29mass%, P:0.051~0.089mass%가 최적이다. Co, P의 조성이 한 쪽이라도 낮을 경우, 상술한 어떤 특성도 현저한 효과를 발휘하지 못한다. 너무 많을 경우에는 각각의 단독 첨가의 경우와 마찬가지로 비용의 증가, 열간 변형 능력의 저하, 열간 변형 저항의 증대, 열간 가공 균열, 굽힘 가공 균열 등의 문제가 생긴다.

Sn은 상술한 조성 범위가 요구되지만, 고성능 구리봉 선재가 특히 높은 강도를 필요로 하지 않고 고도전을 필요로 하는 경우에는 0.005~0.095mass%가 바람직하고, 또한 0.005~0.045mass%가 최적이다. 반대로 봉재 용도에서 강도에 중점을 두는 경우에는 0.03~0.40mass%가 바람직하고, 소선을 가늘게 할 필요가 있는 선재 용도에는 Sn은 열간 변형 저항을 높게 하므로 0.05~0.19mass%가 바람직하다. 또한 선재 용도 등에 있어서 후공정에서 높은 냉간 가공이 부가되는 경우에는 Sn의 고용 강화와 냉간 신선 등에 의한 가공 경화와의 상승효과에 의해 0.05mass%부터 0.095mass%의 소량의 Sn 첨가로 충분히 높은 강도를 얻을 수 있다. Co, P의 첨가만으로는 매트릭스의 내열 특성이 불충분하고 안정되지 않는다. Sn은 내열 특성을 향상(특히 연속 주조 압연 중에서의 미재결정 조직의 균일 생성의 촉진)시키고, 재결정부의 결정립을 미세화시킴과 동시에 강도의 향상, 굽힘 가공성, 내굴곡성, 내충격성을 향상시킨다. 특히 와이어 하네스, 로봇 배선, 항공기용 배선 용도는, 도어, 암 등의 개폐가 있으므로 내굴곡성 등의 연성이 중요하다.

Sn은 압연 개시 온도로부터 800℃ 또는 750℃의 열간 압연시에 조대한 주조 조직이 파괴되어 생성되는 재결정립을 미세하게 하고 재결정립의 성장을 억제함과 함께, Co, P 등의 대부분을 고용상태로 한다. 매트릭스에 고용되는 Sn과 Co와 P의 고용 및 석출에 의해 매트릭스의 동적 재결정 온도 및 정적 재결정 온도가 올라가고, 열간 압연 온도가 750℃ 또는 750℃보다 조금 낮은 온도, 예를 들면 700℃를 경계로 하여 미재결정 조직의 비율이 증가하지만, 그 미재결정 조직을 균일하게 분포시킨다. Co와 P과 Sn에 의해 매트릭스의 내열성이 높아지고, 미세한 재결정립과 균일하게 분포된 미재결정립으로 구성되고, 또한 매트릭스에 고용된 Sn에 의해 연속 압연 중 Co, P의 석출이 억제되고, 대부분의 Co, P이 고용상태가 된다. 즉, Sn은 Co, P 등의 용체화 감수성을 낮게 하고, 또한 그 후의 석출 열처리시에 있어서 Co, P 등의 석출물을 미세하게 균일 분산시키는 효과도 있다. 또한 봉 용도의 경우, 최종 제품 지름이 크기 때문에 연속 주조 압연 후의 외경도 굵고, 그 때문에 연속 주조 압연에서의 가공률이 낮아지므로, 재결정립을 미세화시키기 위해서 Sn이 필요하다. 용접 팁이나 트롤리선에서 요구되는 300℃ 정도의 고온시의 강도를 향상시킨다. 또한 경도와 강도에 의존하는 내마모성에도 효과가 있다. 또한 본 명세서에 있어서는 고온에서 고용되어 있는 원자가 냉각 중에 냉각 속도가 느려도 석출되기 어려운 것을 "용체화 감수성이 낮다" 라고 하고, 냉각 속도가 느리면 석출되기 쉬운 것을 "용체화 감수성이 높다" 라고 한다.

Sn이 하한(0.005mass%)보다 적으면 강도, 매트릭스의 내열 특성, 굽힘 가공 특성이 나빠진다. 상한(0.70mass%)을 넘으면 열·전기 전도성의 저하, 응고 직후의 열간 변형 능력이 나빠지고, 열간 변형 저항이 높아져, 열간에서의 압연 가공이 어려워진다. 예를 들면 Sn:0.2mass%의 첨가재는 Sn:0.03mass%의 첨가재에 비해 700~900℃의 열간 변형 저항은 약 20% 증가하고, 700℃ 이하에서는 더욱 변형 저항이 높아진다. 열간 변형 저항에 대해서는 압연 패스 스케줄을 바꾸어도 Sn 첨가량이 많으면 한 번에 큰 압하량을 가하는 것이 어렵고, 특히 연속 주조 압연 후기에서의 변형 저항이 높아져 가는 소선을 얻기가 어려워진다. 예를 들면, 3mm 이하의 선재를 얻기 위해서는 이 소선의 단계에서 보다 가늘게 하여 단면적을 작게 하는 것이 비용, 공정상에도 유리하다. 따라서, 예를 들면 직경 10mm, 즉 단면적 80㎟ 정도의 소선을 얻기 위해서는 Sn량은 0.19mass% 또는 0.095mass% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.045mass% 이하이다. 한편 Sn의 첨가는 도전성을 저하시킨다. 고도전을 얻기 위해서는 Sn을 0.19mass% 이하로 하는 것이 좋다. 순 Al 보다 우수한 도전성으로서, 65%IACS 이상, 더욱 바람직하게는 70%IACS 이상, 최적으로는 75%IACS 이상을 확보하기 위해서는 Sn을 0.095mass% 이하로 하는 것이 바람직하고, 또한 0.045%mass 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 과제인 고강도, 고도전을 얻으려면 석출물의 크기와 분포 즉 Co, Ni, Fe 및 P의 배합 비율이 매우 중요해진다. 석출 처리에 의해 Co, Ni, Fe 및 P의 석출물, 예를 들면 Co_xP_y, Co_xNi_yP_z, Co_xFe_yP_z등의 구형 또는 타원형의 석출물 입경이 10nm 정도, 즉 평면에서 나타나는 석출물의 평균 입경으로 정의하면 2~20nm, 또는 석출물의 90% 바람직하게는 95% 이상이 0.7nm~30nm, 또는 2.5nm~30nm(30nm 이하)이며, 이들이 균일하게 석출함으로써 고강도를 얻는다. 또한 0.7nm 또는 2.5nm의 석출 입자는 일반적인 투과형 전자현미경:TEM을 이용하여 배율 75만배 또는 15만배로 분별할 수 있는 한계의 사이즈이므로, 입경이 0.7nm 미만인 석출물을 관측할 수 있으면, 입경이 0.7nm 또는 2.5nm~30nm인 석출물의 존재 비율도 바뀐다. 그리고, 주조물의 연속 주조 압연 중에 Co, P 등의 석출물에 의해 재결정화를 늦추어, 미재결정 조직과 미세 재결정 조직을 얻을 수 있다. 또한 응고 직후부터 800℃ 이상의 온도에서는 연속 주조 압연 중에 조대한 주조 조직은 완전히 파괴되고, 정체없이 순조롭게 미세한 재결정립의 생성이 진행된다. 또한 Co, P 등의 석출물은 용접 팁 등에서 요구되는 300℃ 혹은 400℃의 고온 강도를 향상시킨다. 또한 내마모성은 경도, 강도에 의존하므로, Co, P 등의 석출물은 내마모성에도 효과가 있다. 또한 Co, P 등의 석출물은 예를 들면 700℃의 고온에서 단시간 가열되었을 경우, 석출물의 대부분은 소실되지 않고, 성장은 하지만 조대화되지 않으므로, 700℃의 고온에서 단시간 가열 후에도 높은 강도와 높은 도전성을 갖춘 봉 선재나 그 프레스 성형재를 얻을 수 있다.

Co, P, Fe, Ni의 함유량은 다음의 관계를 만족해야 한다. Co의 함유량[Co]mass%와, Ni의 함유량[Ni]mass%와, Fe의 함유량[Fe]mass%와, P의 함유량[P]mass% 사이에,

X1=([Co]-0.007)/([P]-0.008)

로 하여 X1이 3.0~6.2, 바람직하게는 3.1~5.7, 보다 바람직하게는 3.3~5.1, 최적으로는 3.5~4.5이어야 한다. 또한 Ni, Fe를 첨가하는 경우에는,

X2=([Co]+0.85×[Ni]+0.75×[Fe]-0.007)/([P]-0.008)

로 하여 X2가 3.0~6.2, 바람직하게는 3.1~5.7, 보다 바람직하게는 3.3~5.1, 최적으로는 3.5~4.5이어야 한다. X1, X2가 상한을 넘으면 열·전기 전도성의 저하를 초래하여 내열 특성이 불충분해지고, 연속 주조 압연 중에서의 재결정 온도 저하를 초래하여 결정립 성장을 억제하지 못하고, 열간 변형 저항도 늘어나, 강도 향상을 얻을 수 없다. X1, X2가 하한보다 낮으면, 열·전기 전도성의 저하를 초래하여, 열간·냉간에서의 연성이 손상된다. 또한 Co, P의 조성이 적정한 비율이면, 예를 들어 Co:0.25mass%재의 700~900℃에서의 열간 변형 저항(가공률 20%일 때)은 Co:0.15mass%재에 비해, 대체로 5% 증가로 끝난다. 또한 900℃ 이상의 온도 영역에서는 Co:0.15mass%재의 열간 변형 저항은 순구리 C1100에 비해 5% 정도 높고, 800℃에서는 15~20% 높다.

또한 Co 등의 각 원소의 배합 비율이 화합물에서의 구성 비율과 동일하더라도 모두 화합되는 것은 아니다. 상술한 식에 있어서 ([Co]-0.007)은 Co가 0.007mass% 만큼 고용상태로 잔존하는 것을 의미하고, ([P]-0.008)은 P이 0.008mass% 만큼 고용상태로 매트릭스에 잔류하는 것을 의미한다. 즉 상기 식에 있어서, ([Co]-0.007)과 ([P]-0.008)의 비율이 최적의 범위인 3.5~4.5이면, Co와 P으로 형성되는 석출물이, 예를 들면 Co₂P, Co_1.xP 또는 Co_2.yP의 화합식으로 나타나는 것을 의미한다. 이 배합 비율에 해당하면 목적으로 하는 미세한 석출물이 형성되고, 고도전, 고강도재로 되기 위한 큰 조건이 만족된다. 한편, 최적 범위 또한 제1 발명 합금에서의 3.0~6.2의 비율의 범위로부터 멀어지면, Co, P 중 어느 쪽인가가 석출물을 형성하지 않고 고용상태가 되어, 고강도재를 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 도전성이 나빠진다. 또는 화합 비율의 목적과 다른 석출물이 형성되고, 석출 입경이 커지거나 강도에 그다지 기여하지 않는 석출물이므로 고도전, 고강도재로 될 수 없다.

마찬가지로, Co, Fe, Ni과 P에 있어서 ([Co]+0.85×[Ni]+0.75×[Fe]-0.007)과 ([P]-0.008)의 비율이 최적의 범위인 3.5~4.5이면, Co, Ni, Fe와 P으로 형성되는 석출물이 예를 들면 Co₂P 또는 Co_2.xP_y의 화합식에서 나타나는 Co의 일부를 Ni, Fe로 치환된 Co_xNi_yFe_zP_a, Co_xNi_yP_z, Co_xFe_yP_z등으로서 존재한다. Co₂P, Co_1.xP 또는 Co_2.yP를 기본으로 하는 미세 석출물이 형성되지 않으면 본 건의 주제인 높은 강도, 높은 전기 전도성을 얻을 수 없다. 최적 범위 또한 제2 발명 합금에서의 3.0~6.2의 비율의 범위에서 멀어지면 Co, Ni, Fe와 P 중 어느 하나가 석출물을 형성하지 않고 고용상태로 되어, 고강도재를 얻을 수 없을 뿐만 아니라 도전성이 나빠진다. 또는 화합 비율의 목적과 상이한 석출물이 형성되고, 석출 입경이 커지거나 강도에 그다지 기여하지 않는 석출물이므로 고도전, 고강도재로 될 수 없다.

Fe, Ni의 원소의 단독 첨가는 내열 특성, 강도 등의 모든 특성의 향상에 그다지 기여하지 않고 도전성도 저하시키지만, Fe, Ni은 Co와 P의 공첨가하에 있어서 Co의 기능을 일부 대체한다. 상술한 수식([Co]+0.85×[Ni]+0.75×[Fe]-0.007)에 있어서,[Ni]의 0.85의 계수와 [Fe]의 0.75의 계수는 Ni과 Fe이 P과 결합하는 비율을 Co와 P의 결합을 1로서 나타낸 것이다.

한편, 구리에 다른 원소를 첨가하면 도전성이 나빠진다. 예를 들면, 일반적으로 순구리에 Co, Fe, P를 0.02mass% 단독 첨가하기만 해도 열·전기 전도성이 약 10% 저하되고, Ni을 0.02mass% 단독 첨가하면 약 1.5% 저하된다.

Co와 P 등의 계산식의 값 X1, X2가 최적 범위에서 벗어나면, 석출물의 초미세화나 균일 분산이 손상되므로 석출 경화, 미재결정화 및 재결정부의 미세화 등의 금속 조직면에 미치는 효과나 내열 특성이 손상된다. 또한 Co, P 등이 고용상태가 되므로 열·전기 전도성이 저하된다. Co, P 등이 적정하게 배합되어 미세한 석출물이 균일 분포하면, Sn과의 상승효과에 의해 내굴곡성 등의 연성에 있어서도 현저한 효과를 발휘한다.

Fe, Ni은 Co의 기능을 일부 대체한다. Fe, Ni의 단독 첨가는 도전성을 저하시키고, 내열 특성, 강도 등의 모든 특성 향상에 그다지 기여하지 않는다. Ni은 단독으로도 커넥터 등에 요구되는 내응력 완화 특성을 향상시킨다. 또한 Ni은 Co, P 공첨가하에 Co의 대체 기능을 가지는 것 외에 상술한 수식([Co]+0.85×[Ni]+0.75×[Fe]-0.007)/([P]-0.008)의 값이 3.0~6.2의 중심치에서 벗어나도 도전성의 저하를 최소한으로 억제하는 기능을 가진다. 또한 Sn이 도금된 커넥터 등에서 Sn의 확산을 억제한다. 그러나 Ni을 0.15mass% 이상이나 수식(1.5×[Ni]+3×[Fe]=[Co])를 넘어 과잉 첨가하면, 석출물의 조성이 서서히 변화되어 강도 향상에 기여하지 않을 뿐만 아니라, 열간 변형 저항이 증대되어 전기 전도성이 저하된다.

Fe는 Co와 P의 공첨가하에 미량 첨가로 강도의 향상, 미재결정 조직 증대, 재결정부의 미세화로 이어진다. 단, Fe를 0.07mass% 이상이나 수식(1.5×[Ni]+3×[Fe]=[Co])를 넘어 과잉 첨가하면, 석출물의 조성이 서서히 변화되고, 강도 향상에 기여하지 않을 뿐만 아니라, 열간 변형 저항이 증대되어 도전성이 저하된다.

Zn, Mg, Ag, Zr은, 구리의 리사이클 과정에서 혼입되는 S를 무해화시켜 중간 온도 취성을 저감시키고 연성과 내열 특성을 향상시킨다. Zn, Mg, Ag, Zr은 도전성을 거의 손상시키지 않고 합금을 강화한다. Zn, Mg, Ag는 고용강화에 의해, Zr은 석출 효과에 의해 합금의 강도를 향상시킨다. Zn은 또한 솔더 습윤성, 브레이징성을 개선한다. Zn 등은 Co, P의 균일 석출을 촉진시키는 작용을 가진다. Zn, Mg, Ag, Zr이 조성 범위의 하한보다 적으면 상기한 효과가 발휘되지 않는다. 상한을 넘으면 상기한 효과가 포화될 뿐만 아니라 도전성이 저하되기 시작하여, 열간 변형 저항이 커지고 변형 능력에 문제가 생긴다. Ag, Mg는 Sn과 동일한 정도로 고용강화하지만, Sn과 동일한 정도로 열간 변형 저항을 높이므로, 연속 주조 압연으로 선을 가늘게 하는 경우, 첨가량을 0.19mass% 이하로 하는 것이 바람직하다. 마찬가지로 Zr의 첨가량도 0.0045mass% 이하로 하는 것이 바람직하다.

다음으로 가공 공정에 대해 설명한다. 연속 주조 압연에 있어서의 열간 변형 저항은 온도의 강하와 함께 지수적으로 높아진다. 또한 순구리에 다른 원소를 첨가하면 열간 변형 저항은 높아진다. 특히 발명 합금은 800℃를 넘는 고온측에서는 열간 변형 저항이 순구리와 큰 차가 없지만, 800℃ 이하의 온도에서는 순구리와의 열간 변형 저항차는 온도의 저하와 함께 넓어진다. 이를 극복하기 위해서는 열간 압연 개시 온도를 순구리의 경우와 동등하거나 그 이상의 높은 온도, 예를 들면 860℃부터 1000℃, 바람직하게는 880℃~990℃에서, 더욱 바람직하게는 910℃~980℃에서 압연을 개시할 필요가 있다. 또한 변형 저항은 롤과의 접촉 면적 즉 압연량(압하량)에 의존한다. 압연 초기에는 열간 변형 저항이 낮으므로, 순구리 이상으로 압연량(압하량)을 크게 취하여, 예를 들면 5~20% 증가하게 한다. 한편, 압연 후기에는 특히 발명 합금의 변형 저항이 순구리에 비해 높아지므로, 반대로 압연량(압하량)을 작게 함으로써 최종 순구리와 동일한 사이즈의 가는 소선을 얻을 수 있다.

열간 가공에 있어서 순구리는 몇 초의 단시간이어도 약 500℃에서 충분히 재결정한다. 그런데, 발명 합금의 경우, 높은 내열 특성을 가지므로 700~750℃를 경계로 하여 그 이하의 온도에서 소성가공을 실시해도 재결정화되지 않는 부분이 생긴다. 이것은 일부에서 Co, P를 중심으로 한 석출이 개시되고, 그 영향으로 재결정핵의 생성이 느려지기 때문이다. 또한 열간 압연을 860℃부터 1000℃, 바람직하게는 880℃~990℃에서, 더욱 바람직하게는 910℃~980℃에서 압연을 개시하면 외경이 8mm인 소선을 만드는 공정의 경우, 압연의 중기에 해당하는 700℃, 또는 750℃의 시점에서는 주괴 조직이 충분히 파괴되어 재결정화되어 있다. 또한 재결정되고 있는 동안은 Co, P 등의 대부분이 고용상태에 있다. 700~750℃를 경계로 하여 그 이하의 온도에서는 미재결정립의 비율이 증가하고 냉각 속도가 느리면 Co, P 등이 석출되지만, 이 때 석출되는 입자는 크고 강도에 그다지 기여하지 않는다. 상기의 압연 개시 온도와 함께 압연 초기의 재료 온도 850℃부터 400℃의 온도 영역에서의 냉각 속도를 10℃/초 이상으로 설정하여, Co, P를 보다 많이 고용상태로 하는 것이 바람직하다. 미재결정 조직은 재결정 조직보다 강도가 높기 때문에, 이 미재결정 조직을 이용하여 재료의 고강도화를 도모할 수 있다. 또한 연속 주조 압연에서 얻어지는 미재결정 조직은 냉간으로 가공한 것과 같은 가공 조직은 아니다. 미재결정 조직은 재결정 조직에 비해 전위 밀도는 높지만, 냉간 가공 조직보다 전위 밀도가 낮고 연성이 풍부하다. 이 미재결정 조직은 원래의 재결정립이 미세한 것이 당연히 보다 바람직하다.

한편, 미재결정률은 조성은 물론 압연 온도, 가공률에 의존하고, 예를 들어 연속 주조 압연시 860℃부터 1000℃에서 압연을 개시하고, 냉각 속도 10℃/초 이상으로 하면 봉재가 외경이 24mm일 때는 미재결정률은 2~50%에 지나지 않고, 반대로 외경이 8mm이면 주로 최종 압연 온도의 저하에 의해 미재결정률은 10~80%로도 상승한다. 따라서, 외경이 가는 것이 미재결정화의 비율이 크다. 또한 롤과 접촉하고, 대기로부터 냉각되어, 소성변형이 주로 외주부에서 이루어지므로, 표층 근방의 미재결정률은 높다. 한편, 재결정부의 평균 결정 입경은 최종 제품의 강도에 영향을 미친다. 재결정부의 재결정립이 작고, 재결정부와 미재결정부의 비율과 적절한 균형이 잡혀 있으면 우수한 기계적 성질을 가진 구리 합금 봉 선재를 얻을 수 있다.

열간 가공률로부터 정리하면, 고성능 구리봉 선재의 연속 주조 압연재의 전체 열간 가공률이 75% 이상, 95% 미만인 경우, 또는 단면적이 150㎟ 이상, 700㎟ 미만인 경우에는 연속 주조 압연 완료의 단계에서 금속 조직의 미재결정률이 1~60%이며, 재결정 부분의 평균 결정 입경이 4~40㎛인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 금속 조직의 미재결정률이 3~45%이며, 재결정 부분의 평균 결정 입경이 4~30㎛이다. 또한 단면에 있어서 중심부 또는 중심부에 가까운 부분에서는 미재결정률이 0~30%이며, 재결정 부분의 평균 결정 입경이 5~35㎛이며, 단면에 있어서 표층 근방 부분에서는 미재결정률이 20~80%이며, 재결정 부분의 평균 결정 입경이 4~25㎛인 것이 바람직하다.

연속 주조 압연재의 전체 열간 가공률이 95% 이상인 경우, 또는 단면적이 150㎟ 미만인 경우에는 금속 조직의 미재결정률이 10~80%이며, 재결정부의 평균 결정 입경이 2.5~25㎛인 것이 바람직하다. 또한 금속 조직의 미재결정률이 20~65%이며, 재결정 부분의 평균 결정 입경이 2~20㎛인 것이 바람직하다. 그리고 단면에 있어서 중심부에 가까운 부분에서는 미재결정률이 1~45%이며, 재결정 부분의 평균 결정 입경이 3~35㎛이며, 단면에 있어서 표층 근방 부분에서는 미재결정률이 35~95%이며, 재결정 부분의 평균 결정 입경이 3~15㎛인 것이 바람직하다. 미재결정률이 높으면 다음의 냉간 가공과 함께 작용하여 가공 경화에 의해 강도가 높아진다. 또한 미재결정률이 높으면 Co, P 등의 용체화가 약간 불충분해져, Co, P 등에 의한 석출 경화가 약간 낮아진다. 또한 미재결정률이 높으면 재결정 부분의 결정립의 크기가 작아져 강도가 증가한다. 예를 들어 구체적으로는, 그 후의 공정에 있어서 석출 열처리 전후에 냉간 가공을 실시하지 않는 경우나 냉간 가공률이 작은 경우에는 석출 경화가 우수하므로, 미재결정률이 1~45%가 바람직하다. 마찬가지로 봉재를 냉간 프레스나 냉간 단조하는 경우에도 보다 강도가 낮고 연성이 풍부한 것이 요망되므로, 미재결정률이 1~45%가 바람직하다. 한편, 석출 열처리 전후에 20~50%의 냉간 가공을 실시하는 경우에는 강도면에서 미재결정률이 20~65%가 바람직하다. 선재 용도 등에서 냉간 가공률이 높은 경우, 미재결정률이 20~65%가 바람직하다. 왜냐하면, 특히 표면 근방의 미재결정률이 35~95%로 높으면, 석출 열처리시에 표면 근방이 오히려 부드러워져 굴곡성이 우수해진다. 또한 여기서의 전체 열간 가공률은 (1-(연속 주조 압연 후의 봉 선재의 단면적)/(압연 전의 주물의 단면적))×100%를 말한다.

일반적으로 재결정립은 기본적으로 미세한 것이 좋지만, 고온 강도와 연성이 필요한 경우에는 고온(300℃) 크립의 관점에서 재결정립은 미세한 것 보다 어느 정도 큰 것이 좋고, 10~30㎛가 바람직하다. 또한 내열성의 관점에서 미재결정률은 1~45%가 좋다. 또한 상술한 바와 같이 전체 열간 가공률을 75% 이상으로 한 것은 완전히 주조 조직이 파괴되는 가공률이기 때문이다. 그리고, 본 범위 외에도 75%에 가까운 70% 이상의 가공률이면 대체로 상기는 적용할 수 있다. 이러한 미재결정 조직과 미세 재결정립으로 구성되고, 그 후 열처리를 실시하는 발명 합금의 봉 선재는 일반적으로 실시되는 용체화-열처리 공정을 거친 봉 선재와 동등한 강도를 가진다. 그리고 강도 뿐만이 아니라 연성도 풍부한 것이 장점이다.

열처리 TH1에 대해 설명한다. 열처리 TH1에 의해 봉 선재에는 대략 원형 또는 대략 타원형의 미세한 석출물이 균일하게 분산되고, 석출물의 평균 입경이 2~20nm이거나, 또는 모든 석출물의 90% 이상이 30nm 이하의 크기가 된다. 이와 같이, 미세한 석출물이 균일하게 분산되는 것에 의해, 봉 선재의 강도와 도전성이 좋아져 봉 선재의 신뢰성이 향상된다. 연속 주조 압연 후의 냉간 가공의 가공도가 높을수록, Co, P 등의 화합물의 석출 사이트가 증가하여, 저온에서 석출된다. 기본적인 TH1의 열처리 조건은 350℃~620℃에서 0.5~16시간이다. 냉간의 가공률이 0%인 경우에는 450~600℃에서 1~16시간, 바람직하게는 475~550℃에서 2~12시간이 좋다. 또한 보다 높은 도전성을 얻으려고 한다면, 예를 들면 525℃에서 2시간과 500℃에서 4시간의 2단계의 열처리가 유효하다. 열처리전의 가공률이 증가하면 석출 사이트가 증가하므로, 예를 들어 10~40%의 가공률인 경우 최적 열처리 조건은 저온측으로 10~20℃ 이행한다. 보다 좋은 조건은 425~580℃에서 1~16시간이다.

또한 열처리 온도, 열처리 시간, 냉간 가공률을 명확하게 하면, 열처리 온도:T(℃), 열처리 시간:t(시간), 냉간 가공률:RE(%)로 하고, (T-100×t^-1/2-50×Log{(100- RE)/100)}의 값을 열처리 지수 TI로 하면,

370≤TI≤510

가 좋고,

390≤TI≤490

가 바람직하고,

400≤TI≤480

으로 하면 최적이다. 여기서 예를 들면 열처리 시간을 길게 하면 열처리 온도는 저온 측으로 이행하고, 온도에 미치는 영향은 대체로 시간의 제곱근의 역수로 주어진다. 또한 가공도가 증가함에 따라 석출 사이트가 증가하고, 또한 원자의 이동이 증가하여 석출되기 쉬워지므로, 열처리 온도는 저온측으로 이행된다. 냉간 가공률은 열처리 온도에 큰 영향을 준다. 여기서 Log는 자연로그이며, 냉간 가공률 RE는 (1-(가공 후의 봉 선재의 단면적)/(가공 전의 봉 선재의 단면적))×100%를 말한다. 복수 회 TH1 처리를 실시하는 경우, RE는 연속 주조 압연재로부터의 전체 냉간 가공률이 적용된다.

열처리 TH1의 목적은 Co, P 등을 미세·균일하게 석출시키는 것이기 때문에, 비용과의 균형도 있지만, 열처리 TH1을 2회 실시하면 봉 선재의 도전성이 더욱 좋아지고, 연성도 향상된다. 1회째의 열처리 TH1에서 대부분이 석출되지만, 그럼에도 아직 완전하지 않고, 매트릭스에 석출할 수 있는 상태에 있는 Co, P 등이 다소 존재한다. 1회째의 열처리 TH1 후에 추신 또는 신선 등의 소성가공을 실시함으로써, 다음의 열처리시에 온도를 올리면 마이크로적으로 원자의 이동이 용이해져, 1회째의 열처리로 전부 석출할 수 없었던 Co, P 등이 2회째의 열처리 TH1에서 더 석출된다. 내굴곡성이 특히 필요한 선재인 경우, TH1을 복수 회 실시하고 최종의 TH1 후에 사용하면 된다.

석출물은 균일하게 미세하게 분포하고, 크기도 균일하며 그 입경이 미세할수록 재결정부의 결정 입경, 강도, 내열 특성에 좋은 영향을 준다. Co, P 등의 석출물의 크기는 강도, 내열 특성, 미재결정 조직의 형성, 재결정 조직의 미세화, 연성에 효과가 있다. 평균 입경은 2~20nm가 좋고, 바람직하게는 2~12nm이며, 최적으로는 3~9 nm이다. 특히 석출 열처리 전의 전체 냉간 가공률이 0~40%인 저가공률로 소재의 미재결정률이 낮은 봉재의 경우에는, 강도는 주로 석출 경화에 의존하므로 석출물은 작은 것이 좋고, 최적으로는 평균 입경이 2.5~5.5nm이다. 한편, 전체 냉간 가공률이 95%를 넘는 선재인 경우에는 가공 경화에 의해 연성이 부족해져, 열처리 TH1시에 있어서 매트릭스를 연성이 있는 상태로 해야 된다. 그 결과, 석출물은 최적으로는 평균 입경을 3.5~9.5nm로 하고, 석출 경화를 조금 희생시키고, 연성, 도전성을 향상시켜 균형을 맞추는 것이 바람직하다.

또한 발명 합금의 봉 선재 및 이 봉 선재를 프레스한 프레스재는 예를 들면 700℃의 고온에 30초간 노출되어도 재결정화율이 45% 이하로 여전히 높은 강도를 가진다. 또한 가열전 재료의 도전율에 비해 그 저하율은 20% 이내이며, Sn의 첨가를 0.095% 이하로 한 고도전 용도로 했을 경우, 60%IACS 또는 65%IACS 이상의 높은 도전성을 유지한다. 이 높은 도전 특성 등은 일반적인 석출 경화형 합금인 콜슨 합금, Cr구리, Cr-Zr구리나 Ti구리에 비해 우수하다. 이것은 700℃의 고온에 30초간 노출되도 석출물의 대부분이 소멸되지 않고, 또한 석출물은 성장되지만 석출물의 크기가 평균 입경이 20nm 이하, 또는 30nm 이하인 석출물의 비율이 90% 이상이기 때문이다. 또한 석출물에는 주조 단계에서 생기는 정출물은 당연히 포함되지 않는다.

석출물의 균일 분산에 관해서 굳이 정의하자면, 15만배의 TEM으로 관찰했을 때, 후술하는 현미경 관찰 위치(극표층 등의 특이한 부분을 제외하고)의 임의의 1000nm×1000nm 영역에 있어서, 적어도 90% 이상의 석출 입자의 최인접 석출 입자간 거리가 150nm 이하, 바람직하게는 100nm 이하, 최적으로는 평균 입경의 5배 이내이다. 또는 후술하는 현미경 관찰 위치의 임의의 1000nm×1000nm 영역에 있어서, 석출 입자가 적어도 25개 이상, 바람직하게는 50개 이상, 최적으로는 100개 이상 존재하는 것, 즉 표준적인 부위에 있어서 어느 미세한 부분을 취해도 특성에 영향을 주는 큰 무석출대가 없는 것이다. 즉, 불균일 석출대가 없다고 정의할 수 있다. 또한 15만배의 TEM으로 관찰했을 때 판별할 수 있는 석출물의 한계는 2.5nm이므로, 평균 석출물의 크기도 2.5nm 이상의 석출물이 대상이 되고, 마찬가지로 30nm 이하의 석출물의 비율도 2.5nm 이상의 석출물이 대상이 된다. 석출물의 크기가 대체로 7nm 이하인 경우에는 75만배로 관찰했다. 75만배의 TEM으로 관찰했을 때 판별할 수 있는 석출물의 한계는 0.7nm이므로, 평균 석출물의 크기가 30nm 이하인 석출물의 비율도 0.7nm 이상인 석출물이 대상이 된다.

다음으로 열처리 TH2에 대해 설명한다. 세선과 같은 고냉간 가공률을 부여하는 경우, 발명 합금으로 연속 주조 압연 과정을 거친 재료를 신선 도중에 재결정 온도 이하의 낮은 온도로 회복 등의 처리를 하여, 연성을 나타내고 나서 신선하면 강도가 향상된다. 또한 최종 신선 후에 상기 열처리를 실시하면, 강도가 약간 떨어지지만 내굴곡성 등의 연성이 현저하게 향상되어 도전율도 향상된다. 외경이 가는 3mm 이하인 경우, 350~700℃에서 0.001초부터 몇 초의 연속 소둔 설비로 열처리하는 것이 생산성의 관점에서도 또한 소둔시의 컬링성의 점에서도 바람직하다. 이와 같이, 열처리 TH2를 실시함으로써 봉 선재의 내굴곡성이 더욱 우수하므로, 봉 선재의 신뢰성이 더욱 향상된다. 여기서 내굴곡성이 뛰어나다는 것은, 예를 들면 외경이 2mm인 선재의 경우에는 반복 굽힘 횟수가 15회 이상이며, 외경이 0.8mm인 경우에는 반복 굽힘 횟수가 20회 이상인 것을 말한다.

상술한 본 발명에 의한 고성능 구리봉 선재의 특징에 대해 설명한다. 일반적으로 고성능 구리봉 선재를 얻는 수단으로서, 시효·석출 경화, 고용경화, 결정립 미세화를 주체로 하는 조직 제어가 있고, 이 조직 제어를 위해서 여러 가지의 원소가 첨가된다. 그러나 도전성에 관해서는 매트릭스에 첨가 원소가 고용되면 일반적으로 도전성을 저해하고, 원소에 따라서는 도전성을 현저히 저해한다. 발명 합금의 Co, P, Fe는 도전성을 현저히 저해하는 원소이다. 예를 들면, 순구리에 Co, Fe, P를 0.02mass% 단독 첨가하기만 해도 도전율이 약 10% 손상된다. 또한 종래의 시효 석출형 합금에 있어서도 매트릭스에 고용 잔존시키지 않고 완전히 첨가 원소를 효율적으로 석출시키는 것은 불가능하여 문제가 남는다. 발명 합금의 구성 원소 Co, P 등은 그들 원소를 상술한 수식에 따라 첨가하면 고용된 Co, P 등을 이후의 열처리에 있어서 대부분을 석출시킬 수 있는 것이 장점이며, 높은 도전성을 확보할 수 있다.

한편, 시효 경화성 구리 합금으로 유명한 콜슨 합금(Ni, Si첨가)이나 티탄 구리는 완전용체화, 시효 처리를 해도 발명 합금에 비해 Ni, Si 혹은 Ti가 매트릭스에 많이 잔류하고, 그 결과 강도가 높지만 도전성이 저하되는 결점이 있다. 또한 일반적으로 완전용체화-시효 석출의 프로세스에서 필요한 고온에서의 용체화 처리(예를 들면, 대표적인 용체화 온도 800~950℃에서 몇 분 이상 가열)를 실시하면, 결정립이 조대화된다. 결정립의 조대화는 다양한 기계적 성질에 악영향을 준다. 또한 용체화 처리는 제조에 있어서 양적인 제약을 받아, 큰 폭의 비용 증가로 이어진다. 한편, 조직 제어는 결정립 미세화가 주로 채용되고 있지만, 첨가 원소량이 적은 경우, 현저한 결정립 미세화의 효과는 그다지 기대할 수 없다.

본 발명에서는, Co, P 등의 조성과 연속 주조 압연 공정 중에서 용체화 및 결정립 미세화와 미재결정 조직의 조직 제어를 동시에 실시할 수 있는 것, 또한 그 후의 열처리 공정에 있어서 Co, P 등을 미세 석출시키는 것을 발견했다. 즉, 연속 주조 압연에 있어서, 고온 응고 상태에 있는 주조물에 열간 압연에 의한 소성변형을 가하고, 850℃부터 400℃까지의 온도 영역에 있어서의 평균 냉각 속도를 10℃/초 이상으로 하고, 또는 850℃에서 600℃까지의 온도 영역에 있어서의 평균 냉각 속도를 5℃/초 이상, 바람직하게는 10℃/초 이상으로 하면, 공업상 Co, P 등을 매트릭스에 충분히 고용시켜 용체화할 수 있다.

또한 연속 주조 압연의 설비상의 문제가 있지만, 당연히 850℃부터 400℃, 또는 850℃부터 600℃까지의 온도 영역에 있어서의 냉각 속도를 더욱 빠르게 하는 것이 Co, P 등을 더욱 많이 고용시키고, 또한 결정립이 보다 미세해지므로 강도의 향상을 도모할 수 있다. 그리고, 연속 주조 압연 공정에 있어서의 최종 압연 후의 재료의 냉각도 상기 이유에 의해 보다 빠르게 하는 것이 좋다. 구체적으로는, 압연 개시 온도를 바람직하게는 880℃~990℃로 높게 하는 것, 압연 속도를 빠르게 하는 것, 강가공(압하) 압연하는 것, 압연 패스 스케줄의 조정 등에 의해 냉각 속도를 빠르게 하는 것, 최종 압연 후 즉시 수랭(알코올을 포함한 환원성 냉각수)하는 것, 수랭 설비까지의 거리를 짧게 하는 것 및 샤워 수랭이나 강제 공랭을 실시하는 것 등이 좋다.

또한 발명 합금 조성의 주조물로부터 연속적으로 압연하면 750℃ 이상의 고온에서는 대부분의 결정립이 동적·정적 재결정되고, 700℃ 이하의 온도역에서는, 대부분은 동적·정적 재결정되기 어려워지는 것을 발견했다. 700~750℃ 이상의 고온 상태에 있는 열간 압연의 중기 또는 후기에 있어서, 열간 압연된 대부분은 재결정 조직이 되고, 그 재결정 조직의 일부 또는 대부분이 그 후의 700℃ 이하 또는 750℃ 이하의 온도의 열간 압연으로 미재결정 조직이 된다. 그리고, 그 미재결정 조직이 연성을 손상시키지 않고 강도에 기여하는 것을 발견했다. 또한 미재결정 조직 이외의 금속 조직은 미세한 재결정립으로 이루어지는 것을 발견했다. 이들 미재결정 조직과 재결정 조직의 비율을 적합하게 함으로써, 다음의 열처리에서 Co, P 등의 석출, 매트릭스의 연성의 회복이 적합하게 실시되고, 강도, 도전성, 굴곡성을 비롯한 연성에 있어서 균형이 잡힌 고강도 고도전 봉 선재를 얻을 수 있다.

정리하면, 본 발명에 의한 고성능 구리봉 선재에서는 Co, P의 조성과 연속 주조 압연과의 조합에 의해, 연속 주조 압연 중에서 Co, P 등이 고용되어, 미재결정 조직과 미세한 재결정립으로 이루어지는 재결정 조직이 형성된다. 연속 주조 압연 후의 공정 중에서 열처리함으로써, Co, P 등이 미세하게 석출되어 높은 강도와 높은 도전성을 얻을 수 있다. 그리고, 열처리 전후에 추신/신선을 넣으면, 가공 경화에 의해 도전성을 크게 손상하지 않고 더욱 높은 강도를 얻을 수 있다. 또한 선재의 공정에서는, 도중에 저온 소둔(어닐러 소둔)을 넣으면 회복 또는 일종의 연화 현상에 의해 원자가 재배열되어, 더욱 높은 도전성, 연성을 얻을 수 있다. 그런데도 강도적으로 아직 불충분한 경우에는 도전성과의 균형도 있지만, Sn(Zn, Ag 또는 Mg)의 첨가(고용 강화)로 강도 향상을 도모할 수 있다. 또한 Sn의 첨가는 오히려 연성을 높이는 효과도 있다. Sn(Zn, Ag 또는 Mg)의 소량 첨가는 도전성에 큰 악영향을 주지 않는다. 또한 금속 조직적으로도 Sn 등은 재결정 부분의 결정립을 미세화시킬 수 있는 역할을 한다.

상술한 연속 주조 압연의 설비는 주로 열간 변형 저항이 낮은 순구리를 대상으로 한 설비이며, 재료로는 열간 변형 저항이 낮은 것이 요구된다. Co 등을 첨가한 발명 합금은 800℃ 이상, 특히 900℃ 이상에서는 순구리와 큰 차이가 없는 낮은 변형 저항을 나타내고, 압연 도중의 700℃ 이하의 온도에서 미재결정 조직이 생기기 시작하면 변형 저항이 증대된다. 고온측에서 압연의 변형량을 많이 취함으로써, 프로세스상의 열간 변형 저항의 문제를 해결할 수 있다. 또한 Co, P 등을 대부분 고용상태로 할 수 있어, 미재결정 조직의 생성과 재결정립의 미세화에 의해 매트릭스를 강화하고, 이후의 석출 경화와 가공 경화에 의해 고성능 구리봉 선재를 얻는다. 발명 합금은 제조되는 봉 선재가 고강도이면서 열간 압연시 변형 저항이 낮은 것이 특징이다. 또한 발명 합금의 조성 범위에 있는 한, 가공상의 또 하나의 큰 과제인 변형 능력에 대해서도 응고 직후의 고온에서 우수한 열간 변형 능력을 나타내어 문제는 없다.

이와 같이 응고 종료 직후부터 열간 변형 능력이 우수하고, 압연 중기까지는 순구리의 변형 저항과 큰 차이가 없는 낮은 변형 저항을 나타내므로, 제조상의 문제는 없다. 또한 압연 후기에는 미재결정 조직과 미세한 재결정립이 형성되고, 이것이 최종 제품의 강도에 기여하는 1개의 큰 인자가 된다. 그리고, 연속 주조 압연 공정에 있어서 충분히 용체화될 수 있고, 연속 주조 압연 후의 열처리 공정에 의한 석출에 의해, 재료는 강화되고 도전성이 상승되어, 그 후의 냉간 추신/신선 등의 소성가공에 의해 높은 강도를 가지는 봉 선재를 얻을 수 있다.

일반적으로, 시효 석출형 구리 합금은 완전히 용체화시키고, 그 후에 석출이라는 공정을 거쳐 고성능 구리봉 선재를 얻는다. 용체화를 간략화한 연속 주조 압연법과 같은 공정에서 제조된 봉 선재는 일반적으로는 그 성능이 떨어진다. 그러나 본 발명에 의한 봉 선재는 높은 비용이 드는 완전 용체화-석출 경화의 공정에서 제조된 것과 동등 이상의 성능을 가진다.

한편, 실용 합금 중에서 유일하게 고강도·고도전 구리로서 용체화-시효·석출형 합금인 Cr-Zr구리나 Cr구리가 있다. 그러나 이 합금을 본 발명에 의한 제조 공정에 이용하면 매우 부족한 강도 밖에 얻을 수 없다. 즉 용체화의 상한 온도는 960℃ 이상의 온도에서 열간 변형 능력이 부족하기 때문에 큰 제약을 받는다. 하한 온도측은 Cr, Zr의 고용 한계가 약간의 온도 저하와 함께 급격하게 작아지므로, 용체화 온도의 온도 범위가 좁고, 냉각 속도의 감수성이 높다. 그리고, Cr의 양이 0.5mass%, 또는 Zr량이 0.1mass%를 넘으면 열간 변형 저항이 높아지고, 본 방법에서는 파워가 없기 때문에 만들기는 어렵다. 또한 활성인 Zr, Cr를 많이 포함하므로 용해 주조에 제약을 받는다. 결과적으로 Cr-Zr구리나 Cr구리는 연속 주조 압연법으로는 제작할 수 없어, 고비용이 드는 열간 압출법으로 소재를 만들고, 온도 관리가 어려운 배치(batch)식 용체화-시효 석출의 프로세스를 취할 수 밖에 없어, 공업상 널리 사용되지 않는 것이 현 상황이다.

이와 같이, 발명 합금은 연속 주조 압연을 할 수 있을 정도로 열간 변형 능력이 우수하고, 순구리 정도로 열간 변형 저항이 낮고, 연속 주조 압연 중에서 상온에서의 고강도화를 도모하는 조직 제어(미재결정 조직과 미세 재결정 조직)를 할 수 있다. 나아가, 그 연속 주조 압연의 공정 중에서 특별한 처리를 실시하지 않고 용체화시킬 수 있고, 그 후의 석출 처리를 실시하여 냉간으로 소성가공함으로써 고강도재를 얻을 수 있다. 본 발명의 일련의 연속 주조 압연을 포함한 공정에서 얻어진 봉 선재는 Cr-Zr구리와 같이 발명 합금을 오프라인으로 용체화-시효 석출 처리하여 얻어진 재료에 비해, 도전성이 동등 이상으로 오히려 고강도, 고연성이 된다. 이 점은 특필해야 할 것이다.

정리하면, 종래 구리에 원소를 첨가한 고강도 고도전 구리 합금은 연속 주조 압연법에서는 응고 직후의 고온에서부터 압연이 실시되는 열간에서의 변형 저항이 낮을 것과 변형 능력이 우수할 것이 요구되기 때문에 실용화되어 있지 않다. 그리고, 종래의 고강도·고도전 구리는 생산성이 낮은 열간 압출재를 이용하여, 비용이 드는 900℃ 이상의 온도에서의 용체화, 급속 냉각, 그리고 시효를 실시한다고 하는 제조 방법에 의해 생산되고 있었다. 이들 제조 방법을 사용하지 않고, 가장 저가로 선·봉을 제조할 수 있는 연속 주조 압연 공정에 의해 봉 선재의 형상이 만들어지고, 나아가 연속 주조 압연 공정 중에서 용체화 뿐만 아니라 조직 제어를 할 수 있도록 한 본 조성과 제조 프로세스의 조합은 종래 기술에서는 눈에 띄지 않는다. 특성이 우수한 합금 구리를 저가로 제공할 수 있는 것은 공업상 매우 유익하다. 지금까지 Co, P 등 복수의 합금 첨가량과 응고 직후의 고온에서부터 열간에 이르는 온도 영역에서의 변형 저항, 변형 능력의 관계는 알려지지 않았고, 또한 이들 첨가 원소의 용체화 감수성도 알려지지 않았으며, 또한 주로 700℃ 이하의 열간 압연에서 생성되는 미재결정 조직과 결정립 미세화에 대해서도 알려져 있지 않다. 이들 금속 조직의 형성이 기계적 강도에 주는 효과, 또한 연속 주조 압연법에서의 느린 냉각 속도로 이루어지는 용체화와 그 후에 석출되는 석출 입자의 관계를 알아낼 수 있었다. 그리고, 강도, 도전성, 연성, 내굴곡성에 미치는 일련의 용체화, 조직 제어, 석출, 가공 경화의 효과에 대해서도 본 발명에 의해 알아낼 수 있었다.

지금까지 이와 같이 강도, 도전성이 우수한 구리봉 선재는 연속 주조 압연으로 만들어지지 않았다. 본 발명에 의한 구리봉 선재에 있어서의 연속 주조 압연시에 생기는 미재결정 조직은 최종 제품의 연성에 큰 영향을 주지 않는다. 한편, 석출 경화형의 구리 합금이면서 석출물이 2.5nm 내지 10nm로 미세하게 균일 석출되고 있는 점이나, 본 조성과 재결정부가 미세화되어 있는 점이나, 열처리에 의한 회복 등이 내굴곡성 등의 연성에 좋은 영향을 주고 있다.

선재를 공업용 재료로서 사용할 것인지 여부의 판단에 있어서, 도전율과 강도의 균형 또한 도전율과 강도, 연성의 균형이 고도로 잡혀 있는지가 중요해진다. 전제가 되는 고도전성은 바람직하게는 55%IACS, 보다 바람직하게는 60%IACS 이상으로 하는 것이 좋다. 고도전을 필요로 하는 경우에는, 알루미늄과 동등 이상인 65%IACS 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70%IACS 이상이며, 최적으로는 75%IACS 이상이다. 본 명세서에서는, 봉 선재의 강도와 도전율을 함께 평가하는 지표로서 선재 성능 지수 I1을 다음과 같이 정한다.

도전율을 R(%IACS), 인장 강도를 S(N/㎟)로 했을 때,

I1=R^1/2×S

로 한다.

선재 성능 지수 I1는 4300 이상, 바람직하게는 4500 이상, 더욱 바람직하게는 4700 이상, 최적으로는 5000 이상이 좋다. 이 수치가 되면 매우 우수한 고강도·고도전 구리라고 말할 수 있다. 본 실시 형태에 의한 구리 선재는 외경이 3mm 이하에 있어서도 강도, 도전율, 내굴곡성이 우수하므로 구리 선재의 신뢰성이 향상된다.

상술한 선재는 와이어 하네스, 릴레이, 커넥터선, 로봇, 항공기 배선에 사용할 수 있다. 이들의 용도에 있어서도 도전성과 강도와 연성의 균형이 필요하고, 도전율 50%IACS 이상으로 고강도로 할 것인지, 강도를 다소 떨어뜨리더라도 도전율 70%IACS 이상, 또한 75%IACS 이상으로 할 것인지의 2가지로 크게 나뉜다. 그 용도에 따른 균형으로 재료는 결정된다. 선재의 내굴곡성이 있는 것이 전제로 이들 분야에서의 고강도화는 경량화로 이어지고, 자동차 등의 연비 향상, CO₂ 삭감으로 이어진다. 또한 이들 특성이 좋은 점에서 커넥터나 와이어 컷용 선의 용도에도 적합하다. 선재의 강도, 도전율, 내굴곡성이 좋기 때문에 와이어 하네스 등의 신뢰성이 증가한다.

봉재에서는 신도도 요구되는 경우가 있다. 본 명세서에서는 봉재의 강도와 신도와 도전율을 함께 평가하는 지표로서 봉재 성능 지수 I2를 다음과 같이 정한다.

도전율을 R(%IACS), 인장 강도를 S(N/㎟), 신도를 L(%)로 했을 때

I2=R^1/2×S×(100+L)/100

으로 한다.

봉재 성능 지수 I2는 도전율이 45%IACS 이상이고, 신도가 5% 이상, 바람직하게는 10% 이상인 것을 조건으로 하여, 4200 이상, 바람직하게는 4400 이상, 더욱 바람직하게는 4600 이상, 최적으로는 4800 이상이 좋다. 도전율도 바람직하게는 55%IACS 이상, 보다 바람직하게는 60%IACS 이상으로 하는 것이 좋다. 또한 고전도를 필요로 하는 경우에는 70%IACS 이상, 또한 75%IACS 이상이다. 봉재 성능 지수 I2를 이와 같이 함으로써 봉재의 신뢰성이 향상된다. 또한 본 실시 형태에 의한 봉재는 내마모성도 높기 때문에 트롤리선에 이용할 수 있어 트롤리선의 신뢰성이 향상된다. 또한 선재에 대해서도, 선 지름에 상관없이 신도가 필요한 경우에는 봉재 성능 지수 I2를 적용하면 된다. 특히 외경이 3mm 이상이고 6mm 미만인 선재 용도에서는 봉재 용도와 마찬가지로 신도가 필요한 경우가 많기 때문에, 봉재 성능 지수 I2를 적용하면 된다.

봉재의 용도에서, 고온에서의 강도가 요구되는 것이 있다. 예를 들면, 400℃에서의 인장 강도가 180N/㎟ 이상이며, 바람직하게는 200N/㎟ 이상, 더욱 바람직하게는 220N/㎟ 이상, 최적으로는 240N/㎟ 이상이다. 본 실시 형태에 의한 봉재는 400℃ 등의 고온시의 인장 강도가 강하기 때문에, 고온에서의 강도가 요구되는 용도에 이용함으로써 신뢰성이 향상된다. 봉재 중의 Co, P 등의 석출물은 400℃에서는 거의 재고용되지 않고, 즉 소멸되지 않고, 또한 그 입경도 거의 변화하지 않는다. 또한 Sn의 고용에 의해 매트릭스의 내열성이 향상되어 있다. 이로 인해 400℃로 가열해도 원자 확산이 아직 활발하지 않은 상황이어서 재결정은 물론 생기지 않고, 변형이 가해져도 Co, P 등의 석출물에 의해 변형에 대해서 저항을 나타낸다. 또한 재결정부의 결정 입경이 4~40㎛이면 양호한 연성을 얻을 수 있다. 이 결과, 높은 인장 강도를 나타낸다. 또한 이와 같이 높은 내열 특성을 나타내는 다른 예로서, 600℃ 혹은 700℃에서의 브레이징 후의 높은 강도도 특징이다. 즉, 예를 들면 700℃로 가열해도 10초간 정도면 여전히 재결정이 일어나지 않고, 브레이징 후에 있어서도 높은 강도를 가진다.

트롤리선이나 용접 팁용 등의 봉재에는 고강도·고도전을 전제로 고온 강도, 내마모성이 요구되지만, 용도에 따라 요구되는 강도, 도전성, 고온 강도, 내마모성 등의 균형이 달라, 그 용도에 따라 조성과 공정이 결정된다. 특히, 강도를 얻기 위해서는 냉간 추신을 열처리 전 및/또는 열처리 후에 넣어 전체 냉간 가공도를 높게 함으로써 고강도재가 되지만, 연성과의 균형 관계도 중시해야 한다. 신도를 적어도 5% 이상, 바람직하게는 10% 이상을 확보하기 위해서는, 전체 추신 가공률을 60% 이하 또는 열처리 후의 추신 가공률을 40% 이하로 하는 것이 좋다. 또한 300℃을 넘는 사용 환경에 있어서는 열처리 후의 추신 가공률을 50% 이하, 또한 30% 이하로 하는 것이 좋다. 트롤리선, 용접 팁은 소모품이지만, 본 발명품의 사용에 의해 고수명을 도모할 수 있으므로 저비용으로 할 수 있다. 본 실시 형태의 고성능 구리봉 선재는 트롤리선, 용접 팁, 전극, 배전 부재 등의 용도에 적합하다.

본 실시 형태에 의한 고성능 구리봉·선재 및 그들의 압축 가공품은 높은 내열 특성을 가지고, 700℃에서 30초 가열하여, 수랭 후의 비커스 경도(HV)가 90 이상이고 도전율이 45%IACS 이상이다. 또한 가열 후의 금속 조직 중의 석출물은 평균 입경이 2~20nm, 또는 모든 석출물의 90% 이상이 30nm 이하, 또는 금속 조직 중의 재결정화율이 45% 이하이다. 보다 바람직하게는, 석출물의 평균 입경이 3~12nm, 또는 모든 석출물의 95% 이상이 30nm 이하, 또는 금속 조직 중의 재결정화율이 30% 이하이다. 이로 인해 본 실시 형태에 의한 고성능 구리봉 선재 및 이들의 압축 가공품은 고온 상태에 노출되는 환경에 사용할 수 있고, 접합에 이용되는 브레이징 후에 있어서도 높은 강도를 가진다. 구체적으로는, 본 실시 형태에 의한 고성능 구리봉 선재는 모터에 사용되는 로터 바, 봉재를 프레스 성형한 후 브레이징되는 파워 릴레이 등의 용도에 적합하다. 또한 브레이징재는 예를 들면, JIS Z 3261에 나타나는 은 브레이징 BAg-7(40~60mass%Ag, 20~30mass%Cu, 15~30mass%Zn, 2~6mass%Sn)이며, 고상선 온도는 600~650℃, 액상선 온도는 640~700℃이다.

본 실시 형태에 의한 고성능 구리봉 선재는 단조나 프레스 등으로 만들어지는 배전 부품 등 전기 용도에도 최적이다. 이하, 단조나 프레스 등을 총칭하여 압축 가공이라고 한다. 압축 가공의 압축 능력과 제품의 형상 및 변형량 등에 따라 다르지만, 압축 가공전의 단계에서 열처리와 냉간 추신을 실시한 고강도이고 고도전인 봉재를 이용하는 것이 최적이다. 봉재의 냉간 추신의 가공률은 압축 능력과 제품 형상에 따라 적절히 결정된다. 가공 설비의 압축 능력이 낮은 경우나 매우 높은 압축 가공의 성형 가공도가 부하되는 경우, 또한 정밀한 치수 정밀도가 요구되는 경우에, 연속 주조 압연 공정의 후공정은 열처리 없이 20% 정도의 가공도의 추신에 그치고, 압축 가공 후에 열처리를 실시하면, 압축 가공전에 열처리와 냉간 추신을 실시한 압축 가공품보다 특성은 다소 떨어지지만 고도전·고강도의 배전 부재를 얻을 수 있다. 또한 봉 선재, 압축 가공재로 브레이징 등에 의해 약 700℃에서 단시간 가열되는 경우에는, 일련의 제조 프로세스 중에서의 열처리는 특별히 필요하지 않고 비용면에서도 유리하다. 왜냐하면, 약 700℃의 가열 중에 우선 Co, P 등의 미세한 석출물이 석출된다. 그리그 석출물에 의해 매트릭스의 재결정화를 늦추어 높은 강도를 가지면서 도전성이 향상되기 때문이다.

압축 가공 후의 열처리 조건은 연속 주조 압연 후나 추신/신선 공정 후에 실시하는 경우보다 저온이 좋다. 압축 가공에 있어서 국소적으로 높은 냉간 가공이 실시되고 있으면 그 부분을 기준으로 열처리를 생각하는 것이 좋다. 따라서, 고가공이 실시되고 있으면 열처리 온도는 저온측 또는 단시간측으로 변경된다. 바람직한 조건은 상술한 열처리 TH1에 관한 조건식을 적용하거나, 또는 380~630℃에서 15~180분이다. 압축 가공전의 봉재에 열처리가 실시되고 있는 경우에는 반드시 열처리는 필요하지 않지만, 연성의 회복, 추가적인 도전성의 향상, 잔류 응력 제거를 주목적으로 하여 실시해도 된다. 그 경우의 바람직한 조건은 250~550℃에서 5~180분이다.

(실시예)

상술한 제1 발명 합금, 제2 발명 합금, 제3 발명 합금 및 비교용 조성의 구리를 이용하여 고성능 구리봉 선재를 작성했다. 표 1은 고성능 구리봉 선재를 작성한 합금의 조성을 나타낸다. 합금은 제1 발명 합금의 합금 No. 1, 2, 3, 101과, 제2 발명 합금의 합금 No. 4, 5, 102와, 제3 발명 합금의 합금 No. 6, 7, 103과, 비교용으로서 발명 합금에 근사한 조성의 합금 No. 11, 12, 104와, 종래의 터프 피치 구리인 C1100의 합금 No. 21로 하고, 임의의 합금을 복수의 공정 패턴에 의해 고성능 구리봉 선재를 작성했다.

도 1 내지 도 3은 고성능 구리봉 선재의 제조 공정을 나타낸다. 각 도면에 있어서 연속 주조 압연에서의 전체 열간 가공률이나 추신, 신선의 공정에서의 가공률을 각 공정을 나타내는 란의 괄호내에 표시했다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 선재는 제조 공정 A 및 B에 의해 작성했다. 제조 공정 A는 연속 주조 압연에 의해 외경이 8mm인 봉재로 했다(용해부터 연속 주조 압연까지의 공정을 공정 a1로 한다. 이하, 동일). 연속 주조 압연은 실조업의 유지로에서 조성을 조정하고, 단면적 약 4800㎟의 사다리꼴형의 주조봉으로 주조하고, 975℃에서 압연을 개시했다. 압연 후, 알코올에 의한 표면의 산화 환원을 겸한 수랭조에 통과시켰다. 이 때, 압연시의 평균 냉각 속도는 850℃부터 400℃까지가 약 12℃/초이며, 850℃부터 600℃까지의 평균 냉각 속도는 약 10℃/초였다. 또한 수랭조에 들어갈 때의 봉재의 표면 온도는 약 400℃이었다. 연속 주조 압연에 의해 봉재로 한 후, 500℃에서 4시간의 열처리 TH1을 실시하고(공정 a2), 냉간 신선 가공에 의해 외경 2mm까지 신선하고(공정 a3), 305℃에서 30분의 열처리 TH2를 실시하고(공정 a11), 냉간 신선 가공에 의해 외경 0.8mm까지 신선하고(공정 a12), 이어서 500℃에서 5초의 열처리 TH2를 실시했다(공정 a13). 또한 공정 a3에 이어서 냉간 신선 가공에 의해 외경 0.8mm까지 신선하고 500℃에서 5초간 열처리 TH2를 실시했다(공정 a21). 또한 공정 a3에 이어서 500℃에서 5초의 열처리 TH2를 실시하고, 냉간 신선 가공에 의해 외경 0.8mm까지 신선했다(공정 a31).

제조 공정 B는 제조 공정 A와 동일한 연속 주조 압연에 의해 외경 11mm의 봉재로 했다(공정 b1). 850℃에서 400℃까지의 평균 냉각 속도는 약 13℃/초였다. 그리고 냉간 추신 가공에 의해 외경 9mm로 늘리고, 480℃에서 8시간의 열처리 TH1을 실시하고, 냉간 신선 가공에 의해 외경 2mm까지 신선하고(공정 b11), 400℃에서 2분의 열처리 TH2를 실시하고(공정 b12), 냉간 신선 가공에 의해 외경을 0.8mm까지 신선하고(공정 b13), 이어서 550℃에서 2초간 열처리 TH2를 실시했다(공정 b14). 또한 열처리 TH1을 2회 실시하는 공정으로서, 연속 주조 압연에 의해 외경이 11mm인 봉재로 한 후에 500℃에서 4시간의 열처리 TH1을 실시하고(공정 b21), 냉간 추신 가공에 의해 외경 9mm로 늘리고, 480℃에서 8시간의 열처리 TH1을 실시하고, 냉간 신선 가공에 의해 외경을 2mm까지 신선하고(공정 b22), 이어서 400℃에서 2분간 열처리 TH2를 실시했다(공정 b23). 또한 공정 b21에 이어서 냉간 신선 가공에 의해 외경을 2mm까지 신선하고, 이어서 420℃에서 1시간의 열처리 TH1을 실시했다(공정 b24). 또한 공정 b1에 이어서, 냉간 추신 가공에 의해 외경 9mm로 늘리고, 460℃에서 8시간의 열처리 TH1을 실시하고, 냉간 신선 가공에 의해 외경 0.8mm까지 신선하고, 400℃에서 2시간의 열처리 TH1을 실시했다(공정 b31). 또한 공정 b1에 이어서, 630℃에서 1시간의 열처리를 실시하고(공정 b41), 냉간 신선 가공에 의해 외경 2mm까지 신선하고, 이어서 420℃에서 1시간의 열처리 TH1을 실시했다(공정 b42).

도 2에 나타내는 바와 같이, 봉재는 제조 공정 C에 의해 작성했다. 제조 공정 C는 제조 공정 A와 동일한 연속 주조 압연에 의해 외경이 23mm인 봉재로 했다(공정 c1). 850℃에서 400℃까지의 평균 냉각 속도는 약 16℃/초였다. 그리고 530℃에서 3시간의 열처리 TH1을 실시하고 세정하고(공정 c11), 이어서 냉간 추신 가공에 의해 외경을 20mm까지 늘렸다(공정 c12). 또한 공정 c1에 이어서 냉간 추신 가공에 의해 외경 20mm까지 늘리고(공정 c13), 480℃에서 8시간의 열처리 TH1을 실시하고 세정하고(공정 c14), 이어서 냉간 추신 가공에 의해 외경 18mm까지 늘렸다(공정 c15). 또한 열처리 TH1이 제조 조건을 벗어난 제조 공정으로서, 공정 c1에 이어서 575℃에서 4시간의 열처리 TH1을 실시하고 세정하고(공정 c16), 이어서 냉간 추신 가공에 의해 외경을 20mm까지 늘린 공정 c17과, 공정 c13에 이어서 420℃에서 2시간의 열처리 TH1을 실시하여 세정하는 공정 c18를 실시했다. 공정 c16의 열처리 TH1은 열처리 지수 TI가 제조 조건보다 높은 측으로 벗어나 있고, 공정 c18의 열처리 TH1은 열처리 지수 TI가 제조 조건보다 낮은 측으로 벗어나 있다.

또한 일반적인 연속 주조 압연과는 달리, 열간 압연 직후에 급수랭을 실시하는 공정으로서, 연속 주조 압연에 의해 외경이 23mm인 봉재로 성형한 후, 즉시 수조에 담갔다(공정 c2). 수조에 담그기 직전의 봉재의 표면 온도는 약 650℃이었다. 또한 850~600℃의 평균 냉각 속도는 약 15℃/초이고, 850℃에서 400℃의 평균 냉각 속도는 약 24℃/초였다. 연속 주조 압연에 의해 봉재로 한 후, 공정 c11 내지 공정 c14와 동일하게 하여 공정 c21 내지 공정 c24를 실시했다.

또한 열간 압연 후의 냉각 속도가 제조 조건보다 느린 공정으로서, 압연 후의 냉각을 공랭으로 하는 공정을 실시했다(공정 c3). 850℃부터 400℃의 평균 냉각 속도는 약 8℃/초였다. 연속 주조 압연에 의해 봉재로 한 후, 공정 c11 내지 공정 c14와 동일하게 하여 공정 c31 내지 공정 c34를 실시했다.

또한 열간 압연 개시 온도를 변화시킨 복수의 공정을 실시했다. 열간 압연 개시 온도가 제조 조건보다 낮은 공정으로서 개시 온도가 850℃인 공정 c4를 실시하고, 압연 후에는 공정 c11 및 공정 c12와 동일하게 하여 공정 c41 및 공정 c42를 실시했다. 이 때, 공정 c4에 이어서 냉간 추신 가공에 의해 외경을 20mm까지 늘리고, 480℃에서 8시간의 열처리 TH1을 실시하여 세정하는 공정 c51을 실시했다. 또한 열간 압연 개시 온도가 제조 조건보다 높은 공정으로서 개시 온도가 1025℃인 공정 c7를 실시했지만, 초기의 압연에 있어서 균열이 발생했으므로 제조를 중지했다. 또한 열간 압연 개시 온도가 제조 조건내인 공정으로서 개시 온도가 930℃인 공정 c6를 실시하고, 압연 후에는 공정 c11 및 공정 c12와 동일하게 하여 공정 c61 및 공정 c62를 실시했다.

또한 C1100에서는, 선재 및 봉재를 제조 공정 A, B 및 C에 대응시킨 제조 공정 ZA, ZB 및 ZC에 의해 작성했다. 도 4는 공정 ZA, ZB 및 ZC의 구성을 나타낸다. C1100는 산소를 약 0.03mass% 포함한 순구리이며, 정출물로서 아산화구리(Cu₂O)가 생성되지만 석출물이 생성되지 않기 때문에, 일반적인 C1100에서의 제조 공정과 마찬가지로 제조 공정 ZA, ZB 및 ZC에 있어서는, 석출을 위한 열처리 TH1을 실시하고 있지 않다. 제조 공정 ZA는 연속 주조 압연에 의해 외경이 8mm인 봉재로 하고, 냉간 신선 가공에 의해 외경을 2mm까지 늘리고(공정 ZA1), 다시 냉간 신선 가공에 의해 외경을 0.8mm까지 늘리고(공정 ZA3), 이어서 300℃에서 5초의 열처리 TH2를 실시했다(공정 ZA4). 제조 공정 ZB는 연속 주조 압연에 의해 외경이 11mm인 봉재로 하고, 이어서 냉간 신선 가공에 의해 외경을 2mm까지 늘렸다(공정 ZB1). 제조 공정 ZC는 연속 주조 압연에 의해 외경이 23mm인 봉재로 하고, 이어서 냉간 추신 가공에 의해 외경 20mm까지 늘렸다(공정 ZC1).

또한 봉 선재의 제조 공정의 비교용으로서, 완전 용체화-석출의 공정을 포함한 제조 공정 G 및 H를 실시했다. 도 5는 공정 G 및 H의 구성을 나타낸다. 제조 공정 G는 외경이 8mm인 봉재를 900℃에서 10분간 용체화의 열처리를 하여 수랭하고, 500℃에서 4시간의 열처리 TH1을 실시하여, 냉간 신선 가공에 의해 외경을 2mm까지 늘리고(공정 G1), 305℃에서 30분간 열처리 TH2를 하고(공정 G2), 냉간 신선 가공에 의해 외경을 0.8mm까지 늘리고, 이어서 500℃에서 5초의 열처리 TH2를 실시했다(공정 G3). 제조 공정 H는 외경이 23mm인 봉재를 900℃에서 10분의 용체화의 열처리를 하여 수랭하고, 500℃에서 4시간의 열처리 TH1을 실시하고, 이어서 냉간 추신 가공에 의해 외경을 20mm까지 늘렸다(공정 H1).

상술한 시험은 실제의 제조 설비에 의해 실시했지만, 실기 테스트와는 별도로 실험실 테스트를 실시했다. 표 2는 실험실 테스트를 실시한 합금의 조성을 나타내고, 도 6은 실험실 테스트에서의 제조 공정을 나타낸다.

실험실 테스트는 두께가 50mm인 판 형상의 주조물을 작성하고, 970℃로 가열해 두께 6mm와 15mm로 판 압연하고, 각각으로부터 판을 잘라내고, 이어서 선반 가공에 의해 외경이 5.6mm와 14.5mm인 봉 선재를 작성했다. 이 때의 850℃에서 400℃간의 평균 냉각 속도는 각각 약 15℃/초와 약 19℃/초였다. 이어서 제조 공정 E 및 F에 의해 선재 및 봉재를 작성했다. 제조 공정 E는 외경이 5.6mm인 선재를 500℃에서 4시간의 열처리 TH1을 실시하고, 냉간 신선 가공에 의해 외경을 1.4mm까지 늘리고(공정 E1), 이어서 450℃에서 10초간 열처리 TH2를 실시했다(공정 E2). 제조 공정 F는 외경이 14.5mm인 봉재를 냉간 추신 가공에 의해 외경을 12.6mm까지 늘리고(공정 F1), 이어서 475℃에서 8시간의 열처리 TH1을 실시했다(공정 F2).

또한 비교용의 C1100에서는, 제조 공정 E 및 F에 대응시킨 제조 공정 ZE 및 ZF에 의해 작성했다. 제조 공정 ZE 및 ZF에서는 상술한 실기 테스트와 마찬가지로 석출을 위한 열처리 TH1을 실시하지 않았다.

상술한 방법에 의해 작성한 고성능 구리봉 선재의 평가로서, 인장 강도, 비커스 경도, 신도, 록웰 경도, 반복 굽힘 횟수, 도전율, 400℃ 고온 인장 강도, 냉간 압축 후의 록웰 경도와 도전율을 측정했다. 또한 금속 조직을 관찰하여 재결정률, 결정 입경 및 석출물의 지름과 30nm 이하 크기의 석출물의 비율을 측정했다. 또한 공정 c12의 봉재는 냉간 압축 후의 록웰 경도와 도전율을 측정했다. 또한 봉 선재, 압축 가공재를 이용하여 700℃에서 30초간 및 100초간의 고온 가열 시험을 실시했다.

인장 강도의 측정은 다음과 같이 실시했다. 시험편의 형상은, 봉재에서는 JIS Z 2201의 표점 거리가 (시험편 평행부의 단면적의 제곱근)×5.65인 14A 시험편으로 실시했다. 선재에서는 JIS Z 2201의 표점 거리가 200mm인 9B 시험편으로 실시했다.

반복 굽힘 횟수의 측정은 다음과 같이 실시했다. 굽힘 부분의 R을 2×D(제품 지름)mm로 하고, 90도 굽혀 원래의 위치까지 돌아왔을 때를 1회로 하고, 다시 반대측으로 90도 굽혀 파단될 때까지 반복해서 실시했다.

도전율의 측정은 직경이 8mm 이상인 봉재의 경우 및 냉간 압축 시험편의 경우, 일본 푀르스터 가부시키가이샤 제품의 도전율 측정 장치(SIGMATEST D2.068)을 이용했다. 선재 및 직경이 8mm 미만인 봉재의 경우, JIS H 0505에 따라 측정했다. 이 때, 전기 저항의 측정에는 더블 브리지를 이용했다. 또한 본 명세서에 있어서는,「전기전도」와 「도전」이라는 단어를 동일한 의미로 사용하고 있다.

400℃ 고온 인장 강도는 다음과 같이 측정했다. 400℃에서 30분간 유지한 후 고온 인장 시험을 했다. 또한 표점 거리는 50mm로 하고, 시험부는 Φ10mm로 선반으로 가공했다.

냉간 압축은 다음과 같이 하였다. 공정 c1, c11, c12, c13, c14의 봉재는 길이 35mm로 절단하고, 암슬러형 만능 시험기로 7mm로 압축했다(가공률 80%). 압축 후에, 공정 c1, c13의 봉재에 대해서는 가공 후 열처리로서 440℃×60분의 열처리를 하고, 록웰 경도와 도전율을 측정했다. 공정 F1, F2의 봉재는 길이 20mm로 절단하고 암슬러형 만능 시험기로 4mm로 압축했다(가공률 80%). 압축 후에 공정 F1의 봉재에 대해서는 가공 후 열처리로서 440℃×60분의 열처리를 하고, 록웰 경도와 도전율을 측정했다. 또한 C1100에 대해서는 열처리에 의해 연화 및 재결정되므로 열처리를 실시하지 않았다.

미재결정률의 측정은 다음과 같이 실시했다. 100배, 200배 또는 500배의 금속 현미경의 조직 사진으로 실시했다. 재결정과 미재결정의 판별이 어려운 경우, 200배, 500배 또는 1000배의 EBSP(Electron Backscatter Diffraction Pattern, 전자선 후방 산란 회절도형)에 의한 결정립 맵으로부터 방위차 15도 이상의 입계로 둘러싸인 영역에서, 추신 방향의 길이가 추신 방향으로 수직인 방향의 길이보다 3배 이상의 영역을 미재결정 영역으로 하고, 그 영역의 면적율을 화상 해석(화상 처리 소프트 「WinROOF」로 2치화한다)에 의해 측정하고, 그 값을 미재결정률로 했다. EBSP는 JEOL Ltd.의 FE-SEM(Field Emission Scanning Electron Microscope:전계 방출형 주사 전자현미경, 제품 번호 JSM-7000F FE-SEM)에 (주)TSL 솔루션즈의 OIM(Orientation Imaging Microscopy, 결정 방위 해석 장치, 제품번호 TSL-OIM 5.1)가 탑재된 장치에 의해 작성했다.

결정 입경의 측정은 광학 현미경 사진으로부터, JIS H 0501에 있어서의 신동품(伸銅品) 결정립도 시험 방법의 비교법에 준하여 측정했다.

석출물의 입경은 150,000배의 TEM(투과 전자현미경)의 투과 전자 이미지를 상술한 「WinROOF」에 의해 2치화하여 석출물을 추출하고, 각 석출물 면적의 평균치를 산출하여 평균 입경을 측정했다. 측정 위치는, 봉 선재의 반경을 R로 하면 봉 선재의 중심으로부터 1R/2와, 6R/7의 위치의 2점으로 하여 그 평균치를 구했다. 석출물의 크기는 금속 조직 중의 전위 밀도가 높으면 측정이 어렵기 때문에, 주로 연속 주조 압연재에 열처리 TH1을 실시한 봉 선재, 예를 들면 공정 c11가 완료된 봉 선재로 측정했다. 700℃의 고온 가열 시험재에 대해서는 부분적으로 재결정된 부분에서 측정했다. 또한 각각의 석출물의 입경으로부터 30nm 이하의 석출물의 개수의 비율을 측정했지만, 150,000배의 TEM의 투과 전자 이미지에서는 2.5nm 정도까지밖에 정확하게 치수 측정할 수 없기 때문에, 2.5nm보다 큰 석출물중에서의 비율이 된다. 석출물의 크기가 대체로 7nm 이하로 작은 경우에는 75만배로 관찰했다. 75만배의 TEM으로 관찰했을 때, 비교적 정확하게 판별할 수 있는 석출물의 한계는 0.7nm이므로, 평균 석출물의 크기가 30nm 이하인 석출물의 비율도 0.7nm 이상의 석출물이 대상이 된다.

내마모성의 측정은 다음과 같이 실시했다. 외경이 20mm인 봉재에 절삭 가공 및 구멍 뚫기 가공 등을 실시함으로써, 외경 19.5mm, 두께(축선방향 길이) 10mm의 링 형상 시험편을 얻었다. 다음으로, 시험편을 회전축에 감합 고정함과 함께, 링 형상 시험편의 외주면에 18mass%Cr, 8mass%Ni, 잔부 Fe로 이루어지는 SUS304제 롤(외경 60.5mm)을 5kg의 하중을 건 상태로 전접시킨 다음, 시험편의 외주면에 멀티 오일을 적하하면서(시험 당초에는 과잉으로 시험면을 적신 후, 1일 당 10mL를 보급 적하), 회전축을 209rpm으로 회전시켰다. 그리고, 시험편의 회전수가 10만회에 달한 시점에서 시험편의 회전을 정지시키고, 시험편의 회전 전후에 있어서의 중량차, 즉 마모 감량(mg)을 측정했다. 마모 감량이 적을수록 내마모성이 우수한 구리 합금이라고 할 수 있다.

고온 가열 시험은 다음과 같이 실시했다. 700℃의 솔트 배스(NaCl과 CaCl₂를 약 3:2로 혼합한 것)에 30초간 침지하여 수랭 후, 도전율, 금속 조직, 석출물의 평균 입경, 비커스 경도, 그리고 일부에서 인장 강도, 신도, 록웰 경도를 측정했다. 고온 가열 시험은 시료에 따라 다음의 3종류 중의 어느 하나의 상태로 실시했다. 또한 고온 가열 시험의 시료는 봉 선재에 대해서는 각 공정이 완료된 외경은 그대로이고, 길이를 35mm로 절단한 것을 이용하고, 냉간 압축재는 상기의 냉간 압축 시험 후의 시료를 이용했다. 일부에서 실시한 인장 시험은 각 공정이 완료된 외경은 그대로이고, 시험편의 길이를 300mm로 했다. 길이, 체적이 커졌으므로 인장 시험편에 대해서는 솔트 배스중에서 100초간 침지한 후 수랭했다.

1. 각 공정이 완료된 봉 선재의 상태

2. 각 공정이 완료된 봉 선재에 상기의 냉간 압축을 실시한 상태

3. 각 공정이 완료된 봉 선재에 상기의 냉간 압축을 실시하고, 또한 440℃×60분의 열처리([0131]과 동일)를 실시한 상태

후술하는 시험 결과의 각 표에 있어서, "700℃ 30초의 내열성" 시험 항목의 "가열 전의 가공"란에 각 시료의 시험 상태를 1부터 3의 숫자로 나타낸다.

상술한 시험에 대해, 처음에 실험실 테스트의 결과에 대해 설명한다. 표 3, 4는 공정 E1에서의 결과를 나타낸다. 표에 있어서, 제1 발명 합금, 제2 발명 합금, 제3 발명 합금을 각각 제1, 제2, 제3으로 기재하고, 비교용 합금을 비교, C1100를 C라고 기재한다(이하의 각 표에 있어서 동일). 또한 표 중의 공정 E1, E2에서 기재하고 있는 석출 입자의 크기는 외경이 5.6mm인 단계에서 조사한 것이다.

C1100는 열처리 TH1을 실시하지 않은 공정 ZE1의 결과를 기재하고 있다. 발명 합금은 비교용 합금이나 C1100보다 열간 압연 후의 미재결정률이 높고 결정 입경이 작다. 또한 발명 합금은 비교용 합금이나 C1100보다 신선 가공 후에는 석출물의 평균 입경이 작고, 30nm 이하의 비율이 높다. 또한 인장 강도, 비커스 경도, 반복 굽힘 횟수, 선재 성능 지수 I1에 있어서, 양호한 결과로 되어 있다. 도전율은 비교용 합금이 C1100의 60% 정도로 저하되어 있지만, 발명 합금은 C1100의 80% 정도에 머물러 있다. 또한 합금 No. 43 및 44의 비교용 합금에서는 P 및 Sn의 함유량이 높았기 때문에, 열간 압연시에 균열이 생겨 선재로 가공할 수 없었다.

표 5, 6은 공정 E2에서의 결과를 나타낸다.

C1100는 열처리 TH1, TH2를 실시하지 않은 공정 ZE1의 결과를 기재하고 있다. 공정 E1의 결과와 마찬가지로, 공정 E2의 결과에 있어서도 발명 합금은 비교용 합금이나 C1100보다 인장 강도, 비커스 경도, 반복 굽힘 횟수, 선재 성능 지수 I1에 있어서 양호한 결과로 되어 있다. 도전율은 비교용 합금이 C1100의 60% 정도로 저하되어 있지만, 발명 합금은 C1100의 75% 정도에 머물러 있다. 또한 공정 E2 후에는 공정 E1 후에 비해 인장 강도는 조금 작아지지만, 반복 굽힘 횟수는 향상되어 있다. 이와 같이, 발명 합금은 고강도·고도전 구리 합금이며, 특히 그 중에서도 수식, X1, X2, X3의 범위 및 조성 범위에서 보다 바람직한 범위에 있는 것이 선재 성능 지수 I1이 높다. (합금 32, 35가 조금 떨어진다. )

표 7, 8은 공정 F1에서의 결과를 나타낸다.

C1100는 공정 F1에 대응하는 공정 ZF1의 결과를 기재하고 있다. 발명 합금은 C1100에 비해 인장 강도에 있어서 양호한 결과로 되어 있지만, 신도, 록웰 경도는 동등하고, 도전율은 C1100의 50% 정도로 저하되어 있다. 또한 발명 합금은 비교용 합금에 비해 인장 강도, 신도, 록웰 경도, 도전율, 봉재 성능 지수 I2에 있어서 동등하고, 냉간 압축 후의 록웰 경도, 도전율에 있어서 양호한 결과로 되어 있다.

표 9, 10은 공정 F2에서의 결과를 나타낸다.

C1100는 열처리 TH1을 실시하지 않은 공정 ZF1의 결과를 기재하고 있다. 발명 합금은 비교용 합금과 C1100에 비해 인장 강도, 록웰 경도, 봉재 성능 지수 I2, 400℃ 고온 인장 강도 및 냉간 압축 후의 록웰 경도, 도전율에 있어서 매우 양호한 결과로 되어 있다. 이와 같이, 발명 합금은 475℃에서 8시간의 열처리(석출 처리)를 실시함으로써, 공정 F1 후부터 인장 강도 등의 성능이 크게 향상되어 있다.

공정 E1, E2, F1 및 F2로부터 합금 No. 41 내지 44의 각 비교용 합금의 결과는 다음과 같았다. 비교용 합금의 합금 No. 41은 Co, P 등비가 나쁘기 때문에, 도전율이 낮다. 그리고 석출물의 입경이 크기 때문에 미재결정립을 거의 생성하지 않으며 강도도 낮다. 또한 석출물의 입경이 크기 때문에 고온 강도가 낮다.

비교용 합금인 합금 No. 42는 Fe, Ni을 소정의 양보다 많이 함유하기 때문에 석출 입경이 크고 석출물의 형태가 변했을 가능성이 있고, 그 결과, 미재결정부의 생성이 진행되지 않고 강도, 고온 강도가 낮다.

비교용 합금인 합금 No. 43은 Co, P 등비가 나쁘고, P의 양이 청구 범위를 넘기 때문에 열간에 큰 균열을 일으켰다.

비교용 합금인 합금 No. 44는 Sn의 양이 많고, 압연 도중에 압연 하중이 C1100의 경우의 70% 증가로 되었기 때문에 압연을 중지했다.

다음으로 실기 테스트의 결과를 설명한다. 표 11, 12는 공정 a1, a2, a3, b1, b11에서의 결과를 나타낸다.

C1100는 공정 a3에 대해서 공정 ZA1의 결과를, 공정 b11에 대해서 공정 ZB1의 결과를 나타내고 있다. 도 7은 합금 No. 1의 발명 합금과 C1100에 있어서, 금속 조직을 관찰한 결과를 나타낸다. 도 8은 투과형 전자현미경으로 공정 a2에 있어서의 합금 No. 2의 석출물을 관찰한 결과를 나타낸다.

연속 주조 압연 후(공정 a1, 공정 b1)에서는 발명 합금은 비교용 합금에 비해 미재결정률이 높고 결정 입경이 작다. 또한 열처리 TH1 후(공정 a2)에는 발명 합금은 비교용 합금에 비해 석출물의 평균 입경이 작고 30nm 이하의 석출물의 비율이 높아져 있다. 그리고, 발명 합금은 외경이 2mm로 늘어난 후(공정 a3, 공정 b11)에는 비교용 합금이나 C1100에 비해, 인장 강도나 비커스 경도나 선재 성능 지수 I1이 매우 높다.

선재 성능 지수 I1은 이후의 본 발명에 의한 고성능 구리봉 선재를 포함하고, 대부분의 고성능 구리봉 선재로 바람직한 범위인 4500 이상, 또한 4700 이상을 만족한다. 또한 반복 굽힘 횟수도 발명 합금은 비교용 합금이나 C1100에 비해 양호한 결과로 되어 있다. 도전율은 비교용 합금이 C1100의 70% 정도인데 반해, 각 발명 합금은 80% 정도며, 비교용 합금보다 양호한 결과로 되어 있다. 또한 내열성에 있어서도, 발명 합금은 비교용 합금이나 C1100에 비해 비커스 경도가 높고, 재결정률이 낮으며,도전율도 비교용 합금에 비해 높다.

표 13, 14는 공정 c1, c11, c12, c16, c17에서의 결과를 나타낸다.

봉재를 제조하는 공정 C에 있어서, 발명 합금은 연속 주조 압연 후(공정 c1)에 미재결정률이 15~30%로서 합금 No.11, 12의 비교용 합금이나 합금 No.21의 C1100에 비해 높고, 또한 재결정립의 크기는 18~20㎛로서, 비교용 합금이나 C1100에 비해 작아져 있다. 또한 열처리 TH1 후(공정 c11)에는 발명 합금은 비교용 합금에 비해, 석출물의 평균 입경이 작고, 30nm 이하의 석출물의 비율이 높아져 있다. 또한 인장 강도나 록웰 경도나 봉재 성능 지수 I2가 매우 높다. 발명 합금은 공정 c1의 연속 주조 압연 후에는 부드럽지만, 공정 c11의 열처리 TH1 후에는 인장 강도, 록웰 경도가 높아져, 도전율이나 봉재 성능 지수 I2가 크게 향상된다. 연속 주조 압연 후의 재료 강도가 낮은 것은 파워가 작은 프레스나 냉간 단조 설비에서 용이하고 치수 정밀도 좋게 성형할 수 있음을 시사한다. 이와 같이 발명 합금은 열처리 TH1을 실시함으로써 기계적 성질이나 도전성이 크게 향상된다. 그리고, 발명 합금은 외경이 20mm로 늘려진 후(공정 c12)에는 비교용 합금이나 C1100에 비해 인장 강도나 록웰 경도나 봉재 성능 지수 I2가 매우 높다.

봉재 성능 지수 I2는 이후의 본 발명에 의한 고성능 구리봉 선재를 포함하고, 대부분의 고성능 구리봉 선재에서 바람직한 범위인 4400 이상을 만족한다. 또한 신도도 발명 합금은 비교용 합금이나 C1100에 비해 약간 양호한 결과로 되어 있다.

공정 c12에 있어서 발명 합금은 400℃ 고온 인장 강도가 비교용 합금의 2배 또는 그 이상이며, C1100의 4배 정도이다. 냉간 압축 후의 록웰 경도도 양호한 결과로 되어 있다. 또한 700℃의 내열성에 있어서도 발명 합금은 비교용 합금이나 C1100에 비해 비커스 경도가 높다. 또한 재결정률도 45% 이하이고 대부분이 20% 이하이다. 도전율은 열처리 TH1을 실시한 가열 전의 재료(공정 c12)에 비해 8%IACS 정도 나빠지고 있지만, 약 70%IACS로 높은 도전성을 나타낸다. 또한 도전율은 열처리 TH1을 실시하지 않은 가열 전의 재료(공정 c1)에 비해 약 20%IACS 향상되고, 약 70%IACS로 높은 도전성을 나타낸다. 또한 석출물의 크기도 가열 전의 약 3.5nm에서 가열 후에 7.5nm로 성장되어 있지만 여전히 미세한 상태 그대로이고, 30nm를 넘는 석출물은 거의 존재하지 않는다. 일반적인 석출 시효형 합금의 경우, 700℃의 고온으로 가열하면 재결정률은 50%를 넘어 석출물이 조대화되며, 석출물에 관계되는 원소의 재고용에 의해 도전성이 현저히 저하되고, 당연히 강도도 크게 저하된다. 이에 반해 본 발명 합금은 상기와 같이 석출물에 관계되는 원소의 재고용이 적고, 석출물이 미세하기 때문에 재결정화를 방지하고 있다. 그 결과, 700℃로 가열해도 높은 강도와 도전성을 가지고 있다고 생각된다. 또한 표 중에서 수치 기재는 없지만, 공정 c12 및 ZC1의 봉재에 의해 평가한 내마모성의 마모 감량은 제1 발명 합금의 시험 No. 107이 93mg이고 시험 No. 110이 66mg인 것에 반해, C1100의 시험 No. 119는 652mg으로서 발명 합금은 C1100보다 훨씬 우수하다. 열처리 TH1의 열처리 지수 TI가 제조 조건보다 높은 측으로 벗어난 공정 c16에서는 매트릭스가 연화되고 석출물이 커지므로, 공정 c11에서의 결과에 비해 인장 강도, 록웰 경도, 봉재 성능 지수 I2가 크게 저하되고, 그 후에 추신을 실시한 공정 c17에 있어서도, 공정 c12에서의 결과에 비해 인장 강도, 록웰 경도, 봉재 성능 지수 I2가 크게 저하되어 있다. 공정 c16은 열처리 TH1의 열처리 지수 TI가 제조 조건보다 높은 측으로 벗어나 있으므로, 과잉으로 석출되기 때문에 석출에 의한 강도 향상이 적고, 인장 강도, 록웰 경도, 봉재 성능 지수 I2가 낮다.

표 15는 발명 합금의 공정 c12와 공정 c14와, C1100의 공정 ZC1의 봉재의 700℃에서 100초간 가열한 고온 가열 시험의 결과를 나타낸다.

발명 합금은 인장 강도, 록웰 경도, 도전율 모두 C1100보다 우수한 결과로 되어 있다. 일반적으로 내열 특성의 유무 판단은 가열 전 원재료의 80%의 인장 강도를 가지고 있는지에 따라 이루어진다. 발명 합금은 원재료의 80% 이상의 인장 강도를 가지고 있다. 또한 도전율도 원재료의 80% 이상이다. 그러나 C1100은 원재료의 70% 이하의 인장 강도 밖에 가지지 않고, 발명 합금보다 150N/㎟ 이상 낮다.

표 16, 17은 공정 a11, a12, a13, a21 및 a31에서의 결과를 나타내고, 표 18, 19는 공정 b12, b13 및 b14에서의 결과를 나타낸다.

C1100는, 공정 ZA3, ZA4의 결과를 나타내고 있다. 공정 a11, a12, a13, a21, a31 및 공정 b12 내지 b14는 회복을 주된 목적으로 한 열처리 TH2를 추신/신선 공정 중이나 후에 실시하고 있다. 각 공정에 있어서, 발명 합금은 비교용 합금이나 C1100에 비해 인장 강도나 비커스 경도나 선재 성능 지수 I1이 매우 높다. 또한 각 발명 합금은 반복 굽힘 횟수도 비교용 합금이나 C1100에 비해 양호한 결과로 되어 있다. 도전율은 비교용 합금이 C1100의 70% 정도인데 반해 발명 합금은 75% 정도이며, 비교용 합금보다 양호한 결과로 되어 있다. 또한 발명 합금은 공정 a12와 a13의 결과의 비교 및 공정 b13과 b14의 결과의 비교로부터 알 수 있듯이, 신선 공정 후에 열처리 TH2를 실시함으로써 반복 굽힘 횟수가 크게 향상되어 있다.

표 20, 21은 공정 b21 내지 b24 및 공정 b31, b41, b42에서의 결과를 공정 b11, b12에서의 결과와 비교해 나타낸다.

공정 b22 및 b23은 열처리 TH1을 2회 실시하고 있고, 공정 b22, b23의 선재는 열처리 TH1이 1회의 공정 b11, b12의 선재보다 강도, 경도, 도전율, 굴곡성 중 어느 하나에 있어서도 향상되어 있다. 공정 b24와 공정 31은 제조 공정의 마지막을 열처리 TH1로 하고 있다. 마지막으로 열처리 TH1을 실시함으로써 강도와 도전율의 전체적인 균형을 나타내는 선재 성능 지수 I1을 만족하며, 보다 내굴곡성이 우수한 것이 된다. 또한 공정 b24와 공정 b31의 선재는 연성을 더한 봉재 성능 지수 I2도 최적의 범위인 4800 이상의 값을 나타낸다. 또한 공정 b31의 선재는 반복 굽힘 횟수가 매우 많아져 있다. 또한 마지막으로 열처리 TH1을 실시하지 않는 b11~b13의 각 공정에서 제조된 C1100나 비교재와 비교해도, 발명 합금의 강도는 높고 내굴곡성은 2배 이상이다.

표 22, 23은 공정 c13 내지 c15 및 공정 c18의 결과를 나타낸다.

C1100은 공정 ZC1의 결과를 나타내고 있다. 발명 합금은 연속 주조 압연 후(공정 c1)에는 부드럽지만, 추신 공정 후(공정 c13)에는 강도가 강해져, 열처리 TH1(공정 c14)을 실시함으로써 인장 강도, 신도, 록웰 경도, 도전율이 더욱 양호해진다. 한편, 비교용 합금은 열처리 TH1을 실시하여도 신도와 도전율은 약간 좋아지지만 인장 강도, 록웰 경도는 저하되어 있다. 이와 같이, 발명 합금은 가공할 경우에는 부드러운 상태이며, 가공 후에 강하게 될 수 있으므로, 가공 비용을 낮출 수 있다. 또한 열처리 TH1 후(공정 c14)의 400℃의 고온 인장 강도는 발명 합금이 비교용 합금의 2배 이상으로 되어 있다. 열처리 TH1 후에 추신을 실시하면(공정 c15), 신도는 작아지지만 인장 강도, 록웰 경도는 더욱 높아진다. 700℃의 내열성에 있어서는, 열처리 TH1의 유무, 봉재의 냉간 가공률, 그리고 봉이나 압축 가공품에 관계없이, 비커스 경도는 110 정도이고, 도전율도 70 정도로, 높은 강도와 높은 도전율을 가지고 있다. 이것은 c1, c12의 공정재를 포함하고, 석출물의 크기가 약 7nm로 미세하며, 재결정률이 약 10%이기 때문이다.

또한 발명 합금은 추신 후(공정 c13)의 봉재의 단계에서는 록웰 경도가 비교용 합금과 큰 차가 없고, C1100보다 9포인트 밖에 높지 않지만, 「냉간 압축 후」의 데이터에 나타나는 바와 같이 단조하여 열처리를 한 후에는, 비교용 합금과 C1100보다 훨씬 더 높아져 있다. 이와 같이 발명 합금은 단조한 후의 열처리 후에는 비교용 합금이나 C1100보다 훨씬 더 단단해지므로, 단조 등의 냉간 가공에 있어서 우수한 특성을 나타낸다(시험 No. 201, 205, 206 참조). 공정 c18은 공정 c13 후에 420℃에서 2시간의 열처리 TH1을 실시하고 있다. 열처리 TH1의 열처리 지수 TI가 제조 조건보다 낮은 측으로 벗어나 있기 때문에, 석출이 불충분하므로 석출에 의한 강도 향상이 적고, 인장 강도, 록웰 경도, 봉재 성능 지수 I2가 낮으며 도전율도 낮다.

표 24, 25는 공정 c2, c21 내지 c24 및 공정 c3, c31, c32, c34에서의 결과를 공정 c1, c11 내지 c14에서의 결과와 비교하여 나타낸다.

공정 c2, c21, c22, c23, c24는 연속 주조 압연의 열간 압연 후에 급수랭되고 있고, 850℃부터 400℃까지의 냉각 속도가 24℃/초이다. 연속 주조 압연 후에 급수랭함으로써, 그 직후의 열처리 TH1(공정 c21) 후의 석출물은 미세해지고, 그 결과, 봉재의 인장 강도, 록웰 경도, 봉재 성능 지수 I2가 향상되고, 400℃에서의 고온 인장 강도도 높다. 또한 700℃ 가열 후의 봉재, 압축 가공품의 재결정률이 낮고, 비커스 경도도 높다. 냉간 압축 후의 록웰 경도도 높다. 또한 공정 c22, c23, c24에서의 결과도 각각의 공정에 대응하는 공정 c12, c13, c14에서의 결과보다 인장 강도, 록웰 경도, 봉재 성능 지수 I2가 양호하게 되어 있다. 이와 같이, 일반적인 연속 주조 압연 방법에서도 발명 합금은 높은 레벨의 강도, 도전율 및 강도·도전율 균형을 가지지만, 850℃부터 600℃까지 또는 850℃부터 400℃까지의 평균 냉각 속도를 높이고, 및/또는 600℃ 이하 또는 400℃ 이하의 냉각 속도를 높임으로써, 더욱 강도, 도전율과 그 균형을 높일 수 있다. 또한 고온 강도, 내열성의 향상이나 냉간 압축 후의 경도 향상도 달성할 수 있다.

공정 c3, c31, c32, c34는 연속 주조 압연의 열간 압연 후에 서랭되고 있고, 850℃부터 400℃까지의 냉각 속도가 8℃/초이다. 연속 주조 압연 후에 서랭함으로써, 그 직후의 열처리 TH1(공정 c31) 후의 석출물은 커진다. 공정 c31, c32, c34에서의 결과는 각각의 공정에 대응하는 공정 c11, c12, c14에서의 결과보다 인장 강도, 신도, 록웰 경도, 봉재 성능 지수 I2가 나빠져 있다. 연속 주조 압연 중 및 연속 주조 압연 후의 냉각 속도가 느리면, 냉각 과정에서 석출물이 조대화되며, 석출물의 분포가 불균일하게 되고, 또한 미재결정률도 높아지므로 강도, 연성이 낮다. 이들로부터 얻어진 재료는 당연히 내열성도 낮다.

표 26, 27은 공정 c4, c41, c42, c51, c6, c61, c62, c7에서의 결과를 공정 c1, c11, c12에서의 결과와 비교하여 나타낸다.

공정 c7과 같이 열간 압연 개시 온도가 제조 조건보다 높은 1025℃이면 열간 압연 균열이 발생했다(시험 No. 291 참조). 한편, 공정 c4와 같이 열간 압연 개시 온도가 제조 조건보다 낮은 850℃에서 열간 압연을 개시하면, Co, P 등의 고용이 불충분하기 때문에 압연 후의 미재결정률이 높고, 이후의 열처리 공정에서 석출물이 조대해진다. 이 때문에 공정 c41, c42에서의 결과는 각각의 공정에 대응하는 공정 c11, c12에서의 결과보다 인장 강도, 신도, 록웰 경도, 봉재 성능 지수 I2가 나빠져 있다. 또한 열간 압연의 부하가 높아지므로 연속 주조 압연을 할 수 없는 경우가 있다(시험 No. 294 참조). 또한 공정 c4 후에 추신을 실시하고 나서 열처리 TH1을 실시해도(공정 c51), 인장 강도, 록웰 경도, 봉재 성능 지수 I2는 낮다. 열간 압연 개시 온도가 제조 조건내인 930℃의 공정 c61, c62에서의 결과는 공정 c11, c12와 마찬가지로 양호했다.

이와 같이, 열간 압연 개시 온도와 냉각 속도를 제어함으로써 Co, P 등이 충분히 고용되므로, 후의 열처리 공정에서 Co, P 등 석출물이 미세하게 균일하게 석출되고, 금속 조직에 있어서도 재결정립이 미세하고, 또한 재결정부와 미재결정부의 비율이 적절한 연속 주조 압연 소재를 얻을 수 있다. 또한 그 후의 공정에서 석출 경화와 추신 또는 신선에 의한 가공 경화를 적절히 설계함으로써, 강도, 도전성, 연성이 우수하며, 이들의 종합 균형이 우수한 구리 합금을 얻을 수 있다.

표 28, 29는 공정 G1 내지 G3 및 공정 H의 결과를 공정 a3, a11, a13 및 공정 c12의 결과와 비교하여 나타낸다.

공정 G1 내지 G3 및 공정 H1은 용체화-석출의 공정을 실시하고 있다. 그리고, 본 실시 형태에 의한 연속 주조 압연 공정을 포함한 공정 a3, a11, a13, c12는 각각의 공정 내용으로부터 공정 G1이 공정 a3과, 공정 G2가 공정 a11과, 공정 G3가 공정 a13과, 공정 H1이 공정 c12와 대응한다. 각 공정에서의 비교에 있어서, 본 실시 형태에 의한 고성능 구리봉 선재는 용체화-석출의 공정을 실시한 봉 선재보다 인장 강도가 높고 반복 굽힘 횟수도 많으며, 또한 봉 선재에서의 신도도 높다.

상술한 각 실기 테스트에 있어서, 연속 주조 압연의 열간 가공률이 75% 이상, 95% 미만이며, 열간 압연 후의 금속 조직의 미재결정률이 1~60%이고, 또한 재결정 부분의 결정 입경이 4~40㎛인 봉 선재를 얻을 수 있었다(표 13, 14의 시험 No. 91 내지 95 등 참조).

또한 연속 주조 압연의 열간 가공률이 95% 이상이며, 열간 압연 후의 금속 조직의 미재결정률이 10~80%이고, 또한 재결정부의 결정립도 2.5~25㎛인 봉 선재를 얻을 수 있었다(표 11, 12의 시험 No. 61 내지 65 등 참조).

또한 연속 주조 압연 후에 냉간 추신/신선 가공을 실시하고, 냉간 추신/신선 가공의 전후, 또는 도중에 350~620℃에서 0.5~16시간의 열처리를 실시하고, 대략 원형 또는 대략 타원형의 미세한 석출물이 균일하게 분산되어 있어, 석출물의 평균 입경이 2~20nm이거나, 또는 모든 석출물의 90% 이상이 30nm 이하의 크기인 봉 선재를 얻을 수 있었다(표 11, 12의 시험 No. 74 내지 76 등 참조).

또한 냉간 신선 가공 중 또는 후에 200~700℃에서 0.001초~180분의 열처리를 실시하여, 내굴곡성이 우수한 봉 선재를 얻을 수 있었다(표 16, 17의 시험 No. 121 내지 125 등 참조).

또한 외경이 3mm 이하인 선재로, 도전율이 45(%IACS) 이상이며, 선재 성능 지수 I1이 4300 이상이며, 또한 내굴곡성이 우수한 봉 선재를 얻을 수 있었다(표 11, 12의 시험 No. 74 내지 76 등 참조).

또한 도전율이 45(%IACS) 이상이고, 신도가 5% 이상이며, 봉재 성능 지수 I2가 4200 이상인 봉 선재를 얻을 수 있었다(표 13, 14의 시험 No. 107 내지 111 등 참조).

또한 400℃에서의 인장 강도가 180(N/㎟) 이상의 내열 강도를 가지는 봉 선재를 얻을 수 있었다(표 13, 14의 시험 No. 107 내지 111 등 참조).

또한 700℃에서 30초 가열, 수랭 후의 비커스 경도(HV)가 90 이상, 도전율 45% 이상이며, 가열 후의 금속 조직 중의 석출물은 평균 입경으로 2~20nm, 또는 모든 석출물의 90% 이상이 30nm 이하, 또는 금속 조직 중의 재결정화율이 45% 이하인 봉 선재를 얻을 수 있었다.

특히, 석출 경화형 구리 합금의 경우, 700℃의 고온으로 가열, 수랭하면 20%IACS(절대치) 또는 원래의 도전율의 30% 이상(상대치) 저하되지만, 발명 합금은 10%IACS 이하(절대치)의 저하 혹은, 원래의 도전율에 비해 15% 이하(상대치)의 저하에 머물러, 고도전을 유지한다. 또한 비교 합금은 모두 비커스 경도, 금속 조직 중의 재결정화율, 석출물 크기를 만족하지 않았다.

상술한 실기 테스트의 결과로부터 다음과 같이 말할 수 있다. C1100은 Cu₂O의 정출 입자가 존재하지만, 그 입경이 약 2㎛로 크기 때문에 강도에 기여하지 않고, 금속 조직에 미치는 영향도 적다. 그 때문에, 고온 강도도 낮고 입경이 크기 때문에 반복 굽힘 가공성이 결코 좋다고는 할 수 없다(표 16, 17의 시험 No. 130 등 참조).

비교용 합금의 합금 No. 11, 12는 Co 또는 P이 적고, 또한 Co, P 등의 관계식에 있어서 균형이 나쁘다. Co, P 등의 석출물의 입경이 크고 그 양도 적다. 그 때문에, 소재의 미재결정률이 낮고, 또한 재결정부의 재결정 입경이 크기 때문에 강도가 낮다. 또한 Co, P 등의 균형이 나쁘기 때문에 도전율이 낮다. 또한 선재 성능 지수 I1도 나쁘다. 이것은 Co, P의 한쪽이 거의 동일한 양인 합금 No. 1과 비교하면 분명하다(표 11, 12의 시험 No. 74, 77, 78 및 표 16, 17의 시험 No. 121, 126, 127 등 참조).

No. 104는 Sn의 첨가량이 적다. 그 때문에, 매트릭스의 내열성이 낮으므로, 재결정이 저온측에서 일어나고, 미재결정률이 낮으며, 석출 입자의 크기도 크다. 그 때문에, 강도가 낮아져, 선재 성능 지수 I1나 봉재 성능 지수 I2도 낮아져 있다고 생각된다.

발명 합금은 Co, P 등이 미세하게 석출되어 있으므로 원자의 이동을 방해하고, 매트릭스도 Sn에 의해 내열 특성이 향상되어 있는 것이 함께 작용하여, 400℃의 고온에서도 조직적 변화가 적고 높은 강도를 얻는다. 비교용 합금의 합금 No. 11, 12는 석출량이 적기 때문에 내열 특성이 부족하고, 400℃에서의 고온 강도도 낮다(표 13, 14의 시험 No. 107~112, 114~116, 119 등 참조).

발명 합금은 실시한 모든 재료에 있어서 변형 능력이 우수하므로 균열이 발생하지 않았다. 또한 변형 저항이 작기 때문에 압연기가 멈추는 트러블도 발생하지 않았다.

발명 합금은 소정량의 Co, P 등을 함유하므로, 미재결정부가 소정량 생성되고, 또한 재결정부의 재결정 입경도 작다. 본 프로세스 정도의 용체화에 있어서도, 그 후의 석출 처리에 의해 고용되어 있던 Co, P 등이 미세하게 석출되어 높은 강도를 얻을 수 있다. Co, P 등의 대부분이 석출되므로 높은 도전성을 얻을 수 있다. 또한 석출물이 작기 때문에 반복 굽힘성도 우수하다.

봉재에 있어서도 재결정립이 미세하고 석출물이 작기 때문에, 신도, 강도, 도전율이 높고, 봉재 성능 지수 I2도 높다(표 13, 14의 시험 No. 107~116 등 참조).

설비의 가공 능력이 작은 경우에는 고용상태 혹은 경소성 가공 상태로 가공하고 그 후에 열처리 TH1을 실시함으로써, 높은 도전율과 강도를 얻을 수 있다(표 13, 14의 시험 No. 91~106 및 표 22, 23의 시험 No. 201~215 등 참조). 700℃의 고온으로 가열해도, 석출물의 대부분은 소멸·고용되지 않기 때문에 높은 도전성을 가진다. 또한 석출물이 미세하여 재결정화가 방해되므로 경도가 높다. 사용시에 브레이징 등에 의해 약 700℃로 가열하는 경우에는 제조 프로세스 중에 석출 열처리 TH1, TH2를 굳이 실시하지 않아도, 높은 경도와 높은 도전성을 얻을 수 있다.

본 실시 형태의 봉 선재는 인장 강도가 높고 경도가 단단하기 때문에, 인장 강도와 경도에 의존하는 내마모성도 우수한 것이라고 생각된다.

또한 본 발명은 상기 각종 실시 형태의 구성에 한정되지 않고, 발명의 취지를 변경하지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능하다. 예를 들면, 공정 중의 임의의 부분에서 박리나 세정을 실시해도 된다.

산업상의 이용 분야

상술한 바와 같이 본 발명에 의한 고성능 구리봉 선재는 고강도, 고도전이며 내굴곡성이 우수하므로, 와이어 하네스, 로봇용 전선, 항공기용 전선 및 전자기기 배선재 등에 최적이다. 또한 고온 강도, 내마모성, 내구성도 우수하므로, 커넥터용 선(버스 바), 와이어 컷(방전 가공)용 선, 트롤리선, 용접용 팁, 스팟 용접용 팁, 스터드 용접 기점, 방전 가공용 전극재, 부스 바, 전동기의 로터 바 및 전기 부품(고정구, 조임 기구, 전기 배선 기구, 전극, 파워 릴레이, 릴레이, 접속 단자 등) 등에 최적이다. 또한 단조나 프레스 등의 가공성도 우수하므로 열간 단조품, 냉간 단조품, 전조나사, 볼트, 너트 및 배관 부품 등에 최적이다.

본 출원은 일본 특허 출원 2008-044353에 기초하여 우선권을 주장한다. 그 출원의 내용 전체가 참조에 의해 이 출원에 포함된다.

Claims

0.12~0.32mass%의 Co와, 0.042~0.095mass%의 P과, 0.005~0.70mass%의 Sn과, 0.00005~0.0050mass%의 Ｏ를 함유하고, Co의 함유량[Co]mass%와 P의 함유량[P]mass% 사이에 3.0≤([Co]-0.007)/([P]-0.008)≤6.2의 관계를 가지며, 또한 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지는 합금 조성이며, 연속 주조 압연을 포함한 공정에 의해 제조되고, 미세한 석출물이 균일하게 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 고강도 고도전 구리봉 선재.
제1항에 있어서,
0.002~0.5mass%의 Zn, 0.002~0.25mass%의 Mg, 0.002~0.25mass%의 Ag, 0.001~0.1mass%의 Zr 중 어느 1종 이상을 더 함유한 것을 특징으로 하는 고강도 고도전 구리봉 선재.
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제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 연속 주조 압연에 있어서의 전체 열간 가공률이 75% 이상, 95% 미만인 경우에는 상기 연속 주조 압연 완료시의 금속 조직의 미재결정률이 1~60%이고, 또한 재결정 부분의 평균 결정 입경이 4~40㎛이며, 상기 열간 가공률이 95% 이상, 99.5% 이하인 경우에는 상기 연속 주조 압연 완료시의 금속 조직의 미재결정률이 10~80%이고, 또한 재결정부의 평균 결정 입경이 2.5~25㎛인 것을 특징으로 하는 고강도 고도전 구리봉 선재.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 연속 주조 압연에 있어서의 압연 개시 온도가 860℃에서 1000℃의 사이이며, 전체 열간 가공률이 75% 이상, 99.5% 이하이며, 850℃에서 400℃까지의 온도 영역에 있어서의 평균 냉각 속도가 10℃/초 이상인 것을 특징으로 하는 고강도 고도전 구리봉 선재.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 연속 주조 압연 후에 냉간 추신/신선 가공을 실시하고,
상기 냉간 추신/신선 가공의 전후, 또는 가공 동안에 350℃~620℃에서 0.5~16시간의 열처리를 실시하고,
원형, 또는 타원형의 미세한 석출물이 균일하게 분산되어 있고,
상기 석출물의 평균 입경이 2~20nm이거나, 또는 모든 석출물의 90% 이상이 30nm 이하의 크기인 것을 특징으로 하는 고강도 고도전 구리봉 선재.
제1항 또는 제2항에 있어서,
냉간 신선 가공 동안, 또는 후에 200~700℃에서 0.001초~180분의 열처리를 실시하고,
내굴곡성이 우수한 것을 특징으로 하는 고강도 고도전 구리봉 선재.
제1항 또는 제2항에 있어서,
외경이 3mm 이하인 선재이고, 또한 내굴곡성이 우수한 것을 특징으로 하는 고강도 고도전 구리봉 선재.
제1항 또는 제2항에 있어서,
외경이 3mm 이하인 선재이고, 도전율이 45(%IACS) 이상, 82(%IACS) 이하이며, 도전율을 R(%IACS), 인장 강도를 S(N/㎟)로 했을 때, (R^1/2×S)의 값이 4300 이상이며, 또한 내굴곡성이 우수한 것을 특징으로 하는 고강도 고도전 구리봉 선재.
제1항 또는 제2항에 있어서,
와이어 하네스에 사용되는 것을 특징으로 하는 고강도 고도전 구리봉 선재.
제1항 또는 제2항에 있어서,
도전율이 45(%IACS) 이상, 83(%IACS) 이하이고, 신도가 5% 이상, 40% 이하이며, 도전율을 R(%IACS), 인장 강도를 S(N/㎟), 신도를 L(%)로 했을 때, (R^1/2×S×(100+L)/100)의 값이 4200 이상인 것을 특징으로 하는 고강도 고도전 구리봉 선재.
제1항 또는 제2항에 있어서,
400℃에서의 인장 강도가 180(N/㎟) 이상, 267(N/㎟) 이하인 고온 강도를 가지는 것을 특징으로 하는 고강도 고도전 구리봉 선재.
제1항 또는 제2항에 있어서,
냉간 단조 용도, 또는 프레스 용도로 사용되는 것을 특징으로 하는 고강도 고도전 구리봉 선재.
제1항 또는 제2항에 있어서,
700℃에서 30초 가열 후에 있어서의 비커스 경도(HV)가 90 이상, 119 이하이고 도전율이 45(%IACS) 이상, 83(%IACS) 이하이며, 또한 상기 가열 후의 금속 조직 중의 석출물의 평균 입경이 2~20nm이거나, 모든 상기 석출물의 90% 이상이 30nm 이하거나, 또는 상기 금속 조직 중의 재결정화율이 45% 이하인 것을 특징으로 하는 고강도 고도전 구리봉 선재.