WO2007097338A1

WO2007097338A1 - めっき材料および前記めっき材料が用いられた電気電子部品

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Publication number: WO2007097338A1
Application number: PCT/JP2007/053099
Authority: WO
Inventors: Kazuo Yoshida; Kyota Susai
Original assignee: The Furukawa Electric Co., Ltd.
Priority date: 2006-02-20
Filing date: 2007-02-20
Publication date: 2007-08-30
Also published as: CN101384755B; US7824776B2; US20090061253A1; EP1995356B1; JP2007247060A; EP1995356A4; CN101384755A; EP1995356A1; JP4934456B2

Abstract

　導電性基体１上にＮｉなどの下地層２が設けられ、その上に銅または銅合金の中間層３が設けられ、その上にＣｕ－Ｓｎ金属間化合物からなる最外層４が設けられためっき材料５、およびそれを用いた電気電子部品。

Description

明細書

めっき材料および前記めつき材料が用いられた電気電子部品

技術分野

[0001] 本発明は、接続端子の摺動部などに好適なめっき材料、およびこのめつき材料を用、て挿抜性を改善した、嵌合型多極コネクタなどの電気電子部品に関する。

背景技術

[0002] 銅 (Cu)、銅合金などの導電性基体 (以下、適宜、基体と記す。）上に錫 (Sn)、錫合金などのめつき層を設けためっき材料は、基体の優れた導電性と強度、およびめつき層の優れた電気接続性と耐食性とはんだ付け性を備えた高性能導体として知られており、各種の端子やコネクタなどに広く用いられている。このめつき材料は、通常、亜鉛 (Zn)などの基体の合金成分 (以下、適宜、基体成分と記す。）が前記めつき層に拡散するのを防止するため、基体上にノリア機能を有するニッケル (Ni)、コバルト (Co)、鉄 (Fe)などが下地めつきされる。

[0003] 自動車のエンジンルーム内などの高温環境下では、端子表面の Snめっき層は Sn が易酸ィ匕性のため表面に酸ィ匕皮膜が形成されるが、この酸ィ匕皮膜は脆いため端子接続時に破れて、その下の未酸化 Snめっき層が露出して良好な電気接続性が得られる。

[0004] ところで近年、電子制御化が進む中で嵌合型コネクタが多極ィ匕したため、ォス端子群とメス端子群を挿抜する際に多大な力が必要になり、特に、自動車のエンジンルーム内などの狭い空間では挿抜作業が困難なため前記挿抜力の低減が強く求められている。

[0005] 前記挿抜力を低減する方法として、コネクタ端子表面の Snめっき層を薄くして端子間の接触圧力を弱める方法がある力この方法は Snめっき層が軟質のため端子の接触面間にフレツティング現象が起きて端子間に導通不良が起きることがある。

[0006] 前記フレツティング現象とは、振動や温度変化などが原因で端子の接触面間に起きる微摺動により、端子表面の軟質の Snめっき層が摩耗し酸ィ匕して、比抵抗の大きい摩耗粉になる現象で、この現象が端子間に発生すると接続不良が起きる。そして、この現象は端子間の接触圧力が低、ほど起き易!、。

[0007] 前記フレツティング現象を防止するため、基材上に、フレツティング現象が起き難い硬質の Cu Snなどの Cu— Sn金属間化合物層を形成する方法が提案された力こ

6 5

の方法は Cu— Sn金属間化合物層に Cuなどの基材成分が大量に拡散して Cu— Sn 金属間化合物層が脆ィ匕するという問題があった。

[0008] 前記基体と Cu— Sn金属間化合物層間に Ni層を設けて基体成分の拡散を防止しためつき材料は Ni層と Cu— Sn金属間化合物層間に Sn層も Cu層も存在しな、ため、その製造を、基体上に Ni、 Cu、 Snをこの順に層状にめっきし、これを熱処理して行う際に、めっき積層体のめっき厚みを Cuと Snの化学量論比を踏まえて厳密に設計し、かつその熱処理を徹底した管理の下で行う必要があり、製造に多大な労力を要した。

発明の開示

[0009] 本発明は、製造が容易で、電気接続性の安定した接続端子の摺動部などに好適なめつき材料、および前記めつき材料を用いて挿抜性を改善した、嵌合型多極コネクタなどの電気電子部品を提供することを課題とする。

[0010] 本発明によれば、以下の手段が提供される：

(1)導電性基体上に、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金、鉄、鉄合金のいずれか 1種力もなる下地層が設けられ、その上に銅または銅合金力もなる中間層が設けられ、その上に Cu—Sn金属間化合物力なる最外層が設けられていることを特徴とするめつき材料、

(2)導電性基体上に、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金、鉄、鉄合金のいずれか 1種力もなる下地層が少なくとも 2層設けられ、その上に銅または銅合金力なる中間層が設けられ、その上に Cu—Sn金属間化合物からなる最外層が設けられていることを特徴とするめつき材料、

(3)前記最外層が Cu Sn化合物を主体とする Cu— Sn金属間化合物力なることを

6 5

特徴とする（1)または（2)項記載のめっき材料、

(4)前記最外層が Cu Snィ匕合物を主体とする Cu— Sn金属間化合物力なることを

3

特徴とする（1)または（2)項記載のめっき材料、 (5)前記最外層に Snまたは Sn合金が分散して、ることを特徴とする（1)〜 (4)のヽずれか 1項に記載のめっき材料、

(6)前記分散状態力 Snまたは Sn合金の少なくとも一部が最外層の表面に露出し、断面視において島状または点状に Snまたは Sn合金が分散していることを特徴とする (5)項記載のめっき材料、

(7)前記最外層上に 0乃至 lOOnmの酸ィ匕膜が形成されてなることを特徴とする（1) 〜（6)の!、ずれか 1項記載のめっき材料、

(8)少なくとも摺動部が（1)〜（7)の、ずれか 1項に記載のめっき材料力もなることを特徴とする電気電子部品、および

(9)前記電気電子部品が嵌合型コネクタまたは接触子であることを特徴とする（8)項記載の電気電子部品。

[0011] 本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載力もより明らかになるであろう。

図面の簡単な説明

[0012] [図 1]図 1は、本発明のめっき材料の実施形態を示す斜視説明図である。

[図 2]図 2は、本発明のめっき材料の製造に用いるめっき積層体の斜視説明図である

[図 3]図 3は、微摺動試験方法の斜視説明図である。

[図 4]図 4は、実施例 5におけるサンプル No. 32の断面の SEM写真である。

[図 5]図 5は、図 4に示す測定部の AES装置を用いて得たマッピング像（Sn— Cu—

Niマップ）を示す図である。

[図 6]図 6は、図 4に示す測定部の AES装置を用いて得たマッピング像 (Snマップ)を示す図である。

[図 7]図 7は、図 4に示す測定部の AES装置を用いて得たマッピング像 (Cuマップ）を示す図である。

[図 8]図 8は、図 4に示す測定部の AES装置を用いて得たマッピング像 (Niマップ)を示す図である。

[図 9]図 9は、実施例 5におけるサンプル No. 36の断面の SEM写真である。 [図 10]図 10は、図 9に示す測定部の AES装置を用、て得たマッピング像（Sn— Cu Niマップ）を示す図である。

[図 11]図 11は、図 9に示す測定部の AES装置を用いて得たマッピング像 (Snマップ )を示す図である。

[図 12]図 12は、図 9に示す測定部の AES装置を用ヽて得たマッピング像 (Cuマップ )を示す図である。

[図 13]図 13は、図 9に示す測定部の AES装置を用、て得たマッピング像 (Niマップ）を示す図である。

[図 14]図 14は、図 9に示す測定部の一部に対応する、最外層表面の Cu—Sn合金および Snの分布の一例を示す概略平面図である。

[図 15]図 15は、図 9に示す測定部の一部に対応する、最外層表面の Cu— Sn合金および Snの分布の他の一例を示す概略平面図である。

発明を実施するための最良の形態

[0013] 以下に本発明を詳細に説明する。

本発明の一つの実施態様のめっき材料は、図 1の斜視図に示すように、導電性基体 1上に、 Niなどからなる下地層 2、その上に Cuなど力なる中間層 3、その上に Cu — Sn金属間化合物からなる最外層 4を設けためっき材料 5である。

[0014] 本発明のめっき材料 5は、例えば、図 2の斜視図に示すような導電性基体 1上に、 N i層（N層） 2a、 Cu層（C層） 3a、 Sn層（S層） 4aをこの順にめつきしてめっき積層体 6を作製し、これを熱処理して、前記 C層 3aの Cuと S層 4aの Snを反応させて、 Cu—Sn 金属間化合物層（最外層）を形成し、製造される。この熱処理の間、基体成分の熱拡散は N層 2aにより阻止される。 S層 4aと C層 3aの体積比（SZC)は、 Cu—Sn金属間化合物層 4の必要厚みを考慮し、さらに熱処理後において S層 4aが消滅し、 C層 3a は中間層として残るように決めるが、前記 C層 3aの熱処理後の厚み（中間層 3の厚み )は特に厳密に規定する必要がないため、めっき積層体 6の設計およびその熱処理は容易に行える。従って本発明のめっき材料 5は製造が容易で生産性に優れる。

[0015] めっき積層体 6の C層 3aの厚みは通常 0. 01 μ m以上とする。上限は実用面、材料費、製造コストなどを考慮して 5. 程度が好ましい。この C層 3aの厚みは、 0. 05 /z m以上 0. 5 /z m以下がさらに好ましい。なお C層 3aが Cuのとき、 C層 3aが薄いと熱処理後の C層（中間層 3)に微細孔が多数発生し、中間層としてのバリア機能が失われることがあるので、 C層 3aが Cuのときは C層 3aの厚みは Cu合金の場合より若干厚めにする。

[0016] 本発明において、 S層 4aが完全に反応するにはその厚みによっては長時間を要するため、熱処理後において Snが最外層 4中に点状または島状に分散し残存することがあるが、このことでめっき材料の機能が低下することは殆どない。この場合、分散した Snまたは Sn合金の一部が最外層 4の表面に露出することがある力露出した Snまたは Sn合金の露出面積は、分散した Snまたは Sn合金の表面積に比べて十分小さくなっていることが好ましい。

[0017] さらに、最外層 4中に Snを分散させた場合、 Cu層（中間層） 3を厚く残存させたとしても、その過剰分と拡散することが可能となり、その効果は高温環境下で著しい。したがって、設計領域をより広くとることが可能となり、高温環境下においても長期間特性が維持される。このように、最外層中 4に Snまたは Sn合金が分散するものも本発明のめっき材料である。ここで、断面視において点状または島状に分散した Snまたは Sn 合金については、たとえば AES (Auger Electron Spectroscopy:ォージェ電子分光分析)装置を用いて得たマッピング像の Cu—Sn合金層中の Sn、または Sn合金の面積の占有率 (体積の占有率とほぼ等しい）が 0〜60%となるものをいう。また、断面視において島状に分散した Snまたは Sn合金は、最外層表面に一部が露出するものと最外層表面に露出しないものとがある。典型的には、最外層表面に一部が露出するものは、断面視においては最外層表面に露出した Snまたは Sn合金の内部に Cu— Sn合金の部分が存在し、最外層表面の平面視においては Snまたは Sn合金がドーナツ状であるものも存在する。また、前記最外層 4に分散し残存する Snまたは Sn合金のうち表面近傍にのみ分散し残存する Snまたは Sn合金は薬品により溶解除去しても差し支えなヽ。前記最外層 4の表面近傍にのみ分散し残存する Snまたは Sn合金は、最外層 4の表面力突出した状態で多く存在すると前述したフレツティングの原因となるので、除去することが好ましいこともある。

[0018] 本発明のめっき材料 5における中間層 3の厚さは、特に限定されるものではないが、0. 01〜： L 0 m力好ましく、 0. 05〜0. 5 m力さらに好ましい。

また、本発明のめっき材料 5における最外層 4の厚さは、特に限定されるものではない力 0. 05〜2. 0 m力好ましく、 0. 1〜1. 0 m力さらに好ましい。

[0019] 本発明のめっき材料 5は銅または銅合金力もなる中間層 3が設けられたものである力仮に前記めつき積層体 6の熱処理後に S層 4aとともに C層 3aも消滅することがあつても、かかるめっき材料の端子挿抜性などは本発明のめっき材料 6に対して低下することは殆どない。

[0020] 本発明において、最外層を Cu— Sn金属間化合物層とする端子摺動部と、 Sn層とする電線圧着部とを含むめっき材料とすることができ、この態様のめっき材料は前記端子摺動部となる箇所の S層をマスキングなどにより薄くめっきし、前記電線圧着部となる箇所の S層を厚くめっきして熱処理することにより製造できる。この方法によれば、最外層の材質が部位ごとに異なるめっき材料を容易に製造できる。

[0021] 前記めつき積層体 6の熱処理をリフロー処理 (連続処理）により施す場合は、めっき積層体 6の実体温度を好ましくは 232〜500°Cにして 0. 1秒以上 10分以下、より好ましくは 100秒以下、さらに好ましくは 10秒以下加熱して施す。このリフロー処理は、たとえばリフロー炉内の温度を 500°C〜900°Cに保ち 10分以下、好ましくは 10秒以下で加熱を施すことで実現される。実際には実体温度による温度よりリフロー炉内の温度のほうが計測しやすいため、リフロー炉内の温度管理を行うことによりリフロー処理を施すことが好ましい。なお、バッチ処理により施す場合は前記積層体を好ましくは 50〜250°Cの炉内に数 10分乃至数時間保持して施す。なお、熱処理をリフロー処理により施す場合の温度や加熱時間は、めっき積層体 6の N層 2a、 C層 3a、 S層 4 aの厚さなどに適合した条件に設定する必要があるが、後述する実施例において説明するように、個々の具体的条件は、適宜設定することができる。

[0022] 本発明において、導電性基体 1には、端子に要求される導電性、機械的強度および耐熱性を有する銅、リン青銅、黄銅、洋白、ベリリウム銅、コルソン合金などの銅合金、鉄、ステンレス鋼などの鉄合金、銅被覆鉄材やニッケル被覆鉄材などの複合材料、各種のニッケル合金やアルミニウム合金などが適宜用いられる。

[0023] 前記金属および合金 (材料)のうち、特に銅、銅合金などの銅系材料は導電性と機械的強度のバランスに優れ好適である。前記導電性基体 1が銅系材料以外の場合は、その表面に銅または銅合金を被覆しておくと耐食性および下地めつき層 2との密着性が向上する。

[0024] 前記導電性基体 1上に設ける下地層 2は、基体成分が最外層 4に熱拡散するのを防止するバリア機能を有する Ni、 Co、 Feなどの金属、これらを主成分とする Ni— P系、 Ni—Sn系、 Co— P系、 Ni—Co系、 Ni—Co— P系、 Ni—Cu系、 Ni—Cr系、 Ni— Zn系、 Ni—Fe系などの合金が好適に用いられる。これら金属および合金は、めっき処理性が良好で、価格的にも問題がない。中でも、 Niおよび Ni合金はノリア機能が高温環境下にあっても衰えな、ため特に好ま、。

[0025] 前記下地層 2に用いる Niなどの金属 (合金）は、融点が 1000°C以上と高ぐ接続コネクタの使用環境温度は 200°C以下と低いため、下地層 2はそれ自身熱拡散を起こし難いうえ、そのバリア機能が有効に発現される。下地層 2には、導電性基体 1の材質によっては導電性基体 1と中間層 3との密着性を高める機能もある。

[0026] 下地層 2の厚みは、薄すぎるとそのバリア機能が十分に発揮されなくなり、厚すぎるとめつき歪みが大きくなつて基体力剥離し易くなる。本発明では、 0. 05〜3 /ζ πιが好ましい。下地層 2の厚みの上限は端子力卩ェ性を考慮すると 1. がさらに好ましく、 0. 5 /z mが特に好ましい。

下地層 2は、 1層であっても 2層以上であってもよい。 2層以上とする場合は、隣接する層との関係で、バリア機能や密着性を高める機能などを適宜設定することができるといった利点がある。

[0027] 本発明において、中間層 3には、銅の他、 Cu— Sn系などの銅合金が適用できる。

銅合金の Cu濃度は 50質量％以上が好ま、。

[0028] 本発明に用いられるめっき積層体 6において、 S層 4aが Snで C層 3aが Cuの場合の

S層 4aと C層 3aの体積比（SZC)は、 1. 85以下が好ましぐ前記 S層 4aの厚みは 9.

5 m以下が好ましい。

[0029] 前記めつき積層体 6の N層 2a (Niなど）、 C層 3a (Cuなど）、 S層 4a (Snなど）などは

PVD法などによっても形成できる力湿式めつき法が簡便かつ低コストで好ま U、。

[0030] 本発明において、最外層 4を形成する Cu—Sn金属間化合物としては Cu Sn、 Cu Sn、 Cu Snなどが挙げられる。 Cu Snは Cuの 1体積に対し Snの 1. 90体積が反

3 4 6 5

応して生成される。 Cu Snは Cuの 1体積〖こ対し Snの 0. 76体積が反応して生成され

3

る。 Cu Snは Cuの 1体積〖こ対し Snの 0. 57体積が反応して生成される。

4

[0031] 従って、 S層 4aと C層 3aの体積比（SZC)が、例えば 1. 90〜： L . 80のめつき積層体を長時間熱処理すると Cu Snが主体の最外層が形成され、前記体積比が、例え

6 5

ば 0. 76-0. 70のめつき積層体を長時間熱処理すると Cu Snが主体の最外層が形

3

成され、前記体積比が、例えば 0. 57〜0. 50のめつき積層体を長時間熱処理すると Cu Snが主体の最外層が形成される。なお、熱処理の温度が高ぐかつ熱処理の時

4

間が短い場合などは、これらの反応が完全には行われず、 Cu— Sn金属間化合物層の厚さが薄くなる場合や、 Cu Sn、 Cu Sn、 Cu Snが混在した層として形成される

6 5 3 4

場合もある。

[0032] 本発明において、 Cu— Sn金属間化合物層 4を Cu Sn層と Cu Sn層の 2層で構成

6 5 3

する場合、各層の厚みは特に規定しないが、 Cu Sn

6 5層は 0. 01〜5. O /z m Cu Sn

3 層 ίま 0. 008〜4. 0 111カ好まし1ヽ。

本発明のめっき材料 5は、最外層 4の表面に厚さ lOOnm以下の酸ィ匕膜が形成されても、その性能に悪影響はない。本発明のめっき材料 5では、熱処理前の最外層 4a は Snまたは Sn合金としており、この場合酸化物として Snの酸化物が形成される。 Sn の酸ィ匕物は Cuの酸ィ匕物などと比較して導電性が高ぐめっき材料としての導電性に悪影響を与えな、と考えられる。酸ィ匕膜の厚さは 30nm以下であることが好まし、。

[0033] 本発明において、導電性基体 1と下地層 2の間、下地層 2と中間層 3の間、中間層 3 と最外層 4の間に、隣接する層より薄い異種材料を介在させてもよい。

[0034] 本発明のめっき材料の形状は、板、条、丸線、角線など任意である。

また、本発明の別の実施形態は、このようなめっき材料が少なくとも摺動部を構成する電気電子部品であり、特に多極の嵌合型コネクタまたは接触子が好ましい。本発明のめっき材料は常法により、例えば自動車用の嵌合型コネクタ、接触子をはじめ、各種電機電子部品に加工することができる。

[0035] 本発明のめっき材料を端子などの摺動部 (摺動面）に用いたとき、最外層が硬質の Cu—Sn金属間化合物層力もなるため、めっき層を薄くして端子間の接触圧力を小さくしても、フレツティング現象が起き難い。従ってめつき層が薄い本発明のめっき材料を摺動部に用いた端子などは良好な挿抜性および電気接続性が安定して得られる。

[0036] 本発明のめっき材料は、導電性基体上に Niなど力もなる下地層が設けられているので基体成分が最外層に拡散するのが防止される。また下地層上に Cuなど力なる中間層が設けられて、るので製造中または使用中に Niなどの下地成分が最外層に拡散するのが防止される。従って、最外層の Cu— Sn金属間化合物層が汚染されず、良好な電気接続性が安定して得られる。

[0037] 本発明のめっき材料を、基体上に、例えば、 Ni、 Cu、 Snをこの順に層状にめっきし、これを熱処理して製造する際に、前記 Cu層を残存させて中間層とするので、めっき積層体の設計および前記積層体の熱処理が容易に行える。また、 Cu層を残存させると各めつき層の密着性を高温放置後も劣化させることなぐさらに下層の下地層や母材からの元素拡散を抑制し、 Cu— Sn拡散に起因する下地 NiZCu— Sn界面でのボイド形成の抑制にもつながる。従って本発明のめっき材料は、特性が優れるとともに製造が容易で生産性に優れる。

[0038] 以下に、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。

実施例

[0039] (実施例 1)

厚み 0. 25mmの銅合金 (黄銅)条に脱脂および酸洗をこの順に施し、次いで前記銅合金条に Ni、 Cu、 Snをこの順に層状に電気めつきしてめっき積層体を作製した。各金属のめっき条件を表 1に示す。

[0040]

[0041] 作製されためつき積層体の S層と C層の体積比（SZC)は種々に変化させた。次いでこのめつき積層体に熱処理をリフロー処理法により施して、図 1に示す構成のめつき材料試料 No. 1〜3を製造した。得られた試料 No. 1〜3のめつき材料について下記の微摺動試験を摺動往復回数 1000回まで行い、接触抵抗値の変化を連続的に測定した。

[0042] 前記微摺動試験は次のようにして行った。

即ち、図 3に示すように各 2枚のめっき材料 11、 12を用意し、めっき材料 11は曲率半径 1. 05mmの半球状張出部（凸部外面が最外層面） 11aを設け、この半球状張出部 11aにめつき材料 12の最外層面 12aをそれぞれ脱脂洗浄後に接触圧力 3Nで接触させ、この状態で両者を、温度 20°C、湿度 65%の環境下で、摺動距離 30 m で往復摺動させ、両めっき材料 11、 12間に開放電圧 20mVを負荷して定電流 5mA を流し、摺動中の電圧降下を 4端子法により測定して電気抵抗の変化を 1秒ごとに求めた。微摺動試験前の接触抵抗値 (初期値)と微摺動試験中の最大接触抵抗値 (最大値)を表 2に示した。なお、往復運動の周波数は約 3. 3Hzで行った。

[0043] 各めつき材料について、（1)最外層表面に残存する溶融凝固した Sn層の厚みをコクール社製の R50 (商品名）水溶液を用いたアノード溶解法により測定した。 (2)最外層の Cu— Sn金属間化合物の厚みを（ 1 )と同様に R50溶液を用、たアノード溶解法により測定した。 (3)中間層（Cu層）の厚みをコクール社製 R52 (商品名）の溶液を用いたアノード溶解法により測定した。（4)下地層 (Ni層）の厚みを、蛍光 X線膜厚計を用いて測定した。測定面積はいずれも lcm²とした。各厚みの測定結果を表 2に併記した。

[0044] (実施例 2)

熱処理をバッチ処理法により施した他は、実施例 1と同じ方法によりめつき材料試料 No. 4〜6を製造し、実施例 1と同じ試験、調査を行った。

[0045] (比較例 1)

めっき積層体の S層と C層の体積比（SZC)を 1. 90とした他は、実施例 1または 2と同じ方法によりめつき材料試料 No. 7、 8を製造し、実施例 1と同じ試験、調査を行つた。

[0046] (比較例 2)

めっき積層体の S層の体積を C層の 2. 00倍とした他は、実施例 1または 2と同じ方法によりめつき材料試料 No. 9、 10を製造し、実施例 1と同じ試験、調査を行った。

[0047] (比較例 3)

銅合金基体上に Ni下地層と Sn最外層をこの順に電気めつきしためっき材料試料 No. 11、 12について実施例 1と同じ試験、調査を行った。 Snの厚みは 2通りに変えた。

[0048] 実施例 1、 2および比較例 1〜3の調査結果を、 S層と C層の体積比、熱処理条件とともに表 2に示した。なお、表 2中の「熱処理条件」については、実体温度を示している。

[0050] 表 2から明らかなように、本発明例のめっき材料 (実施例 1 2)は、比較例 1 3のめつき材料より初期抵抗値は高いが、微摺動試験中の最大接触抵抗値は比較例 1 3 より低い。これは本発明例のめっき材料は、最外層が硬質の Cu— Sn金属間化合物力もなるためフレツティング現象が起き難ぐしかも最外層の下に中間層が存在して N iなどの下地成分の熱拡散が防止され、さらにその下に下地層が存在して基体成分の熱拡散が防止されて、最外層が汚染されずその機能が良好に保持されたためである。

[0051] これに対し、比較例 1は中間層が存在せず熱拡散防止機能 (バリア機能)が不十分だったため最外層が変質して摺動試験中の最大接触抵抗値が ΙΟπι Ωを超えた。またこのめっき材料は中間層（Cu層）と Sn層が存在しないようにするために、めっき積層体の設計およびその熱処理条件の管理に多大の労力を要した。比較例 2はめつき積層体の Sn層と Cu層の体積比（SZC)が 1. 90を上回わり最外層表面に Sn層が残存したため、また比較例 3は最外層が Sn層のため、いずれも摺動試験中にフレツティング現象が起きて接触抵抗が大幅に増カロした。

[0052] 前記微摺動試験で接触抵抗が ΙΟπι Ωを超えると自動車用端子への使用が困難とされている力本発明のめっき材料 (実施例 1、 2)はいずれも ΙΟπιΩを大幅に下回つており自動車用端子として十分使用できるものである。

[0053] (実施例 3)

下地層を Ni層（0. 2 111)と?^ー0)—？系合金層（0. 2 m)の 2層に設けた他は、実施例 1の No. 1と同じ方法によりめつき積層体を作製し、実施例 1と同じ方法により微摺動試験を行った。その結果、接触抵抗は初期値が 1. 7πιΩ、微摺動試験中の最大値が 3. 2m Ωといずれも極めて低い値を示した。これは基体成分の拡散が熱処理時および使用中にお、て、より確実に防止されたためである。

[0054] このように、実施例 1〜3は、比較例 1〜3と比較して、微摺動試験における接触抵抗の初期値と試験中最大値との差力、さぐかつ接触抵抗の初期値が 3πιΩ以下、試験中最大値が ΙΟπι Ω以下となり、端子用材料として十分使用できるものであることがわかった。また、微摺動試験における接触抵抗の初期値については 3m Ωを、試験中最大値については ΙΟπι Ωをそれぞれ判定基準値としてさらに実例を評価した。この結果を以下の実施例および比較例により説明する。

[0055] (実施例 4)

実施例 1とほぼ同様に試料 No. 21〜23を作製した。次いで、図 3に示すように各 2 枚のめっき材料 11、 12を用意し、めっき材料 11は曲率半径 1. 8mmの半球状張出部（凸部外面が最外層面） 11aを設け、この半球状張出部 11aにめつき材料 12の最外層面 12aをそれぞれ脱脂洗浄後に接触圧力 3Nで接触させ、この状態で両者を、温度 20°C、湿度 65%の環境下で、摺動距離 30 mで往復摺動させ、両めっき材料 11、 12間に開放電圧 20mVを負荷して定電流 5mAを流し、摺動中の電圧降下を 4 端子法により測定して電気抵抗の変化を 1秒ごとに求めた。微摺動試験前の接触抵抗値 (初期値)と微摺動試験中の最大接触抵抗値 (最大値)を表 3に示した。なお、往復運動の周波数は約 3. 3Hzで行い、表 3中の「熱処理条件」については、実施例 2と同様にバッチ処理法により熱処理しためっき材料の実体温度を示している。

なお表中、初期値については 3πιΩ以下を「〇」、 3πι Ωを越えるものを「X」で示し、最大値については ΙΟπι Ω以下を「〇」、 10m Ωを越えるものを「X」で示した。

[0056] また、各めつき材料について、（1)最外層表面に残存する溶融凝固した Sn層の厚みをコクール社製の R50 (商品名）水溶液を用いたアノード溶解法により測定した。 ( 2)最外層の Cu— Sn金属間化合物の厚みを（ 1 )と同様に R50溶液を用ヽたアノード溶解法により測定した。 (3)中間層（Cu層）の厚みをコクール社製 R52 (商品名）の溶液を用いたアノード溶解法により測定した。（4)下地層（Ni層）の厚みを、蛍光 X線膜厚計を用いて測定した。

測定面積はいずれも lcm²とした。各厚みの測定結果を表 3に併記した。また、動摩擦係数について、バウデン型摩擦試験機を用い、荷重 300gf (2. 94N) 、摺動距離 10mm、摺動速度 100mmZmin、摺動回数 1回の条件下で測定した。なお、相手材としては、板厚 0. 25mmの黄銅条にリフロー Snめっきを 1 μ m施したのち、 0. 5mmRに張出し加工を行ったものを用いた。各摩擦係数の測定結果を表 3〖こ併記した。

[0057] (比較例 4)

めっき積層体の S層と C層の体積比（SZC)を 1. 90とした他は、実施例 2と同じ方法によりめつき材料試料 No. 24を製造し、実施例 1と同じ試験、調査を行い、結果をにした。

(比較例 5)

めっき積層体の S層の体積を C層の 2. 50倍とした他は、実施例 2と同じ方法によりめっき材料試料 No. 25を製造し、実施例 1と同じ試験、調査を行い、結果を表 3に示した。

(比較例 6)

銅合金基体上に Snを電気めつきした材料試料 No. 26について、実施例 1と同じ試験、調査を行い、結果を表 3に示した。

(比較例 7)

銅合金基体上に Snを電気めつきし、さらにホットプレート上で熱処理を施した材料試料 No. 27について、実施例 1と同じ試験、調査を行い、結果を表 3に示した。

表 3から明らかなように、本発明例のめっき材料 (実施例 4)は、微摺動試験における初期値が 3πιΩ以下、最大値が ΙΟπιΩ以下となったが、比較例 4 7のめつき材料は、微摺動試験における最大値が 10m Ωを上回った (具体的には、ずれも 15m Ω を上回った)。 [0060] 比較例 4は最外層の Sn層が摺動中に変質して摺動試験中の最大接触抵抗値が 1 Οπι Ωを超えた。比較例 5はめつき積層体の Sn層と Cu層の体積比（SZC)が 1. 90 を上回り最外層表面に Sn層が残存したため、また比較例 6、 7は最外層が Sn層のため、、ずれも摺動試験中にフレツティング現象が起きて接触抵抗が大幅に増加した。

[0061] 前記微摺動試験で接触抵抗が ΙΟπι Ωを超えると自動車用端子への使用が困難とされている力本発明のめっき材料 (実施例 4)はいずれも 10m Ωを大幅に下回っており自動車用端子として十分使用できるものである。

また、本発明のめっき材料は、比較例のものに比べ摩擦係数が小さいため、挿抜に要する力が小さぐ挿抜性に優れるものとなる。

[0062] (実施例 5)

めっき積層体の S層と C層の体積比（SZC)を表 4に示すようにし、実施例 1と同じ方法によりめつき積層体を作製し、このめつき積層体を表 4に示すリフロー処理法により処理し、めっき材料サンプル No. 31〜44を製造した。ここで、表 4中の「熱処理条件」については、リフロー炉内の温度を示しており、表 4においてはリフロー炉内の温度を 740°Cに固定して熱処理時間を変化させている。

得られた各めつき材料は、まず FIB (Focused Ion Beam:収束イオンビーム）にて試料傾斜 60度で、 30度斜め断面を作成しオージュ測定 (AES)分析用試料とし、さらに AES分析を 30度斜め断面が水平となるように試料を傾斜して分析し、 AES電子像を得て各層の厚みを測定し、その構成を表 4に示した。なお、最外層の Cu— Sn金属間化合物は、 Cu Sn、 Cu Sn、 Cu Snが混在した層として存在しているため、 Cu

6 5 3 4

Sn合金層として測定した。

[0063] 最外層中の Snは浮き島状に分散し、その分散量はたとえば AES装置を用いて得たマッピング像の図 5〜図 8および図 10〜図 13中の Cu—Sn合金層中の Sn、または Sn合金の面積の占有率から、 0〜10%を小、 10〜30%を中、 30〜60%を大とした。ここで、図 4〜図 8は表 4のサンプル No. 32〖こ対応し、図 9〜図 13は表 4のサンプル No. 36に対応している。図 4および図 9は、それぞれサンプル No. 32および No. 36の断面の AES測定部の SEM写真（横幅： 11. 7 m)である。図 5〜図 8は、図 4 に示す測定部の金属糸且織を示すマッピング像であり、図 10〜図 13は、図 9に示す測定部の金属組織を示すマッピング像である。図 5および図 10は Sn、 Cu、 Niを異なる色の濃淡で示す Sn—Cu—Niマップ、図 6および図 11は Snを白色で示す Snマップ、図 7および図 12は Cuを白色で示す Cuマップ、図 8および図 13は Niを白色で示す Niマップである。

[0064] 図 4〜図 8において、 21は最外層の表面、 22は基体、 23は下地層、 24は中間層、 25は最外層を示している。また、図 6においては最外層 25が、白く示されており、表面 21側のより明るい所は Snが多く含まれていることを示している。また、図 7では、下地層 23が黒く示されており下地層 23には Cuが実質的に含まれな、ことが示してヽる。図 8では、下地層 23のみが白く示されており Niが下地層 23以外には拡散していないことを示している。

[0065] 図 9〜図 13において、 21は最外層の表面、 22は基体、 23は下地層、 24は中間層、 25は最外層を示す。また、図 10においては、最外層 25中に、色が濃く示される Sn または Sn合金 26が島状に分散している。また、図 11においては、最外層 25が明るく示されており、表面 21側のより白い島状の箇所は Snまたは Sn合金 26が多く含まれていること状を示している。また、図 12では、下地層 23および島状の Snまたは Sn合金 26には Cuが実質的に含まれないことが示している。図 13では、下地層 23のみが白く示されており Niが下地層 23以外には拡散してヽな、ことを示して、る。

[0066] 図 5〜図 8に示すように、サンプル No. 32では、 Ni層上の Cu—Sn合金層中の Sn または Sn合金の占める面積が 0〜 10%であった。一方、図 10〜13示すように、サンプル No. 32では、 Ni層上の Cu—Sn合金層中の Snまたは Sn合金の占める面積が 30〜60%であった。

[0067] また、各めつき材料の微摺動試験は実施例 1に記載したと同様に行、、試験前の接触抵抗 (初期値)と摺動試験中の最大抵抗値 (摺動最大値)を測定した。さらにまた、各めつき材料の微摺動試験片を 160°C X 120時間の恒温槽に保持した後、前記と同様の微摺動試験を行い、試験前の接触抵抗 (初期値)と摺動試験中の最大抵抗値 (摺動最大値)を測定した。表 4中の「〇」、「X」は表 3の場合と同様に取り扱われる力表 3との違いは、製造上の特性のばらつきを考慮して、特性上好ましい範囲「〇」と特性上好ましくない範囲「X」との間に、境界領域「△」を定義したことにある。実際には、「△」領域データを含むサンプルを製品として採用するか否かは、使用環境などにより半 IJ断されることとなる。

具体的には、初期値については 2. 4πιΩ未満を「〇」、 2. 4πι Ω以上 3. 6πι Ω以下を「△」、 3. 6πιΩを越えるものを「X」で示し、最大値については 8πι Ω未満を「〇」、 8πι Ω以上 12πι Ω以下を「△」、 12m Ωを越えるものを「X」で示した。すなわち、「△ 」の中心値は初期値において 3πιΩ、最大値において ΙΟπι Ωであり、「△」の幅は中心値の ± 20%としている。

また、動摩擦係数については、実施例 4と同様に測定し、その結果を表 4に併記した。

(比較例 8)

めっき積層体の S層と C層の体積比（SZC)を 2. 70とした他は、実施例 5と同様の方法によりめつき材料サンプル No. 45を製造し、実施例 4と同じ試験、調査を行い、結果を表 4に示した。

(比較例 9)

めっき積層体の S層の体積を C層の 2. 80倍とした他は、実施例 5と同様の方法によりめつき材料サンプル No. 46を製造し、実施例 4と同じ試験、調査を行い、結果を表 4に示した。

(比較例 10)

銅合金基体上に C層および S層を設け、 S層の体積を C層の 7. 00倍とした他は、実施例 5と同様の方法によりめつき材料サンプル No. 47を製造し、実施例 4と同じ試験、調査を行い、結果を表 4に示した。

4

6900 [0070] 表 4から明らかなように、本発明例（実施例 5)のめつき材料は、接触抵抗の初期値が表 4中の「△」の最大値である 3. 6m Ωより低ぐ微摺動試験中の最大値も表 4中の「△」の最大値である 12m Ωより低、。高温放置後の微摺動試験の結果につ!、ても、高温環境に放置した悪影響がほとんど及んで、な、ことが、える。

これに対して、比較例 8〜10については、微摺動試験中の最大値がいずれも 12m Ωを超え、高温放置後もその傾向は変化しな力つた。

[0071] なお、サンプル No. 36については、図 10に示されるように、 Cu—Sn合金層（最外層 25)中に Snまたは Sn合金 26が島状に分散し、島状に分散した Snまたは Sn合金 26の一部が Cu—Sn合金層の表面 21に露出しており、さらに図 14および図 15に概略的に示されるように、 Cu— Sn合金層の表面に露出した Snまたは Sn合金の内部に Cu— Sn合金の部分が存在して!/、る（表面からは Cu— Sn合金層に Snまたは Sn合金が略ドーナツ状に露出しているように見える）。なお、図 14および図 15において、 4は Cu—Sn金属間化合物力もなる最外層、 4bは Cu—Sn金属間化合物、 4cは図 2 において Sn層（S層）を形成していた Snまたは Sn合金の一部であって、サンプル No . 36については、 Cu—Sn金属間化合物 4bは Cu—Sn金属間化合物からなる最外層 4と連結されて最外層の一部を形成して、る。

このような状態は、めっき積層体の S層と C層の体積比が 1. 90より小さく（Snがすベて Cu—Sn合金化した際にめつき材料の表面に Sn層が残らない条件）、かつ熱処理を Snが完全に Cu— Sn合金化されない状態で急冷することなどにより終了させた場合に発生する。このような状態では、 Cu—Sn合金層の表面に露出した Snまたは S n合金の周囲に存在するこれより硬い Cu—Sn合金が接点等と接触するため、 Cu— Sn合金層の表面に露出した Snまたは Sn合金が削れることが少なぐフレツティングの影響を受けにくいだけでなぐ高温放置時に Cu—Sn合金層の下層側に存在する Cuと Cu— Sn合金層中に分散した Snまたは Sn合金とが反応して Cu— Sn合金が形成される余地があるため、表面に CuOなどが形成されることがなぐ接触抵抗が安定するという効果ももたらされる。

[0072] (実施例 6)

表 3の実施例 4 (No. 21〜23)、表4の実施例5 (?^0. 31〜44)について、それぞれめっき材料の最表層の表面に Snの酸化物（SnO)力^〜 10nm、 40〜60nm、 80 〜100nmのそれぞれの範囲で形成されためつき材料について、実施例 4と同様に微摺動試験を実施した力いずれも表 3および表 4の結果と傾向はまったく変化しなかった。

産業上の利用の可能性

[0073] 本発明のめっき材料は、接続端子の摺動部などに好適に用いられる。また、本発明のめっき材料を用いた電気電子部品は挿抜性に優れ、嵌合型多極コネクタなどに好適に用いられる。

[0074] 本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しょうとするものではなぐ添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。

[0075] 本願は、 2006年 2月 20日に日本国で特許出願された特願 2006-042834、及び 2007 年 2月 19日に日本国で特許出願された特願 2007-038697に基づく優先権を主張するものであり、これらはいずれもここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。

Claims

請求の範囲

[1] 導電性基体上に、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金、鉄、鉄合金のいずれか 1種力もなる下地層が設けられ、その上に銅または銅合金力もなる中間層が設けられ、その上に Cu—Sn金属間化合物力なる最外層が設けられていることを特徴とするめつき材料。

[2] 導電性基体上に、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金、鉄、鉄合金のいずれか 1種力もなる下地層が少なくとも 2層設けられ、その上に銅または銅合金からなる中間層が設けられ、その上に Cu— Sn金属間化合物力なる最外層が設けられていることを特徴とするめつき材料。

[3] 前記最外層が Cu Sn化合物を主体とする Cu— Sn金属間化合物からなることを特

6 5

徴とする請求項 1または 2記載のめっき材料。

[4] 前記最外層が Cu Snィ匕合物を主体とする Cu—Sn金属間化合物からなることを特

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徴とする請求項 1または 2記載のめっき材料。

[5] 前記最外層に Snまたは Sn合金が分散して、ることを特徴とする請求項 1〜4のヽずれか 1項に記載のめっき材料。

[6] 前記分散状態が、 Snまたは Sn合金の少なくとも一部が最外層の表面に露出し、断面視において島状または点状に Snまたは Sn合金が分散していることを特徴とする請求項 5記載のめっき材料。

[7] 前記最外層上に 0乃至 lOOnmの酸化膜が形成されてなることを特徴とする請求項

1〜6のいずれ力 1項に記載のめっき材料。

[8] 少なくとも摺動部が請求項 1〜7のいずれか 1項に記載のめっき材料力なることを特徴とする電気電子部品。

[9] 前記電気電子部品が嵌合型コネクタまたは接触子であることを特徴とする請求項 8 記載の電気電子部品。