WO2013161125A1 - コネクタ用めっき端子 - Google Patents

コネクタ用めっき端子 Download PDF

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zinc
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古川　欣吾
喜文 坂
齋藤　寧
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株式会社オートネットワーク技術研究所
住友電装株式会社
住友電気工業株式会社
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/01—Layered products comprising a layer of metal all layers being exclusively metallic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/54—Contact plating, i.e. electroless electrochemical plating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/10—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals
    • C25D5/12—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals at least one layer being of nickel or chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/34—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated
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    • C25D5/44—Aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/60—Electroplating characterised by the structure or texture of the layers
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    • C25D5/611—Smooth layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01R—ELECTRICALLY-CONDUCTIVE CONNECTIONS; STRUCTURAL ASSOCIATIONS OF A PLURALITY OF MUTUALLY-INSULATED ELECTRICAL CONNECTING ELEMENTS; COUPLING DEVICES; CURRENT COLLECTORS
    • H01R13/00—Details of coupling devices of the kinds covered by groups H01R12/70 or H01R24/00 - H01R33/00
    • H01R13/02—Contact members
    • H01R13/03—Contact members characterised by the material, e.g. plating, or coating materials

Definitions

  • the present invention relates to a plated terminal for a connector, and more particularly to a plated terminal for a connector having an aluminum or aluminum alloy as a base material and tin plating formed on the outermost surface.
  • the difference between the redox potentials may cause corrosion at the connection between the wire conductor and the connector terminal due to the influence of salinity in the atmosphere.
  • a base material made of aluminum or an aluminum alloy may also be used for the connector terminal.
  • tin contact is conventionally applied to the contact portion of the connector terminal Is.
  • a relatively hard insulating tin oxide film is formed on the outermost surface, but the tin oxide film is broken with a weak force and a soft tin layer is easily exposed, so that good electrical contact is achieved. It is formed.
  • a tin plating layer is often formed on the surface.
  • Patent Document 1 An example of a connector terminal in which a tin plating layer is formed on an aluminum base material is shown in Patent Document 1.
  • a zinc layer having a thickness of 0.1 to 2.0 ⁇ m and a copper layer having a thickness of 0.5 to 1.0 ⁇ m are formed on the surface of a base material made of aluminum or an aluminum alloy.
  • a connector terminal is disclosed in which a tin layer having a thickness in the range of 0.7 to 1.7 ⁇ m is sequentially formed on the outermost surface.
  • a zinc layer having a thickness in the range of 0.1 to 2.0 ⁇ m, a nickel layer having a thickness in the range of 0.1 to 2.0 ⁇ m, and a thickness of 0.1 to 0 are formed on the surface of the base material made of aluminum or an aluminum alloy.
  • a connector terminal in which a copper layer in a range of 0.7 ⁇ m is sequentially formed and a tin layer in a range of 0.3 to 1.2 ⁇ m in thickness is formed on the outermost surface is also disclosed at the same time.
  • Zinc has a lower redox potential than copper and tin (base metal). Therefore, in the connector terminal of the cited document 1, there is a problem that when exposed to a corrosive environment such as a salt water atmosphere, the zinc layer is selectively corroded at a portion where the plating layer is exposed, such as a fracture surface. . Then, the plating layer formed on the zinc layer is peeled off and connection reliability is lowered. Furthermore, aluminum also has a low oxidation-reduction potential. If the layers of the precious metal copper and the base metals aluminum and zinc coexist as the laminated plating layer, the zinc layer is only corroded. In addition, there is a possibility that the corrosion resistance of aluminum as a base material is significantly lowered. This also reduces the connection reliability of the connector terminals.
  • a problem to be solved by the present invention is a plating terminal for a connector having aluminum or an aluminum alloy as a base material and having a tin plating layer, and there is a decrease in connection reliability due to corrosion of the plating layer and reduction in corrosion resistance of the base material.
  • the object is to provide a suppressed plating terminal for a connector.
  • a plating terminal for a connector is formed by contacting a surface of a base material made of aluminum or an aluminum alloy to form a galvanized layer, and contacting the surface of the galvanized layer to form nickel.
  • a plating layer is formed, and a tin plating layer is formed in contact with the nickel plating layer.
  • the thickness of the zinc layer remaining without diffusing from the zinc plating layer to the adjacent layer is 0.1 ⁇ m. It is a summary to be less than.
  • zinc does not finally remain as a zinc layer due to consumption in the plating process and diffusion with the adjacent plating layer.
  • a nickel layer is formed.
  • the thickness of the nickel plating layer is preferably in the range of 0.5 to 1.5 ⁇ m.
  • Another plating terminal for a connector has a nickel-zinc alloy layer formed in contact with the surface of a base material made of aluminum or an aluminum alloy, and a tin layer formed in contact with the nickel-zinc alloy layer.
  • the thickness of the zinc layer remaining without being diffused in the adjacent layer is limited to less than 0.1 ⁇ m, selective corrosion of the zinc layer has occurred.
  • the absolute amount of zinc to be corroded is small, it is possible to prevent the upper nickel layer and / or tin layer from peeling off and the connection reliability of the plated terminal for connectors from being lowered.
  • the plating terminal for connectors according to the invention does not have a copper plating layer, the corrosion resistance of the zinc layer and the base material is reduced by an electrode reaction between the copper plating layer, the zinc plating layer, and the aluminum base material. There is nothing to do.
  • the adhesion between the base material and the tin plating layer is improved. Further, since zinc atoms are prevented from diffusing through the tin plating layer and reaching the outermost surface, it is effectively prevented that the zinc atoms increase the contact resistance of the surface when passing through the heating environment. Moreover, the workability of the terminal is ensured.
  • the presence of the nickel-zinc alloy layer provides high adhesion between the base material and the tin plating layer.
  • a plated terminal for this connector by forming a zinc plating layer on the surface of the base material by electroless plating and forming a nickel plating layer and a tin plating layer thereon by electrolytic plating, A plating structure in which a tin plating layer is formed on the outermost surface on the surface of a base material made of aluminum or an aluminum alloy covered with an insulating oxide film can be easily created.
  • zinc atoms in the zinc plating layer diffuse into the nickel plating layer and alloy, the problem of peeling of the plating layer due to selective corrosion of the remaining zinc layer does not occur.
  • FIG. 1 It is sectional drawing which shows an example of the lamination
  • (A) to (c) are FIB-SIM images of test pieces formed by plating zinc, nickel and tin on an aluminum base material in this order.
  • (D) to (f) are plating bases of zinc and tin on an aluminum base material in this order.
  • 2 is a FIB-SIM image of a formed test piece.
  • (A) and (d) are surface observation images, and (b), (c), (e), and (f) are cross-sectional observation images.
  • (C), (f) is the enlarged view of the display location in (b), (e), respectively.
  • (A), (c) is a stereomicroscopic image of the surface, and (b), (d) are fluorescent X-ray spectra of a test piece obtained by plating zinc, nickel, and tin in this order on an aluminum base material.
  • (A) and (b) are observation results with respect to the initial test piece, and (c) and (d) are observation results with respect to the test piece after being subjected to salt spray and high temperature and high humidity conditions.
  • the plated terminal for a connector according to the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as a plated terminal) is obtained by forming a plated layer on the surface of a base material made of aluminum or an aluminum alloy in the order shown in FIG.
  • the base material 1 is a base material for connector terminals, and is formed of aluminum or an aluminum alloy.
  • the galvanized layer 2 is formed in contact with the surface of the base material.
  • the nickel plating layer 3 is formed in contact with the surface of the zinc plating layer 2.
  • the tin plating layer 4 is formed in the outermost surface of a plating terminal in contact with the surface of the nickel plating layer 3.
  • the base material 1 is made of aluminum or an aluminum alloy, even when the plated terminal is connected to a wire conductor made of aluminum or an aluminum alloy, corrosion hardly occurs at the interface between them.
  • the tin plating layer 4 is formed in the terminal contact portion to ensure good electrical contact with another conductive member. Although a relatively hard tin oxide film is formed on the outermost surface of the tin plating layer 4, it is easily broken by applying a load, and the soft metal tin is exposed and is in close contact with another conductive member. Contact is formed.
  • the nickel plating layer 3 plays a role of improving the adhesion between the base material 1 and the tin plating layer 4. This is because nickel has high adhesion to both aluminum and tin.
  • the nickel plating layer 3 also serves to prevent zinc atoms from diffusing from the zinc plating layer 2 to the tin plating layer 4.
  • the zinc plating layer 2 is necessary for forming the nickel plating layer 3 by electrolytic plating on the surface of the base material 1 made of aluminum or aluminum alloy on which an insulating oxide film is formed. Even if a voltage is applied to the base material 1 because the base material 1 is thickly covered with a chemically and physically stable and highly insulating aluminum oxide, an electric field is formed on the surface of the base material 1. In addition, the nickel plating layer 3 cannot be directly formed thereon by electrolytic plating. On the other hand, since galvanization can be performed by electroless plating (chemical plating) (also called zincate treatment), a galvanized layer is also formed on an insulating surface like the base material 1 covered with aluminum oxide. can do.
  • electroless plating chemical plating
  • zincate treatment a galvanized layer is also formed on an insulating surface like the base material 1 covered with aluminum oxide. can do.
  • the nickel plating layer 3 and the tin plating layer 4 may be formed in this order by electrolytic plating. .
  • Zinc and nickel are easily alloyed. Therefore, after forming the zinc plating layer 2 and forming the nickel plating layer 3 on the surface thereof, at least a part of the zinc atoms of the nickel plating layer 2 diffuses into the nickel plating layer 3 and forms an alloy with the nickel plating layer 3. I think that.
  • a layer made of zinc that has not been alloyed with nickel before forming the nickel plating layer is referred to as a zinc plating layer.
  • a nickel plating layer on the zinc plating layer, when at least a part of the zinc forming the zinc plating layer is alloyed with nickel, it is not alloyed with nickel, but in a single metal state.
  • the remaining zinc layer is referred to as the zinc layer.
  • the alloying of the galvanized layer 2 and the nickel layer 3 is neglected for easy understanding of the order of lamination of the plated layers.
  • the galvanized layer 2 In view of the function of the galvanized layer 2 to provide a metal surface capable of forming an electric field on the surface of the base material 1 on which the insulating coating is formed, the galvanized layer 2 is essentially formed. However, once the nickel plating layer 3 can be formed on the zinc plating layer 2, it is not necessary that the zinc layer of the single metal zinc remains on the finally obtained plating terminal, and the entire zinc plating layer 2 There is no problem even if it is alloyed with the nickel plating layer 3.
  • the plating layer may peel off due to the selective corrosion of the zinc layer.
  • Zinc has a lower oxidation-reduction potential than tin and nickel, so when the plating terminal is exposed to a corrosive environment such as contact with salty water, the plating layer is exposed like a fracture surface. It can happen that the zinc layer is selectively oxidized from the spot.
  • the zinc layer remains thick, when such selective corrosion of the zinc layer occurs, peeling of the zinc layer occurs, and both the nickel layer and tin layer above it There is a possibility of peeling. Then, the connection reliability of a plating terminal will fall.
  • the thickness of the zinc layer is the state of the plating terminal finally obtained by forming the nickel plating layer 3 and the tin plating layer 4 on the surface, that is, a single metal zinc that is not alloyed with the nickel layer.
  • the thickness of the zinc layer remaining as a layer needs to be suppressed to less than 0.1 ⁇ m. If the thickness of the zinc layer is less than 0.1 ⁇ m, peeling of the plating layer accompanied by the nickel layer and the tin layer is prevented, and the connection reliability and corrosion resistance of the plating terminal are improved.
  • the thickness of the zinc layer may be adjusted by defining the thickness of the zinc plating layer 2 formed before the nickel plating layer 3 is formed.
  • the thickness of the galvanized layer 2 to be laminated is desirably a thickness at which the nickel plated layer 3 can be appropriately formed, for example, 0.001 ⁇ m or more.
  • the nickel-zinc alloy layer is formed on the surface of the base material made of aluminum or aluminum alloy as the laminated structure of the plating layer. Further, a tin plating layer is formed in contact with the substrate.
  • the redox potential of the alloy can be regarded as almost the same as the redox potential of pure nickel. Therefore, the alloying does not easily cause the nickel layer itself to corrode and peel off the nickel layer.
  • the nickel layer of the finally obtained plated terminal becomes a nickel-zinc alloy layer.
  • the name includes such alloy layers.
  • the plated terminal according to the present embodiment no metal plating layer other than the zinc plating layer 2, the nickel plating layer 3, and the tin plating layer 4 is formed on the surface of the base material 1.
  • a metal plating layer having a higher oxidation-reduction potential than zinc and aluminum such as copper is further provided, an electrode reaction between zinc and the metal occurs in a corrosive environment, and the zinc Selective corrosion is accelerated.
  • the plating terminal according to the present embodiment does not have such other metal plating layers, thereby eliminating the possibility of these situations.
  • the thickness of the nickel plating layer 3 is preferably in the range of 0.5 to 1.5 ⁇ m.
  • the nickel plating layer 3 is thinner than 0.5 ⁇ m, the effect of improving the adhesion between the base material 1 and the tin plating layer 4 and suppressing the diffusion of zinc into the tin plating layer 4 cannot be obtained sufficiently.
  • the nickel plating layer 3 is thicker than 1.5 ⁇ m, the plating layer becomes hard and bending workability when processing into a terminal shape is lowered.
  • Example 1 A zinc plating layer having a thickness of 0.01 ⁇ m was formed on the surface of a clean aluminum substrate by electroless plating. A 0.8 ⁇ m thick nickel plating layer was formed thereon by electrolytic plating. Furthermore, the test piece concerning an Example was created by forming a 1-micrometer-thick tin plating layer on it by electrolytic plating.
  • test piece according to a comparative example was obtained in the same manner as the sample piece according to the example, except that the nickel plating layer was not formed and the tin plating layer was directly formed on the zinc plating layer.
  • Test method (Structural evaluation of plating layer) Using a focused ion beam-scanning ion microscope (FIB-SIM), the surface and cross section of the test piece according to the example and the comparative example were observed. The cross-sectional observation was performed by obtaining a slice of a sample cross section using a focused ion beam.
  • FIB-SIM focused ion beam-scanning ion microscope
  • AES Auger electron spectroscopy
  • test piece according to the example in order to evaluate the degree of peeling of the plating layer in a corrosive environment, the test piece according to the example sprayed with salt water was allowed to stand at high temperature and high humidity, and the surface was observed with a stereomicroscope before and after the test piece. Then, elemental analysis by fluorescent X-ray spectroscopy (XRF) was performed. Here, a 5% aqueous sodium chloride solution was used for salt spray. The test piece sprayed with the salt water was left for 96 hours in an atmosphere of 35 ° C. Thereafter, the test piece was left for 96 hours under high temperature and high humidity conditions of 80 ° C. and 95% RH.
  • XRF fluorescent X-ray spectroscopy
  • the contact resistance increase value was evaluated by measuring load-resistance characteristics for the test pieces according to the examples. Contact resistance was measured by the four probe method. At this time, the open circuit voltage was 20 mV, the energization current was 10 mA, and the load application speed was 0.1 mm / min. The load was applied in the direction of increasing and decreasing the load of 0 to 40 N. One of the electrodes was a flat plate and the other was an embossed shape with a radius of 3 mm. The evaluation of the load-resistance characteristics was performed on the initial test piece (immediately after preparation).
  • the test piece is allowed to stand at 120 ° C. in the atmosphere for 120 hours (hereinafter, this condition may be referred to as “high temperature standing”).
  • the characteristics were evaluated. Further, paying attention to the contact resistance value at a load of 10 N, a value that increased after being left at a high temperature from the initial state was defined as a resistance increase value.
  • the thickness of the galvanized layer initially formed by electrolytic plating is very thin and / or most of the zinc constituting the formed galvanized layer diffuses into the adjacent base material or nickel layer. This indicates that the zinc layer made of a single metal zinc does not remain.
  • a very thin zinc layer remains, there is a possibility that it cannot be detected by FIB-SIM because it is too thin. Since the spatial resolution under the measurement conditions when measuring the FIB-SIM image of FIG. 2 is about 10 nm, the fact that the zinc layer is not detected means that the thickness is 0.01 ⁇ m even if it remains. Is less than.
  • a hard and dense aluminum oxide film is formed on the surface of the base material, and it is unlikely that zinc will diffuse into the base material side.
  • nickel and zinc are easy to form an alloy, and zinc diffuses into the nickel layer to form an alloy.
  • FIG. 3 (c) The image of FIG. 3 (c) in which the surface of the sample piece according to the example after salt spraying and leaving at high temperature and high humidity is observed is compared with the image of (a) in which the initial surface is observed.
  • a substantially square region observed in the center is a region where a plating layer is formed.
  • FIG. 3 (d) is an XRF spectrum of a portion indicated by 1 on FIG. 3 (c).
  • a substantially coincident spectrum is obtained.
  • the fact that the tin and nickel peaks do not decrease after spraying with salt water indicates that a situation in which a part of the tin layer and / or the nickel layer is lost due to peeling of the plating layer does not occur.
  • the zinc should form an oxide and increase the contact resistance value.
  • the nickel layer prevents the diffusion of zinc into the tin layer, such a situation does not occur, and it is considered that the increase in the contact resistance value when left at high temperature is suppressed.

Abstract

　アルミニウム又はアルミニウム合金を母材とし、スズめっき層を有するコネクタ用めっき端子であって、めっき層の腐食及び母材の耐食性の低下による接続信頼性の低下が抑制されたコネクタ用めっき端子を提供することにある。　アルミニウム又はアルミニウム合金よりなる母材の表面に接触して亜鉛めっき層が形成され、亜鉛めっき層の表面に接触してニッケルめっき層が形成され、ニッケルめっき層に接触してスズめっき層が形成されることによって作成され、隣接する層に拡散せずに残存する亜鉛層の厚さが０．１μｍ未満であるコネクタ用めっき端子とする。ニッケルめっき層の厚さは０．５～１．５μｍの範囲にあるとよい。

Description

コネクタ用めっき端子
　本発明は、コネクタ用めっき端子に関し、さらに詳しくはアルミニウム又はアルミニウム合金を母材とし、最表面にスズめっきが形成されたコネクタ用めっき端子に関する。
　従来、自動車用配線に使用される電線導体やコネクタ端子の母材としては、銅や銅合金が広く利用されてきた。しかし近年、電線の軽量化による車両の軽量化を目的とし、銅又は銅合金よりなる電線導体の代わりに、アルミニウム又はアルミニウム合金よりなる電線導体が用いられることも増えている。アルミニウム及びアルミニウム合金は、銅及び銅合金に比べ、リサイクルが容易であり、資源量も豊富であるという利点もある。
　電線導体とそれに接続されるコネクタ端子が異種金属より形成されると、それらの酸化還元電位の差により、大気中の塩分などの影響で電線導体とコネクタ端子との接続部で腐食が発生するおそれがある。これを回避するため、電線導体としてアルミニウム又はアルミニウム合金からなるものが使用される時に、コネクタ端子にもアルミニウム又はアルミニウム合金からなる母材が使用される場合がある。
　母材表面の酸化膜等の絶縁性の被膜が、他の導体との接点部において接触抵抗を上昇させることを避けるため、コネクタ端子の接点部には従来からスズめっきが施されることが一般的である。スズめっき端子においては、最表面に比較的硬い絶縁性の酸化スズ被膜が形成されるが、酸化スズ被膜は弱い力で破壊され、容易に軟らかいスズ層が露出するので、良好な電気的接触が形成される。アルミニウム又はアルミニウム合金を母材とするコネクタ端子においても、スズめっき層が表面に形成されることが多い。
　アルミニウム系の母材の上にスズめっき層を形成したコネクタ端子の例が特許文献１に示される。特許文献１には、アルミニウム又はアルミニウム合金よりなる母材の表面に厚さ０．１～２．０μｍの範囲の亜鉛層、厚さ０．５～１．０μｍの範囲の銅層を形成し、最表面に、厚さ０．７～１．７μｍの範囲のスズ層を順に形成したコネクタ端子が開示されている。また、アルミニウム又はアルミニウム合金よりなる母材の表面に厚さ０．１～２．０μｍの範囲の亜鉛層、厚さ０．１～２．０μｍの範囲のニッケル層、厚さ０．１～０．７μｍの範囲の銅層を順に形成し、最表面に、厚さ０．３～１．２μｍの範囲のスズ層を形成したコネクタ端子も同時に開示されている。
特開２０１０－２７２４１４号公報
　亜鉛は、銅及びスズよりも低い酸化還元電位を有する（卑な金属である）。よって、引用文献１のコネクタ端子においては、塩水雰囲気のような腐食環境に晒された時に、破断面などめっき層が露出している箇所において、亜鉛層が選択的に腐食されるという問題がある。すると、亜鉛層の上に形成されためっき層が剥離し、接続信頼性が低下してしまう。さらに、アルミニウムも低い酸化還元電位を有し、貴な金属である銅と卑な金属であるアルミニウム及び亜鉛の層が、積層されためっき層として共存することで、亜鉛層が腐食されるのみならず、母材のアルミニウムの耐食性が著しく低下する虞もある。これによってもコネクタ端子の接続信頼性が低下する。
　本発明が解決しようとする課題は、アルミニウム又はアルミニウム合金を母材とし、スズめっき層を有するコネクタ用めっき端子であって、めっき層の腐食及び母材の耐食性の低下による接続信頼性の低下が抑制されたコネクタ用めっき端子を提供することにある。
　上記課題を解決するために、本発明にかかるコネクタ用めっき端子は、アルミニウム又はアルミニウム合金よりなる母材の表面に接触して亜鉛めっき層が形成され、前記亜鉛めっき層の表面に接触してニッケルめっき層が形成され、前記ニッケルめっき層に接触してスズめっき層が形成されることによって作成され、前記亜鉛めっき層から隣接する層に拡散せずに残存する亜鉛層の厚さが０．１μｍ未満であることを要旨とする。
　ここで、亜鉛はめっきプロセスでの消耗、隣接するめっき層との拡散により、最終的に亜鉛層として残存していないことが好ましい。
　また、亜鉛がスズめっき層表面まで拡散することを防ぐために、ニッケル層が形成されるが、ニッケルめっき層の厚さは、０．５～１．５μｍの範囲にあることが好適である。
　本発明にかかる別のコネクタ用めっき端子はアルミニウム又はアルミニウム合金よりなる母材の表面に接触してニッケル－亜鉛合金層が形成され、前記ニッケル－亜鉛合金層に接触してスズ層が形成されていることを要旨とする。
　上記発明にかかる第一のコネクタ用めっき端子によると、隣接する層に拡散せずに残存する亜鉛層の厚さが０．１μｍ未満に制限されているので、亜鉛層の選択的腐食が起こったとしても、腐食される亜鉛の絶対量が少ないために、上層のニッケル層及び／又はスズ層が剥離し、コネクタ用めっき端子の接続信頼性が低下してしまうことが防止される。また、上記発明にかかるコネクタ用めっき端子は、銅めっき層を有さないので、銅めっき層と亜鉛めっき層及びアルミニウム系母材との間の電極反応によって亜鉛層及び母材の耐食性が低下されることがない。
　ここで、亜鉛が隣接する層に拡散し、亜鉛層が残存しない場合には、亜鉛層の腐食という現象自体が起こらないので、上記のめっき層の剥離防止の効果が一層よく発揮される。
　また、ニッケルめっき層の厚さが上記の範囲内にあると、母材とスズめっき層の密着性が向上する。また、亜鉛原子がスズめっき層中を拡散して最表面に達することが阻止されるので、その亜鉛原子が加熱環境を経た時に表面の接触抵抗を上昇させることが効果的に防止される。また、端子の加工性が確保される。
　上記発明にかかる第二のコネクタ用めっき端子によると、ニッケル－亜鉛合金層が存在することで、母材とスズめっき層の間に高い密着性が得られる。また、母材表面に無電解めっきによって亜鉛めっき層を形成し、その上にニッケルめっき層及びスズめっき層を電解めっきで形成することによってこのコネクタ用めっき端子を作成することが可能であるので、絶縁性酸化物被膜に覆われたアルミニウム又はアルミニウム合金よりなる母材の表面に、スズめっき層が最表面に形成されためっき構造を簡便に作成することができる。このとき、亜鉛めっき層の亜鉛原子は、ニッケルめっき層に拡散して合金化するので、残存した亜鉛層の選択的腐食によるめっき層の剥離という問題は起こらない。
本発明にかかるコネクタ用めっき端子の積層の一例を示す断面図である。 （ａ）～（ｃ）はアルミニウム母材に亜鉛、ニッケル、スズの順にめっき形成した試験片のＦＩＢ－ＳＩＭ像であり、（ｄ）～（ｆ）はアルミニウム母材に亜鉛、スズの順にめっき形成した試験片のＦＩＢ－ＳＩＭ像である。（ａ）及び（ｄ）は表面観察像であり、（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）、（ｆ）は断面観察像である。（ｃ）、（ｆ）はそれぞれ（ｂ）、（ｅ）中の表示箇所の拡大図である。 アルミニウム母材に亜鉛、ニッケル、スズの順にめっき形成した試験片について、（ａ）、（ｃ）は表面の実体顕微鏡像であり、（ｂ）、（ｄ）は蛍光Ｘ線スペクトルである。（ａ）及び（ｂ）は初期の試験片に対する観測結果であり、（ｃ）及び（ｄ）は塩水噴霧及び高温高湿条件を経た後の試験片に対する観測結果である。
以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。
　本発明にかかるコネクタ用めっき端子（以下、単にめっき端子と称する場合がある）は、アルミニウム又はアルミニウム合金よりなる母材の表面に、図１に示す順で、めっき層を形成したものである。
　母材１は、コネクタ用端子の基材となるものであり、アルミニウム又はアルミニウム合金から形成されている。母材の表面に接触して、亜鉛めっき層２が形成される。さらに、亜鉛めっき層２の表面に接触してニッケルめっき層３が形成される。そして、ニッケルめっき層３の表面に接触して、めっき端子の最表面にスズめっき層４が形成される。
　母材１がアルミニウム又はアルミニウム合金より形成されているため、めっき端子をアルミニウム又はアルミニウム合金よりなる電線導体に接続した際にも、それらの界面で腐食が発生しにくい。
　スズめっき層４は、端子接点部において、別の導電部材との良好な電気的接触を確保するために形成される。スズめっき層４の最表面には比較的硬いスズ酸化膜が形成されるが、荷重を印加することで容易に破壊され、軟らかい金属スズが露出して別の導電部材と密着し、良好な電気的接触が形成される。
　ニッケルめっき層３は、母材１とスズめっき層４の間の密着性を高める役割を果たす。ニッケルはアルミニウムに対してもスズに対しても高い密着性を有するからである。また、ニッケルめっき層３は、亜鉛原子が亜鉛めっき層２からスズめっき層４へと拡散することを阻止する役割も果たす。
　亜鉛めっき層２は、絶縁性の酸化物膜が形成されたアルミニウム又はアルミニウム合金よりなる母材１の表面に、電解めっきによってニッケルめっき層３を形成するために必要となるものである。母材１が化学的、物理的に安定で絶縁性の高いアルミニウム酸化物に厚く覆われていることで、母材１に電圧を印加したとしても、母材１の表面には電場が形成されず、電解めっきによってその上に直接ニッケルめっき層３を形成することはできない。一方、亜鉛めっきは、無電解めっき（化学めっき）によって行うことができる（ジンケート処理とも称する）ので、酸化アルミニウムに覆われた母材１のように、絶縁性の表面にも亜鉛めっき層を形成することができる。亜鉛めっき層２の表面にはそれほど厚い酸化被膜は形成されず、表面に電場が形成されうるので、無電解めっきによって、一旦母材１の表面を亜鉛めっき層２で覆ってしまうと、その上に別のめっき層を電解めっきによって形成することが可能となる。
　本実施形態にかかるめっき端子を形成するには、母材表面に無電解めっきによって亜鉛めっき層２を形成したあと、電解めっきによって、ニッケルめっき層３とスズめっき層４をこの順に形成すればよい。
　亜鉛とニッケルは合金化しやすい性質を有する。よって、亜鉛めっき層２を形成した後、その表面にニッケルめっき層３を形成すると、ニッケルめっき層２の亜鉛原子の少なくとも一部がニッケルめっき層３へ拡散し、ニッケルめっき層３と合金を形成すると考えられる。
　本明細書においては、ニッケルめっき層を形成する前の、ニッケルとの合金化を起こしていない亜鉛よりなる層を亜鉛めっき層と称する。一方、その亜鉛めっき層の上にニッケルめっき層を形成した後、亜鉛めっき層を形成していた亜鉛の少なくとも一部がニッケルと合金化した時に、ニッケルと合金化せず、単体金属の状態で残る亜鉛の層を亜鉛層と称する。なお、図１においては、めっき層の積層順を分かりやすく示すため、亜鉛めっき層２とニッケル層３の合金化を無視して図示している。
絶縁性被膜が形成された母材１の表面に電場形成可能な金属表面を提供するという亜鉛めっき層２の機能に鑑みると、亜鉛めっき層２は必須に形成されるものである。しかし、一旦ニッケルめっき層３を亜鉛めっき層２の上に形成することができれば、最終的に得られるめっき端子に単体金属亜鉛の亜鉛層が残存している必要はなく、亜鉛めっき層２全体がニッケルめっき層３と合金化しても、問題はない。
　むしろ、厚い亜鉛層が最終的なめっき端子に残っていると、亜鉛層の選択的腐食によってめっき層の剥がれが生じる可能性がある。亜鉛はスズやニッケルよりも低い酸化還元電位を有するため、めっき端子が、塩分を含んだ水との接触など腐食環境に晒された場合に、破断面のようにめっき層がむき出しになっている箇所から亜鉛層が選択的に酸化されることが起こりうる。最終的に得られるめっき端子において、亜鉛層が厚く残っていると、このような亜鉛層の選択的腐食が起こった際に、亜鉛層の剥離が生じ、その上のニッケル層及びスズ層もともに剥離する可能性がある。すると、めっき端子の接続信頼性が低下してしまう。
　一方、最終的に得られるめっき端子に亜鉛層が残存しない場合には、腐食環境に晒されたとしても、亜鉛層の腐食という現象自体が起こらなくなる。また、亜鉛層が残存してはいるが、ごく薄い場合にも、腐食環境に晒された時に腐食される亜鉛の量が絶対値として少ないので、その上のニッケル層やスズ層を伴った剥離が起こることが抑制される。
　この意味において、亜鉛層の厚さは、表面にニッケルめっき層３及びスズめっき層４を形成して最終的に得られためっき端子の状態で、つまりニッケル層と合金化せず単体の金属亜鉛層として残る亜鉛層の厚さとして、０．１μｍ未満に抑制される必要がある。亜鉛層の厚さが０．１μｍ未満であれば、ニッケル層及びスズ層を伴っためっき層の剥離が防止され、めっき端子の接続信頼性及び耐食性が向上する。亜鉛層の厚さは、ニッケルめっき層３を形成する前に形成される亜鉛めっき層２の厚さを規定することで、調節すればよい。
　亜鉛層は薄ければ薄いほどよく、厚さの下限値は特に定められない。ただし、上でも述べたように、アルミニウム又はアルミニウム合金よりなる母材１の上に電解めっき層を形成するために、電解めっき層を形成する前の段階において、表面が電場形成可能な程度に金属的性質を示すだけの厚さを有する亜鉛めっき層２が形成される必要はある。具体的には、積層する亜鉛めっき層２の厚さはニッケルめっき層３が適切に形成できるレベルである厚み、たとえば０．００１μｍ以上であることが望ましい。
　もし、最終的なめっき端子において、亜鉛層が全く残存しない場合には、めっき層の積層構造としては、アルミニウム又はアルミニウム合金よりなる母材表面に接してニッケル－亜鉛合金層が形成され、その表面に接してさらにスズめっき層が形成された構成となる。
　ここで、ニッケル層が拡散した亜鉛と合金化したとしても、亜鉛濃度が非常に希薄なので、その合金の酸化還元電位は純ニッケルの酸化還元電位とほぼ同じであるとみなせる。よって、合金化によって、ニッケル層自体が腐食しやすくなってニッケル層が剥離されるということも起こらない。
　なお、上記のように、亜鉛めっき層２の少なくとも一部がニッケルめっき層３と合金化すると、最終的に得られためっき端子のニッケル層はニッケル－亜鉛合金層となるが、ニッケル層との名称にはそのような合金層も含まれるものとする。
　本実施形態にかかるめっき端子において、母材１の表面には、亜鉛めっき層２、ニッケルめっき層３、スズめっき層４以外の金属めっき層は形成されない。仮に例えば銅のような亜鉛及びアルミニウムよりも高い酸化還元電位を有する金属のめっき層をさらに有しているとすると、腐食環境下で、亜鉛とその金属の間での電極反応が起こり、亜鉛の選択的腐食が加速されてしまう。また、アルミニウム又はアルミニウム合金よりなる母材１の耐食性までも低下させてしまう虞がある。本実施形態にかかるめっき端子においては、このような他の金属のめっき層を有さないことで、これらの事態が起こる可能性が排除されている。
　ニッケルめっき層３の厚さは、０．５～１．５μｍの範囲にあることが好適である。ニッケルめっき層３が０．５μｍよりも薄いと、母材１とスズめっき層４の間の密着性の向上及びスズめっき層４への亜鉛の拡散抑制の効果が十分に得られない。また、ニッケルめっき層３が１．５μｍよりも厚いと、めっき層が硬くなり、端子形状に加工する際の曲げ加工性が低下する。
　以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
［実施例］
　清浄なアルミニウム基板の表面に、無電解めっきにより、厚さ０．０１μｍの亜鉛めっき層を形成した。その上に、電解めっきにより、厚さ０．８μｍのニッケルめっき層を形成した。さらにその上に、電解めっきにより、厚さ１μｍのスズめっき層を形成することにより、実施例にかかる試験片を作成した。
［比較例］
　ニッケルめっき層を形成せず、亜鉛めっき層の上にスズめっき層を直接形成した以外は、実施例にかかる試料片と同様にして、比較例にかかる試験片を得た。
［試験方法］
（めっき層の構造評価）
　収束イオンビーム－走査イオン顕微鏡（ＦＩＢ－ＳＩＭ）を用いて、実施例及び比較例にかかる試験片の表面及び断面を観察した。断面観察は、収束イオンビームを用いて試料断面の薄片を取得して行った。
　また、実施例にかかる試験片の断面について、微小領域に対するオージェ電子分光（ＡＥＳ）測定を行い、めっき層中における亜鉛層の検出を試みた。
（腐食によるめっき層の剥離の評価）
　実施例にかかる試験片について、腐食環境下でのめっき層の剥離の程度を評価するため、塩水を噴霧した実施例にかかる試験片を高温高湿で放置し、その前後で実体顕微鏡による表面観察と、蛍光Ｘ線分光法（ＸＲＦ）による元素分析を行った。ここで、塩水噴霧には、５％塩化ナトリウム水溶液を用いた。この塩水を噴霧した試験片を、３５℃雰囲気下で９６時間放置した。さらにその後、８０℃、９５％ＲＨの高温高湿条件で、試験片を９６時間放置した。
（加熱による接触抵抗上昇の評価）
　加熱環境下での使用に伴う接触抵抗値の上昇の程度を見積もるため、実施例にかかる試験片について、荷重－抵抗特性の計測による接触抵抗上昇値の評価を行った。接触抵抗は四端子法によって測定した。この際、開放電圧を２０ｍＶ、通電電流を１０ｍＡ、荷重印加速度を０．１ｍｍ／ｍｉｎ．とし、０～４０Ｎの荷重を増加させる方向と減少させる方向に印加した。電極は、一方を平板とし、一方を半径３ｍｍのエンボス形状とした。この荷重－抵抗特性の評価を、初期（作成直後）の試験片に対して行った。次いで、試験片を大気中１２０℃で１２０時間放置し（以下、この条件を「高温放置」と称する場合がある）、放置後の試料に対しても室温に放冷後、同様に荷重－抵抗特性の評価を行った。さらに、荷重１０Ｎにおける接触抵抗値に着目し、初期状態から高温放置後に上昇した値を、抵抗上昇値とした。
（加熱後の表面状態の評価）
　また、高温放置後の表面状態を調べるため、高温放置後の実施例にかかる試験片の表面について、ＡＥＳ測定を行い、めっき層表面における亜鉛層の検出を試みた。
［試験結果及び考察］
（めっき層の構造評価）
　図２（ｂ）の実施例にかかる試験片の断面のＦＩＢ－ＳＩＭ像を見ると、アルミニウム母材の表面に２層よりなるめっき層が観察されている。それらは、母材側からニッケル層、スズ層に対応する。アルミニウム母材とニッケル層の界面には、それらの層と区別される、亜鉛めっき層に由来する明確な層構造は観測されていない。つまり、単体の金属亜鉛からなる亜鉛層は観測されていない。
　このことは、最初に電解めっきで形成された亜鉛めっき層の厚さが非常に薄いこと及び／又は形成された亜鉛めっき層を構成する亜鉛の大部分が隣接する母材又はニッケル層に拡散して希釈されたことにより、単体の金属亜鉛よりなる亜鉛層が残存していないことを示している。ここで、ごく薄い亜鉛層が残存しているが、薄すぎるためにＦＩＢ－ＳＩＭによって検出できていないという可能性もある。図２のＦＩＢ－ＳＩＭ像を測定した際の測定条件における空間分解能は約１０ｎｍであるため、亜鉛層が検出されていないということは、残存していたとしても、その厚さは、０．０１μｍ未満である。
　また、アルミニウム母材とニッケル層の界面を含む微小領域についてのＡＥＳ測定の結果でも、亜鉛は観測されなかった。ＡＥＳでは、１０原子層レベル、つまり厚さ１０ｎｍ以下の金属層が形成されていれば、検出可能である。よって、ＡＥＳの結果も、単体の金属亜鉛よりなる亜鉛層が存在しないか、存在したとしてもその厚さが０．０１μｍ未満であることを示している。
　亜鉛濃度が希薄であるため、母材中又はニッケル層中に拡散した亜鉛原子はＡＥＳで検出されなかった。しかしながら、図３（ｂ）のＸＲＦの結果を見ると、亜鉛のピークが観測されており、試料片に亜鉛元素が存在することは確かである。ＸＲＦでは、めっき層の厚さ方向に存在する全原子を検出することができる。このように、厚さ方向に積分して存在元素を検出するＸＲＦで亜鉛が観測され、厚さ方向に空間分解して存在元素を検出するＦＩＢ－ＳＩＭ及びＡＥＳで亜鉛層が観測されていないことから、亜鉛元素の大部分は、母材又はニッケル層中に拡散し、亜鉛濃度がごく希薄な合金を形成しているものと考えられる。
　母材表面には硬く緻密なアルミニウム酸化物被膜が形成されており、母材側に亜鉛が拡散することは考えにくい。一方、ニッケルと亜鉛は合金形成しやすく、亜鉛は、ニッケル層に拡散して合金を形成しているものと考えられる。
　次に、図２（ｃ）に拡大図を示すニッケル層とスズ層の界面に着目すると、１μｍ以下のオーダーで平滑な界面が形成されていることが分かる。つまり、ニッケル層とスズ層の間に高い密着性が達成されている。また、図２（ａ）の表面観察像を見ると、大きな凹凸構造は見られず、平坦なスズ表面が得られている。これは、ニッケル層とスズ層の間に平滑な界面が形成され、高い密着性が得られていることの結果によるものであると考えられる。
　一方、比較例にかかるニッケル層を有さない試料片においては、図２（ｆ）に示されるように、アルミニウムとスズの界面が平滑でなく、両者の密着性が悪い。また、このことに起因して、図２（ｄ）の表面観察像において、粗大な粒状の構造が多数観測されている。
　これらの結果から、ニッケル層の存在によって、スズ層と下層との密着性が高められ、スズ表面の平坦性が高められていることが分かる。
（腐食によるめっき層の剥離の評価）
　塩水噴霧及び高温高湿放置後の実施例にかかる試料片の表面を観察した図３（ｃ）の像を、初期の表面を観察した（ａ）の像と比較する。なお、図３（ａ）及び（ｃ）において、中央部に観測される略正方形の領域がめっき層の形成された領域である。塩水噴霧と高温高湿放置によって、スズ層の表面の酸化が起こり、全体が暗く見えるようになってはいるものの、めっき層が剥離しているような構造は見られない。
　図３（ｄ）は、図３（ｃ）上に１で示した箇所のＸＲＦスペクトルである。これを、図３（ｂ）の初期のスペクトルと比較すると、ほぼ一致するスペクトルが得られている。スズ及びニッケルのピークが塩水噴霧後に減少していないということは、めっき層の剥離によってスズ層及び／又はニッケル層の一部が失われるような事態が発生していないことを示している。
　図３（ｃ）上の２で示した箇所及び３で示した箇所についても、１で示した箇所の図３（ｄ）のスペクトルとほぼ同じスペクトルが得られた。もしスズ層及び／又はニッケル層の剥離が進行しているのであれば、試料片の端部近傍に位置する２の箇所及び３の箇所の方が、試料片中央部に位置する１の箇所よりも剥離の影響を受けているはずであり、それらの箇所のスペクトルの方が、スズ及び／又はニッケルのピーク強度が小さくなっているはずである。しかしそのような結果にはなっておらず、試料片の中央部のみならず端部でもスズ層及びニッケル層の剥離が起こっていないことが分かる。
（加熱による接触抵抗上昇の評価）
　実施例にかかる試験片について、初期（高温放置前）と高温放置後に荷重１０Ｎで計測し、その上昇値を見積もったところ、複数作成した試験片ごとにばらつきはあったが、最も小さい場合で上昇値は検出限界以下つまり０ｍΩであり、最も大きい場合でも上昇値は１．５ｍΩであった。この値は、アルミニウムを母材とするめっき端子の抵抗上昇値としては、小さいものである。
　もし亜鉛めっき層に由来する亜鉛が高温放置によってスズ層中を拡散し、最表面に偏析しているのであれば、その亜鉛が酸化物を形成し、接触抵抗値を上昇させるはずである。しかし、ニッケル層がスズ層への亜鉛の拡散を阻止しているため、そのようなことが起こらず、高温放置を経た際の接触抵抗値の上昇が抑制されていると考えられる。
　高温放置後のスズ表面のＡＥＳ測定の結果においても、ニッケル層表面に亜鉛は観測されず、亜鉛のスズ層への拡散と表面偏析が起こっていないことを示している。
　以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

Claims (4)

  1. 　アルミニウム又はアルミニウム合金よりなる母材の表面に接触して亜鉛めっき層が形成され、前記亜鉛めっき層の表面に接触してニッケルめっき層が形成され、前記ニッケルめっき層に接触してスズめっき層が形成されることによって作成され、前記亜鉛めっき層から隣接する層に拡散せずに残存する亜鉛層の厚さが０．１μｍ未満であることを特徴とするコネクタ用めっき端子。
  2. 　亜鉛がめっき過程で消耗され、又は前記亜鉛めっき層から隣接する層に拡散し、前記亜鉛層が残存しないことを特徴とする請求項１に記載のコネクタ用めっき端子。
  3. 　前記ニッケルめっき層の厚さが０．５～１．５μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１又は２に記載のコネクタ用めっき端子。
  4. 　アルミニウム又はアルミニウム合金よりなる母材の表面に接触してニッケル－亜鉛合金層が形成され、前記ニッケル－亜鉛合金層に接触してスズ層が形成されていることを特徴とするコネクタ用めっき端子。
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