TWI515313B - 高強度高導電性之銅合金細線、銅合金彈簧及銅合金彈簧之製造方法 - Google Patents

高強度高導電性之銅合金細線、銅合金彈簧及銅合金彈簧之製造方法 Download PDF

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Description

高強度高導電性之銅合金細線、銅合金彈簧及銅合金彈簧之製造方法
本發明係關於組裝於行動電話或各種小型電子機器等而用作為動作用或接點用彈簧等，可對應於導電性及彈簧特性，尤其可對應於伴隨通電時的發熱所導致之熱疲乏性之高強度高導電性之銅合金細線、銅合金彈簧及銅合金彈簧之製造方法。
銅和銅合金材料，由於電阻小且導電性佳，故可期待對於持續達成急遽技術創新之行動電話或各種電子機器等之連接器、接點彈簧等電化及電子用材料或零件之開展，以往係已廣泛採用鈹銅合金線材(例如JIS-H3270)。
然而，由於該鈹銅合金於其組成中含有有害的鈹，當回收此鈹銅合金時，存在有環境上的問題，所以近年來已逐漸限制其使用，面對此狀況，本案申請人係提供一種含有Ag：5.0至16.0%、Ni：1.0至5.0%、Si：0.2至1.2%，並藉由Cu與Ag的共晶相及Ni2Si粒子的複合效應，而兼具高強度特性與導電特性之銅銀合金線(參考專利文獻1)。
另一方面，專利文獻2係揭示一種含有Ni：1.5至4 質量%、Si：0.30至1.2質量%以及合計0.03至0.5質量%之Mn、Mg的1種或2種，且剩餘部分由Cu及不可避免的雜質所構成，該合金組成中之Ni與Si的質量濃度比(Ni/Si比)位於4≦{Ni/Si}≦5的範圍之銅合金，其中夾雜物的大小為5μm以下，該夾雜物中之Ni、Si及氧濃度的合計為10質量%以上，且大小為1μm以上之夾雜物的個數與大小為0.1μm以上之夾雜物總個數之比為0.1以下之電子材料用的Cu-Ni-Si系銅合金。
(先前技術文獻) (專利文獻)
(專利文獻1)日本特開2006-291271
(專利文獻2)日本特開2006-283107
然而，專利文獻1之銅銀合金線，於其成分組成中含有昂貴的Ag，由於材料價格的上升而阻礙普及與擴大販售，此外，關於前述疲乏性，是以所謂的無通電狀態，亦即常溫狀態下的使用為前提時之特性，在實際的使用中，由於線材中所流通的電流會使線材本身發熱，而有線材的機械特性，尤其是彈簧產生力或耗竭壽命特性受到熱的影響而降低之疑慮。因此，該專利文獻1中，並未考量此種加熱狀態下的特性變化，而於彈簧產生力或耗竭壽命特性方面，乃存在著問題。
此外，專利文獻2之Cu-Ni-Si系銅合金，是以使用在可降低對於此種熱的影響之引線架或連接器、插銷、端子、繼 電器、開關等電子零件為對象者，雖然導電性佳，但強度較低，並未考量到作為彈簧用的適性，亦即並未考慮到同時兼具導熱性與加熱狀態下的彈性彈簧特性之彈簧製品用途，就彈簧產生力等方面，乃存在著問題。
本發明係為了解決此種習知銅合金材料的課題，而以提供一種尤其可改善使用時的加熱狀態下之熱疲乏性，高強度且導電性佳，並且可抑制環境上的有害元素之熱疲乏對應型的導電彈簧用之高強度高導電性之銅合金細線、銅合金彈簧及銅合金彈簧之製造方法為課題。
為了解決前述課題，本發明之銅合金細線之特徵係由以質量%計含有Ni：5.0至15.0%、Al：0.5至5.0%、Si：0.3至3.0%，且剩餘部分由Cu及不可避免的雜質所構成之銅合金的細線條材料所形成者，其係藉由冷加工而具備其結晶粒徑為5μm以下之纖維狀組織、與導電率10至22%IACS。
又，本發明之銅合金細線之特徵係，當將依據X射線繞射法所測得之前述銅合金細線的預定剖面之Cu(111)的繞射強度設為A，將Cu(200)的繞射強度設為B，將Cu(220)的繞射強度設為C時，A：B：C的繞射強度比係滿足1.0：1.2至5.0：2.2至8.0。
又，本發明之銅合金細線之特徵係，前述銅合金細線之前述Ni、Al及Si之{(Ni+20Al)/8Si}的關係比率A值為5至13。
又，本發明之銅合金細線之特徵係，前述銅合金細 線以質量%計復含有：B：0.001至0.050%、P：0.01至0.30%、Ti：0.1至0.8%、Co：0.1至0.8%、Cr：0.1至0.8%、Zn：0.3至1.2%、Sn：0.1至1.0%、及Fe：0.01至1.0%中的任1種或2種以上。
又，本發明之銅合金細線之特徵係，前述銅合金細線經由加工率80%以上的冷拉伸加工而細徑化，且具有在該銅合金細線之軸方向延伸之纖維狀組織。
本發明之銅合金彈簧之特徵係，由矯正處理成預定的彈簧形狀之銅合金細線所構成者，前述銅合金彈簧係使用以質量%計含有Ni：5.0至15.0%、Al：0.5至5.0%、Si：0.3至3.0%，且剩餘部分由Cu及不可避免的雜質所構成之銅合金，其係藉由冷加工而具備其結晶粒徑為5μm以下之纖維狀組織，其導電率為10至22%IACS，並且在負荷有應力400N/mm2之狀態下加熱至溫度125℃並保持1週時之殘留剪應變為0.15%以下。
又，本發明之銅合金彈簧之特徵係，當將依據X射線繞射法所測得之前述銅合金細線的預定剖面之Cu(111)的繞射強度設為A，將Cu(200)的繞射強度設為B，將Cu(220)的繞射強度設為C時，A：B：C的繞射強度比係滿足1.0：1.2至5.0：2.2至8.0。
又，本發明之銅合金彈簧之特徵係，前述銅合金彈簧以質量%計復含有：B：0.001至0.050%、P：0.01至0.30%、Ti：0.1至0.8%、Co：0.1至0.8%、Cr：0.1至0.8%、Zn：0.3至1.2%、Sn：0.1至1.0%、及Fe：0.01至1.0%中的任1種或2種以上。
又，本發明之銅合金彈簧之特徵係，在前述銅合金的母相中，係單獨或複合形成單獨的Ni3(Al、Si)的γ’相，或是 該γ’相與Ni2(Al、Si)及/或Ni5Si2中的任一種金屬間化合物而成。
又，本發明之銅合金彈簧之特徵係，前述金屬間化合物之平均粒徑為4μm以下，所佔有的面積率位於0.05至30%的範圍內。
然後，本發明之銅合金彈簧之製造方法之特徵係，該銅合金彈簧係由矯正處理成預定的彈簧形狀之銅合金細線所構成，該製造方法包含下述步驟：將以質量%計含有Ni：5.0至15.0%、Al：0.5至5.0%、Si：0.3至3.0%，或者更含有後述第三元素之任1種或2種以上，且剩餘部分由Cu及不可避免的雜質所構成之銅合金，經由加工率80%以上的冷拉伸加工而細徑化，製作成具有在其軸方向延伸之纖維狀組織之銅合金細線之步驟；將該銅合金細線成形加工為預定的彈簧形狀之步驟；以及將所得彈簧進行在加熱溫度250至550℃且30小時以下之範圍加熱後，以冷卻速度30℃/sec.以上進行急冷處理之時效處理之步驟。
第三元素以質量%計為：B：0.001至0.050%、P：0.01至0.30%、Ti：0.1至0.8%、Co：0.1至0.8%、Cr：0.1至0.8%、Zn：0.3至1.2%、Sn：0.1至1.0%、及Fe：0.01至1.0%。
又，本發明之銅合金彈簧之製造方法之特徵係，藉由時效處理而在其母相內單獨或複合形成單獨的Ni3(Al、Si)的γ’相，或是該γ’相與Ni2(Al、Si)及/或Ni5Si2中的任一種金屬間化合物且使其析出硬化。
根據本發明之銅合金細線，可抑制昂貴Ag的使用，藉由Ni及/或Al化合物的析出硬化來改善作為彈簧用的高強度特 性，並且藉由其結晶粒的細微化來改善伴隨著使用時的加熱所導致之熱疲乏性，進一步作為機械強度及導電特性佳之導電性彈簧用的銅合金細線，而具有優異的產業效果。
此外，其材料組成亦不含如以往之有害的Be及非常昂貴的Ag，有益於可達到成本抑制之環保材料的擴大普及，並進一步提升前述特性而達到長壽命化及用途開展的擴大。
另一方面，根據本發明之銅合金彈簧，是以機械特性及導電特性佳之前述銅合金細線所成形彈簧者，可抑制其殘留剪應變而提升相對於熱疲乏性之特性，此外，藉由在其母相中形成金屬間化合物，可達到長期間的穩定使用，而能夠擴大普及作為具有長壽命的效率佳之彈簧製品。
第1圖為說明金屬間化合物之顯微鏡照片的一例。
第2A圖係顯示本發明之銅合金細線的集合組織之顯微鏡照片，第2A圖係顯示其橫剖面。
第2B圖係顯示本發明之銅合金細線的集合組織之顯微鏡照片，第2B圖係顯示其剖面。
第3圖為說明壓縮線圈彈簧的測定狀態之說明圖。
第4A圖係顯示依據實施例之本發明之銅合金細線的特性，第4A圖係顯示由成分組成的不同所形成之負荷應力與荷重損失的關係。
第4B圖係顯示依據實施例之本發明之銅合金細線的特性，第4B圖係顯示由時效處理條件的不同所形成之其特性的變化。
第5圖為說明依據電子束繞射所測得之金屬結晶結構L12之示意圖。
以下係說明本發明之較佳實施形態，本發明中，除了特別指定的情形之外，各構成元素之含量的單位「%」係意味著「質量%」。
本發明之銅合金細線，係由含有Ni：5.0至15.0%、Al：0.5至5.0%、Si：0.3至3.0%，且剩餘部分為Cu及不可避免的雜質作為其構成元素所構成之銅合金的細線條材料所形成之銅合金細線，其係藉由冷加工而具備其結晶粒徑為5μm以下之纖維狀組織、與導電率10至22%IACS，並且當將其預定剖面之依據X射線繞射法所測得之Cu(111)的繞射強度設為A，將Cu(200)的繞射強度設為B，將Cu(220)的繞射強度設為C時，A：B：C的繞射強度比滿足1.0：1.2至5.0：2.2至8.0。
如此，繞射強度比具有1.0：1.2至5.0：2.2至8.0之組織，例如可藉由強度的冷拉伸加工而形成在其長邊方向延伸之細微纖維狀的結晶結構，藉此，銅合金細線可達到拉伸強度(σ B)為900至1300MPa、導電率為10至22% IACS之特性提升。
該合金線的剖面形狀或尺寸並無任何限制，可因應使用目的或用途、設置空間等來進行各種設定。例如當用在電子機器等的導電彈簧用途時，較多是使用線徑0.05至5.0mm，較佳為線徑0.1至3.0mm程度之相對細徑的線狀物，但亦包含因應用途而形成為超過此線徑之粗徑線材者，此外，其剖面形狀除了圓線形狀之外，亦包含例如為橢圓形狀或帶狀、方線形狀、其他各 種不規則形狀等之非圓形形狀的線條材料。關於前述帶線和方線，在本發明中，其範圍同樣亦包含其寬度尺寸例如超過30mm之相對寬幅的條材。
如此，由於本發明亦以非圓形形狀的各種線條材料為對象，故此時之線徑表示，可使用例如從該合金線之任意橫剖面的剖面積所算出之等效換算線徑(d)。
此外，其成分組成係以前述預定量的Ni、Al、Si與剩餘部分Cu作為構成元素，且容許含有其他若干不可避免的雜質。此等構成元素，可藉由之後所任意進行之例如析出硬化處理(亦稱為時效處理)，而在其基質中以單獨或混合之狀態析出有由該Ni、Al、Si的共添加所形成之例如Ni3(Al、Si)的γ’相、Ni2(Al、Si)、及/或Ni5Si2中的任一種金屬間化合物，藉此帶來期望特性，並且此等化合物較細微且為硬質，而對導電特性亦有所影響，故適合於本發明。亦即，此等化合物，除了前述γ’相等分別單獨析出者之外，復含有複合地形成有前述Ni2(Al、Si)、Ni5Si2的任一化合物者，該混合存在比率等並無特別規定。
通常，此等化合物雖較細微，但較母材基質更為硬質的異質化石物，當其全體的容量比提高至必要程度以上時，會對依據組織因素所形成之機械特性造成影響。此外，關於粒徑，在最終製品狀態的等效線徑例如為1mm以下的細徑尺寸，且在其中析出有粒徑超過10μm之大型狀態者中，由於會使作為合金線的全體強度降低，故包含此點，較佳使析出化合物的粒徑或分佈量達到最適，例如較佳係適當地調整合金線的成分組成或析出處理條件。
例如，當該化合物為前述γ’時，其大小(平均粒徑)例如為4.0μm以下，較佳為0.5μm以下，更佳為0.1μm以下，例如較佳在5至80nm的範圍內極力進行細微化，其處理例如可在固溶化處理與冷加工後，更在約400至650℃的溫度範圍內且在相對較長的時間內，例如約0.1至48小時的範圍內進行時效處理而得，例如因加熱溫度或時間等的不同，會造成形成化合物之析出量或粒徑的增大。對於其他化合物，同樣以粒徑成為10μm以下，較佳為4.0μm以下之方式，適當地調整材料之構成元素的組成比或加工處理條件，尤其是熱處理條件。
如此析出之化合物為極度硬質，且有益於導電性的提升，故可藉由使此種細微硬質的γ’相等達到均勻地分布，來提高銅合金細線的全體強度，對於熱疲乏等帶來釘紮效應，而具有優異導電性。此等化合物的分布量，是以該合金線的任意觀察面內所佔有之面積率來表示，例如為0.05至30%，此外，當該合金線為前述細徑者時，例如為0.1至5%，較佳為0.3至2%。此外，為依據前述複合形成所構成者時，在點數的比較下，較佳係具備較前述Ni2(Al、Si)與Ni5Si2更多之前述γ’化合物。
作為可進一步促進此等化合物的析出效應之合金組成，可採用含有前述Ni：5.0至15.0%、Al：0.5至5.0%、Si：0.3至3.0%，之銅合金。其中，藉由將由{(Ni+20Al)/8Si}所構成之關係比率A值設為5至13，可形成最適合的前述化合物，而得到高強度及高導電性，以及熱疲乏性進一步提升之銅合金細線。
在此進一步說明前述γ’相，Ni與Al及Si，在母相的Cu中會使Ni3Al或Ni3Si等之金屬間化合物析出，且因Ai與 Si的成分均衡等之不同，並非單獨地形成Ni3Al或Ni3Si，而是形成在L12型中一邊混合存在於FCC結構的角落一邊形成Ni3(Al、Si)的金屬間化合物。
第5圖為說明依據電子束繞射所測得之金屬結晶結構L12之示意圖。
前述L12結構，例如可藉由依據X射線所進行之電子束繞射像的排列配置結構來確認，例如為第5圖所示，係設為以具有繞射面110之規則相為對象。亦即，γ’相為金屬間化合物，且為位於角落之原子為Al及Si，位於面中心之原子為Ni之規則化後的FCC結構。
具有此等FCC結構之母相的Cu及具有L12結構之γ’相，由於均為FCC結構，所以整合性佳，有益於強度的提升，並且藉由析出γ’相使母相的溶質元素濃度減少，亦有益於導電率的提升。
再者，L12結構的γ’相屬於GCP(Geometrically close packing：幾何緊密堆積)相，由其稠密充填結構所起因而具有延展性，且由於整合性高，所以在作為細微組織的γ+γ’組織中，可得到具有韌性之加工性高的銅合金。
該γ相係顯示出銅合金的母相且具有FCC結構之金屬組織。
此外，可藉由將其平均粒徑控制為較小而進一步提升強度。藉由縮小γ’相的平均粒徑，可成為移動中之錯位的釘固部位，而得到高拉伸強度。
再者，γ’相為金屬間化合物，其本身的硬度高， 拉伸強度亦高。因此，可在γ’相中阻礙錯位的移動，而對銅合金的硬度及拉伸強度有所貢獻。
此外，一般而言，固溶於銅中之溶質元素濃度愈高，導電率愈低，與γ單相的溶體化狀態相比，藉由在低溫下進行熱處理使γ’相析出會降低母相的溶質元素濃度，故γ’相的析出亦有益於導電率的提升。由於γ’相的導電率較純Cu更低，所以雖會因應該γ’相所佔有之體積的比率之量而使電子遷移率降低，但可藉由設定為適量的γ’相體積分率，可維持高導電率。
因此，當形成為銅合金時，在不大幅損及冷加工等的延展性下，以可對拉伸強度等之機械特性帶來較大貢獻，且具有提升導電率的效果之第二相而言，γ’相為較適合。
此外，此時因所添加之Ni、Al、Si的分量或處理條件之不同，有時會析出Ni3Al等之γ’相以外的金屬間化合物，或是Ni2(Al、Si)或Ni5Si2。然而，由於其特性較前述γ’相更粗大，故形成必要量以上並不一定較佳，而較佳係在可提升銅合金細線的機械性質、熱疲乏特性之範圍內混合存在。此等化合物的驗證，例如可藉由EPMA分析、EDX分析等來進行。
此外，有會析出使Ni、Al、Si固溶之β相之情形。該β相為BCC結構，但析出之組成範圍較窄且析出量有限，故對銅合金的機械性質、電性質之影響亦小。
藉由此等化合物，可在彈簧製品中具備預定的導電性及高強度特性，並可提升與彈簧特性相關之殘留剪應變，並提升相對於熱疲乏性之性能。
作為本發明的對象之彈簧製品，於可滿足作為高強 度及導電用彈簧之此種特性，尤其是彈簧特性和前述熱疲乏性能之評估，係在考量到使用狀態之例如在溫度125℃的環境氣體中是否可達成在400MPa的應力負荷下的殘留剪應變量為0.15%以下來進行。
帶來該特性之銅合金細線，較佳係具備有下列集合組織，亦即具備：至少900至1300MPa的拉伸強度(σ B)，以及依據該X射線繞射法所測得之前述強度比之集合組織，此外，關於前述導電性，較佳為10至22%IACS。
因此，該銅合金細線係調整為前述各組成，且如前所述Ni在與Si之共摻下可析出所析出之γ’相等的金屬間化合物，並賦予作為彈簧製品的必要強度。當其含量未達3.0%時，無法充分地形成前述化合物，難以達成彈簧特性等之必要的機械特性。此外，當超過15%時，即使含有多量，其效果亦達飽和，反而不僅因該化合物的增加形成而導致耐蝕性與製造良率的降低，且由於Ni較為昂貴，而成為成本上升之主要因素。因此，可為3.0至15.0%，較佳為5.0至13.0%，更佳為5.5至10.0%。
此外，由於Al可對該合金線帶來0.2%耐力的增加，並提高作為彈簧用線材之彈簧產生力，故將其分量設定在0.5至5.0%。亦即，當其含量未達0.5%時，無法達成充分地析出前述化合物，難以滿足強度及熱疲乏特性。相反地，當超過5.0%時，會使作為細徑線材的加工性降低，因良率的降低而導致成本上升，故尤佳為0.6至3.0%，更佳為0.8至2.0%。
再者，前述Si為發揮形成前述Ni和Al之化合物之功能，並提升該化合物強度特性之元素，另一方面，亦具有提高 熱加工性之效果，故其添加量設定在前述預定範圍。其效果在未達0.1%時較不充分，在超過3.0%的多量添加時，會使作為細線材料之熱加工和冷加工的加工性降低，且亦對導電率造成影響。就該觀點下，本發明中，其添加量為0.1至3.0%，較佳為0.3%以上，為0.3至1.2%，更佳為0.4至1.0%。
此外，為了進一步提升前述特性，Ni、Al、及Si之{(Ni+20Al)/8Si}的關係比率A值，較佳亦為5至13。藉此，可良好地析出並生成前述化合物，達到導電率與結晶細微化等之必要特性的進一步提升，尤佳的該A值為7至11.8者。
本發明之前述銅合金細線，是由此種基本構成與剩餘部分實質由Cu所構成，並容許含有其他若干不可避免的雜質，但可因應必要，例如更添加下述的第三元素。
較佳的第三元素，例如有B：0.001至0.050%(尤佳為0.003至0.030%)、P：0.01至0.30%、Ti：0.1至0.8%、Co：0.1至0.8%、Cr：0.1至0.8%、Zn：0.3至1.2%、Sn：0.1至1.0%、及Fe：0.01至1.0%，並可含有當中任1種或2種以上。當中，尤其是Ti、Co、Cr可促進析出化合物的生成，其次，B、Fe可提高該合金線的全體強度等，此外，Sn、Zn可提高導電性，P除了可使雜質的氧(O)脫氧之外，亦可提高該合金線的全體強度等，而具有提升強度、耐熱性等效果。尤其添加前述B及Ti或Sn、Zn者，其效果更為有效。此等第三元素的合計分量，較佳為5%以下。
此外，前述不可避免的雜質，例如可列舉出氧(O)、硫(S)、氫(H)等。尤其是氧會形成氧化物而導致細徑加工等之加工性惡化，並導致耐蝕性或前述導電性降低，此外，S等亦會形成 有害的粗大夾雜物，故較佳需調整為分別抑制在0.1%以下，且其合計為0.20%以下。尤其是氧的含有，會於表面形成氧化覆膜而導致變色或接觸電阻的增加，且進一步降低焊料潤濕性，故較佳需極力地抑制，尤佳為0.10%以下。此外，硫及氫亦會由於其存在而形成粗大夾雜物等，而存在著使合金線及加工性惡化等疑慮。藉由限制此等雜質，可抑制例如耐蝕性或導電性、機械特性等之降低。
如前述所說明，前述γ’化合物為具有例如4.0μm以下的粒徑之極細微的硬質微粒，藉由使其廣泛地分布在該基質內，可發揮阻擋未伴隨著使用所負荷之變形等的外部應力等之阻止效果，而提升彈簧特性或熱疲乏特性。
第1圖為用以說明此等金屬間化合物的形成狀態之參考圖，為藉由對經固溶化熱處理後之前述組成的銅合金細線進行350℃×24Hr的時效處理，而在該母相基質中析出前述γ’相及Ni5Si化合物之顯微鏡組織的一例。在此，由於γ’相為極細微的粒子，所以實質上係觀看到Ni5Si化合物。亦即，γ’相是能以更高倍率來測定，惟形態為類似。
因此，含有此種剖面非圓形的細微粒子時之平均粒徑，例如設為對其一群各化合物粒子的大小進行平均後之平均值來表示。測定，例如在依據電子顯微鏡所進行之組織觀察的測定視野內所確認之該化合物中，選定上位例如10點以上的大小者，進一步將各個平均粒徑(在該化合物的剖面上所測定之最大尺寸與和此正交之方向上的最小尺寸之平均值)進行平均後之標竿平均值來表示。此外，從統計面來看，觀察尤佳是在任意選擇之數 個視野內進行。
在此，將該取樣粒子設為前述10點以上之理由，在於該測定僅在特定剖面上進行，而顯示出測定的簡化及更適當的平均粒徑。
此外，關於其所佔有的面積率，亦依據同樣的組織觀察來進行畫面解析，藉此，可藉由以該視野面積除上存在於該測定視野中之該化合物的合計面積後之分布率來表示，尤佳是在數點的測定視野中進行，而成為前述面積率。
如此，尤其是γ’相的化合物粒子為細微形狀且為硬質之粒子，藉由在該基質內的分布，於該使用時可發揮阻止應力的施加時所伴隨的交叉滑動之效果，一邊抑制導電率的減少一邊改善強度及熱疲乏性。γ’相以外的前述化合物，雖帶來幾乎相同的特性，但效果上並無法超過γ’相。
用以帶來此種特性之前述銅合金細線，係具備前述組成，且拉伸強度(σ B)為900至1300MPa，並且依據該X射線繞射法所測得之繞射強度的比率具有下列範圍，即其比率為，當將Cu(111)的繞射強度設為A，將Cu(200)的繞射強度設為B，將Cu(220)的繞射強度設為C時，A：B：C的繞射強度比係滿足1.0：1.2至5.0：2.2至8.0。
亦即，當將前述合金線用作為導電彈簧用時，該合金線係進行例如依據預定加工率的拉模所進行之冷加工，以具備必要的彈性強度，伴隨於此，其結晶組織在其拉模方向上成為具有結晶方位經整合之集合組織。藉由使其集合組織達到最適化，可強化FCC結構的組織狀態並達到安定化，第2A圖的橫切面及 第2B圖的縱向剖面之各顯微鏡照片係顯示其組織的一項形態。
本發明的一項形態，是藉由此種集合組織與前述化合物之共同作用，提升作為彈簧製品的適性，前述根據X射線繞射之強度比，是由各結晶光譜的強度峰值所顯示。亦即，前述Cu(111)為同一繞射中之繞射面(111)面上的峰值強度。同樣的，Cu(200)為同一繞射中之繞射面(200)面上的峰值強度，此外，Cu(220)為同一繞射中之繞射面(220)面上的峰值強度。
其測量是在該合金線的任意預定剖面(例如縱向剖面)進行，所使用之X射線的射線源，例如為選擇Co-K α。
此外，根據本發明人等之進一步檢討，可確認到前述A：B：C強度比特別是滿足1.0：1.4至4.0：2.8至5.0者，其效果可發揮最大程度，就疲勞壽命方面來看亦較佳。此外，此種強度比的銅合金細線，除了可適用在例如線圈的平均徑D相對於合金線的線徑d之比率(D/d)為5以下之嚴苛形狀的線圈彈簧之外，更特別被要求長壽命化。例如可廣泛使用在光拾取頭用的懸架彈簧用途中所使用之直線細線狀的彈簧，或是作為其他各種銷等之電子機器用而要求高強度及高導電性之各種用途者。
此外，為了得到具有前述強度比的集合組織之銅合金細線，除了前述成分組成之外，並以可對應於屬於其加工條件之拉模加工率或潤滑劑的選擇、熱處理溫度及時間的調整之方式，在實施之前，較佳先以預備試驗等來確認。
銅合金細線的前述拉伸強度，例如可藉由JIS-Z2241來測定。其特性未達900MPa者，即使欲藉由之後的彈簧成形或時效處理來提高強度，亦難以得到充分效果，難以期待作為彈簧 用的必要特性。相反地，提高至超過1300MPa以上者，雖因此賦予強度的加工，但由於內部的殘留應變，在線圈彈簧形狀的穩定性或是疲勞特性上難以滿足。因此，尤佳的強度特性為950至1250MPa，更佳者是其0.2%耐力為其拉伸強度的68至85%，此關係通常以耐力比來表示。
該耐力比，其值愈大彈性特性愈佳，此亦可由彈簧特性，尤其如前所述之相對於因使用時的生成熱所造成之熱疲乏之效果來證明。更佳者，該合金線藉由下列所說明之冷加工，而具有其橫切面的結晶粒的大小為5μm以下，特佳為3μm以下之細微組織。
具備前述機械強度或X射線的繞射強度比之銅合金細線，較佳例如在溫度800至1000℃下的固溶化熱處理後，進行加工率80%以上的強加工，且在90至99.8%的範圍內進行強加工。該加工，例如可採用連續冷拉伸加工或冷軋壓加工。此時，拉伸加工中，由於拉伸加工用模具的形狀或抽製排程(pass schedule)等不同，而有亦會成為對特性造成影響的變動因素之一的情形。
故較佳為：採用模具的接近角度為12°以下之低角度模具、依據壓力模具來進行者、或是將各加工模具間的加工程度設定為17%以下的縮面率。
本發明之前述銅合金細線，由於將其用途設定為前述懸架彈簧或其他各種導電性彈簧用途，故作為其電特性，係具有導電率10%IACS以上，較佳具有10至22%IACS，其測定，例如可依據JIS-C3002「電用銅線及鋁線試驗方法」，在20℃的恆溫槽中藉由4端子法(試樣長度100mm)來測定。
此外，關於本發明之銅合金彈簧的種類或形狀，可因應其目的來任意選擇，除了線圈彈簧或扭力彈簧、扭轉彈簧等之外，亦可設定為碟狀彈簧等，但就最終可活用前述析出硬化功能來看，其製造，係在將前述細徑化後的銅合金細線成形加工為預定的彈簧形狀後，更可在溫度250至550℃、且處理時間30Hr以下的範圍(例如為小型形狀的彈簧品時為0.1至10Hr)內進行析出硬化處理。另一方面，當被處理品例如為直線彈簧用的長條合金線時，較佳係構成為串聯(in line)加熱方式的連續加熱，並一邊施加該線的0.2%耐力值以下的應力，亦即施加反張力一邊進行加熱處理。藉此可同時得到線的真直性並達到縮短製程。此種連續加熱時的加熱時間，雖因其線之線徑或所求取之特性的不同而不同，但例如在其線徑約0.05至3mm的細線材中，係推薦約1秒至10分鐘之短時間的加熱處理。
此時，從該被處理品本身的質量效應之方面來看， 如(a)前述長條細線之連續線材或(b)線圈彈簧等形狀成形品時之析出時效處理，可在各個前述溫度範圍的條件內，且因應該被處理品的形態而將下式所求取之條件值(Y及Y1)設定在100至900，較佳為150至400。
(a)連續線材：Y={加熱溫度(℃)×加熱時間(分)}/√{等效換算線徑d(mm)}
(b)形狀成形品：Y1={加熱溫度(℃)×加熱時間(分)}/2√{等效換算線徑d(mm)×展開長度L(mm)}
(※「展開長度L」係意味著構成該形狀品之合金線的長度，亦即將其展開並伸展為直線狀時之長度)
藉由此種硬化處理，可謀求在該銅合金細線的基質內析出前述化合物，而提升材料特性。
此外，較佳者，前述固溶化處理或時效處理中的加熱，例如可在露點-80℃以下的氬氣或AX氣等高純度無氧化環境中進行，並且尤其在時效處理中，冷卻速度例如在溫度範圍250至550℃內設為30℃/sec.以上，較佳為80℃/sec.以上之急冷處理，藉此可達到析出化合物的細微化及促進分布量的形成，並且抑制合金線表面之氧化覆膜的產生而達到腐蝕性的提升，故較佳。
必要時，可在前述時效處理後，進一步在更低溫下進行加熱而再次施加時效處理，而進行所謂的2段時效處理。根據該2段時效處理，除了在第1段的時效處理時所形成之一定粒徑的化合物之外，並且複合地形成更細微的細粒化合物，而更進一步提升全體的強度特性及導電特性。該第2段的時效處理，例如在溫度200至400℃的溫度內自由地設定。
如此製得之本發明的彈簧製品，係藉由前述時效處理，使預定的γ’等析出物析出於母材基質中而更加提高導電性，並帶來以導電性彈簧製品而言為較佳之高強度特性及導電性12%IACS以上(例如12至25%IACS)。此外，關於伴隨著其使用時的加熱所導致之熱疲乏，可達到良好的改善，並以預定條件下的殘留剪應變量來表示其評估項目。其條件係設為：在溫度125℃的加熱氣體環境中使試驗用的彈簧品負荷400MPa的應力，並且在經過1週後之殘留剪應變，為0.15%以下。
其殘留剪應變，例如將前述熱疲乏試驗中的荷重損失換算為此時施加於線材的扭應力的損失，以線的橫向彈性係數 除上該值，並以百分比來表示，該數值愈小者，意味著愈不易產生熱耗竭，可藉由下列式所示之計算式來求取。
殘留剪應變率={8△PD/π d3G}×100
惟△P：依據下列式所得之荷重損失(N)
※{(試驗時的負荷荷重-試驗結束時的反斥力)/試驗時的負荷荷重}×100
D：彈簧的中心徑(mm)
d：線材徑(mm)
G：線材的橫向彈性係數(MPa)
此外，該彈簧形狀例如為壓縮彈簧時之其他評估方法，亦可列舉出如第3圖所示之以彈簧自由長度的變化量來表示者。此係以{(試驗前的自由長度S-試驗後的自由長度S0)/試驗前的自由長度S}×100之計算式來作為該自由長度的耗竭率，與前述剪應變時相同，可藉由伴隨著加熱氣體環境中的應力負荷之負荷去除後的前述計算式來求取。此時，其耗竭率較佳為12%以下，尤佳為10%以下，此外，並不限定於此等荷重及長度，亦可在各種形態之移位量的特性比較下進行。
[實施例]
接著進一步說明本發明之銅合金細線及其製造方法作為實施例。
(實施例1)
<試驗1：原材料的詳細內容>
使用具有在周圍設置有水冷夾套之石墨鑄模之連續鑄造機，使具有第1表所示之組成的合計8種銅合金材(試驗材A至H)溶 解，經過熱軋而得線徑9.5mm的棒線材。另一方面，關於比較材，係使用相當於前述專利文獻1之銅銀合金材料(比較材a)、以往之添加鈹的銅合金材料(比較材b)及其他2種銅合金材料(比較材c、d)之線徑6至8mm的棒線材。
如此，試驗材A至D係將Ni設定相對較高者，試驗材E至H係含有約5至8%的Ni量並分別添加第三元素者，此外，前述成分比的A值被調整為約6至11.6%。相對於此，比較材a為低Ni且含有昂貴的Ag者，比較材b含有有害的Be者，比較材c中，係含有過剩的Ni且A值較試驗材更高者。此外，比較材d，為了評估本申請案之發明的效果，對於成分組成與試驗材F幾乎為相同成分之銅合金細線，係將之後的加工處理條件設為不同，並使銅合金細線之X射線繞射強度的比率位於前述範圍外。
<試驗2：拉線加工性>
一邊對此等原材料的棒線材重覆地進行冷拉線加工與熔體化 熱處理，並藉由最終加工率83%的冷拉線加工，而分別得到完成線徑0.7mm的硬質銅合金細線。此等拉線加工和熱處理中，並未產生問題而能夠達到細徑化，從該內容中，可確認到具有充分的加工性。惟比較材d係設定為最終加工率55%。
<試驗3：時效處理特性>
接著以此等合金線被用作為彈簧製品者為前提，來確認彈簧成形後所進行之低溫熱處理(HT處理)所帶來之機械特性的效果。
該試驗，係求取將各合金線切斷為預定長度並分別在溫度350℃、0.5至3.0Hr的條件內進行處理後之拉伸強度、伸長率、抽製、導電率的特性變化，加熱環境氣體為露點-85℃的高純度氬氣，冷卻係藉由強制氣體冷卻在約4秒內降低至室溫狀態，第2表係顯示該結果的一例。
該時效處理中之前述條件值Y1被設定為360。
如該結果所示，本發明之各實施例材，與比較材b的鈹銅合金雖有些許不及，但在冷拉線的狀態，亦即本發明之銅合金細線的狀態下，拉伸強度均在約900至1200MPa，且具備11至18%IACS的高導電性，在之後的時效處理中，此等特性更進一步提升，可充分地適合於導電用彈簧的使用。此外，其加工性亦良好。此種特性提升，可推測為在母材基質內被確認到之平均粒徑約0.2至2μm的Ni5Si2化合物所帶來的效果，此外，合金線之表面的氧化覆膜亦為極薄的50nm以下。
<試驗4：X射線繞射特性>
接著從冷拉線狀態下之各合金線的X射線繞射光譜中，求取其強度峰值的A：(111)面、B：(200)面及C：(220)面中之A：B：C的前述關係作為其特性。測定係藉由Rigaku公司製的RINT-2500，以線源Co-K α來進行，其結果如第3表所示，可確認到具備有預定的集合組織。此外，亦一同例示出比較材a、d兩例作為參考。
其測定條件如下所述。
<試驗5：線圈彈簧加工性>
作為本發明之合金線的具體用途，係將下列規格的線圈彈簧進行繞線加工，並一同進行其加工性及所得之彈簧製品的特性評估。其結果如第3表所示。
彈簧形狀 壓縮線圈彈簧
線圈中心徑 7.66mm(D/d=10)
自由長度 13.5mm
總捲數 6.5(間距1.6mm)
繞線加工，係藉由新興機械工業公司製的彈簧成形機(VF712EL型)，以速度60個min.的條件對各試驗材將前述規格的線圈彈簧連續地進行成形加工，以A(良好)至D(不可)的4階段對加工作業性及自由長度的變動程度進行官能性評估，本發明之合金線均可進行良好的繞線加工。
<試驗6：熱耗竭特性試驗>
在此，將所得之前述線圈彈簧，分別藉由輸送帶加熱爐連續地進行低溫調質處理(時效處理)，而得目的之彈簧製品。
調質處理，是以在溫度350℃×30分鐘的條件下加熱後進行空冷之條件來進行，藉此消除加工應變以達到特性的提升。
此外，關於對彈簧製品所進行之熱耗竭特性試驗，係採用下列方法，亦即在施加預先設定的負荷壓力(150至400MPa)之狀態下裝著於試驗夾具，並且將其設置在加熱至溫度125℃之爐內，並加熱放置約1星期之方法。此外，第4表係顯示以前述計算式來比較試驗前後之線圈彈簧的自由長度變化者，為相對於各應力之熱耗竭率及殘留剪應變的變化。同樣地，第4A圖係顯示關於 本發明之試驗材A、E與比較材b的各銅合金細線之負荷應力與荷重損失的比較，第4B圖係同樣顯示因時效處理條件的不同所導致之負荷應力與荷重損失的變化。
如該結果所示，在本發明之試驗材的應力250MPa下，均停留在6至8%的熱耗竭率，在負荷應力400MPa下，亦幾乎為10%以下的結果，尤其是試驗材E的特性，乃近似於比較材b的鈹。
此外，關於因前述熱處理條件的不同所導致之彈簧特性的變化，第4表係顯示在加熱溫度300至450℃×0.5至3Hr(冷卻速度100℃/sec.)下的負荷應力150至400MPa時之彈簧自由長度的耗竭率(%)、荷重損失(%)、橫向彈性係數(MPa)、殘留剪應變(%)之結果，並與比較材b的鈹銅特性進行比較。
如該結果所示，在時效處理溫度350至400℃下進行熱處理者，該殘留剪應變均為優異的0.15%以下，尤其從第4B圖 中可得知較佳係增長時效時間，例如為2Hr以上。此外，以顯微鏡來觀察該合金線的剖面組織，可得知平均粒徑為0.01至0.1μm，析出分布率約0.1至0.8%之γ’相(Ni3(Al、Si))，並且混合存在有平均粒徑約1.8μm大小的Ni5Si2化合物。
(實施例2)
就第1表之銅合金細線之其他型態而言，係以光拾取頭用的懸架彈簧為對象，從該原材料棒線材中，對於試驗材B、F及比較材c，分別與前述實施例1相同地重覆進行冷拉線加工及熱處理，並藉由最終99%的拉線加工而得到完成線徑0.080mm的硬質銅合金的細線。
此種細徑加工處理中，亦未產生斷線或破損等缺失，具有良好的製造性，如第5表所示，強度特性與導電率、以及X射線強度比均較前述實施例1佳。該X射線試驗中，由於該細線為細徑，所以採用平行地配置複數條以確保預定的測定面積之方法來進行。
將如此得到之加工細線設置在直線矯正機並裁切為長度20mm，然後藉由熱處理爐，在溫度300℃×180sec.下加熱此細線，而得特性經改善後的直線彈簧製品。該直線度，對於每一批製品所抽出的20個進行評估，並未存在問題且無異常而達良好 程度。前述第1圖係顯示本實施例所得之試驗材F的橫剖面之化合物，但在此係以僅能確認化合物之方式，僅對要顯微的鏡面進行鏡面研磨而予以擴大者。其他試驗中，在經腐蝕處理者中，由於該時效處理而使強度比產生若干變化，但可確認到前述集合組織仍同樣地具有冷加工狀態。
此外，為了評估該各直線彈簧的熱耗竭，係將各彈簧設置在固定夾具，於另一端側施加600MPa的負荷應力之狀態下配置在加溫至試驗溫度125℃之爐內，在放置1星期後取出，並比較去除負荷後的荷重損失，而進行耐熱耗竭試驗。
試驗結果如下，相對於比較材c的18%，試驗材B：6%、試驗材F：8%，可確認到特性相較於比較材有大幅的改善。
(實施例3)
係使用前述實施例1中所得之試驗材A、G的兩種銅合金細線(線徑0.7mm)之硬質線，直接將此設置在冷軋機來進行多階段軋壓處理，而得剖面經扁平化的細微帶線(0.3×0.9mm)。藉由該軋壓加工，使其拉伸強度進一步提升約8至10%，此外，可確認到所有試驗材均未產生斷線或破損等缺陷，具有良好的加工性。
所得之加工帶線，在去除並洗淨表面的潤滑劑和雜質後，使用溫度設定在440℃之管狀加熱爐來進行時效熱處理。該熱處理，係採用一直以一定速度供給帶線一邊進行加熱處理之絞線方式，加熱氣體環境為依據氬氣(露點-99℃)所形成之無氧化狀態，並在10至120秒的範圍內加熱，此外，冷卻是藉由氬氣的強制送封來進行急冷。冷卻速度，係可在約5秒以下的短時間內降低至幾乎為室溫狀態，藉此在該合金線內部形成L12結構的Ni3(Al、Si)的 微細γ’。
此外，此時所供給之該合金帶線，係以一邊對該供給側預先施以耐力值以下的後張力一邊拉出，然後再經過多段的機械軋輥矯正階段進行加熱之方式來設置，藉由此種矯正手段，可一邊消除冷加工階段所產生之加工應變一邊進行時效處理，使所得之合金帶線的真直性均可提升至3至8/100mm，此外，亦可滿足其他特性。
(實施例4)
接著將實施例3中所得之前述2種合金帶線，進一步進行軋輥矯正並切斷處理為長度30mm而構成直線針狀的彈簧製品。將其載置於連續行進的專用輸送帶上，然後導入於加熱至溫度380℃之環狀加熱爐內，以進行第二次時效處理。
該加熱處理，係設定時間為10分鐘，並與前述同樣地在依據高純度氬氣所形成之無氧化狀態下加熱，此外，加熱後的冷卻亦藉由氣體冷卻來進行瞬間急冷，該冷卻速度超過50℃/sec.。藉由該多階段時效處理，可得到在該合金線內部複合地形成有種種粒徑的化合物之彈簧製品。
特性結果如第6表所示，尤其是導電率及拉伸強度分別有所提升，此外，表面狀態亦具有伴隨強加工而來之光輝表面狀態，在依據EPMA裝置之表面分析中，表面的氧化覆膜均為極薄的30nm左右，對於在濕度60%的多濕環境下將其放置1星期後之線表面的變色狀況進行調查，並未觀察到腐蝕或變色等，可確認到具有良好的耐蝕性。
此外，關於焊料的潤濕性，係將該試驗材浸漬於245℃的 60Sn/40Pb的焊料槽5秒後，以潤濕部分之面積比來進行評估，可確認到均具有良好的潤濕性，從該內容中，可期待當將其例如用作為電子機器用途而進行焊接作業時，不需使用特別的藥劑或表面處理，而能夠提高作業效率。
根據該結果，強度比因時效處理而使基材的Cu(111)面，亦即繞射強度A降低，且伴隨於此而提高其他強度比。
(產業利用可能性)
從以上的結果中，可明顯得知本發明之銅合金材料，係具有可充分作為彈簧成形用的特性，不易受到熱的影響且具有充分的導電性，故可用作為例如半導體或精密電子機器用之熱耗竭對應型的導電彈簧用材料，並且具有作為取代以往含有鈹等有害物質之銅合金的材料之優異的有益特性。

Claims (15)

  1. 一種高強度高導電性之銅合金細線，係由：以質量%計含有Ni：5.0至15.0%、Al：0.5至5.0%、Si：0.3至3.0%，並且前述Ni、Al及Si之由{(Ni+20Al)/8Si}所定的關係比率A值為5至13，且剩餘部分由Cu及不可避免的雜質所構成之銅合金的細線條材料所形成者，前述銅合金細線，係藉由冷加工而細徑化，並具備其橫切面之結晶粒徑為5μm以下之朝軸方向延伸之纖維狀之集合組織、與導電率10至22%IACS。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之高強度高導電性之銅合金細線，其中，當將依據X射線繞射法所測得之前述銅合金細線的預定剖面之Cu(111)的繞射強度設為A，將Cu(200)的繞射強度設為B，將Cu(220)的繞射強度設為C時，A：B：C的繞射強度比係滿足1.0：1.2至5.0：2.2至8.0。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之高強度高導電性之銅合金細線，其中，前述銅合金細線以質量%計復含有：B：0.001至0.050%、P：0.01至0.30%、Ti：0.1至0.8%、Co：0.1至0.8%、Cr：0.1至0.8%、Zn：0.3至1.2%、Sn：0.1至1.0%、及Fe：0.01至1.0%中的任1種或2種以上。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之高強度高導電性之銅合金細線，其中，前述銅合金細線以質量%計復含有：B：0.001至0.050%、P：0.01至0.30%、Ti：0.1至0.8%、Co：0.1至0.8%、Cr：0.1至0.8%、Zn：0.3至1.2%、Sn：0.1至1.0%、及Fe： 0.01至1.0%中的任1種或2種以上。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之高強度高導電性之銅合金細線，其中，前述銅合金細線經由加工率80%以上的冷拉伸加工而具備有拉伸強度(σ B)900至1300MPa。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之高強度高導電性之銅合金細線，其中，前述銅合金細線經由加工率80%以上的冷拉伸加工而具備有拉伸強度(σ B)900至1300MPa。
  7. 一種銅合金彈簧，係由矯正處理成預定的彈簧形狀之銅合金細線所構成者，前述銅合金彈簧係使用如申請專利範圍第1項所述之銅合金細線，且在導電率為10至22%IACS，並且在負荷有應力400N/mm2之狀態下加熱至溫度125℃並保持1週時之殘留剪應變為0.15%以下。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之銅合金彈簧，其中，當將依據X射線繞射法所測得之前述銅合金細線的預定剖面之Cu(111)的繞射強度設為A，將Cu(200)的繞射強度設為B，將Cu(220)的繞射強度設為C時，A：B：C的繞射強度比係滿足1.0：1.2至5.0：2.2至8.0。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之銅合金彈簧，其中，前述銅合金彈簧以質量%計復含有：B：0.001至0.050%、P：0.01至0.30%、Ti：0.1至0.8%、Co：0.1至0.8%、Cr：0.1至0.8%、Zn：0.3至1.2%、Sn：0.1至1.0%、及Fe：0.01至1.0%中的任1種或2種以上。
  10. 如申請專利範圍第7項所述之銅合金彈簧，其中，在前述銅合金的母相中，係單獨或複合形成單獨的Ni3(Al、Si)的γ’相，或是該γ’相與Ni2(Al、Si)及/或Ni5Si2中的任一種金屬間化合物而成。
  11. 如申請專利範圍第9項所述之銅合金彈簧，其中，在前述銅合金的母相中，係單獨或複合形成單獨的Ni3(Al、Si)的γ’相，或是該γ’相與Ni2(Al、Si)及/或Ni5Si2中的任一種金屬間化合物而成。
  12. 如申請專利範圍第10項所述之銅合金彈簧，其中，前述金屬間化合物之平均粒徑為4μm以下，所佔有的面積率位於0.05至30%的範圍內。
  13. 如申請專利範圍第11項所述之銅合金彈簧，其中，前述金屬間化合物之平均粒徑為4μm以下，所佔有的面積率位於0.05至30%的範圍內。
  14. 一種銅合金彈簧之製造方法，該銅合金彈簧係由矯正處理成預定的彈簧形狀之銅合金細線所構成，該製造方法包含下述步驟：將以質量%計含有Ni：5.0至15.0%、Al：0.5至5.0%、Si：0.3至3.0%，或者更含有後述第三元素之任1種或2種以上，且剩餘部分由Cu及不可避免的雜質所構成之銅合金，經由加工率80%以上的冷拉伸加工而細徑化，製作成具有在其軸方向延伸之纖維狀之集合組織之銅合金細線之步驟；將該銅合金細線成形加工為預定的彈簧形狀之步驟；以及將所得彈簧進行在加熱溫度250至550℃且30小時以下之 範圍加熱後，以冷卻速度30℃/sec.以上進行急冷處理之時效處理之步驟；其中，第三元素以質量%計為：B：0.001至0.050%、P：0.01至0.30%、Ti：0.1至0.8%、Co：0.1至0.8%、Cr：0.1至0.8%、Zn：0.3至1.2%、Sn：0.1至1.0%、及Fe：0.01至1.0%。
  15. 如申請專利範圍第14項所述銅合金彈簧之製造方法，其中，藉由時效處理而在其母相內單獨或複合形成單獨的Ni3(Al、Si)的γ’相，或是該γ’相與Ni2(Al、Si)及/或Ni5Si2中的任一種金屬間化合物且使其析出硬化。
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