CN105780065B - 一种电解铜箔及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种电解铜箔及其制备方法。该铜箔的特征在于：其显微组织中的晶粒由两种不同粒度范围的晶粒组成，一种为常规的微米晶，一种为纳米晶；纳米晶的粒度范围是10‑200纳米，微米晶的粒度范围是0.5微米－10微米。该铜箔采用分层电解与室温下多次异步轧制而成。
Description
技术领域
本发明涉及一种铜箔材料的制备方法，尤其是一种兼具高强度与高塑性的铜箔及其制备方法。
背景技术
铜箔是现代工业的重要原材料，已经广泛运用与工业生产中，例如大量用作各种导电极片，以及用作线路板材料等。在线路板材料中，铜箔的强度是比较重要的性能参数。强度越高，则意味着可以制备更薄的铜箔，这样一来可以减少铜箔的用量，降低成本，二来可以提高产品的性能。因此，提高铜箔的强度一直在研究当中。同时，铜箔的塑性也非常重要，决定了铜箔后续的可加工能力。同时得到强度与塑性优异的铜箔，是研究工作着的追求目标。
发明专利CN 102925832 A提供一种制备超细孪晶铜的大塑性变形法,包括异步叠轧步骤及其后的热处理退火工艺,经过原材料的制备、均匀化退火、表面打磨、异步叠轧变形退火后,即得到超细孪晶铜材。该发明采用大变形异步叠轧技术辅以退火热处理,依靠异步叠轧过程中的剪切应力和累积应变效应促进材料内部的堆垛错排和晶粒的细化,再通过退火热处理工艺促进孪晶的形成,为金属材料的强化技术的深入研究提供一种新的连续制备方法。 本发明保持了在加工前后材料的形状及尺寸未发生变化,克服了常规轧制制备板材厚度方向上总应变的限制,增大了变形量,提高了产品表面的质量,具有生产率高,工艺简单,可以生产大尺寸的金属板材,易于实现工业化生产。
中国专利CN 102989766 A提出了一种金属极薄带的轧制方法。操作方法为启动多功能轧机系统电源,开启主电机风机;顺时针摇动压下手柄,抬起辊缝;将带材原料缠绕在一侧卷筒上,引出末端经由该侧张力辊、工作辊缝和两外一侧张力辊后缠绕在另外一个卷筒上,缠绕 2～3圈 ;开启张力电机,建立张力,通过调整自耦变压器电压值,给定轧件张力值;逆时针摇动压下手柄,压下 辊缝 ;在人机界面上设定上下轧辊的速比;启动主传动电机,开始正辊缝轧制、零辊缝轧制和负辊 缝轧制过程;重复轧制,直到轧件出口厚度满足要求。该发明采用若干道次的正辊缝及多道次负辊缝轧制,配合大张力异步轧制,能使厚度在亚微米级别的轧件继续减薄。
发明内容
发明目的：为了同时提高铜箔的强度与塑性，本发明提供了一种兼具高强度与塑性的铜箔及其制备方法。本发明结合电解与轧制方法，采用多次电解、微变形、多次轧制的方法，得到具有独特显微组织的铜箔。其显微组织的特征如下：显微组织中的晶粒由两种不同粒度范围的晶粒组成，一种为常规的微米晶，一种为纳米晶；纳米晶的粒度范围是10-200纳米，微米晶的粒度范围是0.5微米－10微米。其中纳米晶的体积分数60%以上，微米晶的体积分数在40%以下，微米晶成条带状分布在纳米晶中。从纤维组织看，铜层的晶粒大小呈现出分层分布的状态。该铜箔的强度高，而且塑性优异。
本发明的技术方案如下：
采用可控条件电解的方法，制备不同晶粒大小的铜箔，然后在室温下采用异步轧制的方法，制备一种高强度的铜箔材料。
具体制备方法包括以下步骤：
1. 采用电解的方式制备铜箔，通过控制制备条件，如改变温度、浓度等参数，制备出晶粒大小不均匀的铜箔，晶粒较粗大的一面为铜层1，晶粒较细小的为铜层2；
2. 启动多功能轧机系统，设定上下轧辊的速比,速比为 1.1－1.5;设定每次轧制形变量为1-8%；设定低速辊的速度为0.5-2米／秒；
3. 启动主传动电机,开始轧制过程，将晶粒细小的面与快速辊接触；
4. 待一次轧制过后，重复轧制10次以上；
5. 进行重结晶退火热处理，重结晶温度为该铜箔熔点的250到350摄氏度，时间3-20分钟。
步骤1中电解铜箔的制备过程如下：
铜箔的制备采用电解方法进行，其装置由阴极、阳极、电解液构成。当向阴、阳极间的电解液通以电流时，铜便从阴极上析出。采用含铜离子的盐溶液作为电解液，例如硫酸铜溶液。
当铜达到一定厚度时，然后可以将铜从阴极上剥离。可以通过改变硫酸、铜、氯离子的浓度、电流密度、电解液的温度来调节铜的晶粒度。
设定两种电解状态：状态1与状态2。
状态1的参数为：铜的浓度为60-100g/l,硫酸浓度为40－100g/l,Cl的浓度为20－50ppm,温度为40摄氏度，电流密度为40－50A／dm2。
状态2的参数为：硫酸浓度为100－150g/l,Cl的浓度为60-80ppm,温度为65摄氏度，电流密度为60-80A／dm2。
当开始电解时，采用状态1的参数进行电解，当得到的铜层厚度达到一定厚度时，便调整到状态2的参数继续进行电解，达到目标厚度后，又切换到状态1的参数进行点解……如此反复进行。
作为优选，每层铜的厚度范围为500微米以下。
有益的效果：采用本发明制备的铜箔，其组织结构中基底为纳米晶，微米晶以条带的形式分布在纳米晶中。这种结构设计，可以兼具微米晶优秀的塑性与纳米晶优异的强度。因为，全由微米晶构成的铜箔，其塑性较高而强度较低，全由纳米晶构成的铜箔，其塑性不佳，一般在3%以下，而且不能大尺寸工业化生产。而本发明制备的材料，不仅强度高，而且塑性高，在强度上甚至要优于纳米晶。其根源在于这种材料结构可以达到极大的背加工硬化，产生明显的包申格效应。此外，本发明采用室温轧制，比较节约能源，成本低、适于大规模生产。
具体实施方式
下面通过结合附图与实施例详细描述本发明的制备方法,但不构成对本发明的限制。
图1为本发明的显微组织图，较大的为微米晶，呈条带状分布在细小的纳米晶中。
实施例1
1. 配置硫酸铜溶液：铜的浓度为90g/l,硫酸浓度为50g/l,Cl的浓度为40ppm,温度为40摄氏度，电流密度为40A／dm2,当铜层的厚度达到80微米时，得到铜层1；然后将参数改为：硫酸浓度为100g/l,Cl的浓度为80ppm,温度为65摄氏度，电流密度为80A／dm2。得到铜层2，厚度85微米；再采用电解参数1，得到铜层3，厚度82微米；
2.启动多功能轧机系统，设定上下轧辊的速比,速比为 1.5 ;设定每次轧制形变量为1%；设定低速辊的速度为0.5米／秒；
3.启动主传动电机,开始轧制过程。其中铜层1与慢速辊接触；
4.待一次轧制过后，重复轧制15次；
5.进行重结晶退火热处理，重结晶温度为250摄氏度，时间20分钟。
组织分析：微米晶的平均晶粒大小为2.3微米，纳米晶的平均粒径为29纳米。
实施例2
1.配置硫酸铜溶液：铜的浓度为100g/l,硫酸浓度为60g/l,Cl的浓度为50ppm,温度为40摄氏度，电流密度为50A／dm2,当铜层厚度达到120微米时，得到铜层1，然后将参数改为：硫酸浓度为130g/l,Cl的浓度为80ppm,温度为65摄氏度，电流密度为80A／dm2。得到铜层2，厚度132微米。再采用电解参数1，得到铜层3，厚度130微米；
2.启动多功能轧机系统，设定上下轧辊的速比,速比为 1.2;设定每次轧制形变量为2%；设定低速辊的速度为1米／秒；
3.启动主传动电机,开始轧制过程，其中铜层1与慢速辊接触；
4.待一次轧制过后，重复轧制12次；
5.进行重结晶退火热处理，重结晶温度为270摄氏度，时间3分钟。
组织分析：微米晶的平均晶粒大小为9.5微米，纳米晶的平均粒径为65纳米。
实施例3
1. 配置硫酸铜溶液，电解参数1为：铜的浓度为60g/l,硫酸浓度为70g/l,Cl的浓度为30ppm,温度为40摄氏度，电流密度为40A／dm2,在电解装置中进行电解，当铜箔厚度达到250微米时，得到铜层1，然后采用电解参数2：硫酸浓度为100g/l,Cl的浓度为80ppm,温度为65摄氏度，电流密度为60A／dm2。得到铜层2，厚度261微米。再采用电解参数1，得到铜层3，厚度280微米；
2.启动多功能轧机系统，设定上下轧辊的速比,速比为 1.3 ;设定每次轧制形变量为2%；设定低速辊的速度为2米／秒；
3.启动主传动电机,开始轧制过程，其中铜层1与慢速辊接触；
4.待一次轧制过后，重复轧制10次；
5.进行重结晶退火热处理，重结晶温度为250摄氏度，时间10分钟。
组织分析：微米晶的平均晶粒大小为3.2微米，纳米晶的平均粒径为156纳米。
实施例4
1. 配置硫酸铜溶液：铜的浓度为60g/l,硫酸浓度为100g/l,Cl的浓度为50ppm,温度为40摄氏度，电流密度为50A／dm2,当铜层的厚度达到10微米时，得到铜层1，然后将参数改为：硫酸浓度为150g/l,Cl的浓度为80ppm,温度为65摄氏度，电流密度为80A／dm2；得到铜层2，厚度8微米；再采用电解参数1，得到铜层3，厚度10微米；采用电解参数2，得到铜层4，厚度9微米；最后采用电解参数1，得到铜层5，厚度10微米；
2.启动多功能轧机系统，设定上下轧辊的速比,速比为 1.2 ;设定每次轧制形变量为4%；设定低速辊的速度为0.5米／秒；
3.启动主传动电机,开始轧制过程，其中铜层1与慢速辊接触；
4.待一次轧制过后，重复轧制13次；
5.进行重结晶退火热处理，重结晶温度为310摄氏度，时间10分钟。
组织分析：微米晶的平均晶粒大小为1.2微米，纳米晶的平均粒径为44纳米。
实施例5
1. 配置硫酸铜溶液：铜的浓度为60g/l,硫酸浓度为40g/l,Cl的浓度为20ppm,温度为40摄氏度，电流密度为50A／dm2,当铜层的厚度达到50微米时，得到铜层1，然后将参数改为：硫酸浓度为120g/l,Cl的浓度为60ppm,温度为65摄氏度，电流密度为60A／dm2。得到铜层2，厚度61微米；再采用电解参数1，得到铜层3，厚度65微米；最后采用点解参数1，得到铜层4，厚度68微米；
2.启动多功能轧机系统，设定上下轧辊的速比,速比为 1.1 ;设定每次轧制形变量为6%；设定低速辊的速度为2米／秒；
3.启动主传动电机,开始轧制过程，其中铜层1与慢速辊接触。。
4.待一次轧制过后，重复轧制15次；
5.进行重结晶退火热处理，重结晶温度为300摄氏度，时间8分钟。
组织分析：微米晶的平均晶粒大小为3.1微米，纳米晶的平均粒径为110纳米。
性能测试：采用万能试验机进行铜箔拉伸试验，其结果如下表所示。可以看出，本
发明的铜箔在大幅度提高强度的同时，保持了优异的塑性。
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 常规铜 | 纳米铜 | |
| 屈服强度（MPa） | 1165 | 1067 | 1054 | 1130 | 1010 | 200-400 | ～800 |
| 延伸率 | 48% | 42% | 46% | 43% | 48% | ～40 | <3 |
以上所述仅是本发明实施方式的一些例子，应当指出：对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种电解铜箔，其特征在于：其显微组织中的晶粒由两种不同粒度范围的晶粒组成，一种为常规的微米晶，一种为纳米晶，微米晶分布在纳米晶中，并形成条带状分布；纳米晶的粒度范围是10-200纳米，微米晶的粒度范围是0.5微米－10微米；且纳米晶的体积分数60%以上，微米晶的体积分数在40%以下；该电解铜箔的制备方法包括以下步骤：
1）配置硫酸铜溶液，采用电解的方式制备铜箔，通过控制制备条件，在电解参数1的条件下得到铜层1；然后在电解参数2的条件下得到铜层2；再在电解参数1的条件下得到铜层3，如此反复进行，使总的层数在2层以上；所述电解参数1为：铜的浓度为60-100g/l,硫酸浓度为40－100g/l，Cl的浓度为20－50ppm,温度为40摄氏度，电流密度为40－50A／dm2；所述电解参数2为：硫酸浓度为100－150g/l,Cl的浓度为60-80ppm,温度为65摄氏度，电流密度为60-80A／dm2；
2）启动多功能轧机系统，设定上下轧辊的速比,速比为 1.1－1.5;设定每次轧制形变量为1-8%；设定低速辊的速度为0.5-2米／秒；
3）启动主传动电机,开始轧制过程；
4）待一次轧制过后，重复轧制10次以上；
5）进行重结晶退火热处理。
2.一种如权利要求1所述的电解铜箔的制备方法，其特征在于：重结晶温度为250到350摄氏度，时间3-20分钟。
3.一种如权利要求1所述的电解铜箔的制备方法，其特征在于：轧制温度为室温。
4.一种如权利要求1所述的电解铜箔的制备方法，其特征在于：电解得到的铜箔中每层铜的厚度在500微米以下。
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