CN105723008A - 导电性、成形加工性及应力缓和特性优异的铜合金板 - Google Patents
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Abstract
提供一种兼具高强度、高导电性及优异应力缓和特性的铜合金板以及使用该铜合金板的大电流用电子零件及散热用电子零件。一种铜合金板:含有合计为0.8~5.0质量%的Ni及Co中一种以上、0.2~1.5质量%的Si,剩余部分由铜及不可避免的杂质构成,具有500MPa以上的0.2%保证应力及30%IACS以上的导电率,I(200)/I0(200)≧1.0,通过X射线绕射法求得的(113)面在与压延方向平行的方向上产生的残留应力为200MPa以下(其中,I(hkl)及I0(hkl)分别为通过X射线绕射对铜合金板表面及铜粉末求得的(hkl)面的绕射积分强度)。
Description
技术领域
本发明涉及一种铜合金板及通电用或散热用电子零件,尤其是关于一种被使用作为搭载于电机/电子机器、汽车等的端子、连接器、继电器、开关、插座、总线、引线框架、散热板等电子零件的原材料的铜合金板及使用该铜合金板的电子零件。其中,涉及一种适合电动汽车、混合动力汽车等使用的大电流用连接器或端子等大电流用电子零件的用途、或智能型手机或平板PC使用的液晶框架等散热用电子零件的用途的铜合金板及使用该铜合金板的电子零件。
背景技术
在电机/电子机器、汽车等装有端子、连接器、开关、插座、继电器、总线、引线框架、散热板等用以导电或导热的零件,所述零件使用铜合金。此处,导电性与导热性有比例关系。
近年来,随着电子零件的小型化,有通电部的铜合金的剖面积变小的倾向。若剖面积变小,则来自通电时的铜合金的发热增大。又,显著成长的电动汽车或混合动力电动汽车所使用的电子零件中,具有电池部的连接器等流通显著高电流的零件,从而通电时铜合金的发热成为问题。若发热过大,则铜合金会暴露于高温环境下。
在连接器等电子零件的电接点,是对铜合金板赋予挠曲,通过因该挠曲产生的应力而获得接点处的接触力。若将赋予有挠曲的铜合金长时间保持于高温下,则会因应力缓和现象,使应力即接触力降低,导致接触电阻增大。为了因应此问题,要求铜合金具有更优异的导电性以减少发热量,又,亦要求更优异的应力缓和特性,使得即便发热接触力亦不降低。
另一方面,例如在智能型手机或平板PC的液晶使用有称为液晶框架的散热零件。在此种散热用途的铜合金板,亦可期待如下效果:若提高应力缓和特性,则因外力引起的散热板的蠕动变形受到抑制,对配置于散热板周围的液晶零件、IC芯片等的保护性得以改善等。
进而,上述铜合金板经过弯曲加工、拉延加工等成形加工而成为通电用或散热用的电子零件,但随着零件的小型化或高功能化,对铜合金板要求更优异的成形加工性。
作为具有高导电率、高强度、及相对良好的应力缓和特性与成形加工性的铜合金,已知有卡逊(Corson)合金。卡逊合金系使Ni-Si、Co-Si、Ni-Co-Si等金属间化合物析出于Cu基体中的合金。
近年关于卡逊合金的研究,主要在于改善弯曲加工性,作为相应的对策,提出有各种发展{001}<100>方位(Cube方位)的技术。例如专利文献1(日本特开2006-283059号)中,将Cube方位的面积率控制为50%以上而改善弯曲加工性。专利文献2(日本特开2010-275622号)中,将(200)(与{001}同义)的X射线绕射强度控制为铜粉标准试样的X射线绕射强度以上而改善弯曲加工性。专利文献3(日本特开2011-17072号)中,将Cube方位的面积率控制为5~60%,同时将Brass方位及Copper方位的面积率均控制为20%以下而改善弯曲加工性。专利文献4(日本第4857395号公报)中,在板厚方向的中央部将Cube方位的面积率控制为10%~80%,同时将Brass方位及Copper方位的面积率皆控制为20%以下,而改善凹口弯曲性。专利文献5(WO2011/068121号)中,将材料的表层及在深度位置为整体1/4的位置的Cube方位面积率分别设为W0及W4,将W0/W4控制为0.8~1.5,将W0控制为5~48%,并且将平均结晶粒径调整为12~100μm,由此改善180度密合弯曲性。专利文献6(WO2011/068134号)中,通过将朝向压延方向的(100)面的面积率控制为30%以上,而将杨氏模数调整在110GPa以下,弯曲挠曲系数调整在105GPa以下。
[专利文献1]日本特开2006-283059号公报
[专利文献2]日本特开2010-275622号公报
[专利文献3]日本特开2011-17072号公报
[专利文献4]日本专利第4857395号公报
[专利文献5]国际公开WO2011/068121号
[专利文献6]国际公开WO2011/068134号。
发明内容
然而,卡逊合金虽然具有相对良好的应力缓和特性,但该应力缓和特性的程度对于流通大电流的零件的用途或散发大热量的零件的用途而言未必充分。尤其是兼具良好的应力缓和特性与成形加工性的卡逊合金迄今为止尚未被报告。
因此,本发明的目的在于提供一种具有高强度、高导电性、优异成形加工性及优异应力缓和特性的铜合金板,具体而言,本发明的目的在于提供一种同时改善成形加工性与应力缓和特性的卡逊合金。又,本发明的目的亦在于提供一种适合大电流用途或散热用途的电子零件。
本发明人经反复努力研究,结果发现:对于具有高强度及高导电性的卡逊合金,若在表面发展Cube方位,调整表面的残留应力在特定范围,则成形加工性与应力缓和特性同时提高。
基于以上知识见解而完成的本发明,提供:
(1)一种铜合金板,含有合计为0.8~5.0质量%的Ni及Co中一种以上、0.2~1.5质量%的Si,剩余部分由铜及不可避免的杂质构成,具有500MPa以上的0.2%保证应力及30%IACS以上的导电率,I(200)/I0(200)≧1.0,通过X射线绕射法求得的(113)面在与压延方向平行的方向上产生的残留应力为200MPa以下(其中,I(hkl)及I0(hkl)分别为通过X射线绕射对铜合金板表面及铜粉末求得的(hkl)面的绕射积分强度)。
(2)如(1)的铜合金板,其含有总量为3.0质量%以下的Sn、Zn、Mg、Fe、Ti、Zr、Cr、Al、P、Mn、B及Ag中的1种以上。
(3)一种大电流用电子零件,其使用有(1)或(2)的铜合金板。
(4)一种散热用电子零件,其使用有(1)或(2)的铜合金板。
根据本发明,可提供一种兼具高强度、高导电性、优异成形加工性及优异应力缓和特性的铜合金板以及适合大电流用途或散热用途的电子零件。该铜合金板可适用于端子、连接器、开关、插座、继电器、总线、引线框架、散热板等电子零件的原材料,尤其是作为流通大电流的电子零件的原材料或散发大热量的电子零件的原材料有用。
附图说明
图1是表示将本发明的合金在各种温度下退火时,退火温度与拉伸强度的关系的图表。
图2是说明残留应力的测量原理的图。
图3是说明应力缓和率的测量原理的图。
图4是说明应力缓和率的测量原理的图。
具体实施方式
以下,对本发明进行说明。
(Ni、Co及Si的添加量)
使用作为流通大电流的零件或散发大热量的零件的原材料的铜合金板,需要30%IACS以上的导电率及500MPa以上的0.2%保证应力。因此,在本发明的铜合金板添加Ni及/或Co,并且添加Si。Ni、Co及Si通过进行适当的时效处理而以Ni-Si、Co-Si、Ni-Co-Si等金属间化合物的形式析出。通过该析出物的作用,强度获得提高,且通过析出,固溶于Cu基体中的Ni、Co及Si会减少,而使导电率提高。
若Ni与Co的合计量未达0.8质量%或Si未达0.2质量%,则变得难以获得500MPa以上的0.2%保证应力。若Ni与Co的合计量超过5.0质量%或Si超过1.5质量%,则变得难以获得30%IACS以上的导电率。因此,本发明的卡逊合金,使Ni与Co中一种以上的添加量为合计0.8~5.0质量%,Si的添加量为0.2~1.5质量%。Ni与Co中一种以上的添加量更优选为1.0~4.0质量%,Si的添加量更优选为0.25~0.90质量%。
(其他添加元素)
为了改善强度或耐热性,可使卡逊合金含有Sn、Zn、Mg、Fe、Ti、Zr、Cr、Al、P、Mn、B及Ag中的一种以上。其中,若添加量过多,则存在导电率降低而低于30%IACS,或合金的制造性恶化的情形,因此添加量设为以总量计3.0质量%以下,更优选设为2.5质量%以下。又,为了获得因添加而产生的效果,优选将添加量设为以总量计0.001质量%以上。
(结晶方位)
本发明中,通过X射线绕射法对铜合金板的表面进行θ/2θ测量,而测量特定方位(hkl)面的绕射波峰的积分强度(I(hkl))。又,同时亦测量作为随机方位试样的铜粉的(hkl)面的绕射波峰积分强度(I0(hkl))。然后,使用I(hkl)/I0(hkl)的值评价铜合金板表面的(hkl)面的发展程度。
本发明的实施形态的铜合金板,通过在制品表面控制I(200)/I0(200)为1.0以上,优选为2.0以上,而显著提高成形加工性。可认为I(200)/I0 (200)越高,Cube方位越发展。I(200)/I0(200)的上限值在成形加工性改善的方面虽无限制,但本发明的卡逊合金的I(200)/I0(200)典型上为10.0以下。
(残留应力)
本发明的实施形态的铜合金板,通过调整制品表面的残留应力为200MPa以下,优选为100MPa以下,而显著提高应力缓和特性。此处,本发明的残留应力,是通过使用X射线绕射法,测量相对于X射线入射角度的(113)面间隔的变化而求出。作为测量方向,是通过在各自与压延方向及厚度方向平行的面内改变X射线入射角度,求出与压延方向平行地产生的残留应力值。虽然亦可对其他结晶面或方向测量残留应力值,但在以该条件测量的情形,测量的差异最小,可获得残留应力值与应力缓和之间最佳的相关性。再者,根据对板的单侧表面进行蚀刻时板的翘曲量而算出铜合金板的残留应力的情形虽多(须藤一:残留应力与挠曲,内田老鹤圃出版社,(1988),p.46.),但未见该通过蚀刻法所求出的残留应力值与应力缓和的相关性。
(厚度)
制品的厚度优选为0.1~2.0mm。若厚度过薄,则由于通电部剖面积变小,通电时的发热增加,故不适合作为流通大电流的连接器等的原材料,又,由于会因微小外力而变形,故亦不适合作为散热板等的原材料。另一方面,若厚度过厚,则变得难以成形加工。就此种观点而言,优选的厚度为0.2~1.5mm。通过将厚度设为上述范围,可抑制通电时的发热,并使成形加工性变得良好。
(用途)
本发明的实施形态的铜合金板可适用于电机/电子机器、汽车等使用的端子、连接器、继电器、开关、插座、总线、引线框架、散热板等电子零件用途,尤其对电动汽车、混合动力汽车等使用的大电流用连接器或端子等大电流用电子零件的用途、或智能型手机或平板PC使用的液晶框架等散热用电子零件的用途有用。
此处,作为大电流用电子零件,并无特别限定,包含一般作为大电流用途使用者,例如流通10安培以上、更典型上为30安培以上、再更典型上为50安培以上的电流的电子零件。电动汽车用或混合动力汽车等用的连接器亦有流通100安培以上的电流者。
(制造方法)
在卡逊合金的一般制造方法中,首先在熔解炉中熔解电解铜、Ni、Co、Si等原料,获得想要的组成的熔液。然后,将该熔液铸造成铸锭。然后,按照热轧、冷轧、固溶处理、时效处理、最终冷轧、弛力退火的顺序精加工成想要的厚度及特性。在热处理后,为了去除热处理时产生的表面氧化膜,亦可进行表面的酸洗或研磨等。
在本发明中,为了获得上述的结晶方位,亦可在固溶处理前进行热处理(以下亦称为预退火)及相对较低加工度的冷轧(以下亦称为轻压延)。
进行预退火的目的,是在于使通过热轧后的冷轧形成的压延组织中部分地产生再结晶粒。压延组织中的再结晶粒的比例存在最佳值,过少或过多均无法获得上述的结晶方位。最佳比例的再结晶粒,可通过以下述所定义的软化度S成为0.2~0.8、优选为0.3~0.7的方式调整预退火条件而获得。
在图1示例中将本发明的合金在各种温度下退火时的退火温度与拉伸强度的关系。将安装有热电偶的试样插入1000℃的管状炉,在利用热电偶测量的试样温度达到特定温度时,将试样自炉中取出并进行水冷,测量拉伸强度。在试样达到温度为500~700℃之间进行再结晶,拉伸强度急剧降低。在高温侧的拉伸强度的缓慢降低是由再结晶粒的成长引起。
根据下式而定义预退火中的软化度S。
S=(σ0-σ)/(σ0-σ950)
此处,σ0为退火前的拉伸强度,σ及σ950分别为预退火后及于950℃退火后的拉伸强度。由于本发明的合金若以950℃退火则会稳定地进行完全再结晶,故采用950℃此温度作为用以获知再结晶后的拉伸强度的基准温度。
若软化度超出0.2~0.8的范围,则在铜合金板表面,I(200)/I0(200)会未达1.0。预退火的温度及时间并无特别限制,重要的是将软化度S调整为上述范围。一般而言,当使用连续退火炉的情形时,在炉温400~750℃、5秒~10分钟的范围内进行,使用批次退火炉的情形时,则在炉温350~600℃、30分钟~20小时的范围内进行。
再者,预退火条件的设定可按照如下顺序进行。
(1)测量预退火前的材料的拉伸强度(σ0)。拉伸试验可与压延方向平行地进行(以下相同)。
(2)将预退火前的材料于950℃退火。具体而言,将安装有热电偶的材料插入1000℃的管状炉,在利用热电偶测量的试样温度达到950℃时,将试样自炉取出并进行水冷。
(3)求出上述950℃退火后的材料的拉伸强度(σ950)。
(4)例如,在σ0为800MPa、σ950为300MPa的情形时,相当于软化度0.20及0.80的拉伸强度分别为700MPa及400MPa。
(5)以退火后的拉伸强度成为400~700MPa的方式求出预退火的条件。
上述预退火之后,在固溶处理之前进行加工度为3~50%的轻压延。若加工度超出3~50%的范围,则I(200)/I0(200)会未达1.0。此处,加工度(r)为压延步骤前后的板厚减少率,根据r(%)=(t0-t)/t0×100(t0:压延前的板厚,t:压延后的板厚)而求出。
其次,在增加预退火与轻压延的上述制造方法中,调整残留应力为200MPa以下的方法并不限制于特定方法,例如可通过如下述般控制弛力退火的条件来达成。
本发明的弛力退火是使用连续退火炉进行。在使用批次炉的情形时,由于在卷绕为线圈状的状态下加热材料,故加热中材料会变形而产生翘曲。因此,批次炉不适于本发明的弛力退火。
在连续退火炉中,将炉内温度设为300~700℃,在5秒至10分钟的范围内适当调整加热时间,并将弛力退火后的0.2%保证应力调整为较弛力退火前的0.2%保证应力低10~50MPa的值,优选调整为低15~45MPa的值。并且,将连续退火炉内施加于材料的张力调整为1~5MPa,优选为1~4MPa。通过以该条件进行弛力退火,残留应力降低。再者,0.2%保证应力可通过与压延方向平行地进行拉伸试验而测量。
0.2%保证应力的降低量过小或过大,因弛力退火引起的残留应力的减少均不充分,而变得难以将残留应力调整为200MPa以下。又,张力过大,因弛力退火引起的残留应力的减少亦不充分,而变得难以将残留应力调整为200MPa以下。另一方面,若张力过小,则有材料在通过退火炉的过程中与炉壁接触,而在材料的表面或边缘产生损伤的情况。
若以步骤顺序揭示与本发明合金相关的优选制造方法,则为如下。
(1)铸锭的铸造(厚度20~300mm)
(2)热轧(温度800~1000℃,厚度3~至多20mm)
(3)冷轧
(4)预退火(软化度:0.20~0.80)
(5)轻压延(加工度:3~50%)
(6)固溶处理(700~950℃且5~300秒)
(7)时效处理(350~600℃且2~20小时)
(8)最终冷轧(加工度:3~80%)
(9)弛力退火(300~700℃且5秒~10分钟,张力:1~5MPa,0.2%保证应力降低量:10~50MPa)。
关于步骤(2)、(6)及(7),选择卡逊合金的一般制造条件即可。
为了达成高强度化,需要最终冷轧(8),在其加工度未达3%的情形时,难以将0.2%保证应力调整为500MPa以上,在超过80%的情形时成形加工性明显降低。又,一般卡逊合金中,有在(6)固溶处理与(7)时效处理之间进行冷轧的情形,但若进行该冷轧,则I(200)/I0(200)会降低,因此在本发明进行该冷轧并不佳。
实施例
以下,将本发明的实施例与比较例一并揭示,但所述实施例是为了更加地理解本发明及其优点而提供,并非意在限定发明。
在熔融铜添加合金元素后,铸造成厚度为200mm的铸锭。将铸锭以950℃加热3小时,通过热轧而制成厚度15mm的板。然后,按照如下顺序进行加工与热处理。
(1)冷轧
(2)预退火:使用连续退火炉,将加热温度设为30秒,调整炉内温度在500~750℃之间,而使软化度进行各种变化。在部分实施例中未进行预退火。
(3)轻压延:使加工度变化。
(4)固溶处理:使用连续退火炉,将炉内温度设为800℃,以固溶处理后的结晶粒径成为5~20μm的方式调整加热时间为1秒至10分钟之间。
(5)时效处理:使用批次炉,将加热时间设为5小时,以拉伸强度成为最大的方式调整炉内温度为350~600℃之间。
(6)最终冷轧:使加工度变化。
(7)弛力退火:使用连续退火炉,将炉内温度设为500℃,调整加热时间为1秒至15分钟之间,使因弛力退火引起的0.2%保证应力的降低量进行各种变化。又,使炉内施加于材料的张力进行各种变化。在部分实施例中未进行弛力退火。
对弛力退火后(未进行弛力退火者为最终冷轧后)的材料进行如下测量。
(成分)
通过ICP-质谱法分析合金元素浓度。
(0.2%保证应力)
以拉伸方向与压延方向平行的方式采集JISZ2241所规定的13B号试验片,依据JISZ2241,与压延方向平行地进行拉伸试验,求出0.2%保证应力。
(导电率)
以试验片的长边方向平行于压延方向的方式采集试验片,依据JISH0505,通过四端子法测量于20℃的导电率。
(制品的X射线绕射)
对材料表面测量(200)面的X射线绕射积分强度。并且,对铜粉末(关东化学股份有限公司制造,铜(粉末),2N5,>99.5%,325目)测量(200)面的X射线绕射积分强度。X射线绕射装置系使用理学股份有限公司制造的RINT2500,利用Cu管球以管电压25kV、管电流20mA进行测量。
(残留应力)
通过X射线绕射法,对铜合金板的(113)面求出与压延方向平行的方向所产生的残留应力。以下,对测量原理进行说明。
在例如图2所示存在拉伸残留应力的情形时,若试样面法线N与晶格面法线N'所成的角度Ψ随着(a)→(b)→(c)增大,则按此顺序晶格面间隔增大。由于结晶面间隔与应力的大小成比例,故若于各Ψ测量晶格面间隔即绕射角度(2θ),则可根据下式求出残留应力σ。
[数1]
此处,σ为应力,E为杨氏模数,ν为帕松比,θ0为标准布拉格角。又,K为根据材料与测量波长而决定的常数。以图表示2θ与sin2Ψ的关系,并藉最小平方法求出斜率,并将其乘以K,由此获得残留应力值。
(成形加工性)
使用Erichsen公司制造的试验机,于外径(ブランク径):φ64mm、冲孔(パンチ)直径:φ33mm、密封压力:3.0kN、润滑剂:滑脂的条件下制作杯。
以开放端侧朝下将该杯置于玻璃板上,利用读值显微镜测量边缘彼此间的凹部与玻璃板的间隙,求出产生于杯的4个边缘间的凹部间隙的平均值,设为边缘的高度。
又,目视观察杯的外观,判定表面是否粗糙。
根据以下基准评价加工性。
◎:边缘的高度为0.5mm以下且表面不粗糙
○:边缘的高度为0.5mm以下且表面稍粗糙
×:边缘的高度超过0.5mm者或表面粗糙。
(应力缓和率)
以试验片的长边方向与压延方向平行的方式采集宽度10mm、长度100mm的短条状试验片。如图3所示,以l=50mm的位置为作用点,赋予试验片y0的挠曲,并负载相当于压延方向的0.2%保证应力的80%的应力(s)。y0根据下式求出。
y0=(2/3)·l2·s/(E·t)
此处,E为压延方向的杨氏模数,t为试样的厚度。在150℃加热3000小时后卸除,如图4般测量永久变形量(高度)y,并算出应力缓和率{[y(mm)/y0(mm)]×100(%)}。
在上述应力缓和率为30%以下的情形时,视为应力缓和特性良好。
将制品厚度与合金组成示于表1,将制造条件与评价结果示于表2。
表1
-表示未添加。
表2
在发明例1~31中,将Ni及Co中的一种以上调整为合计0.8~5.0质量%,将Si调整为0.2~1.5质量%,进行软化度为0.2~0.8的预退火及加工度为3~50%的轻压延,在最终冷轧中将加工度调整为3~80%,在弛力退火中,以张力1~5MPa使材料通过连续退火炉而使0.2%保证应力降低10~50MPa。其结果为,I(200)/I0(200)成为1.0以上,在I(200)/I0(200)为2.0以上的发明例1~23中成形加工性的评价成为◎,在I(200)/I0(200)为1.0以上未达2.0的发明例24~31中成形加工性的评价成为○。同时,残留应力成为200MPa以下,应力缓和率成为30%以下。并且,亦获得30%IACS以上的导电率与500MPa以上的0.2%保证应力。
比较例1~8由于未进行预退火及轻压延,比较例9、10由于预退火的软化度不在0.2~0.8的范围,比较例11~13由于轻压延的加工度不在3~50%的范围,故I(200)/I0(200)未达1.0且成形加工性的评价成为×。
比较例14~25由于进行了软化度为0.2~0.8的预退火及加工度为3~50%的轻压延,结果I(200)/I0(200)成为1.0以上,成形加工性的评价成为◎或○。然而,比较例14由于未进行弛力退火,比较例15~18由于弛力退火的0.2%保证应力的降低量过小,比较例19、20由于弛力退火的0.2%保证应力的降低量过大,比较例21~24由于炉内的材料张力超过5MPa,故残留应力超过200MPa,应力缓和率超过30%。
在比较例16中由于最终冷轧的加工度未达3%,故弛力退火后的0.2%保证应力未达500MPa。
Claims (4)
1.一种铜合金板,含有合计为0.8~5.0质量%的Ni及Co中一种以上、0.2~1.5质量%的Si,剩余部分由铜及不可避免的杂质构成,具有500MPa以上的0.2%保证应力及30%IACS以上的导电率,I(200)/I0 (200)≧1.0,通过X射线绕射法求得的(113)面在与压延方向平行的方向上产生的残留应力为200MPa以下(其中,I(hkl)及I0(hkl)分别为通过X射线绕射对铜合金板表面及铜粉末求得的(hkl)面的绕射积分强度)。
2.根据权利要求1所述的铜合金板,其含有总量为3.0质量%以下的Sn、Zn、Mg、Fe、Ti、Zr、Cr、Al、P、Mn、B及Ag中1种以上。
3.一种大电流用电子零件,其使用有权利要求1或2所述的铜合金板。
4.一种散热用电子零件,其使用有权利要求1或2所述的铜合金板。
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