CN104204310B - 镀敷部件、连接器用镀敷端子、镀敷部件的制造方法以及连接器用镀敷端子的制造方法 - Google Patents

Abstract

以低成本提供一种能够施加大电流并兼顾低摩擦系数和高耐热性的镀敷部件以及连接器用镀敷端子、以及这样的镀敷部件的制造方法和连接器用镀敷端子的制造方法。在由铜或铜合金构成的母材的表面交替地层叠锡镀层和银镀层并使最表面为银镀层后，进行加热，从而同时形成覆盖母材的表面的银‑锡合金层以及覆盖银‑锡合金层且露出于最表面的银被覆层，得到镀敷部件。

Description

镀敷部件、连接器用镀敷端子、镀敷部件的制造方法以及连接 器用镀敷端子的制造方法

技术领域

本发明涉及镀敷部件、连接器用镀敷端子、镀敷部件的制造方法以及连接器用镀敷端子的制造方法，更详细地说，涉及镀层中包含银和锡的镀敷部件、连接器用镀敷端子以及它们的制造方法。

背景技术

近年来，在混合动力车或电动机动车等中使用高输出马达。在通电电流大的高输出马达用的端子等中，在连接器端子中流过大电流，因此端子部的发热量变大。另外，对应于电流容量，端子也变大，因此插入力变大，插入时对端子表面的损害也变大。因保养而进行的端子的插拔次数也增多，这种大电流用连接器端子要求耐热性和耐磨性。

以往，作为连接机动车的电气元件等的连接器端子，一般情况下，使用在铜或铜合金等母材表面实施了镀锡等镀敷的连接器端子。但是，现有的镀锡端子在使用于这种大电流下情况下，其耐热性不充分。因此，作为使用大电流的连接器端子，替代镀锡端子而使用镀银端子。银的电阻值低，能够抑制通电时的温度上升，并且具有高熔点，能够获得高的耐热性。并且，镀银的耐腐蚀性也非常高。

但是，铜粒子容易在镀银层中扩散，因此在由铜或铜合金构成的端子母材表面实施镀银的情况下，会存在铜成分到达镀银表面而被氧化的铜成分导致电阻增大的问题。并且，银具有由于再结晶而晶粒容易粗大化的性质，在高温环境下使用实施了镀银的端子时，会因晶粒的生长而导致硬度降低。由此，会产生端子的插入力增大、摩擦系数上升的问题。

因此，在专利文献1中公开了一种铜或铜合金部件，出于兼顾硬度和耐热性的目的，在铜或铜合金部件的表面实施底层镀镍，在其上形成限制了锑浓度的软质银层或银合金层，进而在其上形成含锑的硬质银合金层作为最表层。

另一方面，形成银和锡的合金，从而对耐热性的提高以及摩擦系数的降低作出贡献的尝试也被报导出来。在专利文献2中，公开了下述导电部件：在铜类基板上形成镍类底层，在形成Sn-Ag被覆层的基础上形成Cu-Sn金属间化合物层。

而且，虽然目的与端子的耐热性的提高、摩擦系数的降低不同，但是作为包括银-锡合金层的镀敷结构及其制造方法公知有多种。例如，在专利文献3中，示出了以下技术：在由Cu或Cu合金构成的基材的表面通过电镀法形成Sn层后，在该Sn层上通过湿式制膜法形成银的纳米粒子镀层，通过加热形成Ag3Sn合金层。而且，在专利文献4中，记载了以下技术：在Sn薄膜上形成Ag薄膜，形成Ag-Sn金属间化合物。在此，最表面为Ag-Sn金属间化合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-79250号公报

专利文献2：日本专利第4372835号公报

专利文献3：日本特开2010-138452号公报

专利文献4：日本特开2008-50695号公报

发明内容

发明要解决的课题

然而，在上述各专利文献所示的镀层结构中，作为大电流用端子在非常高的水平下无法兼顾由摩擦系数的降低实现的耐磨性和由高温放置时的电阻上升的抑制实现的耐热性。

在专利文献1中，主镀层为软质银层，虽然在上方形成有硬质银层，但仍无法得到充分的耐磨性。在专利文献2～4的结构中，处于在最表层形成Ag-Sn合金的状态，该合金的耐磨性并没有那么高。

而且，在专利文献1的镀层中，通过长时间暴露于加热环境下，铜原子在银镀层中扩散，通过其在镀层的最表面氧化，从而表面电阻值上升。即使形成有镍镀底层，对来自母材的铜原子的扩散的阻止也不充分。并且，硬质银层中含有的锑原子也在最表面扩散，氧化并使表面电阻值上升。另一方面，在专利文献2～4中，通过在最表面形成Ag-Sn合金，从而当暴露于加热环境下时，无法避免地在最表面生成锡氧化物，这成为高电阻的原因。这样，在任何情况下，都无法达成充分的耐热性、以及对由高温放置导致的电阻上升的抑制。

并且，在引用文献1的结构中，因在加热环境中的放置而导致硬质镀银软化，因此也无法得到防止由高温放置导致的软化的意义上的耐热性。

并且，引用文献1～4的方法的任意一个均包括了特殊的制膜法来制造镀层，因此制造成本升高。

本发明要解决的课题在于以低成本提供一种能够施加大电流并兼顾低摩擦系数和高耐热性的镀敷部件以及连接器用镀敷端子，以及这样的镀敷部件的制造方法和连接器用镀敷端子的制造方法。

用于解决课题的方案

为了解决上述课题，本发明的镀敷部件的主旨在于，以银-锡合金层覆盖由铜或铜合金构成的母材的表面，以银被覆层覆盖所述银-锡合金层的表面，所述银被覆层露出到最表面。

在此，优选的是，形成与所述母材的表面接触且由镍或铜构成的镀底层，在所述镀底层的表面形成有所述银-锡合金层。

而且，优选的是，所述银被覆层比所述银-锡合金层薄。

并且，优选的是，所述银-锡合金层的厚度在1～45μm的范围内，所述银被覆层的厚度在0.5～15μm的范围内。

接下来，本发明的的连接器用镀敷端子的主旨在于，由上述任意一种导电部件构成。

而且，本发明的镀敷部件的制造方法的主旨在于，在由铜或铜合金构成的母材的表面交替地层叠锡镀层和银镀层并使最表面为银镀层后，进行加热，形成覆盖所述母材的表面的银-锡合金层以及覆盖所述银-锡合金层且露出于最表面的银被覆层。

在此，优选的是，与所述母材接触地形成镍镀底层，使由所述锡镀层和所述银镀层构成的层叠结构中的最下层为银镀层并形成为与所述镍镀底层接触。

并且，优选的是，由所述锡镀层和所述银镀层构成的层叠结构由最下层的银镀层、中间层的锡镀层以及最表层的银镀层这三层构成。

在该情况下，进一步优选的是，所述最表层的银镀层比所述最下层的银镀层厚。

而且，优选的是，所述最表层的银镀层比所述中间层的锡镀层厚。

并且，优选的是，所述最下层的银镀层的厚度在0.5～15μm的范围内，所述中间层的锡镀层的厚度在0.5～15μm的范围内，所述最表层的银镀层的厚度在1～30μm的范围内。

并且，优选的是，以180℃以上且锡的熔点以下的温度进行由所述锡镀层和所述银镀层构成的层叠结构的加热。

本发明的连接器用镀敷端子的制造方法的主旨在于，在由铜或铜合金构成的母材的表面交替地层叠锡镀层和银镀层并使最表面为银镀层后，进行加热，形成覆盖所述母材的表面的银-锡合金层以及覆盖所述银-锡合金层且露出于最表面的银被覆层。

发明效果

根据上述发明的导电部件，在硬的银-锡合金层上形成软的银被覆层，因此与镀层整体由银构成的情况和在最表面露出银-锡合金的情况相比，将镀敷表面的摩擦系数抑制得较低。

而且，在曝露于加热环境下的情况下，也不会在表面露出银-锡合金层，因此在最表面不会形成锡氧化物。并且，抑制了银-锡合金层向母材的铜原子的最表面的扩散，因此也抑制了在表面形成铜氧化物的情况。由于在加热环境下在镀敷最表面也未形成这些氧化物，因此抑制了接触电阻值的上升。

而且，由于银-锡合金层较硬，因此不仅在初始的状态下得到硬的镀敷件，而且即使经过加热环境下的放置也不易发生软化。这样，本发明的镀敷部件同时具备低摩擦系数及接触电阻值的上升的抑制和软化的抑制这两方的意义上的耐热性。

在此，与母材的表面接触地形成由镍构成的镀底层，在镍镀底层的表面形成所述银-锡合金层，这样的话，在加热环境下的放置时，更高效地防止了铜原子从母材扩散到其上的镀层。由此，进一步防止了扩散的铜原子在镀层的最表面氧化而导致接触电阻的上升。另一方面，在与母材的表面接触地形成由铜构成的镀底层的情况下，母材与镀层的界面的紧贴性提高。

而且，在银被覆层比银-锡合金层薄的情况下，在更高程度上实现了摩擦系数的降低和耐热性的提高。

并且，银-锡合金层的厚度在1～45μm范围内，所述银被覆层的厚度在0.5～15μm的范围内，这样的话，更容易得到摩擦系数的降低和耐热性的提高的效果。

接下来，根据本发明的连接器用镀敷端子，由如上所述地兼顾摩擦系数的降低和耐热性的提高的镀敷部件构成，因此插拔性和耐磨性优良，并且即使是在施加大电流之类的加热环境下使用时，也维持了低表面电阻和高硬度。

而且，根据本发明的镀敷部件的制造方法，仅以交替地层叠银镀层与锡镀层并进行加热这样简便的工序，就能够同时形成银-锡合金层和最表面的银被覆层。该工序无需合金镀敷、纳米粒子层的形成那样特殊的工序，能够直接组合应用通用的镀银形成法和镀锡形成法，并且能够连续地使用镀敷生产线来执行，因此降低了镀敷部件的制造成本。

在此，在与母材接触地形成镍镀底层并使由锡镀层和银镀层构成的层叠结构中的最下层为银镀层且将该银镀层形成为与镍镀底层接触的情况下，在镍底层与银-锡合金层之间得到高度的紧贴性。

并且，在由锡镀层和银镀层构成的层叠结构由最下层的银镀层、中间层的锡镀层以及最表层的银镀层这三层构成时，将层数抑制在最低限度，因此进一步降低了镀敷部件的制造成本。

在该情况下，在最表层的银镀层比最下层的银镀层厚时，在加热后，在最表面以高可靠度形成不会与锡合金化的银被覆层。

而且，在最表层的银镀层比中间层的锡镀层厚时，在加热最表层的银镀层的整体时不会消耗在与锡的合金化，而是可靠地在最表层形成银被覆层。

并且，在最下层的银镀层的厚度在0.5～15μm的范围内，中间层的锡镀层的厚度在0.5～15μm的范围内，最表层的银镀层的厚度在1～30μm的范围内时，在加热时有效地进行银-锡合金层的形成，不易残留未反应的锡。同时，在表面容易残留未反应的银被覆层。

并且，在以180℃以上且锡的熔点以下的温度进行由锡镀层和银镀层构成的层叠结构的加热的情况下，银-锡合金层的形成缓慢地进行，因此能够形成在面内具有高度的均匀性的银-锡合金层和银被覆层，并且能够将这些层界面和银被覆层的表面形成得平坦。由此，对于摩擦系数、硬度、接触电阻、耐热性，在单一的镀敷部件中的空间分布、独立形成的多个镀敷部件之间的波动小，能够形成具有优质的被覆层的镀敷部件。

根据本发明的连接器用镀敷端子的制造方法，仅通过简便且低成本的工序，就能够同时形成银-锡合金层和最表面的银被覆层。

附图说明

图1是示出本发明的实施方式的镀敷部件及其制造方法的示意图，(a)和(c)示出在制造工序中进行加热前的状态，(b)和(d)分别示出在(a)和(c)的加热后得到的镀敷部件。

图2是示出在本发明的一个实施方式的镀敷部件的制造方法中，确定银镀层和锡镀层的膜厚的方法的示意图。

图3是实施例1的镀敷部件的剖面的聚焦离子束-扫描离子显微镜(FIB-SIM)像，(a)为进行加热前的状态，(b)和(c)为加热后的状态。(b)为低倍率像，(c)为高倍率像。

图4是(a)实施例2和(b)实施例3的镀敷部件的剖面的FIB-SIM像。

具体实施方式

以下，利用附图详细说明本发明的实施方式。

(镀敷部件和连接器用镀敷端子)

如图1的(b)和(d)所示，本发明的镀敷部件将由铜或铜合金构成的母材1的表面覆盖银-锡合金层4，进一步将其表面覆盖银被覆层5。

本发明的连接器用镀敷端子使用上述镀敷部件形成，至少在形成电接触的部位具有上述镀敷部件。作为端子的形状，可以应用各种公知的端子形状。本发明的镀敷部件具有高耐热性、插拔性，因此本发明的连接器用镀敷端子适用于作为大电流用端子而形成的情况。

构成镀敷部件的母材1是镀敷部件的基板，由铜或铜合金形成。并且，在母材表面可以形成有由镍或镍合金构成的镀底层即可。因为由镍或镍合金构成的镀底层的存在，稳固地防止了铜原子从母材向镀层的扩散。出于在赋予所需的充分的铜原子扩散防止能力的目的，优选镍镀底层的厚度为0.5～1μm的范围。而且，特别是在母材1由铜合金构成的情况下，在母材1的表面形成有由铜构成的镀底层时，母材1与镀层的紧贴性增加。

在母材上，形成有银-锡合金层4。如后所述，该银-锡合金层4可通过银镀层和锡镀层的层叠结构的加热引起的合金化反应来形成。银-锡合金层以具有Ag₄Sn的组成的相为主相。

在银-锡合金层4的表面形成银被覆层5，银被覆层5露出于镀敷部件的最表面。银被覆层5是以银为主成分的层，其具有作为软质银的性质。一般来说，将维氏硬度低于100或150的银镀层称为软质银镀层。另外，在本说明书中，在如上所述的完成品的镀敷部件中，将覆盖银-锡合金层的表面的以银为主成分的层称为“银被覆层”，将经过加热形成这样的镀敷部件的银/锡的层叠结构中包含的由银构成的层称为“银镀层”来进行区别。

这样，在母材表面形成银-锡合金层4，其表面被由软质银构成的银被覆层5覆盖，因此与镀层仅由软质银构成的情况、在软质镀银上形成硬质镀银的情况相比，降低了表面的摩擦系数。一般来说，已知在硬的镀层上形成软的镀层的情况下，摩擦系数降低，因此认为通过在硬的银-锡合金层4上形成软质银层5，能够得到低摩擦系数。

而且，由于银-锡合金层4具有非常硬的性质，因此作为本发明的镀敷部件整体也能够得到高硬度。

并且，在如上所述的具有银-锡合金层4由银被覆层5覆盖而成的镀层的镀敷部件中，与镀层整体仅由镀银形成的情况、仅由镀银-锡形成的情况相比，将在加热环境下放置的情况下的接触电阻值的上升抑制得较低。其原因之一被认为是因银-锡合金层4的存在而抑制了铜原子从母材1的扩散以及与此相伴的镀敷部件表面的铜氧化物的形成。而且，因银-锡合金层4不露出到表面而不在镀敷部件表面形成锡氧化物这样的原因也被认为有利于接触电阻值的上升的抑制。而且，由于镀层具有硬的银-锡合金层4，因此即使银被覆层5被加热软化，作为镀层整体也不会因加热而导致软化。这样，本发明的镀敷部件具有高耐热性。

在此，优选银被覆层5形成得比银-锡合金层4薄。这是因为，银被覆层5比银-锡合金层4厚的话，则无法如上所述地充分发挥在硬的银-锡合金层上形成软的银被覆层5所产生的摩擦系数的降低的效果、以及银-锡合金层4的存在所产生的高温放置后的软化防止的效果。

并且，优选银-锡合金层4的厚度在1～45μm范围内，银被覆层5的厚度在0.5～15μm的范围内的情况。更为优选的是，银-锡合金层4的厚度在1～9μm范围内，银被覆层5的厚度在0.5～3μm的范围内。摩擦系数的降低的效果通过银-锡合金层4与银被覆层5的厚度的平衡来实现，在任意一方过厚或者过薄的情况下，都不会充分降低摩擦系数。

除此之外，银-锡合金层4过薄的话，则无法充分发挥初期的高硬度、高温放置后的软化防止、以及电阻上升的抑制的效果。另一方面，如果银-锡合金层4过厚的话，则难以形成均匀的组成的银-锡合金层。

而且，银被覆层5过薄的话，则使镀层表面不形成锡氧化物所产生的高温放置后的表面电阻值上升的抑制的效果也减弱。另一方面，银被覆层5过厚的话，则因高温放置而产生镀层整体的软化。

优选银-锡合金层4和银被覆层5的合计的厚度在0.4～60μm的范围内。并且，在作为大电流用端子使用镀敷部件的情况下，优选在5～30μm左右的范围内。

作为用于大电流用端子的镀敷部件，优选初期(高温放置前)的摩擦系数在0.5以下，根据具有上述结构的镀敷部件，达到0.5以下的摩擦系数。而且，作为初期的镀敷部件的硬度，优选以1000mN的载荷测定的维氏硬度在150以上。

并且，作为用于大电流用端子的镀敷部件，要求在以150℃放置120小时的情况下(以下，有时将该条件称为“高温放置”)，在10N的负载下计量的接触电阻上升值在1mΩ以下。

(镀敷部件的制造方法以及连接器用镀敷端子的制造方法)

在本发明的镀敷部件的制造方法中，首先，在铜、铜合金或在其上实施了底层镀镍的母材的表面制作银镀层与锡镀层交替地层叠成而的、由多个镀层构成的层叠结构。接着，通过加热该层叠结构，同时形成银-锡合金层和覆盖银-锡合金层并露出于最表面的银被覆层。在上述层叠结构中，最表层不是锡镀层，而是银镀层。

在图1(a)和图1(c)中示出了进行加热前的层叠结构，在图1(b)和图1(d)中分别示出了通过加热该层叠结构而得到的镀敷部件的结构。在图1(a)中层叠结构由三层构成，在图1(c)中层叠结构由四层构成。

锡和银容易形成稳定的银-锡合金层。通过层叠结构的加热，锡镀层与其下层和/或上层的银镀层发生合金化反应，形成Ag4Sn合金。

最表层的银镀层中与紧下层的锡镀层和合金化以外的剩余的银未反应而残留在最表层，成为覆盖银-锡合金层的银镀层。在层叠结构中，必须使最表层为银镀层是因为需要在加热后的最表层形成银被覆层。

银镀层优选由软质银构成。如上所述，在本发明的镀敷部件中，为了达成摩擦系数的降低，优选在最表层形成的银被覆层具有作为软质银的性质。由此，形成加热前的层叠结构的银镀层也优选由软质银构成。

通过控制电镀的电流密度等制膜条件，能够选择性地形成由软质银而非硬质银构成的银镀层。而且，在镀液中包含锑、硒等元素时，形成银镀层的结晶粒径减小，银镀层的硬度上升，因此最好使这些的含有量尽量小。在制造的镀敷部件中，在银-锡合金层中或银被覆层中含有这些元素的话，则它们会因高温放置而向最表面扩散，形成氧化物而使接触电阻值上升，在这样的意义上，也期望层叠结构由不含锑等元素的软质银镀层形成。

只要是最表层由银镀层形成，则形成层叠结构的银镀层和锡镀层的总计的层数并不限定于图1所示的三层和四层，可以是任意层。但是，层数越多，镀敷部件和镀敷端子的制造成本越上升，因此并不优选。而且，为了制造镀层具有某个预定的厚度的镀敷部件时，使锡镀层和银镀层的层数增多的话，则形成层叠结构的各镀层的膜厚减小，对这些膜厚的控制变得困难。

层叠结构中与最下层即母材接触的层无论是银镀层还是锡镀层，都可以在母材上形成银-锡合金层。最下层为银镀层的情况与图1(a)对应，最下层为锡镀层的情况与图1(c)对应。

但是，在母材具有镍镀底层的情况下，使层叠结构的最下层为锡镀层的话，则容易在镍镀底层与加热后形成的银-锡合金层之间产生剥离。另一方面，层叠结构的最下层为银镀层的话，则能够在镍镀底层与加热后形成的银-锡合金层之间得到牢固的紧贴性。出于这一点，优选层叠结构的最下层为银镀层的结构。

考虑到层叠结构的层数尽量少以及使最下层为银镀层，作为在母材实施了底层镀镍的情况下的层叠结构，最优选锡镀层与银镀层的总计的层数为三层，最下层为银镀层21，中间层为锡镀层31，最表层为银镀层22的图1(a)那样的层叠结构。

层叠结构的最表层的银镀层以外的银镀层需要在加热时与锡镀层完全反应而合金化。另一方面，最表面的银镀层要保持一部分不合金化，以形成银被覆层。因此，使最表层的银镀层比除此以外的银镀层(上述三层结构的情况下为最下层的银镀层21)厚即可。

而且，最表层的银镀层需要在加热后形成银被覆层，因此不能全部消耗在与紧下方的锡镀层(上述三层结构的情况下为中间层的锡镀层31)的合金化。因此，优选最表层的银镀层比紧下方的锡镀层厚。

并且，在层叠结构如上所述地由最下层的银镀层21、中间层的锡镀层31、最表层的银镀层22构成的情况下，中间层的锡镀层31与最下层的银镀层21和最上层的银镀层22双方发生合金化反应。在该情况下，为了在加热后可靠地使最表层的银镀层22的一部分作为未反应的银被覆层5而残留，进一步优选最表层的银镀层22与最下层的银镀层21的厚度的和比中间层的锡镀层31的厚度的两倍大。

即使形成层叠结构的锡镀层和银镀层的厚度满足了上述的关系性，如果各银镀层和锡镀层过厚的话，则仍然存在各镀层内部在加热时合金化未充分进行的可能性。而且，所述银镀层和锡镀层过薄的话，则对膜厚的控制变得困难。出于这些点，优选最表层的银镀层的厚度在1～30μm的范围内，除去最表层以外的银镀层的厚度在0.5～15μm的范围内，锡镀层的厚度在0.5～15μm的范围内。进一步优选最表层的银镀层的厚度在1～4μm的范围内，除去最表层以外的银镀层的厚度在0.5～3μm的范围内，锡镀层的厚度在0.5～3μm的范围内。

在此，在层叠结构的加热时，为了可靠地进行银-锡合金的形成，更详细地规定了锡镀层与银镀层的厚度的关系。当设锡镀层的厚度为1时，厚度为1.9的银镀层不多不少地用来反应。

图2(a)中例示了形成由三层构成的层叠结构的情况下的膜厚的规定方法。设中间层的锡镀层31的厚度为a，层叠结构的加热后在最表层形成的银被覆层5的预期的厚度为b。与厚度a的锡镀层31不多不少地反应的银镀层的厚度为，来自最表层22的银与来自最下层21的银的合计为1.9a。考虑最表层22和最下层21的银分别等量地反应的话，则最下层的银镀层21的膜厚为1.9a/2＝0.95a。另一方面，最表层的银镀层22的厚度为在此基础上加上预期的银被覆层5的厚度，即成为0.95a+b。作为层叠结构整体的厚度为，0.95a+a+(0.95a+b)＝2.9a+b。

例如，设层叠结构的锡镀层31的厚度a＝2.0μm，预期的银被覆层5的厚度b＝2.0μm的话，则三层结构的层叠结构中各层的厚度为，最下层的银镀层21为1.9μm，中间层的锡镀层31为2.0μm，最表层的银镀层22为3.9μm。对其加热后的，成为在厚度5.5μm的银-锡合金层4上形成厚度2μm的银被覆层5的状态。

作为锡镀层的厚度a，优选在0.1～20μm的范围内。作为银被覆层5的厚度b，优选在0.1～5μm的范围内。并且，作为用于大电流用端子的镀敷部件，优选a在5～30μm的的范围内，b在0.5～1μm的范围内。

另外，虽省略了记载，但是在层叠结构由四层以上构成的情况下，可以应用同样的考虑方法，规定各银镀层和锡镀层的厚度。

层叠结构使用连续镀敷生产线连续地形成的话，能够简便且廉价地制作。仅通过对其加热，就形成银-锡合金层和银被覆层，因此作为整个制造工艺，能够非常简便地形成本发明的镀敷部件。

加热由锡镀层和银镀层构成的层叠结构而形成银-锡合金层和银被覆层时的加热温度优选为180℃至300℃左右。并且，适当设定加热时间以使得在所选择的加热温度下充分进行合金化反应即可。

特别优选的是，加热温度在180℃以上且在锡的熔点(232℃)以下。如果是比锡的熔点低的温度的话，则合金化反应从锡镀层与银镀层相接的界面缓慢地进行，因此在镀层面内不易因部位不同而产生合金化的速度差，形成在组成和厚度方面面内的均匀性高的银-锡合金层。而且，银-锡合金层与锡被覆层的界面也形成得平滑。并且，作为这些的结果，银被覆层也被形成为具有均匀的厚度，最表面的平滑性也升高。

如果合金化过于缓慢地进行的话，则使锡层整体合金化需要较长时间，生产率差。因而，优选的加热温度在200℃以上且在锡的熔点以下。作为以200℃进行加热的情况下的加热时间，可以例示30分～1小时。

在以锡的熔点以上的温度进行加热的情况下，锡在银镀层中高速地扩散，形成合金，因此在镀层的面内，如果存在被局部地快速加热而使锡熔融的部位的话，在该部位快速地进行合金化反应，从而难以使银-锡合金形成为具有均匀的组成和厚度。这样的话，在镀敷部件的面内，容易产生银-锡合金形成得厚的部位或形成得薄的部位、残留有未合金化的纯锡的部位、银被覆层厚的部位或薄的部位等组成和结构不均匀性。其结果是，摩擦系数、硬度、接触电阻、耐热性等物理性质在镀敷部件面内产生空间性的分布。在形成多个镀敷部件的情况下，各镀敷部件的这些物理性质的波动也变大。并且，熔融的锡容易扩散到最表面，因此银-锡合金和/或锡会露出到最表面，随之导致表面的接触电阻的上升。因而，在以锡的熔点以上的温度进行加热的情况下，为了避免这些情况，形成优质的银-锡合金层和银被覆层的层叠结构，需要高精度且高再现性地控制加热方法、加热时间等加热时的参数。根据以上的理由，优选用于形成合金的加热在锡的熔点以下进行。

另外，通过控制加热方法、加热时间避免了如上所述的情况的发生的话，则在锡的熔点以上进行合金形成也能够形成本发明的镀敷部件。例如，可以示出在290℃加热1分钟这样的加热条件。

作为本发明的连接器用镀敷端子的制造方法，可以是对通过上述方法制造而成的镀敷部件进行加工而形成端子形状，也可以是先作制作加工成端子形状的母材，并对其通过上述方法在端子表面的至少一部分形成镀层。

实施例

下面，使用实施例详细说明本发明。

[实施例1]

在干净的铜基板的表面上形成有厚度为0.5μm的镍镀底层。在该镍镀底层的表面形成有目标值厚度1μm的软质银镀层。在该软质银镀层上形成有目标值厚度1μm的锡镀层，再在该锡镀层上形成有厚度2μm的软质银镀层。将该材料在大气中以200℃加热了60分钟。将其作为实施例1的镀敷部件。软质银镀层和锡镀层的具体的形成条件如下所述。

<银镀层>

·使用Ag浓度45g/L的镀液

·操作温度：30℃

·电流密度：5ASD(2.5μm/分)

·镀敷时间：20～30秒(镀层的厚度：1μm)、40～60秒(镀层的厚度：2μm)

<锡镀层>

·使用Sn浓度60g/L的镀液

·添加剂：40mL/L

·操作温度：40℃

·电流密度：5ASD(2.5μm/分)

·镀敷时间：20～30秒(镀层的厚度：1μm)

[实施例2]

与实施例1同样，将在实施了镀镍的铜基板的表面按以下顺序依次层叠了目标值厚度1μm的软质银镀层、厚度1μm的锡镀层、厚度2μm的软质银镀层而成的镀敷部件以290℃加热1分钟。

[实施例3]

将在实施了镀镍的铜基板的表面按以下顺序依次层叠了厚度1.5μm的软质银镀层、厚度1.0μm的锡镀层、厚度2.5μm的软质银镀层而成的镀敷部件以290℃加热1分钟。

[比较例1]

在形成有与实施例1同样的镍镀底层的铜基板形成厚度为8μm的软质银镀层，作为比较例1的镀敷部件。

[比较例2]

在形成有与实施例1同样的镍镀底层的铜基板形成厚度为8μm的银-锡合金层，作为比较例2的镀敷部件。银-锡合金层是使用银-锡合金镀液(大和化成社制造、商品名“ダインシスター”)形成的。在银浓度为35g/L、温度为25℃、电流密度为1～2ASD(0.3μm/分)的条件下，进行30分左右的镀敷。

[比较例3]

在形成有与实施例1同样的镍镀底层的铜基板形成厚度为8μm的硬质银镀层，作为比较例3的镀敷部件。

[试验方法]

(层结构的评价)

在实施例1～3的镀敷部件中，为了评价加热前和加热后的层结构，使用聚焦离子束-扫描离子显微镜(FIB-SIM)，进行了加热前和加热后的实施例的镀敷部件的剖面的观察。

(加热后的镀敷部件的化学组成)

为了调查实施例1～3的镀敷部件的加热后的结构层的化学组成，进行对微小区域的俄歇电子能谱(AES)测定，估算镀层中的元素的存在量比。

(银被覆层中微晶的粒径的评价)

对于实施例1和比较例1的镀敷部件的银镀层，作为硬度的指标，估算银微结晶的平均粒径。估算通过解析所得到的FIB-SIM像来进行。

(摩擦系数的评价)

对于实施例1及各比较例中的镀敷部件评价动摩擦系数。即，使平板型的镀敷部件和半径3mm的压花形的镀敷部件在铅直方向上接触并保持，利用压电致动器在铅直方向上施加5N的载荷，同时以10mm/min的速度沿着水平方向拉伸压花型的镀敷部件，使用测力传感器测定作用于接点部的摩擦力。将摩擦力除以负载而得的值作为摩擦系数。

(载荷-电阻特性的评价)

为了估算加热环境下的端子的使用相伴的接触电阻的上升的程度，进行了载荷-电阻特性的评价。对于实施例1和各比较例中的镀敷部件，通过四端子法测定了接触电阻。此时，使开放电压为20mV、通电电流为10mA、载荷施加速度为0.1mm/min，往复施加0～40N的载荷。而且，作为电极，使用板状的镀敷部件和半径3mm的压花形的镀敷部件。针对刚刚制作成的镀敷部件进行该负载-电阻特性的评价。接着，将电阻部件在大气中以150℃放置120小时(以下，有时称该条件为“高温放置”)，对于放置后的镀敷部件也放冷至室温后，同样地进行载荷-电阻特性的评价。并且，对于载荷10N的接触电阻值，将从初期(高温放置前)到高温放置后上升的值作为电阻上升值。对于比较例1～3的镀敷部件也进行同样的测定。在此，10N的载荷是与在一般的大电流用端子中接点部受到的载荷近似的值。

(高温放置前后的硬度的评价)

进行了用于调查本发明的镀敷部件的硬度作为初始值为何种程度、通过高温放置如何变化的测定。对于实施方式1的镀敷部件，使用维氏硬度计测定在大气中以150℃放置120小时前后的硬度。对于比较例1～3的镀敷部件也进行同样的测定。

[试验结果和考察]

(加热前的镀敷部件的层结构的评价)

图3(a)示出了实施例1的镀敷部件的加热前的剖面的FIB-SIM像。镀层由从下方起具有1.9μm、1.9μm、2.9μm的厚度的三层构成。各自对应于银镀层、锡镀层、银镀层，在加热前，不进行合金化等，维持制作出的层叠结构。这些层的厚度与基于在上述中不多不少地进行合金化反应的锡镀层和银镀层的厚度的比导出的理想的各层的厚度的关系大致一致。

对于实施例2的镀敷部件，也与实施例1同样地形成了加热前的镀敷部件，并且观察到同样的层叠结构。而且，对于实施例3的镀敷部件，确认了自下方起层叠厚度1.5μm的银镀层、厚度1.0μm的锡镀层、厚度2.5μm的银镀层而不合金化。其相比于基于不多不少地进行合金化反应的锡镀层和银镀层的厚度的比，属于锡镀层薄的状态。

(加热后的镀敷部件的层结构的评价和化学组成)

对于加热后的实施例1的镀敷部件，在图3(b)中示出了剖面的FIB-SIM像。剖面的层结构的构成与加热前相比大幅度变化。从下方起形成厚度1.1μm、3.4μm、1.9μm的层。与后面所示的化学组成的分析结果对应，位于中层且占最大的比例的厚度为3.4μm的层为银-锡合金层。最表面的厚度1.9μm的层为由银构成的银被覆层。在银-锡合金层与银被覆层之间形成有明确的界面。而且，根据化学组成分析的结果，最下层的1.1μm的层由镍-锡合金构成。在镍-锡合金层与银-锡合金层之间也形成有明确的界面。在界面处，镍-锡合金层与银-锡合金层牢固地紧贴。

对在图3(b)中被认为是银-锡合金层的部位进行AES测定，结果是除了少量的来自不纯物的峰值外，仅观测到Ag的峰值和Sn的峰值。通过以俄歇电子发射截面积对银和锡的峰值强度进行规格化，算出这些元素在所有存在元素中的存在量，结果是银为79.7％，锡为20.3％。即，银：锡为4：1。由此，明确了银-锡合金层由具有Ag4Sn的组成的银-锡合金构成。

作为银-锡合金一般已知的组成为Ag3Sn，不过对实施例1的镀敷部件进行观测得到的具有Ag4Sn的组成的合金在X射线衍射数据库中也有所报告，认为通过银镀层和锡镀层的层叠结构的加热形成了稳定的银-锡合金层。

另一方面，对于最上层也进行了AES测定，结果是仅观测到银的峰值，可知最上层是由银构成的被覆层。并且，对最下层也进行AES测定，结果是了解到在该层中形成了银-镍层。

接下来，在图4(a)和图4(b)中示出了加热后的实施例2和实施例3的镀敷部件的剖面的FIB-SIM像。对于实施例2的镀敷部件，与实施例1的镀敷部件不同，并未形成具有平坦的层界面的层叠结构。与组成分析的结果一起示出各层的结果的话，在镍底层上形成厚度1.1μm的镍-锡合金(Ni3Sn2)层，在其上形成具有大约2μm厚度的锡层。在该锡层中，发现了由其他物质构成的粒径0.5～2μm左右的粒状的晶域，其是由银-锡合金构成的。在该锡与银-锡合金混杂的层上，形成有平均的厚度为1.9μm的银被覆层。

对于图4(b)的实施例3的镀敷部件，在镍底层上依次形成有厚度1.5μm的银层、厚度2.7μm的银-锡合金(Ag4Sn)层、厚度2.4μm的银层。各层的界面比较平坦，各层的厚度的均匀性也高。

作为实施例1和实施例2，加热前的锡镀层与银镀层的层叠结构的构成相同，在加热时间和加热温度上不同。在实施例1中，以锡的熔点以下的温度缓慢地进行合金化反应，因此在面内具有均匀的结构，而且将层界面形成得平滑。另一方面，在实施例2中，以锡的熔点以上的温度剧烈地进行合金化反应，因此无法形成均匀的银-锡合金，成为由锡构成的部分与由银-锡合金构成的部分混杂的状态。并且，银被覆层的厚度也不均匀，各层的界面和银被覆层的最表面也不平滑。

这样，在实施例2中，形成有由未合金化的锡构成的部分，为了避免这样的状态，与实施例2相比增大加热前的银镀层相对于锡镀层的比例，并应用与实施例2相同的加热温度、加热时间而得到实施例3。这样的话，由于银的比例增大，因此虽然形成了厚度均匀的银-锡合金层，但是在镍底层与银-锡合金层的界面残留有剩余的银。

通过以上的实施例1～3的相互比较可知，为了形成空间上均匀、与银被覆层之间具有平滑的界面的银-锡合金层，且不多不少地进行合金化，优选以锡的熔点以下的温度长时间地加热银镀层和锡镀层的层叠结构。

(银被覆层中的微结晶的粒径的评价)

图3(c)是对实施例1的镀敷部件放大观察加热后得到的银被覆层中的部位的FIB-SIM像。对其进行观察可知，银被覆层由粗大的晶粒的集合体构成。

并且，以图3(c)的像为基础，定量地评价了微结晶的粒径。即，对在图像中划出的长度的直线横穿的微结晶进行计数，通过用直线的长度除以微结晶的数量来计算微结晶的平均粒径。其结果是，银微结晶的平均粒径为1.67μm。

银微结晶的粒径与硬度之间存在较强的相关性。构成镀层的银微结晶的粒径越大，则该镀层越软。因此，为了与上述实施例1的镀敷部件的结晶粒径进行比较，对于比较例1的软质银镀层的剖面也同样地估算银微粒子的平均粒径，则银微结晶的平均粒径为0.89μm。实施例1中的1.67μm的银微结晶的粒径比该软质银镀层的银微结晶的粒径大，因此结论是，在实施例1的镀敷部件中，银被覆层由软质银构成。

(摩擦系数的评价)

在表1中示出了对于实施例1及各比较例的镀敷部件的摩擦系数的测定结果。

[表1]

对于实施例1的镀敷部件，观测到了大约0.5的摩擦系数。另一方面，对于比较例1的由软质银构成的镀敷部件，也观测到0.9的摩擦系数。即，相对于在镍镀底层上仅形成软质银镀层的情况，在形成银-锡合金层的基础上形成软质银镀层的本发明的镀敷部件中，摩擦系数减小。

对于比较例2的在最表面形成银-锡合金的镀敷部件和比较例3的仅形成硬质银镀层的镀敷部件，也同样进行了摩擦系数测定。在最表面形成银-锡合金的镀敷部件测定摩擦系数为0.3，仅形成硬质银镀层的镀敷部件的摩擦系数也是0.3。实施例1的镀敷部件的摩擦系数比这些都大，但满足了构成大电流用端子的镀敷部件要求的0.5以下的摩擦系数的基准。

(载荷-电阻特性的评价)

在表2中示出了实施例1以及在最表面露出银-锡合金的比较例2的镀敷部件的高温放置前后的以载荷10N测定的接触电阻值及其上升值。

[表2]

	实施例1(Ag/Ag-Sn)	比较例2(Ag-Sn)
			初期的接触电阻	0.45	1.1
高温放置后的接触电阻	0.83	>10
			电阻上升值	0.38	>8

(单位：mΩ)

在高温放置前后，实施例1的镀敷部件的接触电阻值与比较例2的镀敷部件的接触电阻值小。特别地，在高温放置后，相对于在比较例2中接触电阻值增大至超过测定界限，在实施例1中，停留在较小的值。

高温放置后的电阻上升值在实施例1的情况下为0.5mΩ以下，相对于此，在比较例2的情况下为8mΩ以上。即，通过银-锡合金镀层由银被覆层覆盖，将由高温放置导致的接触电阻的上升抑制到了十分之一以下。这被认为是因为银被覆层的存在防止了构成银-锡合金层的锡在最表面氧化而使电阻值上升。

对于比较例1的仅形成软质银镀层的镀敷部件和比较例3的仅形成硬质银镀层的镀敷部件，也同样评价了由高温放置导致的接触电阻的上升值。其结果是，以10N的载荷计量的电阻上升值对于仅由软质银镀层形成的镀敷部件为0mΩ(检测界限以下)，对于仅形成硬质银镀层的镀敷部件为10mΩ以上。考虑在硬质银镀层中添加了锑，母材的铜、锑在高温放置时在最表面扩散、氧化，从而使电阻上升增大。在软质银镀层中，与本发明的实施例的情况同样地，不会导致这样的氧化物的形成。

(高温放置前后的硬度的评价)

对在高温放置的前后测定的实施例1的镀敷部件的维氏硬度进行了测定。在1000mN的试验载荷中，在初期(高温放置前)的镀敷部件中，维氏硬度为155Hv。

另一方面，高温放置后的维氏硬度为190Hv。即，通过高温放置，与初期相比维氏硬度提高。根据该结果可知，本发明的镀敷部件不会因高温放置而发生软化。或者说，认为硬化的原因是一部分未反应而残留的锡与银的合金化通过高温放置而发展。

(总结)

可知使银镀层和锡镀层以使最表面为银镀层的方式交替地层叠、加热，从而形成具有银-锡合金层和银被覆层的镀敷部件。

将通过上述试验得到的、对于实施例1和比较例1～3的镀敷部件得到的由高温放置导致的接触电阻上升值、维氏硬度和高温放置前后的摩擦系数、高温放置后的硬度的变动与作为构成大电流用端子的镀敷部件的期望值一起总结在表3中。

[表3]

在本发明的实施例1中，最表面由纯度高的软质银覆盖，因此与仅形成比较例1的软质镀银的情况同样地，抑制了由高温放置导致的电阻值的上升。与比较例2和比较例3的情况不同，在比较例2和比较例3的情况下，在高温放置时在最表面形成锡氧化物、锑氧化物、铜氧化物，表面电阻上升。本发明的镀敷部件通过具有这样的低电阻上升值，获得了高耐热性。

对于维氏硬度，在实施例1的镀敷部件，虽然在结构中含有由非常柔软的软质银构成的银被覆层，但是通过具有比其厚且非常硬的银-锡合金层，从而得到了高维氏硬度。并且，实施例1的镀敷部件在高温放置后也使硬度降低，在维持硬度这一点上也具有高耐热性。

而且，在本发明的镀敷部件中，尽管在单体中以示出高摩擦系数的软质银构成最表面，但在其下方形成有硬的银-锡合金层，因此达成了低摩擦系数。

对构成大电流用端子的镀敷部件要求的电阻上升值、维氏硬度、摩擦系数、高温放置后的硬度的变动全部满足的，只有四个镀敷件中实施例1的镀敷部件。即，本发明的镀敷部件作为大电流用端子的材料是优良的。

Claims (13)

1.一种镀敷部件，其特征在于，

以银-锡合金层覆盖由铜或铜合金构成的母材的表面，以银被覆层覆盖所述银-锡合金层的表面，所述银被覆层露出到最表面，所述银被覆层比所述银-锡合金层薄。

2.根据权利要求1所述的镀敷部件，其特征在于，

形成与所述母材的表面接触且由镍或铜构成的镀底层，在所述镀底层的表面形成有所述银-锡合金层。

3.根据权利要求1或2所述的镀敷部件，其特征在于，

所述银-锡合金层的厚度在1～45μm的范围内，所述银被覆层的厚度在0.5～15μm的范围内。

4.一种连接器用镀敷端子，其由权利要求1～3的任意一项所述的镀敷部件构成。

5.一种镀敷部件的制造方法，其特征在于，

在由铜或铜合金构成的母材的表面交替地层叠锡镀层和银镀层并使最表面为银镀层后，进行加热，形成覆盖所述母材的表面的银-锡合金层以及覆盖所述银-锡合金层且露出于最表面的银被覆层，所述银被覆层比所述银-锡合金层薄。

6.根据权利要求5所述的镀敷部件的制造方法，其特征在于，

与所述母材接触地形成镍镀底层，使由所述锡镀层和所述银镀层构成的层叠结构中的最下层为银镀层并形成为与所述镍镀底层接触。

7.根据权利要求6所述的镀敷部件的制造方法，其特征在于，

由所述锡镀层和所述银镀层构成的层叠结构由最下层的银镀层、中间层的锡镀层以及最表层的银镀层这三层构成。

8.根据权利要求7所述的镀敷部件的制造方法，其特征在于，

所述最表层的银镀层比所述最下层的银镀层厚。

9.根据权利要求7或8所述的镀敷部件的制造方法，其特征在于，

所述最表层的银镀层比所述中间层的锡镀层厚。

10.根据权利要求7或8所述的镀敷部件的制造方法，其特征在于，

所述最下层的银镀层的厚度在0.5～15μm的范围内，所述中间层的锡镀层的厚度在0.5～15μm的范围内，所述最表层的银镀层的厚度在1～30μm的范围内。

11.根据权利要求5～8的任意一项所述的镀敷部件的制造方法，其特征在于，

以180℃以上且锡的熔点以下的温度进行由所述锡镀层和所述银镀层构成的层叠结构的加热。

12.一种连接器用镀敷端子的制造方法，其特征在于，

在由铜或铜合金构成的母材的表面交替地层叠锡镀层和银镀层并使最表面为银镀层后，进行加热，形成覆盖所述母材的表面的银-锡合金层以及覆盖所述银-锡合金层且露出于最表面的银被覆层，所述银被覆层比所述银-锡合金层薄。

13.根据权利要求12所述的连接器用镀敷端子的制造方法，其特征在于，

以180℃以上且锡的熔点以下的温度进行由所述锡镀层和所述银镀层构成的层叠结构的加热。