TWI224625B

TWI224625B - Copper alloy for electronic material excellent in surface characteristic and producing method therefor

Info

Publication number: TWI224625B
Application number: TW089126692A
Authority: TW
Inventors: Tetsuo Maki
Original assignee: Nippon Mining Co
Priority date: 1999-12-17
Filing date: 2000-12-14
Publication date: 2004-12-01
Also published as: KR100403187B1; CN1301026A; KR20010062360A; CN1287392C; JP2001181759A; JP4154100B2

Description

1224625 A7 B7 五、發明說明（/ ) 〔發明所屬之技術領域〕 i本發明係關於強度、導電性、應力緩和特性優異，具有良好的表面特性、即焊接性及電鍍性之電子材料用銅合金及其製造方法。〔先前技術〕導線架、端子、連接器等所使用之電子材料用銅合金，係要求同時具備高強度、高導電性或導熱性等製品的基本特性。基於近年來電子元件之更小型化、更高積集化的要求，材料也必須更薄板化，而在導線架、端子、連接器中，$則朝向引腳數等的增加、狹間距化進展。又基於元件形狀的複雜化及組裝、構裝中提高可靠性的要求，對所使用的材料，除追求優異的機械強度及導電性，並追求焊接性及電鍍性良好，再針對端子、連接器元件，基於長期可靠性的觀點則追求良好的應力緩和特性。近年來，作爲電子材料用銅合金，係取代以往的以磷青銅、黃銅爲代表之固溶強化型銅合金，基於高強度及高導電性的觀點，時效硬化型的銅合金的使用量在增加中。時效硬化型銅合金，係將經溶體化處理之過飽和固溶體實施時效處理，以讓微細的析出物均一分散而提昇合金強度，同時減少銅中的固溶元素量而提昇導電性。因此，被當作彈性等的機械性質優異、導電性、導熱性良好的材料來使用著。在此，析出元素大多爲活性元素。又基於改良合金特性的目的，有時也會進一步添加活性金屬。 3 _< __ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I I I I 訂--------- ·«. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1224625 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（1) 時效硬化型銅合金中，Cu-Ni-Si系銅合金爲兼具高強度和高導電率之代表性銅合金，已作爲電子機器用材料來實際使用著。該銅合金的特徵在於，藉由在銅基質中析出微細的Ni-Si系金屬間化合物粒子，來提昇強度和導電 i 率。〔發明所要解決的課題〕然而，Cu - Ni - Si系合金，由於含有活性金屬之Si，其製造過程之過熱處須在還原性氣體或非活性氣體環境氣氛中進行。但在前述氣體環境氣氛中進行熱處理時，就算加熱爐內爲氧濃度lOppm以下的良好環境氣氛，Si仍會和氧反應，而在表層生成Si02皮膜。若材料表層有Si02皮膜的存在，由於會構成焊接性及電鍍性明顯變差的原因，因此在焊接或電鍍前必須除去氧化皮膜。但由於Si02不溶於酸，通常構裝前所進行的酸洗並無法除去該皮膜。因此，必須在熱處理後硏磨材料表面，如此將顯著的降低生產性。本發明係有鑑於上述問題點而成，其目的係在具有充分強度及導電性之Cu-Ni-Si系合金中，提供一同時具備良好的焊接性及電鍍性、且應力緩和特性優異之電子材料用銅合金。〔用以解決課題之手段〕爲解決上述課題，本發明人等重複進行Cu-Ni-Si系合金之相關硏究而發現到’除在Cu - Ni - Si系合金中添加 Mg以進行成分調整，並視需要來含有Zn、Sn、Fe、Ti、 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐）一 -------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1224625 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（t) 組成過剩Ni量變得過多，將無法獲得所要的導電度。因此，爲獲得良好的導電性、焊接性及電鍍性，將Si和Ni的重量比定爲Ni/Si=3〜7，且以4.5爲最佳。將Mg和Si的重量比(記載成Si/Mg)定爲8.0以下的理 * . 由在於，在最終熱處理時，爲使材料表面所生成之氧化物組成形成Mg氧化物較Si氧化物爲多。本發明合金中所含的Si雖大多會和Ni形成化合物，但部分Si會固溶於基質中，熱處理時將在材料表面生成Si氧化物之Si02。又由於 Mg也是活性金屬，熱處理時將生成Mg氧化物之MgO。又這些氧化物將按照各別的生成量而成爲2Mg0，Si02、 MgO · Si〇2化合物。前述氧化物中，在富含MgO區域所生成的MgO、 2MgO · Si02均可溶於酸中，而在富含Si02區域所生成之 Si02、MgO · Si02則均爲酸不溶（酸不起作用）。當熱處理後的表面氧化物之組成爲富含MgO區域者的情形，由於用構裝前的酸洗即可容易地除去表面氧化物層，故焊接性及電鍍性良好。申請人發現到，本發明合金的成分組成中，爲了使熱處理後的氧化物組成位於富含MgO區域，採 Ni/Si=3〜7且Si/Mg$8.0的範圍乃是有效的。因此，本發明合金的成分組成中，爲獲得良好的焊接性及電鍍性之 Mg ¥口 Si的重量比爲8.0以下，更佳爲6.0以下。 (4)奧格電子峰強度比爲獲得表面特性優異的銅合金，除前述般之限定Ni、 Si、Mg的成分範圍外，進一步限定Ni/Si比和Si/Mg比雖 7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------l· I --------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1224625 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（？）〔表1〕本發明合金及比較例

No. 成分(wt%) ai 1比最終回火 A Ni Si Mg 副成分 Ni/Si Si/Mg 材料溫度。C 1 2.60 0.65 0.09 - 4.0 7.2 450 2 2.73 0.82 0.12 - 3.3 6.8 450 3 3.20 0.57 0.19 - 5.6 3.0 500 本 4 2.75 0.41 0.06 - 6.7 6.8 550 發 5 1.63 0.35 0.06 0.42Fe 4.7 5.8 550 明合 6 2.54 0.66 0.18 0.1 ΙΖη 0.28Sn 3.8 3.7 600 金 7 2.11 0.52 0.08 O.OlTi 0.03Cr 4.1 6.5 450 8 1.82 0.44 0.07 0.15A1 4.1 6.3 500 9 2.77 0.71 0.16 0.06P 0.41Zn 3.9 4.4 300 10 2.20 0:49 0.11 0.007Be 4.5 4.5 350 11 3.36 0.58 0.08 0.3 IZr 5.8 7.8 450 12 2.64 0.60 0.15 0.03Ag 0.03Mn 4.4 4.0 500 1 1.22 0.35 0.08 - 4.9 3.1 500 2 3.90 1.28 0.19 - 3.0 6.7 500 3 2.02 0.31 0.04 - 6.5 7.8 500 比 4 2.15 0.55 0.24 - 3.9 2.5 500 較合 5 2.61 0.58 0.18 0.78A1 1.43Sn 4.5 3.2 500 金 6 2.85 0.38 0.14 - 7.5 2.7 500 7 1.64 0.79 0.17 - 2.1 4.6 500 8 2.75 0,88 0.10 - 3.1 8.8 500 9 2.80 0.68 0.05 0.52Fe 4.1 13.6 500 10 1.90 0.45 0.01 1.12Zn 0.12Sn 4.2 45 500 11 2.60 0.65 0.09 - 4.0 7.2 650 12 2.60 0.65 0.09 - 4.0 7.2 280 11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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7 7 A B 五、發明說明（i;) 〔表2〕本發明合金及比較合金評價結果 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

\ No. 奧格峰強度比 Mg/Si 拉伸強度 N/mm 導電率 %IACS 應力緩和率 % 焊料潤濕時間秒 1 1.4 710 50 18 1.0 2 2.3 721 44 16 0.8 3 4.7 698 45 15 0.6 本 4 1.1 684 47 19 1.4 發 5 2.6 612 54 20 1.2 明t 6 3.9 654 49 15 0.9 合 7 1.3 678 52 17 1.1 金 8 1.8 647 55 20 0.9 9 1.5 702 41 20 1.5 10 2.2 725 52 17 1.2 11 1.6 714 41 19 1.0 12 5.1 712 48 19 0.8 1 1.4 483 56 19 0.8 2 2.3 724 37 17 1.1 3 1.1 627 48 26 1.5 4 4.8 698 49 16 0.9 比4 5 2.1 690 30 17 1.4 較 6 1.9 710 36 18 1.3 合 7 0.9 621 38 17 2.2 金 8 0.8 703 47 20 2.4 9 0.7 685 44 19 3.4 10 0.3 644 45 29 χ(焊料無法潤濕） 11 0.6 502 47 15 2.6 12 0.8 694 49 17 2.3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1224625 Α7 Β7 五、發明說明（θ) 關於強度，是用拉伸試驗機測定拉伸強度。導電性是用導電率(％IACS)來評價。應力緩和特性，是在150°C的大氣中，施加0.2%耐力80%彎曲應力的負荷，評價出1〇〇〇小#後的應力緩和率(％)。表面特性，是用焊接性來進行評價。焊接性的評價，是依據彎月曲線圖法來進行，以深度 2mm浸漬於235±3°C之60%Sn-Pb浴中10秒，測定焊料完全濕潤的時間，當作焊料濕潤時間。又焊接性評價之前處理，將試驗片用丙酮脫脂後，在lOvol%硫酸水溶液中浸漬10秒以進行酸洗，攪拌、水洗、乾燥後，在25%松脂-乙醇溶液中浸漬5秒以塗佈助焊劑。焊料濕潤時間一般在 2.0秒以下是視爲良好。 ^從表2可看出，本發明合金之No.l〜No.12具有優異的強度、導電性、應力緩和特性及焊接性。特別是應力緩和特性，不管那個合金都在良好的20%以下，且焊料濕潤時間也在良好的1.5秒以下。另一方面，比較合金之No.l〜No.5，係和本發明合金的組成有部分不同，相較於本發明合金，No.l之Ni含量低故強度差；No.2之Si含量高故導電率差；Νο·3之Mg 含量低故應力緩和特性差；No.4雖特性良好，但因Mg濃度蒿，故鑄造時鑄件表面品質變差，又熱加工時會產生裂痕，而造成良品率大幅下降。No.5，由於含有超出範圍的副成分，故導電率差。No.6〜No.9雖成分量和本發明合金相同，但Ni/Si比或Si/Mg比不同，Νο·6因Ni/Si比高故導電性差；Νο·7因Ni/Si比低故導電性及焊接性差。Νο·8 14 —訂：--------··. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1224625 A7 B7 五、發明說明（G) 、9因Si/Mg比大故焊接性差。Νο·10因Mg量少且Si/Mg 比大，故其焊接性明顯的變差。比較合金No.11，雖組成和本發明合金相同，但因最終熱處理的材料溫度超出本發明的上限，故強度差，且焊接性變差。比較合金Ν〇·12 ’ 雖組成和本發明合金相同，但因最終熱處理的材料溫度低於卒發明的下限，雖機械特性良好但需耗費更長的時間’ 又奧格峰強度比降低，而造成焊接性變差的結果。〔發明之效果〕依據以上所說明的本發明，將可獲得具有優異的強度和導電性、應力緩和特性及焊接性均優異之銅合金，而適用於作爲導線架、端子、連接器等所使用之電子材料用銅合金。，------卜— 訂--------- (請先閱讀背面Μ涑意事頊存填寫本貢)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製適度尺張一紙本格規 Α4 5) N (C 準標 '97 申請曰期案號類別以上各欄由本局填註）公告本 /，··.：年用 Η / 93. 5. 1 4 新型發明專利説明書1224625

發明“ 一面特性優異之電子材料用銅合金及其製造方

新？ COPPER ALLOY FOR ELECTRONIC MATERIAL EXCELLENT IN SURFACE^ CHARACTERISTIC AND PRODUCING METHOD THEREFOR 姓.名枚哲生裝· 國籍發明創作人住、居所日本日本茨城縣日立市白銀町14-2 日鑛金屬股份有限公司技術開發中心內訂姓名 (名稱）日鑛金屬加工股份有限公司線國日本三、申請人住、居所 (事務所）日本神奈川縣高座郡寒川町倉見三番地黾立吉正代表人姓名本纸張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210Χ 297公釐） 1224625 η 修正 A7 B7 五、發明說明（3 )

Zr* ' Ο ' A1 ' P ' Μη、Ag、Be，即可提供出適於作爲電子材料用銅合金的材料。亦即本發明’係根據上述認知而完成之（1)強度、導電性及表面特性優異的電子材料用銅合金，其特徵在於：含有 Ni 1.5〜4.0%、Si 〇 304 2%、吨 0 05〜〇.2。/❶，且調整成重量比下Ni/SH3〜7、Si/Mg$8.0，殘餘爲Cu及不可避免的不純物構成’最終熱處理後材料最表面之奧格電子能譜之Mg峰強度/Si峰強度比大於L〇。 (2) 強度、導電性及表面特性優異的電子材料用銅合金，其特徵在於：含有Ni 1.5〜4.0%、Si 0.30〜1.2%、Mg 〇·〇5〜0.2%，並將 Zn、Sn、Fe、Ti、Zr、Cr、A卜 P、Μη、

Ag、Be中之1種以上以總量〇·〇〇5〜2·〇%來含有；且調整成重量比下Ni/Si=3〜7、Si/Mg$8.0，殘餘爲Cu及不可避免的不純物構成’最終熱處理後材料最表面之奧格電子能譜之Mg峰強度/Si峰強度比大於1.〇。 (3) 前述（1)或(2)所記載之電子材料銅合金之製造方法，其特徵在於：最終熱處理，係在還原性氣體或非活性氣經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣體環境氣氛中、以材料溫度爲300〜600°C的範圍來進行。〔發明之實施形態〕接著說明，將本發明的銅合金組成範圍及Ni/Si、 Si/Mg濃度比、最終熱處理後材料最表面的Mg、Si之奧格電子峰強度比如前述般限定的理由及其作用。 (l)Ni 及 Si

Ni及Si，藉由進行時效處理Ni及Si彼此會微細地形 — (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁} 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1224625 五、發明說明（呌）成以Ni2Si爲主之金屬間化合物的析出粒子，以增加合金強度，同時維持高導電性。但Ni量未達1.5%或Si含量未達0.30%時，就算添加對方的成分仍無法獲得所要的強度，又Ni含量超過4.0%或Si含量超過1.2%時，雖能獲得充分的強度但導電性會降低’又無助於強度提昇之粗大的Ni -Si系粒子(結晶物及析出物)會生成於母相中，而造成彎曲加工性、蝕刻性及電鍍性的降低。因此，將Ni含量定爲 1.5〜4.0%，將Si含量定爲〇·30〜1.2%。 (2) Mg

Mg雖具有大幅改善應力緩和特性及熱加工性的效果，但當量未達〇·〇5%時無法顯現效果’超過〇·20%時鑄造性(鑄件表面品質降低）、熱加工性及鍍層之耐熱剝離性會降低，故將Mg含量定爲〇·〇5〜0.20%。 (3) Ni/Si 及 Si/Mg 重量比將Si量和Ni量的重量比(記載成Ni/Si)定爲3〜7的理由在於，若使合金中Ni和Si的重量比接近金屬間化合物之Ni2Si中Ni和Si的濃度比，將能提昇時效處理後的導電性。當Ni/Si未達3時，由於對Niji組成而言Si濃度變得過剩，除導電性會降低外，因基質中固溶Si量的增加’ 熱處理時易在材料表面產生Si氧化皮膜’而構成焊接性及電鍍性變差的原因。

Ni2Si組成中Ni和Si的重量比雖爲Ni/Si=4，但根據前述理由爲使固溶Si量儘可能減低，相對於N^Si組成，以Ni過剩爲佳。然而，若Ni/Si超過7，由於相對於Ni2Si 6 g、氏張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1224625 .乂 .::: 」一1 A7 ___| 90V 5> 1 j B7___ 五、發明說明（6 ) 爲有效，但因製造條件之不同，有時表面氧化物層的組成並無法成爲富含Mg氧化物區域者。這應是添加成分、成分量、熱處理條件（加熱溫度、時間）等所產生之複合作用。於是，經本發明人詳細調查的結果發現到，藉由進行成分調整及熱處理條件的調整，以使最終熱處理後之材料最表面的奧格電子峰之Mg峰強度/Si峰強度的比値大於1.0 ，即可獲得所要的合金。具體而言，只要使奧格電子分光法的定性分析所得之微分型寬能譜中之Mg次峰(能量値：1170〜1190eV)和Si 次峰(能量値：1605〜1625eV)的強度(峰振幅)比成爲1.0以上即可。用次峰來進行評價的理由在於，Mg、Si的主峰皆存在於低能量側，且兩者的能量値接近，又由於其他元素的峰也集中於相同位置而造成峰的重疊，將產生鑑定上的困難之故。因此，本發明的合金組成中，爲獲得良好的焊接性及電鍍性，除限定Ni/Si及Si/Mg比外，並將最終處理後之材料最表面的奧格電子能譜之Mg峰強度/Si峰強度比限定爲大於1.0，更佳爲大於1.5。 (5)Zn、Sn、Fe、Ti、Zr、Cr、Al、P、Mn、Ag 或 Be

Zn、Sn、Fe、Ti、Zr、Cr、A1、P、Mn、Ag 或 Be，係具有改善Cu - Ni - Si系銅合金的強度及耐熱性之作用。其等中之Zn，也具有改善焊接部的耐熱性之效果，Fe同時具有將組織微細化的效果。又Ti、Zr、A1及Μη也具有改善熱軋性的效果。其理由在於，由於這些元素和硫的親 8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1224625 90. 5： A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（7 ) 和性強，將和硫形成化合物，而能減輕構成熱壓延裂痕的原因之硫朝鑄錠粒界之偏析。 Zn、Sn、Fe、Ti、Zr、Cr、Al、P、Mn、Ag 或 Be 之總含量，若未達0.005%，將無法獲得上述效果。另一方面，若總含量超過2.0%，導電性將顯著的降低。於是，將其等的含量定爲總量在0.005〜2.0%的範圍。接著，說明爲得出該合金之製造方法。本發明合金，雖是經由反覆實施壓延和熱處理來製造出，但一般在銅合金之製造過程中，大多在最終冷加工後進行熱處理。該熱處理的目的，雖會因加工經歷及製品用途而有不同，但大致可分爲去應力回火、時效處理、調質回火。這些熱處理 ’以在還原氣體或非活性氣體環境氣氛中進行爲佳，但在材料溫度未達30(TC時，要獲得目標特性會有困難，具體而言’要獲得目標特性必須進行長時間的回火，並不經濟。在超過600°C之還原環境氣氛中進行熱處理時，表面氧化會顯著的進行，又母相中的析出粒子會產生固溶，將造成強度和導電性變差。又在大氣中的熱處理，不管任何的溫度範圍表面氧化都會顯著的進行。在材料溫度超過600 °0或在大氣中實施熱處理的情形，就算限定Ni、Si、Mg 量及重量比’由於僅用酸洗並無法完全除去表面氧化皮膜 ’故相當量的材料表面硏磨乃是必要的。因此’本發明合金之最終熱處理，必須在還原性氣體或非活性氣體環境氣氛中、以材料溫度300〜600乞的範圍來進行。 9 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · I I I I I l· I « — — — — — — I— · 本紙張尺度適用中國國^WTcNS)A4 規格（210 x 297公釐） 1224625 A7 J B7_ 五、發明說明（δ ) 〔實施例〕以下，根據實施例來說明本發明。用高頻熔煉爐來熔煉出表1所示之各成分組成的銅合金，並鑄造成厚20mm的鑄錠。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1224625 A7 B7 五、發明說明（i〇 ) 接著，將該鑄錠熱軋成厚度8mm，爲除去表面的鱗皮而實施面切削後，冷軋成厚1mm之板。之後，以850°C的溫度進行溶體化處理後，冷軋成厚0.4mm。然後各組成能獲得最高強度的溫度(400〜600°C)分別進行5小時的時效處理，之後，爲獲得更高強度，冷軋成厚0.25mm的板，最後在還原氣體(75%H2~25%N2)環境氣氛中以表1所示的溫度適當地實施1〇秒〜5分鐘的熱處理。最終熱處理後之試料的奧格分析，是用掃描微奧格電子分光分析裝置，以電子槍加速電壓5kV、分析區域50// mX50//m，做3點的定性分析，將所得的微分型寬能譜上之Mg次峰和Si次峰的強度比(振幅比)作測定，取其平均，而得出奧格強度比。對如此般所得之各合金進行各種特性的評價，其結果顯示於表2。 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) --------Γ 訂'— $ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims

1224625 告 Βί Ci ni 六、申請專利範圍 1、一種強度、導電性及表面特性優異之電子材料用銅合金，其特徵在於：含有Ni 1.5〜4.0質量百分率(以下記載成％)、Si 0.30〜1.2%、Mg 0.05〜〇·2%，且調整成重量比下Ni/Si=3〜7、Si/Mg$8.0，殘餘爲Cu及不可避免的不純物構成，最終熱處理後材料最表面之奧格電子能譜之Mg 峰強度/Si峰強度比大於1·〇。 2、一種強度、導電性及表面特性優異之電子材料用銅合金，其特徵在於：含有Ni 1.5〜4.0%、Si 0.30〜1.2%、Mg 0.05〜0.2%，並將 Zn、Sn、Fe、Ti、Zr、Cr、A卜 P、Μη、 Ag、Be中之1種以上以總量〇·〇〇5〜2.0%來含有；且調整成重量比下Ni/Si=3〜7、Si/Mg$8.0，殘餘爲Cu及不可避免的不純物構成，最終熱處理後材料最表面之奧格電子能譜之Mg峰強度/Si峰強度比大於1.0。 3、一種電子材料銅合金之製造方法，係用以製造申請專利範圍第1或第2項之電子材料銅合金，其特徵在於 :最終熱處理，係在還原性氣體或非活性氣體環境氣氛中、以材料溫度爲300〜600°C的範圍來進行。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 、1Τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 中國國家標準（cns ) a4規格(2igx297公釐）