TWI616542B - 導電性、成形加工性及應力緩和特性優異之銅合金板 - Google Patents
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Abstract
提供一種兼具高強度、高導電性及優異應力緩和特性之銅合金板以及使用該銅合金板之大電流用電子零件及散熱用電子零件。一種銅合金板:含有合計為0.8~5.0質量%之Ni及Co中一種以上、0.2~1.5質量%之Si,剩餘部分由銅及不可避免之雜質構成,具有500MPa以上之0.2%保證應力及30%IACS以上之導電率,I(200)/I0(200)≧1.0,藉由X射線繞射法求得之(113)面於與壓延方向平行的方向上產生之殘留應力為200MPa以下(其中,I(hkl)及I0(hkl)分別為藉由X射線繞射對銅合金板表面及銅粉末求得之(hkl)面的繞射積分強度)。
Description
本發明係關於一種銅合金板及通電用或散熱用電子零件,尤其是關於一種被使用作為搭載於電機/電子機器、汽車等之端子、連接器、繼電器、開關、插座、匯流排、引線框架、散熱板等電子零件之原材料的銅合金板及使用該銅合金板之電子零件。其中,係關於一種適合電動汽車、混合動力汽車等使用之大電流用連接器或端子等大電流用電子零件之用途、或智慧型手機或平板PC使用之液晶框架等散熱用電子零件之用途的銅合金板及使用該銅合金板之電子零件。
於電機/電子機器、汽車等裝有端子、連接器、開關、插座、繼電器、匯流排、引線框架、散熱板等用以導電或導熱之零件,該等零件使用銅合金。此處,導電性與導熱性有比例關係。
近年來,隨著電子零件之小型化,有於通電部之銅合金的剖面積變小之傾向。若剖面積變小,則來自通電時之銅合金的發熱增大。又,顯著成長之電動汽車或混合動力電動汽車所使用的電子零件中,具有電池部之連接器等流通顯著高電流之零件,從而通電時銅合金之發熱成為問題。若發熱過大,則銅合金會暴露於高溫環境下。
於連接器等電子零件之電接點,係對銅合金板賦予撓曲,藉由因該撓曲產生之應力而獲得接點處之接觸力。若將賦予有撓曲之銅合金
長時間保持於高溫下,則會因應力緩和現象,使應力即接觸力降低,導致接觸電阻增大。為了因應此問題,要求銅合金具有更優異之導電性以減少發熱量,又,亦要求更優異之應力緩和特性,使得即便發熱接觸力亦不降低。
另一方面,例如於智慧型手機或平板PC之液晶使用有稱為液晶框架之散熱零件。於此種散熱用途之銅合金板,亦可期待如下效果:若提高應力緩和特性,則因外力引起之散熱板的蠕動變形受到抑制,對配置於散熱板周圍的液晶零件、IC晶片等之保護性得以改善等。
進而,上述銅合金板經過彎曲加工、拉延加工等成形加工而成為通電用或散熱用之電子零件,但隨著零件之小型化或高功能化,對銅合金板要求更優異之成形加工性。
作為具有高導電率、高強度、及相對良好之應力緩和特性與成形加工性的銅合金,已知有卡遜(Corson)合金。卡遜合金係使Ni-Si、Co-Si、Ni-Co-Si等金屬間化合物析出於Cu基體中之合金。
近年關於卡遜合金之研究,主要在於改善彎曲加工性,作為相應之對策,提出有各種發展{001}<100>方位(Cube方位)之技術。例如專利文獻1(日本特開2006-283059號)中,將Cube方位之面積率控制為50%以上而改善彎曲加工性。專利文獻2(日本特開2010-275622號)中,將(200)(與{001}同義)之X射線繞射強度控制為銅粉標準試樣之X射線繞射強度以上而改善彎曲加工性。專利文獻3(日本特開2011-17072號)中,將Cube方位之面積率控制為5~60%,同時將Brass方位及Copper方位之面積率均控制為20%以下而改善彎曲加工性。專利文獻4(日本第
4857395號公報)中,於板厚方向之中央部將Cube方位之面積率控制為10%~80%,同時將Brass方位及Copper方位之面積率皆控制為20%以下,而改善凹口彎曲性。專利文獻5(WO2011/068121號)中,將材料之表層及於深度位置為整體1/4之位置的Cube方位面積率分別設為W0及W4,將W0/W4控制為0.8~1.5,將W0控制為5~48%,並且將平均結晶粒徑調整為12~100μm,藉此改善180度密合彎曲性。專利文獻6(WO2011/068134號)中,藉由將朝向壓延方向之(100)面的面積率控制為30%以上,而將楊氏模數調整在110GPa以下,彎曲撓曲係數調整在105GPa以下。
[專利文獻1]日本特開2006-283059號公報
[專利文獻2]日本特開2010-275622號公報
[專利文獻3]日本特開2011-17072號公報
[專利文獻4]日本第4857395號公報
[專利文獻5]國際公開WO2011/068121號
[專利文獻6]國際公開WO2011/068134號
然而,卡遜合金雖然具有相對良好之應力緩和特性,但該應力緩和特性之程度對於流通大電流之零件的用途或散發大熱量之零件的用途而言未必充分。尤其是兼具良好之應力緩和特性與成形加工性之卡遜合金迄今為止尚未被報告。
因此,本發明之目的在於提供一種具有高強度、高導電性、優異成形加工性及優異應力緩和特性的銅合金板,具體而言,本發明之課
題在於提供一種同時改善成形加工性與應力緩和特性之卡遜合金。又,本發明之課題亦在於提供一種適合大電流用途或散熱用途之電子零件。
本發明人經反覆努力研究,結果發現:對於具有高強度及高導電性之卡遜合金,若於表面發展Cube方位,調整表面之殘留應力在特定範圍,則成形加工性與應力緩和特性同時提高。
基於以上知識見解而完成之本發明,提供:
(1)一種銅合金板,含有合計為0.8~5.0質量%之Ni及Co中一種以上、0.2~1.5質量%之Si,剩餘部分由銅及不可避免之雜質構成,具有500MPa以上之0.2%保證應力及30%IACS以上之導電率,I(200)/I0(200)≧1.0,藉由X射線繞射法求得之(113)面於與壓延方向平行的方向上產生之殘留應力為200MPa以下(其中,I(hkl)及I0(hkl)分別為藉由X射線繞射對銅合金板表面及銅粉末求得之(hkl)面的繞射積分強度)。
(2)如(1)之銅合金板,其含有總量為3.0質量%以下之Sn、Zn、Mg、Fe、Ti、Zr、Cr、Al、P、Mn、B及Ag中之1種以上。
(3)一種大電流用電子零件,其使用有(1)或(2)之銅合金板。
(4)一種散熱用電子零件,其使用有(1)或(2)之銅合金板。
根據本發明,可提供一種兼具高強度、高導電性、優異成形加工性及優異應力緩和特性的銅合金板以及適合大電流用途或散熱用途之電子零件。該銅合金板可適用於端子、連接器、開關、插座、繼電器、匯流排、引線框架、散熱板等電子零件的原材料,尤其是作為流通大電流之電子零件的原材料或散發大熱量之電子零件的原材料有用。
圖1係表示將本發明之合金於各種溫度下退火時,退火溫度與拉伸強度之關係的圖表。
圖2係說明殘留應力之測量原理的圖。
圖3係說明應力緩和率之測量原理的圖。
圖4係說明應力緩和率之測量原理的圖。
以下,對本發明進行說明。
(Ni、Co及Si之添加量)
使用作為流通大電流之零件或散發大熱量之零件的原材料之銅合金板,需要30%IACS以上之導電率及500MPa以上之0.2%保證應力。因此,於本發明之銅合金板添加Ni及/或Co,並且添加Si。Ni、Co及Si藉由進行適當之時效處理而以Ni-Si、Co-Si、Ni-Co-Si等金屬間化合物之形式析出。藉由該析出物之作用,強度獲得提高,且藉由析出,固溶於Cu基體中之Ni、Co及Si會減少,而使導電率提高。
若Ni與Co之合計量未達0.8質量%或Si未達0.2質量%,則變得難以獲得500MPa以上之0.2%保證應力。若Ni與Co之合計量超過5.0質量%或Si超過1.5質量%,則變得難以獲得30%IACS以上之導電率。因此,本發明之卡遜合金,使Ni與Co之中一種以上的添加量為合計0.8~5.0質量%,Si的添加量為0.2~1.5質量%。Ni與Co之中一種以上的添加量更佳為1.0~4.0質量%,Si之添加量更佳為0.25~0.90質量%。
(其他添加元素)
為了改善強度或耐熱性,可使卡遜合金含有Sn、Zn、Mg、Fe、Ti、Zr、Cr、Al、P、Mn、B及Ag中之一種以上。
其中,若添加量過多,則存在導電率降低而低於30%IACS,或合金之製造性惡化的情形,因此添加量係設為以總量計3.0質量%以下,更佳設為2.5質量%以下。又,為了獲得藉添加而產生之效果,較佳將添加量設為以總量計0.001質量%以上。
(結晶方位)
本發明中,藉由X射線繞射法對銅合金板之表面進行θ/2θ測量,而測量特定方位(hkl)面之繞射波峰的積分強度(I(hkl))。又,同時亦測量作為隨機方位試樣之銅粉的(hkl)面之繞射波峰積分強度(I0(hkl))。然後,使用I(hkl)/I0(hkl)之值評價銅合金板表面之(hkl)面的發展程度。
本發明之實施形態的銅合金板,藉由在製品表面控制I(200)/I0(200)為1.0以上,較佳為2.0以上,而顯著提高成形加工性。可認為I(200)/I0(200)越高,Cube方位越發展。I(200)/I0(200)之上限值於成形加工性改善之方面雖無限制,但本發明的卡遜合金之I(200)/I0(200)典型上為10.0以下。
(殘留應力)
本發明之實施形態的銅合金板,藉由調整製品表面之殘留應力為200MPa以下,較佳為100MPa以下,而顯著提高應力緩和特性。此處,本發明之殘留應力,係藉由使用X射線繞射法,測量相對於X射線入射角度之(113)面間隔的變化而求出。作為測量方向,係藉由在各自與壓延方向及厚度方向平行之面內改變X射線入射角度,求出與壓延方向平行地產生之殘留應力值。雖然亦可對其他結晶面或方向測量殘留應力值,但於以該條
件測量之情形,測量之差異最小,可獲得殘留應力值與應力緩和之間最佳的相關性。再者,根據對板之單側表面進行蝕刻時板之翹曲量而算出銅合金板之殘留應力的情形雖多(須藤一:殘留應力與撓曲,內田老鶴圃出版社,(1988),p.46.),但未見該藉由蝕刻法所求出之殘留應力值與應力緩和之相關性。
(厚度)
製品之厚度較佳為0.1~2.0mm。若厚度過薄,則由於通電部剖面積變小,通電時之發熱增加,故不適合作為流通大電流之連接器等的原材料,又,由於會因微小外力而變形,故亦不適合作為散熱板等之原材料。另一方面,若厚度過厚,則變得難以成形加工。就此種觀點而言,更佳之厚度為0.2~1.5mm。藉由將厚度設為上述範圍,可抑制通電時之發熱,並使成形加工性變得良好。
(用途)
本發明之實施形態的銅合金板可適用於電機/電子機器、汽車等使用之端子、連接器、繼電器、開關、插座、匯流排、引線框架、散熱板等電子零件用途,尤其對電動汽車、混合動力汽車等使用之大電流用連接器或端子等大電流用電子零件之用途、或智慧型手機或平板PC使用之液晶框架等散熱用電子零件之用途有用。
此處,作為大電流用電子零件,並無特別限定,包含一般作為大電流用途使用者,例如流通10安培以上、更典型上為30安培以上、再更典型上為50安培以上之電流的電子零件。電動汽車用或混合動力汽車等用之連接器亦有流通100安培以上之電流者。
(製造方法)
於卡遜合金之一般製造製程,首先於熔解爐熔解電解銅、Ni、Co、Si等原料,獲得想要之組成的熔液。然後,將該熔液鑄造成鑄錠。然後,按照熱軋、冷軋、固溶處理、時效處理、最終冷軋、弛力退火之順序精加工成想要之厚度及特性。於熱處理後,為了去除熱處理時產生之表面氧化膜,亦可進行表面之酸洗或研磨等。
於本發明中,為了獲得上述之結晶方位,亦可於固溶處理前進行熱處理(以下亦稱為預退火)及相對較低加工度之冷軋(以下亦稱為輕壓延)。
進行預退火之目的,係在於使藉由熱軋後之冷軋形成的壓延組織中部分地產生再結晶粒。壓延組織中之再結晶粒的比例存在最佳值,過少或過多均無法獲得上述之結晶方位。最佳比例之再結晶粒,可藉由以下述所定義之軟化度S成為0.2~0.8、更佳為0.3~0.7之方式調整預退火條件而獲得。
於圖1例示將本發明之合金於各種溫度下退火時之退火溫度與拉伸強度的關係。將安裝有熱電偶之試樣插入1000℃之管狀爐,於利用熱電偶測量之試樣溫度達到特定溫度時,將試樣自爐中取出並進行水冷,測量拉伸強度。於試樣達到溫度為500~700℃之間進行再結晶,拉伸強度急遽降低。於高溫側的拉伸強度之緩慢降低係由再結晶粒之成長引起。
根據下式而定義預退火中之軟化度S。
S=(σ0-σ)/(σ0-σ950)
此處,σ0為退火前之拉伸強度,σ及σ950分別為預退火後及於950℃
退火後之拉伸強度。由於本發明之合金若以950℃退火則會穩定地進行完全再結晶,故採用950℃此一溫度作為用以獲知再結晶後之拉伸強度的基準溫度。
若軟化度超出0.2~0.8之範圍,則於銅合金板表面,I(200)/I0(200)會未達1.0。預退火之溫度及時間並無特別限制,重要的是將軟化度S調整為上述範圍。一般而言,當使用連續退火爐之情形時,於爐溫400~750℃、5秒~10分鐘之範圍內進行,使用批次退火爐之情形時,則於爐溫350~600℃、30分鐘~20小時之範圍內進行。
再者,預退火條件之設定可按照如下順序進行。
(1)測量預退火前之材料的拉伸強度(σ0)。拉伸試驗可與壓延方向平行地進行(以下相同)。
(2)將預退火前之材料於950℃退火。具體而言,將安裝有熱電偶之材料插入1000℃之管狀爐,於利用熱電偶測量之試樣溫度達到950℃時,將試樣自爐取出並進行水冷。
(3)求出上述950℃退火後之材料的拉伸強度(σ950)。
(4)例如,於σ0為800MPa、σ950為300MPa之情形時,相當於軟化度0.20及0.80之拉伸強度分別為700MPa及400MPa。
(5)以退火後之拉伸強度成為400~700MPa之方式求出預退火之條件。
上述預退火之後,於固溶處理之前進行加工度為3~50%之輕壓延。若加工度超出3~50%之範圍,則I(200)/I0(200)會未達1.0。此處,加工度(r)為壓延步驟前後之板厚減少率,根據r(%)=(t0-t)/t0×100(t0:壓延前之板厚,t:壓延後之板厚)而求出。
其次,於增加預退火與輕壓延之上述製造製程中,調整殘留應力為200MPa以下之方法並不限制於特定方法,例如可藉由如下述般控制弛力退火之條件來達成。
本發明之弛力退火係使用連續退火爐進行。於使用批次爐之情形時,由於在捲繞為線圈狀之狀態下加熱材料,故加熱中材料會變形而產生翹曲。因此,批次爐不適於本發明之弛力退火。
於連續退火爐中,將爐內溫度設為300~700℃,於5秒至10分鐘之範圍內適當調整加熱時間,並將弛力退火後之0.2%保證應力調整為較弛力退火前之0.2%保證應力低10~50MPa之值,較佳調整為低15~45MPa之值。並且,將連續退火爐內施加於材料之張力調整為1~5MPa,更佳為1~4MPa。藉由以該條件進行弛力退火,殘留應力降低。再者,0.2%保證應力可藉由與壓延方向平行地進行拉伸試驗而測量。
0.2%保證應力之降低量過小或過大,因弛力退火引起的殘留應力之減少均不充分,而變得難以將殘留應力調整為200MPa以下。又,張力過大,因弛力退火引起的殘留應力之減少亦不充分,而變得難以將殘留應力調整為200MPa以下。另一方面,若張力過小,則有材料在通過退火爐之過程中與爐壁接觸,而於材料之表面或邊緣產生損傷之情況。
若以步驟順序揭示與本發明合金相關之較佳製造方法,則為如下。
(1)鑄錠之鑄造(厚度20~300mm)
(2)熱軋(溫度800~1000℃,厚度3~至多20mm)
(3)冷軋
(4)預退火(軟化度:0.20~0.80)
(5)輕壓延(加工度:3~50%)
(6)固溶處理(700~950℃且5~300秒)
(7)時效處理(350~600℃且2~20小時)
(8)最終冷軋(加工度:3~80%)
(9)弛力退火(300~700℃且5秒~10分鐘,張力:1~5MPa,0.2%保證應力降低量:10~50MPa)
關於步驟(2)、(6)及(7),選擇卡遜合金之一般製造條件即可。
為了達成高強度化,需要最終冷軋(8),於其加工度未達3%之情形時,難以將0.2%保證應力調整為500MPa以上,於超過80%之情形時成形加工性明顯降低。又,一般卡遜合金中,有於(6)固溶處理與(7)時效處理之間進行冷軋之情形,但若進行該冷軋,則I(200)/I0(200)會降低,因此於本發明進行該冷軋並不佳。
以下,將本發明之實施例與比較例一併揭示,但該等實施例係為了更加地理解本發明及其優點而提供,並非意在限定發明。
於熔融銅添加合金元素後,鑄造成厚度為200mm之鑄錠。將鑄錠以950℃加熱3小時,藉由熱軋而製成厚度15mm之板。然後,按照如下順序進行加工與熱處理。
(1)冷軋
(2)預退火:使用連續退火爐,將加熱溫度設為30秒,調整爐內溫度於500~750℃之間,而使軟化度進行各種變化。於部分例中未進行預退火。
(3)輕壓延:使加工度變化。
(4)固溶處理:使用連續退火爐,將爐內溫度設為800℃,以固溶處理後之結晶粒徑成為5~20μm之方式調整加熱時間為1秒至10分鐘之間。
(5)時效處理:使用批次爐,將加熱時間設為5小時,以拉伸強度成為最大之方式調整爐內溫度為350~600℃之間。
(6)最終冷軋:使加工度變化。
(7)弛力退火:使用連續退火爐,將爐內溫度設為500℃,調整加熱時間為1秒至15分鐘之間,使因弛力退火引起的0.2%保證應力之降低量進行各種變化。又,使爐內施加於材料之張力進行各種變化。於部分例中未進行弛力退火。
對弛力退火後(未進行弛力退火者為最終冷軋後)之材料進行如下測量。
(成分)
藉由ICP-質譜法分析合金元素濃度。
(0.2%保證應力)
以拉伸方向與壓延方向平行之方式採集JIS Z2241所規定之13B號試驗片,依據JIS Z2241,與壓延方向平行地進行拉伸試驗,求出0.2%保證應力。
(導電率)
以試驗片之長邊方向平行於壓延方向之方式採集試驗片,依據JIS H0505,藉由四端子法測量於20℃之導電率。
(製品之X射線繞射)
對材料表面測量(200)面之X射線繞射積分強度。並且,對銅粉末(關
東化學股份有限公司製造,銅(粉末),2N5,>99.5%,325目)測量(200)面之X射線繞射積分強度。X射線繞射裝置係使用理學股份有限公司製造之RINT2500,利用Cu管球以管電壓25kV、管電流20mA進行測量。
(殘留應力)
藉由X射線繞射法,對銅合金板之(113)面求出於與壓延方向平行之方向所產生的殘留應力。以下,對測量原理進行說明。
於例如圖2所示般存在拉伸殘留應力之情形時,若試樣面法線N與晶格面法線N'所成之角度Ψ隨著(a)→(b)→(c)增大,則按此順序晶格面間隔增大。由於結晶面間隔與應力之大小成比例,故若於各Ψ測量晶格面間隔即繞射角度(2θ),則可根據下式求出殘留應力σ。
此處,σ為應力,E為楊氏模數,ν為帕松比,θ0為標準布拉格角。又,K為根據材料與測量波長而決定之常數。以圖表示2θ與sin2Ψ之關係,並藉最小平方法求出斜率,並將其乘以K,藉此獲得殘留應力值。
(成形加工性)
使用Erichsen公司製造之試驗機,於外徑(blank diameter):64mm、衝孔(punch)直徑:33mm、密封壓力:3.0kN、潤滑劑:滑脂之條件下製作杯。
以開放端側朝下將該杯置於玻璃板上,利用讀值顯微鏡測量
邊緣彼此間之凹部與玻璃板的間隙,求出產生於杯之4個邊緣間之凹部間隙的平均值,設為邊緣之高度。
又,目視觀察杯之外觀,判定表面是否粗糙。
根據以下基準評價加工性。
◎:邊緣之高度為0.5mm以下且表面不粗糙者
○:邊緣之高度為0.5mm以下且表面稍粗糙者
×:邊緣之高度超過0.5mm者或表面粗糙者
(應力緩和率)
以試驗片之長邊方向與壓延方向平行之方式採集寬度10mm、長度100mm之短條狀試驗片。如圖3所示,以l=50mm之位置為作用點,賦予試驗片y0之撓曲,並負載相當於壓延方向之0.2%保證應力之80%的應力(s)。y0係根據下式求出。
y0=(2/3).l2.s/(E.t)
此處,E為壓延方向之楊氏模數,t為試樣之厚度。於150℃加熱3000小時後卸載,如圖4般測量永久變形量(高度)y,並算出應力緩和率{[y(mm)/y0(mm)]×100(%)}。
於上述應力緩和率為30%以下之情形時,視為應力緩和特性良好。
將製品厚度與合金組成示於表1,將製造條件與評價結果示於表2。
於發明例1~31中,將Ni及Co中之一種以上調整為合計0.8~5.0質量%,將Si調整為0.2~1.5質量%,進行軟化度為0.2~0.8之預退火及加工度為3~50%之輕壓延,於最終冷軋中將加工度調整為3~80%,於弛力退火中,以張力1~5MPa使材料通過連續退火爐而使0.2%保證應力降低10~50MPa。其結果為,I(200)/I0(200)成為1.0以上,於I(200)/I0(200)為2.0以上之發明例1~23中成形加工性之評價成為◎,於I(200)/I0(200)為1.0以上未達2.0之發明例24~31中成形加工性之評價成為○。同時,殘留應力成為200MPa以下,應力緩和率成為30%以下。並且,亦獲得30%IACS以上之導電率與500MPa以上之0.2%保證應力。
比較例1~8由於未進行預退火及輕壓延,比較例9、10由於預退火之軟化度不在0.2~0.8之範圍,比較例11~13由於輕壓延之加工度不在3~50%之範圍,故I(200)/I0(200)未達1.0且成形加工性之評價成為×。
比較例14~25由於進行了軟化度為0.2~0.8之預退火及加工度為3~50%之輕壓延,結果I(200)/I0(200)成為1.0以上,成形加工性之評價成為◎或○。然而,比較例14由於未進行弛力退火,比較例15~18由於弛力退火之0.2%保證應力的降低量過小,比較例19、20由於弛力退火之0.2%保證應力的降低量過大,比較例21~24由於爐內之材料張力超過5MPa,故殘留應力超過200MPa,應力緩和率超過30%。
於比較例16中由於最終冷軋之加工度未達3%,故弛力退火後之0.2%保證應力未達500MPa。
Claims (4)
- 一種銅合金板,含有合計為0.8~5.0質量%之Ni及Co中一種以上、0.2~1.5質量%之Si,剩餘部分由銅及不可避免之雜質構成,具有500MPa以上之0.2%保證應力及30%IACS以上之導電率,I(200)/I0(200)≧1.0,將拉伸殘留應力設為正值,壓縮殘留應力設為負值時,藉由X射線繞射法求得之(113)面於與壓延方向平行的方向上產生之殘留應力為200MPa以下(其中,I(hkl)及I0(hkl)分別為藉由X射線繞射對銅合金板表面及銅粉末求得之(hkl)面的繞射積分強度)。
- 如申請專利範圍第1項之銅合金板,其含有總量為3.0質量%以下之Sn、Zn、Mg、Fe、Ti、Zr、Cr、Al、P、Mn、B及Ag中1種以上。
- 一種大電流用電子零件,其使用有申請專利範圍第1或2項之銅合金板。
- 一種散熱用電子零件,其使用有申請專利範圍第1或2項之銅合金板。
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