CN101384755A - 镀敷材料以及使用该镀敷材料的电气电子部件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种镀敷材料(5)，其中，在导电性基体(1)上设置有由Ni等形成的底层(2)，在底层(2)上设置有由铜或铜合金形成的中间层(3)，在中间层(3)上设置有由Cu－Sn金属间化合物形成的最外层(4)，本发明还提供使用该镀敷材料的电气电子部件。

Description

镀敷材料以及使用该镀敷材料的电气电子部件
技术领域
本发明涉及镀敷材料，该镀敷材料适用于端子的滑动部等上，本发明还涉及使用该镀敷材料的嵌合型多极连接器等的电气电子部件，由此改善了所述电气电子部件的插拔性。
背景技术
在铜(Cu)、铜合金等导电性基体(以下记为基体)上设置锡(Sn)、锡合金等镀敷层形成的镀敷材料，作为一种高性能导体，其基体具有优异的导电性和强度，镀敷层具有优异的电连接性和耐腐蚀性以及焊接性，已经广为人知，上述的镀敷材料被广泛用于各种端子、连接器等。通常为了防止锌(Zn)等基体的合金成分(以下记为基体成分)扩散到所述镀敷层中，通常给这种镀敷材料镀敷具有阻挡功能的镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)等底层。
在汽车发动机舱内等高温环境下，端子表面的Sn镀敷层的表面因Sn的易氧化性会形成氧化膜，由于该氧化膜很脆，在端子连接时会破碎，其底面未氧化的Sn镀敷层露出，无法得到良好的电连接性。
然而近年来，在电子控制化的发展中，嵌合型连接器出现了多极化，因此对凸端子群和凹端子群进行插拔时需要极大的力量，尤其是在汽车的发动机舱内等狭小的空间里，插拔操作很困难，因此非常需要降低所述插拔力。
降低所述插拔力的方法包括，使连接器端子表面的Sn镀敷层的厚度变薄，由此减弱端子之间的接触压力的方法，但因为Sn镀敷层性质柔软，这种方法会使端子的接触面之间出现磨损现象，引起端子之间通导不畅。
所述磨损现象是指，在端子的接触面之间因振动、温度变化等原因而发生的微滑动所引起的端子表面的性质柔软的Sn镀敷层发生磨损、氧化，变成电阻率大的磨耗粉的现象，这一现象发生在端子之间时会引起接触不良。而且，端子之间的接触压力越低，该现象越容易出现。
为了防止所述磨损现象，有人提出在基材上形成难以发生磨损现象的硬质Cu6Sn5等Cu-Sn金属间化合物层的方法，但该方法存在着这样一个问题，即Cu等基材成分大量扩散于Cu-Sn金属间化合物层中，Cu-Sn金属间化合物层会脆化。
在所述基体和Cu-Sn金属间化合物层之间设置Ni层，由此防止基体成分的扩散的镀敷材料，由于Ni层和Cu-Sn金属间化合物层之间既不存在Sn层，也不存在Cu层，因此在基体上按Ni、Cu、Sn的顺序依次以层状镀敷、对其进行热处理来制造时，需要依据Cu和Sn的化学计算比对镀敷叠层体的镀敷厚度进行严格设计，并且热处理需要在彻底的管理下进行，制造时需要巨大劳力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种镀敷材料，该镀敷材料制造简单，适用于电连接性稳定的端子的滑动部等上；本发明还提供一种电气电子部件，包括嵌合型多极连接器等的所述电气电子部件使用所述镀敷材料而制成，且改善了插拔性。
本发明提供下述方案:
(1)一种镀敷材料，其中，在导电性基体上设置有底层，该底层由选自镍、镍合金、钴、钴合金、铁、铁合金中的任一种形成，在该底层上设置有由铜或铜合金形成的中间层，且在所述中间层上设置有由Cu-Sn金属间化合物形成的最外层。
(2)一种镀敷材料，其中，在导电性基体上设置有至少两层底层，该底层由选自镍、镍合金、钴、钴合金、铁、铁合金中的任一种形成，在该底层上设置有由铜或铜合金形成的中间层，且在所述中间层上设置有Cu-Sn金属间化合物形成的最外层。
(3)第(1)项或第(2)项所述的镀敷材料，其中，所述最外层由以Cu6Sn5化合物为主的Cu-Sn金属间化合物形成。
(4)第(1)项或第(2)项所述的镀敷材料，其中，所述最外层由以Cu3Sn化合物为主的Cu-Sn金属间化合物形成。
(5)第(1)～(4)项中任一项所述的镀敷材料，其中，所述最外层中分散有Sn或Sn合金。
(6)第(5)项所述的镀敷材料，其中，所述分散状态为Sn或Sn合金的至少一部分露在最外层的表面，从截面看Sn或Sn合金分散成岛状或点状。
(7)第(1)～(6)项中任一项所述的镀敷材料，其中，所述最外层上形成有0～100nm的氧化膜。
(8)一种电气电子部件，其中，所述电气电子部件的至少滑动部由第(1)～(7)项中任一项所述的镀敷材料制成。
(9)第(8)项所述的电气电子部件，其中，所述电气电子部件为嵌合型连接器或接触头。
本发明的上述以及其他特征和优点，可适当参照附图，从下述记载中得到明确。
附图说明
图1示出本发明镀敷材料的实施形态的立体说明图。
图2示出用于制造本发明镀敷材料的镀敷叠层体的立体说明图。
图3示出微滑动试验方法的立体说明图。
图4示出实施例5的试样No.32的截面的SEM照片。
图5示出使用图4所示的测定部的AES装置所得到的分布图(Sn-Cu-Ni分布)。
图6示出使用图4所示的测定部的AES装置所得到的分布图(Sn分布)。
图7示出使用图4所示的测定部的AES装置所得到的分布图(Cu分布)。
图8示出使用图4所示的测定部的AES装置所得到的分布图(Ni分布)。
图9示出实施例5的试样No.36的截面的SEM照片。
图10示出使用图9所示的测定部的AES装置所得到的分布图(Sn-Cu-Ni分布)。
图11示出使用图9所示的测定部的AES装置所得到的分布图(Sn分布)。
图12示出使用图9所示的测定部的AES装置所得到的分布图(Cu分布)。
图13示出使用图9所示的测定部的AES装置所得到的分布图(Ni分布)。
图14示出对应于图9所示的测定部的一部分的、最外层表面的Cu-Sn合金以及Sn分布的一个例子的示意平面图。
图15示出对应于图9所示的测定部的一部分的、最外层表面的Cu-Sn合金以及Sn分布的另一个例子的示意平面图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
如图1立体图所示，本发明实施方案之一的镀敷材料的结构如下:所述镀敷材料5是在导电性基体1上设置由Ni等形成的底层2，在底层2上设置由Cu等形成的中间层3，且在中间层3上设置由Cu-Sn金属间化合物形成的最外层4。
例如可如下制造本发明的镀敷材料5:在如图2立体图所示的导电性基体1上，按照Ni层(N层)2a、Cu层(C层)3a、Sn层(S层)4a的顺序将其依次镀敷制成叠层体6，再进行热处理，使所述C层3a的Cu与S层4a的Sn反应，形成Cu-Sn金属间化合物层(最外层)。在热处理期间，通过N层2a来阻止基体成分的热扩散。S层4a与C层3a的体积比(S/C)如下确定:考虑Cu-Sn金属间化合物层4的必要厚度，并且在热处理后S层4a消失，保留C层3a作为中间层，但是由于所述C层3a在热处理后的厚度(中间层3的厚度)并不需要进行特别严格的规定，因此镀敷叠层体6的设计及其热处理可以很容易地进行。所以本发明的镀敷材料5制造容易、生产性优异。
镀敷叠层体6的C层3a的厚度通常为0.01μm以上。从实用方面、材料费用、制造成本等来考虑，上限优选5.0μm左右。C层3a的厚度更优选为0.05μm以上0.5μm以下。当C层3a为Cu时的厚度应比C层3a为Cu合金时的厚度厚一些，这是因为当C层3a为薄的Cu层时，则热处理后的C层(中间层3)会产生许多微细孔，会失去作为中间层的阻挡功能。
在本发明中，根据S层4a的厚度，要其反应完全则需要很长时间，因此虽然在热处理后Sn或者以点状或者以岛状分散残留在最外层4中，此时镀敷材料的作用却几乎不会下降。此时，分散了Sn或Sn合金的一部分会暴露在最外层4的表面，露出的Sn或Sn合金的露出面积优选与分散的Sn或Sn合金的表面积相比足够的小。
当使Sn分散于最外层4中时，即使残留的Cu层(中间层)3较厚，其可以与过剩部分扩散，在高温环境下效果显著。因此，可以获得更广的设计空间，即使在高温环境下也可以长期维持特性。如上所述，这种最外层4中分散有Sn或Sn合金的也属于本发明的镀敷材料范围。这里，对于从截面来看成点状或岛状分散的Sn或Sn合金是指，例如使用AES(AugerElectron Spectroscopy:俄歇电子能谱法)装置获得的分布图的Cu-Sn合金层中的Sn、或Sn合金的面积占有率(几乎等于体积占有率)为0～60％的材料。此外，从截面来看呈岛状分散的Sn或Sn合金，分为部分暴露在最外层表面的Sn或Sn合金，和不暴露在最外层表面的Sn或Sn合金。较典型的是部分暴露在最外层表面的Sn或Sn合金，就Sn或Sn合金而言，从截面图上看暴露在最外层表面的Sn或Sn合金的内部存在Cu-Sn合金部分，从最外层表面的平面图上看Sn或Sn合金呈圆环状。另外，可以使用试剂来溶解除去分散残留于所述最外层4中的Sn或Sn合金中的仅分散残留于表面附近的Sn或Sn合金。仅分散残留于所述最外层4的表面附近的Sn或Sn合金，如果其大部分是以突出最外层4的表面的状态存在，则导致如上所述的磨损，因此有时也优选将之除去。
本发明的镀敷材料5中的中间层3，对于中间层3的厚度并无特别规定，优选0.01～1.0μm，更优选0.05～0.5μm。
另外，本发明的镀敷材料5中，对于最外层4的厚度并无特别规定，优选0.05～2.0μm，更优选0.1～1.0μm。
本发明的镀敷材料5设置有由铜或铜合金形成的中间层3，即使在所述镀敷叠层体6经热处理后，C层3a与S层4a一起消失的情况下，涉及的镀敷材料的端子的插拔性等也几乎不会比本发明的镀敷材料6低。
本发明可以制成含有最外层为Cu-Sn金属间化合物层的端子滑动部和最外层为Sn层的电线包层部的镀敷材料，该方案的镀敷材料可以如下制造:将作为所述端子滑动部部分的S层通过遮蔽等薄薄地镀敷，将作为所述电线包层部部分的S层厚厚地镀敷，然后进行热处理。根据这种方法，可以很容易地制造不同部位的最外层材质都不同的镀敷材料。
通过再流平处理(连续处理)对所述镀敷叠层体6进行热处理时，优选使镀敷叠层体6的实体温度在232～500℃加热0.1秒以上10分钟以下，更优选100秒以下，进一步优选10秒以下。该再流平处理是以例如将再流平炉内的温度保持在500℃～900℃进行10分钟以下的加热、优选进行10秒以下的加热而实现的。实际上与实体温度所产生的温度相比，再流平炉内的温度更容易测量一些，因此优选通过进行再流平炉内的温度控制来进行再流平处理。通过间歇式处理来进行时，优选在50～250℃的炉内将所述叠层体保持数10分钟至数小时来进行。通过再流平处理来进行热处理时的温度、加热时间，需要设定为与镀敷叠层体6的N层2a、C层3a、S层4a的厚度等相适合的条件，如后面实施例中的说明所述，每个具体条件可以适当进行设定。
具有端子所要求的导电性、机械强度以及耐热性的铜、磷青铜、黄铜、锌白铜、铍铜、科森合金等铜合金，铁、不锈钢等铁合金，铜涂覆铁材或镍涂覆铁材等复合材料，各种镍合金或铝合金等，适合用于本发明的导电性基体1中。
所述金属以及合金(材料)中，尤其是铜、铜合金等铜类材料在导电性与机械强度上具有优异的平衡性，非常适于使用。所述导电性基体1为铜类材料以外的材料时，若在其表面涂覆铜或铜合金，其耐腐蚀性和与底层镀敷层2的附着力会提高。
所述导电性基体1上设置的底层2，优选使用Ni、Co、Fe等金属，这些具有防止基体成分向最外层4热扩散的阻挡功能，以及将所述金属为主要成分的Ni-P类、Ni-Sn类、Co-P类、Ni-Co类、Ni-Co-P类、Ni-Cu类、Ni-Cr类、Ni-Zn类、Ni-Fe类等合金。这些金属以及合金的镀敷处理性良好，价格方面也合理。其中，特别优选Ni以及Ni合金，这是因为Ni以及Ni合金的阻挡功能即使在高温环境下也不减弱。
用于所述底层2的Ni等金属(合金)，熔点高达1000℃以上，连接器的使用环境温度低至200℃以下，因此底层2不仅自身很难发生热扩散，还能有效发挥阻挡功能。底层2还具有随着导电性基体1的材质的不同而提高导电性基体1与中间层3的附着力的作用。
当底层2的厚度过薄时，其阻挡功能不能充分发挥其作用，当底层2的厚度过厚时，镀敷畸变变大，容易从基体剥落。本发明的底层2的厚度优选为0.05～3μm。考虑到端子的加工性，底层2的厚度上限更优选为1.5μm，特别优选0.5μm。
底层2既可以为单层，也可以为两层以上。当底层2为两层以上时，在与相邻层之间的关系中，具有可适当设定阻挡功能、提高附着力的功能的优点。
在本发明中，除铜以外，Cu-Sn类等铜合金可以用于中间层3。铜合金的Cu浓度优选为50质量％以上。
用于本发明的镀敷叠层体6中，S层4a为Sn、C层3a为Cu时，S层4a与C层3a的体积比(S/C)优选在1.85以下，所述S层4a的厚度优选为9.5μm以下。
所述镀敷叠层体6的N层2a(Ni等)、C层3a(Cu等)、S层4a(Sn等)等也可以由PVD法等形成，但优选湿式镀敷法，该湿式镀敷法操作简便且成本低。
形成本发明的最外层4的Cu-Sn金属间化合物，包括Cu6Sn5、Cu3Sn、Cu4Sn等。Cu6Sn5是由单位体积的Cu和1.90倍体积的Sn反应而生成的，Cu3Sn是由单位体积的Cu和0.76倍体积的Sn反应而生成的，Cu4Sn是由单位体积的Cu和0.57倍体积的Sn反应而生成的。
因此，例如对S层4a与C层3a的体积比为(S/C)1.90～1.80的镀敷叠层体进行长时间热处理时，形成以Cu6Sn5为主的最外层，例如对所述体积比为0.76～0.70的镀敷叠层体进行长时间热处理时，形成以Cu3Sn为主的最外层，例如对所述体积比为0.57～0.50的镀敷叠层体进行长时间热处理时，形成以Cu4Sn为主的最外层。当热处理温度高且热处理时间短时，不能反应完全，也会出现Cu-Sn金属间化合物层厚度变薄的情况、形成混有Cu6Sn5、Cu3Sn、Cu4Sn的层的情况。
当本发明的Cu-Sn金属间化合物层4包括Cu6Sn5层和Cu3Sn层的两层时，对于各层的厚度没有特别限定，优选Cu6Sn5层为0.01～5.0μm，Cu3Sn层为0.008～4.0μm。
即使本发明的镀敷材料5的最外层4的表面形成厚度为100nm以下的氧化膜，也不会对其性能造成坏的影响。本发明的镀敷材料5中，热处理前的最外层4a为Sn或Sn合金，这时会形成Sn的氧化物。Sn的氧化物的导电性相比于Cu的氧化物等的导电性高，不会对镀敷材料的导电性产生坏的影响。氧化膜的厚度优选30nm以下。
本发明的导电性基体1与底层2之间、底层2与中间层3之间、中间层3与最外层4之间，也可以夹有比相邻层更薄的异种材料。
本发明的镀敷材料的形状为板状、条状、圆线状、方线状等任意形状。
另外，本发明的其他实施方案的电气电子部件的至少滑动部由上述镀敷材料所形成，尤其优选多极的嵌合型连接器或端子。本发明的镀敷材料可以用常规方法加工成例如以汽车用嵌合型连接器、端子为代表的各种电气电子部件。
在使用本发明的镀敷材料制造端子等的滑动部(滑动面)时，由于最外层是由硬质的Cu-Sn层金属间化合物层形成的，即使将镀敷层变薄、减小端子之间的接触压力，也不易发生磨损现象。因此其滑动部使用薄镀敷层的本发明镀敷材料的端子等可获得良好的插拔性以及稳定的电连接性。
本发明的镀敷材料由于在导电性基体上设置有由Ni等形成的底层，因此可防止基体成分向最外层扩散。此外由于底层上设置有由Cu等形成的中间层，因此可以防止制造中或使用中Ni等底层成分向最外层扩散。所以，最外层的Cu-Sn金属间化合物层不会被污染，可获得良好稳定的电连接性。
在基体上按照例如Ni、Cu、Sn这样的顺序依次以层状镀敷再进行热处理来制造本发明的镀敷材料时，由于所述Cu层保留后作为中间层，因此可以很容易地进行镀敷叠层体的设计以及所述叠层体的热处理。另外，如果使Cu层残留，各镀敷层的附着力在高温放置后也不会减弱，而且能抑制来自Cu层下面的底层元素或母材元素的扩散，还能抑制Cu-Sn扩散所引起的底层Ni/Cu-Sn界面上的空隙的形成。因此本发明的镀敷材料不仅特性优异，而且制造容易，生产性也很优异。
下面，基于实施例对本发明进行更加详细的说明，但本发明不仅限于此。
实施例
(实施例1)
对厚度为0.25mm的条形铜合金(黄铜)依次进行脱脂和酸洗，然后在所述条形铜合金上依次电镀层状的Ni、Cu、Sn，制成镀敷叠层体。各金属的镀敷条件如表1所示。
表1
Figure A200780005852D00101
制造镀敷叠层体的S层与C层的体积比(S/C)不同的镀敷叠层体。然后用再流平处理法对该镀敷叠层体进行热处理，制造具有图1所示结构的镀敷材料试样No.1～3。对得到的试样No.1～3的镀敷材料进行滑动往返1000次的下述微滑动试验，连续测定接触电阻值的变化。
所述微滑动试验如下进行。
即，如图3所示，各准备两块镀敷材料11、12，镀敷材料11设置有曲率半径为1.05mm的半球状突出部(凸部的外面为最外层面)11a，将镀敷材料12的最外层面12a分别脱脂洗净后以3N的接触压力使其与该半球状突出部相接触，在20℃的温度、湿度65％的环境下，使二者以此种状态以30μm的滑动距离进行往返滑动，在两个镀敷材料11、12之间施加20mV的释放电压，通5mA的恒电流，用四端子法测定滑动中的电压降并每隔1秒求出电阻的变化。微滑动试验前的接触电阻值(初始值)和微滑动试验中的最大接触电阻值(最大值)示于表2中。往返运动的频率约为3.3Hz。
对各镀敷材料，(1)通过使用了KOKURU社制的R50(商品名)水溶液的正极溶解法来测定残留于最外层表面的熔融凝固了的Sn层的厚度；(2)与(1)同样地以使用了R50溶液的正极溶解法测定最外层的Cu-Sn金属间化合物的厚度；(3)通过使用了KOKURU社制的R52(商品名)的溶液的正极溶解法来测定中间层(Cu层)的厚度；(4)用荧光X射线膜厚测定装置测定底层(Ni层)的厚度。
测定面积都为1cm2。各厚度的测定结果一并记入表2中。
(实施例2)
通过间歇式处理法进行热处理，除此之外，均以与实施例1相同的方法制造镀敷材料试样No.4～6，进行与实施例1相同的试验、分析。
(比较例1)
镀敷叠层体的S层与C层的体积比(S/C)为1.90，除此之外，均以与实施例1或2相同的方法制造镀敷材料试样No.7、8，进行与实施例1相同的试验、分析。
(比较例2)
镀敷叠层体的S层的体积为C层的2.00倍，除此之外，均以与实施例1或2相同的方法制造镀敷材料试样No.9、10，进行与实施例1相同的试验、分析。
(比较例3)
对在铜合金基体上依次电镀Ni底层和Sn最外层所形成的镀敷材料试样No.11、12进行与实施例1相同的试验、分析。Sn的厚度变为如表2所示。
实施例1、2以及比较例1～3的分析结果，与S层和C层的体积比、热处理条件一起表示在表2中。表2中的“热处理条件”表示的是实体温度。
Figure A200780005852D00121
由表2可以看出，本发明例的镀敷材料(实施例1、2)与比较例1～3的镀敷材料相比，其初始电阻值要高一些，而微滑动试验中的最大接触电阻值与比较例1～3相比要低一些。这是因为，本发明例的镀敷材料，由于最外层是由硬质的Cu-Sn金属间化合物形成的，不易发生磨损现象，而且最外层的下面存在中间层，防止了Ni等底层成分的热扩散，并且在中间层下面还存在底层，防止了基体成分的热扩散，最外层能不受污染且保持良好的功能。
而比较例1由于不具有中间层而热扩散防止功能(阻挡功能)不充分，最外层发生变质，滑动试验中的最大接触电阻值超过了10mΩ。另外，为了形成不具有中间层(Cu层)和Sn层的镀敷材料，需要巨大的劳力来进行镀敷叠层体的设计以及热处理条件的控制。比较例2由于镀敷叠层体的Sn层与Cu层的体积比(S/C)超过了1.90，最外层表面还残留有Sn层，比较例3由于最外层为Sn层，它们在滑动试验中都会出现磨损现象，接触电阻大幅增加。
所述微滑动试验中的接触电阻超过10mΩ时，很难将其用于汽车用端子，而本发明的镀敷材料(实施例1、2)都比10mΩ要低很多，完全可以使用为汽车用端子。
(实施例3)
将底层设置为Ni层(0.2μm)与Ni-Co-P类合金层(0.2μm)的双层结构，除此之外，均以与实施例1的No.1相同的方法制成镀敷叠层体，以与实施例1相同的方法进行微滑动试验。结果，接触电阻的初始值为1.7mΩ，微滑动试验中的最大值为3.2mΩ，都表现为极低的值。这是因为，基体成分的扩散在热处理时以及使用中，都确实受到了阻止。
由此可知，实施例1～3与比较例1～3相比，在微滑动试验中的接触电阻的初始值和试验中最大值的差很小，且接触电阻的初始值在3mΩ以下，试验中最大值在10mΩ以下，可以足以用于端子用材料。另外，分别将微滑动试验中的接触电阻的初始值3mΩ、试验中最大值10mΩ定为判定基准值再对实例进行评价。其结果通过以下实施例和比较例进行说明。
(实施例4)
与实施例1基本相同地制成试样No.21～23。接着，如图3所示，各准备两块镀敷材料11、12，镀敷材料11设置有曲率半径为1.8mm的半球状突出部(凸部的外面为最外层面)11a，将镀敷材料12的最外层面12a分别脱脂洗净后以3N的接触压力使其与该半球状突出部11a相接触，在20℃的温度、湿度65％的环境下，使二者以此种状态以30μm的滑动距离进行往返滑动，在两个镀敷材料11、12之间施加20mV的释放电压，流动5mA的恒电流，用四端子法测定滑动中的电压下降并每隔1秒求出电阻的变化。微滑动试验前的接触电阻值(初始值)和微滑动试验中的最大接触电阻值(最大值)表示为表3。往返运动的频率约为3.3Hz，表3中的“热处理条件”是指以与实施例2相同的间歇式处理法进行了热处理的镀敷材料的实体温度。
表中，初始值在3mΩ以下的表示为“○”，超过3mΩ的表示为“×”，最大值在10mΩ以下的表示为“○”，超过10mΩ的表示为“×”。
另外，对各镀敷材料，(1)通过使用了KOKURU社制的R50(商品名)水溶液的正极溶解法来测定残留于最外层表面的熔融凝固的Sn层的厚度；(2)与(1)同样地以使用了R50溶液的正极溶解法测定最外层的Cu-Sn金属间化合物的厚度；(3)通过使用了KOKURU社制的R52(商品名)的溶液的正极溶解法来测定中间层(Cu层)的厚度；(4)用荧光X射线膜厚测定装置测定底层(Ni层)的厚度。
测定面积均为1cm2。各厚度的测定结果一并记入表3中。
另外，对于动摩擦系数，使用バウデン型摩擦试验机，在荷重300gf(2.94N)、滑动距离10mm、滑动速度100mm/min、滑动1次的条件下进行测定。而对比材料使用的是，在板厚为0.25mm的黄铜条上进行了1μm的再流平Sn镀敷后，又进行突出加工至0.5mmR的材料。各摩擦系数的测定结果一并记入表3中。
(比较例4)
镀敷叠层体的S层与C层的体积比(S/C)为1.90，除此之外，均以与实施例2相同的方法制造镀敷材料试样No.24，进行与实施例1相同的试验、分析，其结果如表3所示。
(比较例5)
镀敷叠层体的S层的体积为C层的2.50倍，除此之外，均以与实施例2相同的方法制造镀敷材料试样No.25，进行与实施例1相同的试验、分析，其结果如表3所示。
(比较例6)
对在铜合金基体上电镀了Sn的镀敷材料试样No.26进行与实施例1相同的试验、分析，其结果如表3所示。
(比较例7)
对在铜合金基体上电镀Sn、并在加热板上进行了热处理的材料试样No.27进行与实施例1相同的试验、分析，其结果如表3所示。
Figure A200780005852D00151
由表3可知，本发明例的镀敷材料(实施例4)在微滑动试验中的初始值为3mΩ以下，最大值为10mΩ以下，而比较例4～7的镀敷材料在微滑动试验中的最大值超过了10mΩ(具体而言均超过了15mΩ)。
比较例4的最外层Sn层在滑动中发生变质，滑动试验中的最大接触电阻值超过了10mΩ。比较例5由于镀敷叠层体的Sn层与Cu层的体积比(S/C)超过了1.90、最外层表面残留有Sn层，而比较例6、7由于最外层为Sn层，因此它们的滑动试验中都发生磨损现象，接触电阻大幅增加。
所述微滑动试验中的接触电阻超过10mΩ时，不易将其用于汽车用端子，而本发明的镀敷材料(实施例4)都比10mΩ要低很多，完全可以使用为汽车用端子。
而且，本发明的镀敷材料与比较例的材料相比，摩擦系数更小，因此插拔时所需用力小，插拔性优异。
(实施例5)
镀敷叠层体的S层与C层的体积比(S/C)如表4所示，按照与实施例1相同的方法制成镀敷叠层体，用表4所示的再流平处理法对该镀敷叠层体进行热处理，制造镀敷材料试样No.31～44。这里，表4中的“热处理条件”表示的是再流平炉内的温度，表4中将再流平炉内的温度固定在740℃，使热处理时间变化。
对于得到的各镀敷材料，首先在FIB(Focused Ion Beam:聚焦离子光束)中让试样倾斜60度，作成30度倾斜截面，将其作为俄歇测定(AES)分析用试样，再倾斜试样以使30度倾斜截面呈水平状，进行AES分析，得到AES电子图像，测定各层厚度，将其组成表示如表4。最外层的Cu-Sn金属间化合物中，由于存在着混有Cu6Sn5、Cu3Sn、Cu4Sn的层，因此将其作为Cu-Sn合金层进行测定。
最外层中的Sn以岛状分散，其分散量例如，从使用AES装置获得的图5～图8以及图10～图13中的Cu-Sn合金层中的Sn、或Sn合金的面积占有率来看，将0～10％定为小，10～30％定为中，30～60％定为大。这里，图4～图8对应于表4的试样No.32，图9～图13对应于表4的试样No.36。图4及图9分别是试样No.32和No.36的截面的AES测定部的SEM照片(宽度:11.7μm)。图5～图8为表示图4所示的测定部的金属组织的分布图，图10～图13示出图9所示的测定部的金属组织的分布图。图5及图10是用不同颜色深浅来表示Sn、Cu、Ni的Sn-Cu-Ni分布图，图6及图11是用白色表示Sn的Sn分布图，图7及图12是用白色表示Cu的Cu分布图，图8及图13是用白色表示Ni的Ni分布图。
图4～图8中，21表示最外层的表面，22表示基体，23表示底层，24表示中间层，25表示最外层。另外，图6中的最外层25表示为白色，表面21一侧的较明亮处表示含有许多Sn。图7中，底层23表示为黑色，表示底层23中实质上不含有Cu。图8中，仅底层23表示为白色，表示Ni没有扩散到底层23以外的地方。
图9～图13中，21表示最外层的表面，22表示基体，23表示底层，24表示中间层，25表示最外层。另外，图10中的最外层25中，由深色表示的Sn或Sn合金26以岛状分散。图11中，最外层25被表示为亮色，表面21一侧的白色岛状处表示含有许多Sn或Sn合金26。图12中表示了底层23以及岛状的Sn或Sn合金26中实质上不含有Cu。图13中，仅底层23表示为白色，表示Ni没有扩散到底层23以外的地方。
如图5～图8所示，试样No.32中，Ni层上的Cu-Sn合金层中的Sn或Sn合金所占面积为0～10％。另一方面，如图10～图13所示，在试样No.32中，Ni层上的Cu-Sn合金层中的Sn或Sn合金所占面积为30～60％。
另外，与实施例1的记载相同地进行各镀敷材料的微滑动试验，测定试验前的接触电阻(初始值)和滑动试验中的最大电阻值(滑动最大值)。又将各镀敷材料的微滑动试验片放在160℃×120小时的恒温槽中保持后，与前面所述相同地进行微滑动试验，测定试验前的接触电阻(初始值)和滑动试验中的最大电阻值(滑动最大值)。表4中的“○”、“×”与表3的定义相同，与表3的不同在于，考虑到制造上的特性差异，在特性上优选的范围“○”和特性上不优选的范围“×”之间，定义了一个过度区域“△”。实际上，是否采用包含“△”领域数据的试样作为产品，要根据使用环境等来判断。
具体而言，对初始值不到2.4mΩ的表示为“○”，2.4mΩ以上3.6mΩ以下的表示为“△”，超过3.6mΩ的表示为“×”，对最大值不到8mΩ的表示为“○”，8mΩ以上12mΩ以下的表示为“△”，超过12mΩ的表示为“×”。也就是说，“△”的初始值的中心值为3mΩ，最大值的中心值为10mΩ，“△”的幅度为中心值±20％。
另外，与实施例4相同地对动摩擦系数进行测定，其结果一并记入表4中。
(比较例8)
镀敷叠层体的S层与C层的体积比(S/C)为2.70，除此之外，均以与实施例5相同的方法制造镀敷材料试样No.45，进行与实施例4相同的试验、分析，结果如表4所示。
(比较例9)
镀敷叠层体的S层体积为C层的2.80倍，除此之外，均以与实施例5相同的方法制造镀敷材料试样No.46，进行与实施例4相同的试验、分析，结果如表4所示。
(比较例10)
在铜合金基体上设置C层以及S层、S层的体积为C层的7.00倍，除此之外，均以与实施例5相同的方法制造镀敷材料试样No.47，进行与实施例4相同的试验、分析，结果如表4所示。
由表4可以看出，本发明例(实施例5)的镀敷材料的接触电阻的初始值比表4中“Δ”的最大值3.6mΩ低，微滑动试验中的最大值也比表4中“Δ”的最大值12mΩ低。从高温放置后的微滑动试验结果来看，放置于高温环境中几乎未带来坏的影响。
而比较例8～10的微滑动试验中的最大值都超过了12mΩ，高温放置后该趋势也没有变化。
试样No.36如图10所示，Sn或Sn合金26在Cu-Sn合金层(最外层25)中呈岛状分散，岛状分散的Sn或Sn合金26的一部分暴露在Cu-Sn合金层的表面21，而且如图14以及图15概略所示，暴露在Cu-Sn合金层的表面的Sn或Sn合金的内部具有Cu-Sn合金的部分(从表面可以看到在Cu-Sn合金层上露出的Sn或Sn合金呈类似圆环状)。图14和图15中，4为Cu-Sn金属间化合物形成的最外层，4b为Cu-Sn金属间化合物，4c为图2中形成Sn层(S层)的Sn或Sn合金的一部分，在试样No.36中，Cu-Sn金属间化合物4b与由Cu-Sn金属间化合物形成的最外层4相连接形成最外层的一部分。
这种状态是在镀敷叠层体的S层与C层的体积比小于1.90(此为Sn全部发生Cu-Sn合金化后镀敷材料的表面不会残留Sn层的条件)、且在Sn还未完全发生Cu-Sn合金化的状态下用骤冷等方法来结束热处理的情况下出现的。这种状态下因为暴露在Cu-Sn合金层表面的Sn或Sn合金周围存在的稍硬的Cu-Sn合金与端子等接触，暴露在Cu-Sn合金层表面的Sn或Sn合金很少会被削减，不仅不容易受到磨损的影响，还由于在高温放置时与分散在存在于Cu-Sn合金层的下层一侧的Cu和Cu-Sn合金层中的Sn或Sn合金发生反应，有形成Cu-Sn合金的余地，因此在表面不会形成CuO等，还能带来使接触电阻稳定的效果。
(实施例6)
对于表3的实施例4(No.21～23)、表4的实施例5(No.31～44)，分别在镀敷材料最表层的表面形成0～10nm、40～60nm、80～100nm的各范围内的Sn氧化物(SnO)的镀敷材料，与实施例4相同地进行了微滑动试验，都与表3以及表4的结果倾向没有任何变化。
工业实用性
本发明的镀敷材料适用于端子的滑动部等，此外，使用本发明的镀敷材料的电气电子部件具有优异的插拔性，适用于嵌合型多极连接器等。
以上对本发明及其实施方式进行了说明，只要没有特别的指定下，不应用说明中的任何一个细节来限定本发明，在不违反所附的权利要求书所示的发明的精神和范围下，应在较宽范围内解释本发明。
本申请主张基于2006年2月20日在日本国申请的专利申请2006-042834、以及2007年2月19日在日本国申请的专利申请2007-038697的优先权，本申请参考了上述专利申请并将其内容作为本说明书记载的一部分。

Claims (9)

1.一种镀敷材料，其中，在导电性基体上设置有底层，该底层由选自镍、镍合金、钴、钴合金、铁、铁合金中的任一种形成，在所述底层上设置有由铜或铜合金形成的中间层，在所述中间层上设置有由Cu-Sn金属间化合物形成的最外层。
2.一种镀敷材料，其中，在导电性基体上设置有至少两层底层，该底层由选自镍、镍合金、钴、钴合金、铁、铁合金中的任一种形成，在底层上设置有由铜或铜合金形成的中间层，在中间层上设置有由Cu-Sn金属间化合物形成的最外层。
3.权利要求1或2所述的镀敷材料，其中，所述最外层由以Cu6Sn5化合物为主的Cu-Sn金属间化合物形成。
4.权利要求1或2所述的镀敷材料，其中，所述最外层由以Cu3Sn化合物为主的Cu-Sn金属间化合物形成。
5.权利要求1～4中任一项所述的镀敷材料，其中，在所述最外层中分散有Sn或Sn合金。
6.权利要求5所述的镀敷材料，其中，所述分散状态为Sn或Sn合金的至少一部分露在最外层的表面，从截面看Sn或Sn合金分散成岛状或点状。
7.权利要求1～6中任一项所述的镀敷材料，其中，所述最外层上形成有0～100nm的氧化膜。
8.一种电气电子部件，其中，所述电气电子部件的至少滑动部由权利要求1～7中任一项所述的镀敷材料制成。
9.权利要求8所述的电气电子部件，其中，所述电气电子部件为嵌合型连接器或接触头。
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