CN1665893A - 水性金属处理组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供水性金属表面处理组合物，其包括以下组分：(A)酚醛树脂的水分散体和(B)选择性的酸，所述组分(A)包括以下(i)、(ii)和(iii)的反应产物，(i)酚醛树脂前体，(ii)改性剂，其包括与至少一个官能团结合的烃基、和至少一个离子基团，所述官能团能够使改性剂与酚醛树脂前体反应，和所述离子基团包括含硫或磷的可离子化基团，(iii)至少一种多羟基酚化合物；其中当所述反应产物(A)包含至少两个反应性的酚羟甲基时，(A)中的(iii)是选择性的。

Description

水性金属处理组合物
相关申请
本发明要求1998年1月27日提交的美国临时申请60/072,782的优先权，并且是1999年1月22日提交的09/235,201(现已批准)的部分继续申请。
发明背景
本发明涉及可用于金属表面处理的水性自动沉积组合物。
众所周知，金属表面容易受到腐蚀和化学剥蚀。已经通过对金属表面施用多种处理对抗这种剥蚀。这种处理之一为金属表面的转化涂层。转化涂层通常包括使用化学品处理表面，所述化学品在金属表面上形成金属磷酸盐和/或金属氧化物的转化涂层。转化涂层提供腐蚀防护并可增加任何随后涂层的粘合。磷化是一种成形的转化工艺。然而，磷化具有几个缺点。其为资本密集型、需要密切监视，和可能产生大量废污泥的复杂的多步骤工艺。另外，磷化需要促进腐蚀的氧化促进剂，从而必须通过多个漂洗步骤将其除去。常规的无机磷酸盐转化涂层还非常脆，因此可能破裂。为了得到良好的耐腐蚀性，还典型地施用了封闭层，其经常包含六价铬，产生相当大的环境问题。
一般还已知可通过用自动沉积组合物覆盖基材而提高金属基材的耐腐蚀性，所述自动沉积组合物通常包括酸、氧化剂和分散树脂的水溶液。将金属表面浸入到自动沉积组合物中，在金属基材上产生所谓的自限性防护涂层。在授权给Parker Amchem和/或Henkel的多个专利(参见例如美国专利4,414,350、美国专利4,994,521、美国专利5,427,863、美国专利5,061,523和美国专利5,500,460)中解释了自动沉积的一般原理和优点。
美国专利5,691,048在其自动沉积组合物可能使用的酸中包含磷酸，但优选的酸是氢氟酸。该专利还列举了过氧化氢、铬酸、重铬酸钾、硝酸、硝酸钠、过硫酸钠、过硫酸铵、过硼酸钠和氟化铁作为可能的氧化剂。优选的是过氧化氢和氟化铁。
众所周知，磷化也是为金属表面提供耐腐蚀性的转化处理。美国专利5,011,551涉及金属转化涂层组合物，其包含脂族醇、磷酸、碱金属硝酸盐、鞣酸和硝酸锌。美国专利4,293,349涉及钢表面防护涂层组合物，其包含焦棓酸糖苷；磷酸；二价过渡金属的磷酸盐，如锌或锰的磷酸盐；硝酸锌或硝酸锰；和选择性的甲醛。
非常需要具有优异的耐腐蚀性和断裂韧性、环境可接受和使用者友好的金属处理组合物。
发明概述
水性金属表面处理组合物，其包括以下组分：
(A)酚醛树脂的水分散体，其包括以下(i)、(ii)和(iii)的反应产物，
(i)酚醛树脂前体，
(ii)改性剂，其包括与至少一个官能团结合的烃基部分、和至少一个离子部分，所述官能团能够使改性剂与酚醛树脂前体反应，所述离子部分包括含硫或磷的可离子化基团，
(iii)至少一种多羟基酚化合物；和
(B)选择性的酸，
其中当所述反应产物(A)包含至少两个反应性的酚羟甲基时，在(A)中(iii)是选择性的。
在自动沉积金属处理组合物中，水分散体包括(1)线型酚醛树脂和(2)其中酚醛树脂前体与改性剂反应的反应产物，所述改性剂包括至少一个官能团部分和至少一个离子部分，所述官能团部分能够使改性剂与酚醛树脂前体反应，(3)选择性的酸，和选择性地包括(4)增韧剂。根据一个实施方案，改性剂包括芳香烃基部分。根据另一个实施方案，改性剂的离子部分为磺酸(盐)基团、亚磺酸(盐)基团或次磺酸(盐)基团，并且优选分散酚醛树脂反应产物的碳/硫原子比为20∶1到200∶1。
改性剂的含磷离子部分包括含磷基团，例如包含膦酰基，-P(O)(OH)2；膦酰酯基，-P(O)(OH)(OR)；膦酰基甲基，-CH2P(O)(OH)2；次膦酰基(phosphino)，-P(O)(OH)；和次膦酰基甲基，-CH2P(O)(OH)。
在另一个实施方案中，改性剂的离子基团包括活化羧酸基团。活化羧酸基团包含α，α-卤素取代，并使酸在本文教导的自动沉积金属处理组合物一般遇到的pH 1-3的范围内充分离子化，得到稳定的分散体。
优选将金属处理组合物施用于用电化学方法活化的金属(如钢)上。该处理提高随后的涂层如底漆和粘合剂对金属表面的粘合，并提高耐腐蚀性。因为这种处理只需要最少的涂层(一般少于三个，经常只有一个涂层)，其比常规的磷化更加是使用者友好的，并排除了对封闭层的需要。另外，该金属处理通常在施用金属处理组合物之后不需要任何漂洗步骤。本发明独特的特点在于金属处理组合物是可自动沉积的。
还发现用本发明的组合物处理的金属基材需要在自动沉积和干燥之后(干燥之后约2到24小时)和在施用随后的不同组合物的涂层之前在环境条件(25℃)下静置长时间。在本文中将这一中间时期称为“环境整备期”。没有这一环境整备期，最终产物的耐腐蚀性不能满足某些要求苛刻的商业应用。另外，优异的耐腐蚀性要求形成厚度均匀的金属处理涂层。太薄或太厚的涂层也可能损害腐蚀防护。
已经发现向自动沉积组合物中加入控制剂能够显著提高在更复杂表面形态上形成均匀涂层，并增加随后施用的组合物的自动沉积，从而提高耐腐蚀性和总的坚固性。由本发明组合物形成的防护涂层可特别用于为经受显著的应力和/或应变引起基材表面显著弯曲或移动的金属基材提供耐腐蚀性。由于控制剂引起沉积提高，可以在包含控制剂的自动沉积组合物中降低活性成分的浓度。本发明的另一个优点在于不需要对处理过的表面进行事后漂洗以除去任何控制剂残留物。另外，控制剂排除或基本上排除了环境整备期，从而提高工艺效率。
因此，本发明的另一个实施方案提供水性自动沉积组合物，其包括自动沉积组分和控制剂，优选控制剂为有机硝基物质。优选自动沉积组分为水性酚醛树脂分散体，特别是上述的水性线型酚醛树脂分散体。自动沉积组合物特别用作金属处理组合物，其还包括酸，特别是包括磷酸。
本发明的另一个实施方案提供处理金属表面的方法，其包括对表面施用包括自动沉积组分和控制剂的水性自动沉积组合物。
发明详述
除非另外说明，在说明书中，组分是指加入到任何组合中的组分，但不排除混合后混合物的组分之间的化学相互作用。
本文中使用的某些术语定义以下。
“底漆”是指施用于表面，作为随后施加的面层下面的底涂层的液体组合物。面层可以是粘合剂，底漆/粘合剂面层形成使两个基材粘合在一起的粘合剂系统。
“涂层”是指施用于表面，在表面上形成保护性和/或有美感的涂层的液体组合物。
 酚化合物”是指包括至少一个与芳香环碳原子连接的羟基官能团的化合物。示例性的酚化合物包括未取代的苯酚本身；取代的苯酚，如烷基化苯酚、烷氧基苯酚、氯代苯酚、和多羟基苯酚；和羟基取代的多环芳族化合物，如线型酚醛树脂；和甲阶酚醛树脂。示例性的烷基化苯酚包括甲基苯酚(也称为甲酚)、二甲基苯酚(也称为二甲苯酚)、2-乙基苯酚、戊基苯酚和叔丁基苯酚。“多羟基酚化合物”是指在每个芳香环上包含多于一个羟基的化合物。示例性的多羟基苯酚包含1，3-苯二酚(也称为间苯二酚)、1，2-苯二酚(也称为邻苯二酚)、1，4-苯二酚(也称为对苯二酚)、1，2，3-苯三酚(也称为邻苯三酚)、1，3，5-苯三酚和4-叔丁基-1，2-苯二酚(也称为叔丁基邻苯二酚)。示例性的羟基取代多环芳族化合物包含4，4′-亚异丙基双酚(也称为双酚A)、4，4′-亚甲基双酚(也称为双酚F)和萘酚。
“醛化合物”是指具有通式RCHO的化合物。示例性的醛化合物包括甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、正戊醛、己醛、庚醛、和具有最多8个碳原子的其它直链醛；以及分解产生甲醛的化合物如多聚甲醛、三噁烷、糠醛、六甲撑三胺；受热放出甲醛的缩醛；和苯甲醛。
“酚醛树脂”通常是指酚化合物与醛化合物的反应产物。与酚化合物反应的醛化合物(例如甲醛)的摩尔比在本文中表示为“F/P比”。F/P比以每个羟基取代的芳香环为基础计算。
“酚醛树脂前体”是指未改性的酚醛树脂或常规的酚醛树脂，其与改性剂反应生成分散在水相中的酚醛树脂。
“用电化学方法活化的金属”是指铁和所有在电位序中比氢更活泼的金属和合金。用电化学方法活化的金属表面包括锌；铁；铝；和冷轧钢、抛光钢、浸酸钢、热轧钢和镀锌钢。
“铁”是指铁和铁的合金。
术语“烃基部分”是指芳族的、脂族的、或芳族和脂族部分组合的有机基团，并选择性地包括O、N、S和/或P作为取代基或作为插入母链或骨架中的成员。
当单独使用时，术语“芳基”是指芳族基团，无论是否稠合。示例性的芳基包括苯基、萘基、联苯基等。
“杂芳基”包括但不限于呋喃基、吡咯基、噻吩基、吡唑基、噻唑基、噁唑基、吡啶基、嘧啶基、吲哚基等。
术语“取代芳基”表示在环上的任意一个(如1-、2-、3-、4-、5-等)或多个可利用位置上被取代的芳基或杂芳基，并包含独立选择的取代基如卤素、氰基、硝基、C1-C10烷基、C1-C10羟烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10氧烷基、C1-C10羧酸、C1-C10磺酸、C1-C10羧酸酯、C1-C10羧酸酰胺、三氟甲基、烷氧羰基等。这种基团的例子为4-氯代苯基、2-甲基苯基、3-乙氧基苯基、和邻羟甲基苯基(orthomethylol)。
术语“芳烷基”是指在烃基基团或烃基部分上被具有指定数目碳原子的一个或多个芳基取代。示例性的芳烷基为C1-C20或C1-C10烷基上的C6-C30芳基取代基。示例性的芳烷基为苄基、甲苯基、二甲苯基、和2-乙基己基苯基。
术语“链烯基”是指包含碳-碳双键的具有二到十个碳原子的直链或支链基团，其包括但不限于烯丙基、乙烯基等。
虽然不希望束缚于任何特定的理论，但本发明的金属处理基于自动沉积的原理。自动沉积可用于控制膜厚度。在某些实施方案中，通过金属表面接触而不发生自动沉积，当除去水时留下有效的金属处理组合物而提供有效的金属处理。当将处理组合物以酸性自动沉积制剂形式施用于用电化学方法活化的金属时，酸与金属反应形成多价离子(例如在钢的情况中的三价铁离子和二价铁离子)，好像引起在金属表面上沉积的速率是自限性的(即，速率随时间降低)，产生基本上均匀的、胶状的、强酸性的湿膜。当膜干燥(可通过加热促进干燥)时，剩余的磷酸将表面转换为具有相应酸阴离子的相应金属化合物(例如在磷酸的情况中为金属磷酸盐)，其与水分散的线型酚醛树脂(A)的螯合基团形成互相贯通的网状结构。当组合物接触金属表面时形成的涂层被称为“未转化”状态。随后的涂层干燥将涂层转化为“转化”状态。涂层的形成基本上是“自限性的”，在于虽然将金属基材浸入金属处理组合物中的时间越长，涂层的厚度和面密度(单位面积的质量)增加，然而，厚度和面密度增加的速率随浸入时间的增加而迅速降低。
本发明的自动沉积的特征对于提供耐腐蚀性很重要。其能够形成特别均匀的膜。只有当金属部件的整个表面被隔离涂层保护时才可能提供优异的耐腐蚀性。这种要求通常难以在具有很复杂表面形态的基材表面上实现。有了本发明优异的自动沉积，实现了这种复杂的表面的润湿和保护。金属处理另外的优点在于其可以活化金属表面，用于上述随后施加的包含分散酚醛树脂的涂层或底漆的自动沉积。这种底漆在1999年1月22日提交的标题为“Aqueous Primer or Coating”的共有美国专利申请No.09/235,778中有更详细的描述。
金属处理组合物另外的重要优点在于，随着在一段时间内将更多的金属表面浸入浴液，组合物浴液中的组成好像是不改变。认为是因为非常亲水的酚醛树脂分散体固定并凝结在金属表面上成为膨胀的湿凝胶而不是成为沉淀，因此浴液的组成与沉积的湿凝胶相同，浴液不会被耗尽。另外，在浴液中似乎基本上没有二价铁/三价铁的积累。
在一个实施方案中，金属处理组合物包括水分散的改性线型酚醛树脂(A)。在其它的实施方案中，如以下说明的，分散型酚醛树脂为改性甲阶酚醛树脂。改性甲阶酚醛树脂包括一个或多个磺酸(盐)基甲基和与相同芳香环连接的一个或多个羟甲基。这些共存的羟甲基被钝化，而甲阶酚醛树脂形成稳定的酸性分散体，其在加热时固化。改性线型酚醛树脂或甲阶酚醛树脂、或其组合、或每种或两种与其它酚醛树脂的组合是金属处理组合物自动沉积特征的原因。本发明组合物的线型酚醛树脂分散体(A)可通过最初使酚醛树脂前体和改性剂反应或混合得到，理论上通过酚醛树脂前体和改性剂之间的缩合反应得到。应该认识到，由于酸的存在，常规的甲阶酚醛树脂不能用于金属处理组合物中或不能用于配制成金属处理组合物。在金属处理的酸性条件下，常规的甲阶酚醛树脂不稳定，并可迅速发生胶凝，使体系不能形成膜。本发明的对位磺酸(盐)基甲基甲阶酚醛树脂在酸性条件下令人惊讶地稳定。
改性剂的一个官能团部分提供离子侧基，其能够使酚醛树脂成为稳定的分散体。因为离子侧基提供了分散体的稳定性，不再需要表面活性剂，或至多需要极小量的表面活性剂。众所周知，在水性组合物中，表面活性剂的存在妨碍组合物的性能。
改性剂中另一个重要的官能团使改性剂能够与酚醛树脂前体反应。改性剂可包含多于一个的离子侧基和多于一个的能使反应发生的基团。
优选的提供离子侧基方法是通过缩合将芳族磺酸盐官能团引入到酚醛树脂结构中。因此，一类离子部分是芳香环上的取代基，其包括共价或离子地结合于芳香环碳原子的硫原子。共价结合的含硫取代基的例子为酸和盐，如磺酸基(-S(O)2H)和盐(-S(O)2O-M+)、亚磺酸基(-S(O)OH)和盐(-S(O)O-M+)、和次磺酸基(-SOH)和盐(-SO-M+)，其中M可以是任何单价离子，如Na+、Li+、K+、和NR1 4(其中R1独立地为氢或烷基，如C1-C6烷基)。共价结合取代基的另一个例子为硫酸根离子。
优选的离子基团为磺酸盐。通常，改性剂不应该在酚醛树脂分散体中包含或引入任何多价的离子，因为多价离子的存在会引起酚醛树脂沉淀而不是保持分散。
改性剂包括烃基部分，所述烃基包括至少一个离子部分，和至少一个与酚羟基的邻位或对位的活性氢有反应性的基团、或至少一个与羟甲基有反应性以与酚醛树脂前体形成键的基团。改性剂与酚醛树脂前体的反应产物包含自身固化的实施方案，和另外与至少一种多羟基酚化合物反应的实施方案。在自身固化改性剂的情况中，金属处理组合物包括其反应产物。烃基可包含不同于C和H的原子，作为取代基或作为插入基团，或作为取代基和插入基团的组合。在以下附图中全面描述改性剂，其中“离子基团”表示本文定义的离子基团，“连接基团”为共价结合于酚化合物的基团，和“X”表示包含氧、氮、硫、或磷的基团，其在图A中作为取代基或在图B中作为插入基团：
图A
图B
以上未描述的也包括选择性的方案，其中在烃基中同时存在插入基团和取代基。代表性的X基团为O、S、N、酰基-N、叔N-烷基、醚、硫醚、亚砜、砜、膦、氧化膦、脲基、烷基化的脲基、酰胺、烷基化酰胺。
插入的X基团可为重复单元，如聚醚链段。
烃基部分包括(i)C1-C20的直链或支链、取代或未取代的脂肪烃、(ii)C7-C，优选C7-C2的脂肪烃、(ii)C6-C18的单环芳族化合物、(iii)C12-C30的多环芳族化合物和C10-C30稠环芳族化合物。作为改性剂的稠环芳族烃的例子为DHNS、和磺内酰胺酸(sultam)，即，1，8-萘磺内酰胺-2，4-二磺酸(C10H4(SO3H)2NHSO2)。烃基部分可包括杂芳基。改性剂包括至少一个可离子化的硫、和/或磷、和/或活化的羧基，当将金属处理组合物通过自动沉积按需要施用于金属表面时，所述改性剂在酸性pH(1-7)中，特别是在pH 1-3中充分离子化，形成稳定的分散体。
可离子化的含硫离子基团包括例如带有磺酰基(-S(O)2-)、亚磺酰基(-SO-)、磺酸(盐)(-S(O)2O-M+)、亚磺酸(盐)(-S(O)O-M+)、和次磺酸(盐)(-SO-M+)的基团。更具体地，其可以是例如磺酸(盐)基烷基(-R-S(O)2O-M+)，其中R表示C1-C12烷基或亚烷基，诸如例如，磺酸(盐)基甲基(-CH2-S(O)2O-M+)，其中M+表示单价离子，诸如例如，钠、锂、钾、或铵。除非另外说明，在本公开中，本领域技术人员理解，可以通过本领域中已知的离子交换法使单价离子在不同的金属和酸(质子形式)之间转换。
可使用几种已知的合成方法生产适合作为本发明改性剂的化合物。改性剂包括至少一个离子基团，和至少一个与酚醛树脂或酚醛树脂前体有反应性的能使反应发生的基团。具体的改性剂的一个例子为2，6-双(羟甲基)-4-磺酸基甲基苯酚(BHSP)的钠盐。这种单体还可用作缩合物，如图1中所示，通过加热使其形成线性磺酸(盐)基甲基苯酚低聚物或聚合物。
Figure A0381583900191
图1
在图1中，n等于重复单元数，对于低聚物，其任意地为1-50，对于“聚合物”，其任意地为51-500。优选低聚物。需要缩合物包括具有不同重复单元数的低聚物分布，并在宽范围的分子量内是水可分散的。
磺酸(盐)基甲基苯酚低聚物可用于配制成水性自动沉积分散体。或者，磺酸(盐)基甲基苯酚低聚物本身可用作水性金属处理组合物。这种离子稳定的甲阶酚醛树脂在酸性条件下独特地稳定，并且在加热下其可与酚化合物如间苯二酚或具有多个活性位点的线型酚醛树脂固化。磺酸(盐)基甲基苯酚低聚物与具有多于一个活性位点的另一种酚化合物反应形成的缩合物可自身固化，并可用作第一层金属处理。该缩合物可以与酚醛树脂前体、线型酚醛树脂、或根据本发明改性的酚化合物组合。在另外的实施方案中，线性磺酸(盐)基甲基苯酚单体或低聚物与酚醛树脂前体、或线型酚醛树脂共同缩合，并配制成本发明的自动沉积分散体。在另外的选择性实施方案中，磺酸(盐)基甲基苯酚单体或低聚物在水性自动沉积分散体中可与酚醛树脂物理混合，并在沉积和随后的加热之后与酚醛树脂形成共同缩合物。
如图2所示，制备具有磺酸(盐)基甲基的改性剂的另一个示例性方法为使具有羟甲基(-CH2OH)的酚化合物如甲阶酚醛树脂与磺酸(盐)基甲基化试剂反应，磺酸(盐)基甲基化试剂诸如例如Na2SO3或NaHSO3。包括对位取代。优选磺酸(盐)基甲基化试剂在邻位取代。
图2
实施方案的另一个例子为使线型酚醛树脂与(i)磺酸(盐)基甲基化试剂诸如例如Na+CH2SO3 -反应，或如图3中所示，与(ii)磺酸(盐)基甲基化试剂如Na2SO3或NaHSO3和醛物源如甲醛的组合。起始的酚化合物包括酚醛树脂前体，如间苯二酚；邻苯二酚；邻苯三酚；phorglucinol；和酚醛树脂前体的羧基、羧基酯、和羧基酰胺衍生物，其通常为市售的。
其中Z＝OH、H、酚化合物、羧酸、羧酸酯、或羧酸酰胺，条件是在酚羟基的邻位或对位保持至少一个活性H；和当在环上存在三个磺酸(盐)基甲基时，Z必须是酚化合物。
                          图3
另外，如图4中所示，制备改性剂的另一个例子为使羟甲基化磺酸基甲基化合物诸如例如BHSP的盐与酚醛树脂诸如例如线型酚醛树脂反应。
Figure A0381583900212
                          图4
在另外的例子中，还可以从4-羟基苄醇或2，4，6-三(羟甲基)苯酚开始制备改性剂，或如图5(表示TMP，2，4，6-三(羟甲基)苯酚)中所示，由磺酸(盐)基甲基化的衍生物开始制备改性剂。
Figure A0381583900213
                          图5
该反应可以在水中在回流下进行。反应的温度是重要的参数。例如，在水中的回流条件下，反应在几小时内完成并得到图5中所示的邻位和对位取代磺酸(盐)基甲基苯酚的混合物。然而，为得到选择性的羟甲基化苯酚如TMP的对位磺酸(盐)基甲基化，应该保持温度低于60℃。否则形成邻位和对位取代产物，而不是只形成对位取代产物。
另外，酚化合物可以进行磺酸(盐)基甲基化。通常，如图6(其中L＝-SO3)所示，酚羟基的任何邻位或对位位置都可以转化为离子基团，如磺酸(盐)基甲基。波浪线表示未表示的其余低聚物链段。
                            图6
可使用图3中描述的多羟基酚和在某些情况中可使用羟甲基取代的苯酚。然而，应该有至少一个活性位点，使改性剂能够与酚醛树脂前体反应形成分散体。活性位点可以是例如酚羟基邻位或对位的活性氢。在图6中，R1和R2基团独立地为氢或有机基团，如烷基、芳基、芳烷基、或线型酚醛树脂。优选的例子包含氢、甲基、乙基、和线型酚醛树脂。用于将线型酚醛树脂转化为磺酸(盐)基甲基取代产物的试剂包含(1)与甲醛物源和亚硫酸氢钠和保险粉中的一种的反应、或(2)与磺酸(盐)基甲基化甲阶酚醛树脂的反应。
或者，线型酚醛树脂可以与甲醛物源反应，生产常规的甲阶酚醛树脂。任何甲阶酚醛树脂都可以与亚磷酸烷基酯反应，优选与亚磷酸三烷基酯如亚磷酸三甲酯反应，以得到膦酸酯基团，当随后水解时，其得到所需的具有膦酸或单酯膦酸基团的线型酚醛树脂。
代表性的脂族结构包含图8(1-5)中所示的磺酸(盐)-醛结构。
Figure A0381583900231
图8-1
Figure A0381583900232
图8-2
Figure A0381583900233
图8-3
                     图8-4
                     图8-5
                     图8-6
                     图8-7
                     图8-8
以下参考文献描述了相当于图8中参考数字的合成路线：
1)Willems，Bull.Soc.Chim Belg.，64，409、425(1955)；Finch，H.D.，J.Org.Chem.，27，649-651(1962)；
2)Johnson，T.J.、Jones，R.A.，Tetrahedron，34，547-551(1978)；
3)VARERI，F.S.等人，Monats.Chem.，120，967-972(1989)；
4)Brock，N.等人，Arzneim.Forsch，29，659-661(1979)；
5)Backer、van der Veen，Recl.Trav.Chim.Pays-Bas，55，897(1936)。
如上所述，改性剂可包含其它官能团，如氧、氮、不可离子化的硫等，例如图9中所示的含氮的磺酸(盐化合物如磺酸-酰胺、磺酸-胺、磺酸-亚胺、或磺酸-脲化合物。改性剂包括含离子基团的脂族或芳族含氮化合物，其中含氮官能团提供能使反应发生的基团的活性氢。在图9中，表示了不同的磺内酯与脂族酰胺和碱的反应(9-1)、和与脲和碱的反应(9-5)，胍(9-2)、硫脲(9-3)、或氨基硫脲(9-4)自发地与磺内酯反应，得到磺酸化衍生物。具有4、5、6、7或8元环的磺内酯类似地反应，与这种氮化合物偶合，在含氮基团上留下残余的酚活性氢。包括酰胺、亚胺、胺、脲、脒、胍、氨基脲、酰肼、硫代酰肼、硫代酰胺、硫脲、氨基硫脲、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、和异硫脲基团的示例性已知试剂可用于与磺内酯开环偶合，生产磺酸化的酰胺、磺酸化的亚胺、磺酸化的胺、磺酸化的脲、磺酸化的脒、磺酸化的胍、磺酸化的氨基脲、磺酸化的酰肼、磺酸化的硫代酰肼、磺酸化的硫代酰胺、磺酸化的硫脲、磺酸化的氨基硫脲、磺酸化的氨基甲酸酯、磺酸化的硫代氨基甲酸酯、磺酸化的二硫代氨基甲酸酯、和磺酸化的异硫脲。图9-3到图9-5中的反应通过类似于图9-1和图9-2的方法进行。图9-6的反应使用2-氨基乙磺酸进行。相应地，可使用3-氨基丙磺酸。可以理解所示的磺酸结构可容易地转化为相应的磺酸盐结构。
                       图9-1
Figure A0381583900252
                       图9-2
Figure A0381583900253
                       图9-3
                     图9-4
Figure A0381583900262
                     图9-5
                     图9-6
                     图9-7
在上述图9-6和9-7中，R为H或C1-C10取代或未取代的、直链或支链烷基、C6-C30芳基、和C6-C30芳基取代的C1-C10烷基。
另一个路线从胺开始，其与二硫化碳反应，然后加入磺内酯产生磺酸化二硫代氨基甲酸酯。
以下参考文献描述了这些结构的合成路线，并对应于图9中的参考数字：
1)Suga，K.等人，Aust.J.Chem.，21，2333-2339(1968)；
2)Fujii，A.、Cook，E.S.，J.Med.Chem.，18,502-505(1975)；Mozolis等人，Mokslu Adad.Darb.Ser.B.，4，77、80(1976)；
3)美国专利2,833,781(1954)；
Schramm等人，J.Am.Chem.Soc.，77，6231(1955)；
4)Johnston，T.P.、Stringfellow，C.R.，J.Med.Chem.，9，921-924(1966)；
5)Zeid，I.等人，Justus Liebigs Ann.Chem.，761，118-120(1972)；
Zeid，I，Chem.Ind.(London)，380(1973)；
Schoeberl等人，Justus Liebigs Ann.Chem.，614，83、94(1958)。
如果所示为磺酸结构，应理解其可以转化为相应的磺酸盐结构。
含磷的离子基团可包括例如膦酰基的盐(-P(O)(O)2 2-M1 +M2 +)、膦酰酯基的盐(-P(O)(OR)O-M1 +)和次膦酰基的盐(-P(O)OM1)，其中M1和M2各自独立地表示单价离子，R表示有机基团。包括这些含磷部分的改性剂可为烷基或芳基。
膦酰基和次膦酰基化合物的例子如图6中所示，其中本领域技术人员理解，酸的形式可以容易地转化为相应的盐的形式。
膦酰基甲基化苯酚的示例性合成为：
其中，Z为OH、H、酚化合物、羧酸、羧酸酯或羧酸酰胺，条件是在芳环上必须有至少一个活性氢，和/或在缩合反应中Z必须是酚反应性的。如果存在三个膦酰基甲基(CH2PO3 -Na+)基团，则Z必须是酚化合物。
在这一方法中，邻位-、邻位′-或对位羟甲基化苯酚(即，任何的甲阶酚醛树脂)可以与P(OR)3反应，形成磷酸酯并水解为膦酸或膦酸单酯。
另外，如图10中所示，改性剂可以包含单或二取代的膦酰基甲基氨基。在这一实施方案中，可以使用甲醛与H3PO3(或甲醛与H2PO2进行次膦酰基甲基化)使苯酚胺化合物膦酰基甲基化，产生分散的离子官能度。
膦酰基甲基化氨基酚
本领域技术人员理解，图10中所示的酸的形式可以转化为盐的形式。
另外，改性剂可为例如乙烯膦酸或乙烯叉(vinylene)二膦酸的衍生物。这些通过图11所示的迈克尔加成制备。此外，本领域技术人员理解酸的形式可以转化为相应的具有单价离子的盐的结构。
另外，如图12所示，改性剂可为例如膦酰基醛化合物，其包括脂族膦酰基醛化合物。本领域技术人员理解，示例性的酸的形式可转化为具有单价离子的盐的形式。
Figure A0381583900292
                         图12-1
                         图12-2
                        图12-3
Figure A0381583900302
                        图12-4
讨论这些化合物的参考文献包括(参考文献的数字相应于图12中的数字)：
1)Natchev.I.A.，Tetrahedron，44(5)，1511-1522(1988)；
2)Rudinskas，A.J.、Hullar，T.L.，J.Med.Chem.，19，1367-1371(1976)；
3)Page，P.、Blonski，C.、Perie，J.，Tetrahedron Lett.，36(44)，8027-8030(1995)；
4)Page，P.、Blonski，C.、Perie，J.，Bioorgan.Med.Chem.，7(7)，1403-1412(1999)。
在图13中，说明了基于包含氮和磷的改性剂的实施方案，包括膦酰胺。
                        图13-1
                        图13-2
另外Stutz，H.、Henning，H.-G.在Z.Chem，15，52-54(1975)中描述了反应(13-1)。本领域技术人员理解，可以将示例性的酸的形式转化为相应的具有单价离子的盐的形式。图13-2的R和R′基团独立地为氢，脂族基团诸如例如甲基、乙基、丙基，或苯基。
另外，改性剂可以包含甲酰基作为与酚化合物反应的基团，包含活化羧酸部分(羧酸盐)作为离子基团。例子包含图14-1中说明的α，α-二氟羧酸改性剂。
                        图14-1
Figure A0381583900322
                        图14-2
步骤1和步骤3在德国专利2,234,802中公开。步骤2和步骤4已有报导。水解步骤4可参见J.Chaussard等人，Synthesis，(5)，369-381(1990)的著作。
改性剂的能使反应发生的官能团可以是在改性剂上提供用于与酚醛树脂缩合的位点的任何官能团。如果酚醛树脂前体为甲阶酚醛树脂，则改性剂与甲阶酚醛树脂的羟烷基基团或二苄醚基团反应。如果改性剂为芳族的，则能使反应发生的官能团为芳香环上的取代基，其在环上产生与甲阶酚醛树脂前体的羟烷基或二苄醚有反应性的位点。这种取代基的例子为羟基或羟烷基，优选羟基。羟基或羟烷基取代的芳族改性剂在羟基取代基的邻位和/或对位的位点有反应性。换句话说，芳族改性剂在改性剂芳香环上的酚羟基的邻位和/或对位的活性氢位置与酚醛树脂前体结合或结合进该前体内。优选具有至少两个能使反应发生的官能团，以增强芳族改性剂与酚醛树脂前体的反应性。
或者，改性剂的能使反应发生的官能团可为甲酰基(-CHO)，优选连接于芳香环的碳原子。在这种情况下，酚醛树脂前体为线型酚醛树脂而不是甲阶酚醛树脂。通过酸催化的醛缩反应线型酚醛树脂与包含甲酰基的改性剂反应，使甲酰基形成连接于线型酚醛树脂前体骨架结构的芳香环上活性位点的二价亚甲基键。因此，改性剂结构(包含离子基团)通过产生的亚甲基键结合进酚化合物结构中。这种包含甲酰基的改性剂的例子包含2-甲酰基苯磺酸酯、5-甲酰基呋喃磺酸酯和(R)(SO3)CH-CH2-C(O)(H)化合物，其中R为C1-C4烷基。
另外的选择性的能使反应发生的官能团可为重氮基团(-N2 +)，优选其连接于芳香环的碳原子。在这种情况下，酚醛树脂前体为线型酚醛树脂而不是甲阶酚醛树脂。线型酚醛树脂前体通过重氮偶合反应与包含重氮基团的改性剂反应，使重氮基团形成连接于线型酚醛树脂前体骨架结构芳香环上活性位点的二价重氮键(-N＝N-)。因此，改性剂结构(包含离子基团)通过重氮键结合进酚化合物结构中。这种重氮改性剂的例子为1-重氮基-2-萘酚-4-磺酸。
改性剂还可以选择性地包括能够与施用有酚醛树脂分散体的基材表面上的金属离子螯合的官能团。在酚醛树脂前体与芳族改性剂缩合之后螯合基团保留为残留基团。典型地，螯合基团芳为香环上的取代基，其能够与金属离子形成5-或6-元螯合结构。这种取代基的例子包括羟基和羟烷基，优选羟基。必须在改性剂分子上存在至少两个这种官能团，以提供螯合。在芳族改性剂的情况中，螯合基团应彼此位于邻位的位置。本发明的显著优点在于芳族改性剂上的羟基或羟烷基取代基可以起到两个作用一使得能够发生缩合反应和随后的金属螯合。
芳族改性剂是特别有利的。优选地，在多芳香环改性剂的情况中，离子基团与能使反应发生的基团连接于不同的芳香环上。离子基团，特别是磺酸(盐)，表现出对与其连接的环的缩合反应有强烈的钝化作用。然而，应该认识到这种对离子基团和能使反应发生的基团的位置的考虑不适用于包含甲酰基的改性剂和重氮改性剂。
芳族改性剂的优选的结构由以下式Ia或式Ib表示：
Figure A0381583900341
式Ia
式Ib
其中X为离子基团；Y为使能反应取代基；Z为螯合取代基；L1为二价的连接基团，如亚烷基(如亚甲基)或重氮(-N＝N-)；a为1；b为1到4；m为0或1；和c和d各自独立地为0到3，条件是在每个芳香环上最多有4个取代基。如果存在螯合基团Z，则其位于另一个螯合基团Z的邻位或Y的邻位。应该认识到使能反应取代基Y还可起到螯合取代基的作用。在这种情况下，芳族改性剂可不包括单独的螯合取代基Z。式Ia或Ib所示的芳族改性剂还可包含其它的取代基，条件是它们不会不利地妨碍离子基团或缩合反应。
示例性的芳族改性剂包括6，7-二羟基-2-萘磺酸盐；6，7-二羟基-1-萘磺酸盐；6，7二羟基-4-萘磺酸盐；酸性红88；酸性茜素紫N；铬黑T；依来铬蓝黑B；亮黄；藏花橙G；比布列西黄；和巴拉丁铬黑6BN(PalatineChrome Black 6BN)。优选的芳族改性剂为6，7-二羟基-2-萘磺酸钠。
应该认识到，本文考虑的优选的磺酸盐改性包含间接磺化历程。换句话说，芳族改性剂包括磺酸盐基团并与另一种芳香化合物(酚醛树脂前体)反应，以得到链延长的、磺酸盐改性酚醛树脂产物。这一间接磺化明显地不同于酚醛树脂前体的直接磺化作用。
可以使用任何酚醛树脂作为酚醛树脂前体，但已经发现特别适合的是甲阶酚醛树脂。甲阶酚醛树脂前体应该具有充足量的活性羟烷基或二苄醚基团，其最初与改性剂缩合，然后进一步经历随后的缩合。当然，酚醛树脂前体的分子量比最终分散树脂的低，因为前体经历缩合得到最终的分散树脂。通过在碱催化剂的存在下酚化合物与过量的醛反应制备甲阶酚醛树脂。通常提供和使用的甲阶酚醛树脂为反应产物混合物，其包括单体酚化合物和具有羟烷基(-ArCH2-OH)或二苄醚(-ArCH2-O-CH2Ar)末端的较高分子量的缩合产物，其中Ar为芳基。通过加热可将这些甲阶酚醛树脂混合物或预聚合物(也称为A阶树脂)转变为三维的、交联的、不溶的和不熔的聚合物。
用于制备适用于本发明的甲阶酚醛树脂前体的甲阶酚醛树脂的反应物、条件和催化剂是公知的。酚化合物可为任何先前列举的那些或其它类似的化合物，尽管羟基酚化合物不是理想的。生产甲阶酚醛树脂前体特别优选的酚化合物包含苯酚本身和烷基化苯酚。醛也可为任何先前列举的那些或其它类似的化合物，优选甲醛。优选低分子量、水溶性或可部分溶于水的甲阶酚醛树脂作为前体，因为这种甲阶酚醛树脂使其与改性剂的缩合能力最大。甲阶酚醛树脂前体的F/P比至少应为0.90。适用作前体的示例性市售甲阶酚醛树脂包括购自GeorgiaPacific的商品名为BRL 2741的可部分溶于水的甲阶酚醛树脂和购自Schenectady International的商品名为HRJ11722和SG3100的可部分溶于水的甲阶酚醛树脂。
优选地，通过使1摩尔的改性剂与2-20摩尔的酚醛树脂(优选甲阶酚醛树脂)前体、和优选2-20摩尔的多羟基酚化合物反应或将其混合生产分散型线型酚醛树脂。生产线型酚醛树脂还需要醛化合物，优选甲醛。可以在最初的反应化合物中选择性地加入醛化合物作为单独的组分或从甲阶酚醛树脂前体就地产生醛化合物。甲阶酚醛树脂前体、多羟基酚化合物和改性剂共同缩合形成分散型线型酚醛树脂。该反应典型地使用酸如磷酸进行酸催化。优选初始反应混合物中醛化合物与结合量的甲阶酚醛树脂前体和多羟基酚化合物的F/P比小于0.9。优选地，分散型线型酚醛树脂的合成为两阶段反应。在第一阶段，甲阶酚醛树脂前体与改性剂和选择性的少量多羟基酚化合物反应。一旦这一第一阶段反应达到需要的点(即，树脂可以容易地形成半透明的分散体)，将酸催化剂和更大量的多羟基酚化合物加入到反应混合物中。用于第一阶段反应的优选的多羟基酚化合物为邻苯二酚(也简称为儿茶酚)，用于第二阶段反应的优选的多羟基酚化合物为间苯二酚。
亲水性线型酚醛树脂的每个芳香环的羟基当量典型地为1到3。优选地，本发明的分散亲水性线型酚醛树脂的羟基当量为1.1到2.5，更优选为1.1到2.0。羟基当量根据生产线型酚醛树脂时使用的多羟基酚化合物的量计算。
根据优选实施方案，分散型酚醛树脂反应产物包含低聚物的混合物，认为所述低聚物具有下式IIa或Iib所示的结构：
Figure A0381583900361
式IIa
式IIb
其中X、Y、Z和L1和下标a、b、c、d和m与式Ia和Ib中的相同，e为1到6，L2为二价的连接基团，Ph为酚醛树脂骨架结构，条件是-(L2-Ph)基团位于Y基团的邻位或对位。L2随着特定酚醛树脂而改变，但其典型地为二价的亚烷基如亚甲基(-CH2-)或氧二亚甲基(-CH2-O-CH2-)。优选地，e为2，-(L2-Ph)基团彼此位于对位。
根据其中酚醛树脂为线型酚醛树脂和改性剂为具有离子侧基X和两个使能反应取代基Y的萘的优选实施方案，认为分散酚醛树脂反应产物包含具有以下式IV所示结构的低聚物的混合物：
Figure A0381583900372
其中X和Y与式Ia和Ib中的相同，a为0或1，n为0到5，R4独立地为羟基、烷基、芳基、烷芳基、或芳基醚。优选地，R4为叔丁基。如果6，7-二羟基-2-萘磺酸钠为改性剂，则X为SO3 -Na+，每个Y为OH。在这种情况下，Y的羟基还起到作为与金属离子螯合的基团的作用。
应该认识到，分散酚醛树脂反应产物还可能包含具有不同于式IV所示理想化结构的低聚物或化合物。
如果改性剂为含硫的离子基团，则优选得到的改性酚醛树脂的碳/硫原子比为20∶1到200∶1，优选20∶1到100∶1。如果含硫量大于20∶1的碳/硫原子比，则改性酚醛树脂开始变为水溶性的，并对多价离子更稳定和难以热固。这些特征不利于优选的本发明酚醛树脂分散体的用途。如果含硫量低于200∶1的碳/硫原子比，则树脂分散体不能保持其稳定性。另一方面，分散酚醛树脂具有0.01到0.10当量的磺酸盐官能度/100g树脂，优选0.03到0.06当量的磺酸盐官能度/100g树脂。优选酚醛树脂的水分散体的固体含量为1到50，优选15到30。
可以在有效促进改性剂与酚醛树脂前体缩合的条件下使改性剂与酚醛树脂前体反应。反应在标准的酚醛树脂缩合技术和条件下在水中进行。通常在环境压力下将反应混合物(包括水)从50℃加热到100℃，不过特定的温度可能显著不同，取决于特定的反应物和需要的反应产物。得到的产物为浓缩物，通过加入水使其自动分散并搅拌达到需要的固体含量。可以过滤得到的分散体以除去任何胶凝的聚集体。
在合成中最初产成的中间改性甲阶酚醛树脂或线型酚醛树脂不必须为水可分散的，但随着链的伸长，得到的链伸长的改性甲阶酚醛树脂或改性线型酚醛树脂逐渐地变得通过简单机械搅拌而更具水溶性。通过测量反应混合物的粘度测定分散型甲阶酚醛树脂的链伸长。一旦甲阶酚醛树脂反应混合物达到需要的粘度(所述粘度随着反应物组成的不同而不同)，通过去除加热终止反应。通过预选择总反应混合物的F/P比(换句话说，相对于第一阶段和第二阶段酚化合物量的醛化合物量)确定分散型线型酚醛树脂的链伸长。可进行线型酚醛树脂的反应直到基本上所有的总量反应物已经反应。换句话说，基本上没有未反应的反应物剩余。优选地，线型酚醛树脂的分子量(即链伸长)应该增加到刚好在胶凝点以下。
在金属处理组合物中，线型酚醛树脂分散体可以以任意量存在。优选地，以组合物的不挥发组分的总重量计，其存在量为1到20，更优选为2到6。
当将酚醛树脂分散体施用于金属表面并固化时，其形成耐环境的(特别是耐腐蚀的)、不可溶解的膜。如本文中使用的，“不可溶解的”是指当在膜热固之前对其施用水性面层时，所述膜不溶解。如果所述膜溶解，膜的成分会溶解或分散到水性面层中，从而破坏在表面上形成膜想要得到的任何优点。改性酚醛树脂分散体的低离子含量(相对于水溶性酚醛树脂)使得它们表现为类似于非离子化改性的树酯，并在固化时形成非常耐水的膜。
所述酸可为能够与金属反应产生多价离子的任何酸。示例性的酸包含氢氟酸、磷酸、硫酸、盐酸和硝酸。在钢的情况中，多价离子为三价铁离子和/或二价铁离子。优选磷酸水溶液。当假定将酸混合到组合物中时，其形成相应的离子并作为除了存在游离酸之外的单独物质存在。换句话说，在磷酸的情况中，在配制成的多组分组合物中，磷酸根离子和游离的磷酸共同存在。优选酸的量以100重量份线型酚醛树脂分散体(A)计为5到300重量份，更优选为10到160重量份。
为了改变固体含量，在本发明的金属处理组合物中使用水，优选去离子水。虽然固体含量可随需要而变化，但金属处理组合物的固体含量典型地为1％到10％，优选3％到6％。因为金属处理组合物为水成的，其基本上不包含挥发性有机化合物。
由施用金属处理组合物得到的涂层是金属基材界面上薄的、紧密结合的、互相渗透的、酚化合物/金属磷酸盐的有机/无机基质。可使用聚合物使这种基质进一步增韧。增韧剂(C)为赋予由组合物形成的膜以挠性和/或韧性的任何材料。由增韧剂提供的韧性为膜提供了抗断裂性。增韧剂在环境温度下应为非玻璃质的，并可为与线型酚醛树脂分散体(A)相容的水性乳化型胶乳或水分散体。优选将增韧剂以水性乳化型胶乳或水分散体的形式配制到组合物中。
适合的增韧剂包含(聚)丁二烯、氯丁橡胶、丁苯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶(也称为丁腈橡胶)、卤代聚烯烃、丙烯酸类聚合物、氨基甲酸酯聚合物、乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚酰胺、聚(乙酸乙烯酯)等的水胶乳、乳液或分散体。优选卤代聚烯烃、丁腈橡胶和苯乙烯-丙烯酸共聚物。
适合的苯乙烯-丙烯酸聚合物胶乳为市售的，购自Goodyear Tire &Rubber，商品名为PLIOTEC，并且其在美国专利4,968,741、5,122,566和5,616,635中有所描述。根据美国专利5,616,635，这种共聚物胶乳由45-85重量％的乙烯基芳族单体、15-50重量％的至少一种烷基丙烯酸酯单体和1-6重量％的不饱和羰基化合物组成。优选的乙烯基芳族单体为苯乙烯，优选的丙烯酸酯单体为丙烯酸丁酯，优选的不饱和羰基化合物为丙烯酸和甲基丙烯酸。用于生产胶乳的混合物还包含至少一种磷酸酯表面活性剂、至少一种不溶于水的非离子表面活性剂和至少一种自由基引发剂。
如果增韧剂为丁腈橡胶，优选将其作为乳化型胶乳混合到组合物中。本领域已知丁腈橡胶乳化型胶乳通常由至少一种丙烯腈单体或其烷基衍生物和至少一种共轭二烯单体制成，所述共轭二烯单体优选为丁二烯。根据美国专利4,920,176，存在的丙烯腈或其烷基衍生物单体的量以单体的总重量计为0-50重量％。存在的共轭二烯单体的量以单体的总重量计为50-100重量％。丁腈橡胶还可以选择性地包含多种共聚单体，如丙烯酸或其多种酯、二羧酸或其组合。单体的聚合典型地通过自由基催化剂引发。典型地还加入阴离子型表面活性剂。适合的丁腈橡胶胶乳购自B.F.Goodrich，商品名为HYCAR。
代表性的卤代聚烯烃包含氯代天然橡胶；含氯和含溴的合成橡胶，包括聚氯丁烯、氯化聚氯丁烯、氯化聚丁二烯、六氯戊二烯、丁二烯/卤代环状共轭二烯加合物、氯化丁二烯苯乙烯共聚物、氯化乙烯丙烯共聚物和乙烯/丙烯/非共轭二烯三元共聚物、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、聚(2，3-二氯-1，3-丁二烯)、溴化聚(2，3-二氯-1，3-丁二烯)、α-卤代丙烯腈和2，3-二氯-1，3-丁二烯的共聚物、氯化聚(氯乙烯)、和包括这些含卤素弹性体的混合物。
可根据本领域已知的方法制备卤代聚烯烃的胶乳，如通过将卤代聚烯烃溶解在溶剂中并向得到的溶液中加入表面活性剂；然后可在高剪切条件下加入水，以使聚合物乳化；然后提出溶剂，得到胶乳。还可以通过卤代烯键式不饱和单体的乳液聚合制备胶乳。
特别优选丁二烯胶乳作为增韧剂(C)。生产丁二烯胶乳的方法为公知的，并在例如美国专利4,054,547和3,920,600中有所描述，所述参考文献被引入本文作为参考。另外，美国专利5,200,459、5,300,555、和5,496,884公开了在聚乙烯醇和共溶剂如有机醇或二醇存在下的丁二烯单体的乳液聚合。
可用于制备丁二烯聚合物胶乳的丁二烯单体基本上可为包含共轭不饱和度的任何单体。典型的单体包含2，3-二氯-1，3-丁二烯、1，3-丁二烯、2，3-二溴-1，3-丁二烯异戊二烯、异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、氯丁二烯、溴丁二烯、2，3-二溴-1，3-丁二烯、1，1，2-三氯丁二烯、氰基丁二烯(cyanoprene)、六氯丁二烯、及其组合。特别优选使用2，3-二氯-1，3-丁二烯，因为已经发现由于2，3-二氯-1，3-丁二烯单体基聚合物优异的结合能力和抗渗性，包含2，3-二氯-1，3-丁二烯单体单元作为其主要部分的聚合物对粘合剂应用特别有用。如上所述，本发明特别优选的实施方案为其中丁二烯聚合物包含至少60重量％，优选至少70重量％的2，3-二氯-1，3-丁二烯单体单元的实施方案。
丁二烯单体可以与其它单体共聚。这种可共聚单体包含α-卤代丙烯氰，如α-溴代丙烯氰和α-氯代丙烯腈；α，β-不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸、2-丙基丙烯酸、2-丙基丁烯酸和衣康酸；烷基-2-卤代丙烯酸酯如2-氯代丙烯酸乙酯和2-溴代丙烯酸乙酯；α-溴代乙烯基酮；1，1-二氯乙烯；乙烯基甲苯；乙烯萘；乙烯醚、酯和酮如甲基乙烯基醚、乙酸乙烯酯和甲基乙烯基酮；丙烯酸和甲基丙烯酸的酯、酰胺、和腈如丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酰胺和丙烯腈；以及这种单体的组合。如果使用，优选的可共聚单体为α-卤代丙烯氰和/或α，β-不饱和羧酸。可使用的可共聚单体的量以形成丁二烯聚合物的总单体重量计为0.1-30重量％。
在乳液聚合生产胶乳中，在聚合过程中可使用其它选择性的组分。例如，可使用常规的阴离子和/或非离子型表面活性剂，以帮助形成胶乳。典型的阴离子型表面活性剂包含羧酸盐如月桂酸、硬脂酸、和油酸的脂肪酸皂；肌氨酸的酰基衍生物如甲基甘氨酸；硫酸盐如十二烷基硫酸钠；磺化天然油和酯，如磺化蓖麻油；烷基芳基聚醚硫酸盐；碱金属烷基硫酸盐；乙氧基化芳基磺酸盐；烷基芳基聚醚磺酸盐；异丙基萘磺酸盐、磺基丁二酸盐、磷酸盐酯如复合磷酸盐的短链脂肪醇偏酯；和聚乙氧基化脂肪醇的正磷酸盐酯。典型的非离子型表面活性剂包含乙氧基化(环氧乙烷)衍生物如乙氧基化烷基芳基衍生物；单和多元醇；环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物；酯如单硬脂酸甘油酯；山梨糖醇的脱水产物如失水山梨糖醇单硬脂酸酯和聚环氧乙烷失水山梨糖醇单月桂酸酯；胺；月桂酸；和卤代异丙烯。如果使用，以形成丁二烯聚合物使用的每100重量份总单体计，使用的常规的表面活性剂的量为0.01-5重量份，优选0.1-2重量份。
在二氯丁二烯均聚物的情况中，阴离子型表面活性剂特别有用。这种阴离子型表面活性剂包含烷基磺酸盐和烷基芳基磺酸盐(购自Stepan，商品名为POLYSTEP)和烷基二苯醚的磺酸或磺酸盐(例如，购自Dow Chemical Co.的商品名为DOWFAX的二(十二烷基)二苯并呋喃二磺酸盐或二己基二苯并呋喃二磺酸盐)。
为了控制丁二烯聚合物的分子量和改变得到的聚合物的物理性质而在乳液聚合过程中使用的链转移剂在本领域中为已知的。可使用任何常规的有机含硫链转移剂，如烷基硫醇和二烷基黄原酸二硫化物。
乳液聚合典型地由自由基引发剂引发。示例性的自由基引发剂包括常规的氧化还原系统、过氧化物系统、偶氮衍生物和过氧化氢系统。优选使用氧化还原系统，这种系统的例子包含过硫酸铵/焦亚硫酸钠、硫酸铁/抗坏血酸/过氧化氢和三丁基硼/过氧化氢，最优选过硫酸铵/焦亚硫酸钠。
乳液聚合典型地在10℃-90℃、优选40℃-60℃的温度下进行。单体转化率通常为70-100％，优选80-100％。优选胶乳的固体含量为10-70％，优选30-60％；其在25℃下的粘度为50-10,000厘泊；其粒度为60-300纳米。
作为丁二烯胶乳，特别优选已经在苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸盐、聚(苯乙烯磺酸)、或聚(苯乙烯磺酸盐)稳定剂的存在下通过乳液聚合形成胶乳的丁二烯聚合物。优选的稳定剂为聚(苯乙烯磺酸盐)。这种稳定系统对于衍生自二氯丁二烯单体的丁二烯聚合物特别有效，所述二氯丁二烯单体以形成丁二烯聚合物使用的总单体的量计至少为60重量％。可通过已知的乳液聚合技术生产丁二烯聚合物胶乳，所述技术包括使丁二烯单体(和共聚单体，如果存在)在水和苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸盐、聚(苯乙烯磺酸)、或聚(苯乙烯磺酸盐)稳定剂的存在下聚合。磺酸盐可以是任何阳离子基团的盐，所述阳离子基团如钠、钾、或季铵。优选的苯乙烯磺酸盐化合物为苯乙烯磺酸钠。聚(苯乙烯磺酸盐)聚合物包含聚(苯乙烯磺酸盐)均聚物和聚(苯乙烯磺酸盐)共聚物，如与马来酸酐的共聚物。特别优选聚(苯乙烯磺酸盐)的钠盐，并且其可购自National Starch，商品名为VERSA TL。聚(苯乙烯磺酸盐)的重均分子量为5×104到1.5×106，优选1.5×105到2.5×105。在聚(苯乙烯磺酸盐)或聚(苯乙烯磺酸)的情况中，重要的是要认识到乳液聚合在预形成的聚合物的存在下发生。换句话说，丁二烯单体与预形成的聚(苯乙烯磺酸盐)或聚(苯乙烯磺酸)接触。优选存在的稳定剂的量以每100重量份的形成丁二烯聚合物使用的总单体量计为0.1到10重量份，优选1到5重量份。
如果存在，优选组合物中存在的增韧剂(C)的量以100重量份线型酚醛树脂分散体(A)计为5重量份到300重量份。更优选地，存在的增韧剂(C)的量以100重量份线型酚醛树脂分散体(A)计为25重量份到100重量份。
可通过已知用于固化酚醛树脂的方法使改性酚醛树脂分散体固化形成高度交联的热固体。固化机理可随着用途和酚醛树脂分散体形式的改变而改变。例如，分散型甲阶酚醛树脂实施方案的固化典型地可伴随有加热酚醛树脂分散体。分散型线型酚醛树脂实施方案的固化典型地可伴随有加入醛供体化合物。
对于分散型线型酚醛树脂实施方案，应引入固化剂以使由金属处理组合物形成的膜固化。需要指出的是，金属处理组合物本身不能包含酚醛树脂固化剂，这些固化剂在酸性条件下不能稳定储存。线型酚醛树脂的固化还可以通过在金属处理膜上施用包含固化剂的外涂层而实现。典型地，将金属处理组合物施用于金属表面(常规施用或自动沉积施用)，然后干燥。然后将包含固化剂的外涂层施用于如此处理的金属表面。外涂层中包含的固化剂可为醛供体化合物或芳香亚硝基化合物。包含一种或两种这些固化剂的外涂层组合物为公知的，并为市售的。如果金属处理为对磺酸(盐)基甲基苯酚，则不需要外涂层。
醛供体基本上可以是与羟基芳族化合物反应形成固化的或交联的线型酚醛树脂的任何类型的醛。可在本发明中用作醛(如甲醛)物源的典型化合物包含甲醛和甲醛的水溶液，如福尔马林；乙醛；丙醛；异丁醛；2-乙基己醛；2-甲基戊醛；2-乙基己醛；苯甲醛；以及分解为甲醛的化合物，如多聚甲醛、三噁烷、糠醛、苯并噁嗪和曼尼希碱乌洛托品、anhydromaldehydeaniline、乙二胺甲醛；受热放出甲醛的缩醛；脲和甲醛的羟甲基衍生物；羟甲基酚化合物；等等。
已经发现当金属处理组合物与美国临时专利申请60/072,779(其被引入本文作为参考)中描述的底漆组合施用时，从底漆中存在的甲阶酚醛树脂产生的甲醛看来像是通过扩散与金属处理涂层中的线型酚醛树脂共同固化。另外，线型酚醛树脂的固化或交联可通过与酸-金属基材反应产生的金属离子进行离子交联和螯合而发生。
另外，在本发明实践中，可使用高分子量的醛均聚物和共聚物作为潜在的甲醛物源。本文的潜在的甲醛物源是指只在加热下释放甲醛的甲醛物源，所述加热如在粘合剂系统固化过程中的加热。典型的高分子量醛均聚物和共聚物包含(1)缩醛均聚物、(2)缩醛共聚物、(3)具有以下特征结构的γ-聚甲醛醚：
R10-(CH2O)n-R11
和(4)具有以下特征结构的聚甲醛二醇：
HO-(R12O)x-(CH2O)n-(R13O)x-H
其中R10和R11可相同或不同，各自为具有约1到8个碳原子的烷基，优选为具有1到4个碳原子的烷基，R12和R13可相同或不同，各自为具有2到12个碳原子的亚烷基，优选2到8个碳原子的亚烷基；n大于100，并优选为约200到约2000；和x为约0到8，优选1到4，至少一个x最小等于1。高分子量的醛均聚物和共聚物另外的特征在于其熔点至少为75℃，即在加热活化之前其对于酚化合物系统基本上是惰性的；其特征还在于在其熔点以下的温度基本上完全不溶于水的。缩醛均聚物和缩醛共聚物为商业公知的制品。聚甲醛材料也是公知的，并可以容易地合成，其通过由具有1到8个碳原子的一元醇或二羟基二醇和醚二醇与聚甲醛二醇在酸性催化剂的存在下反应合成。制备这些交联剂的代表性方法在美国专利2,512,950中有所描述，所述参考文献被引入本文作为参考。γ-聚甲醛醚为通常优选的潜在的甲醛物源，并且本发明的实践特别优选的潜在的甲醛物源为2-聚甲醛二甲醚。
芳香亚硝基化合物可为包含至少两个直接连接于不相邻的环碳原子的亚硝基的任何芳族烃，如苯、萘、蒽、联苯等。这种芳香亚硝基化合物在例如美国专利3,258,388、4,119,587和5,496,884中有所描述。
更具体地，这种亚硝基化合物被描述为具有1到3个芳基核的芳族化合物(包括稠合的芳基核)并具有2到6个直接连接于不相邻的环碳原子的亚硝基。优选的亚硝基化合物为二亚硝基化合物，特别是二亚硝基苯和二亚硝基萘，如间-或对-二亚硝基苯和间-或对-二亚硝基萘。芳基核的核氢原子可以被烷基、烷氧基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳基胺、芳基亚硝基、氨基、卤素和类似的基团取代。因此，当本文提及“芳香亚硝基化合物”时，应理解其包含取代和未取代的亚硝基化合物。
特别优选的亚硝基化合物由下式表示：
(R)m-Ar-(NO)2
其中Ar选自亚苯基和亚萘基；R为单价的有机基团，其选自具有1到20个碳原子的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳基胺和烷氧基；氨基、或卤素，并优选为具有1到8个碳原子的烷基；和m为0、1、2、3、或4，并优选为0。
示例性的适合的芳香亚硝基化合物包含间二亚硝基苯、对二亚硝基苯、间二亚硝基萘、对二亚硝基萘、2，5-二亚硝基对异丙基苯、2-甲基-1，4-二亚硝基苯、2-甲基-5-氯-1，4-二亚硝基苯、2-氟-1，4-二亚硝基苯、2-甲氧基-1，3-二亚硝基苯、5-氯-1，3-二亚硝基苯、2-苄基-1，4-二亚硝基苯、2-环己基-1，4-二亚硝基苯及其组合。特别优选的为间二亚硝基苯和对二亚硝基苯。
芳香亚硝基化合物前体可基本上为能够在为约140-200℃的高温下通过氧化转换为亚硝基化合物的任何化合物。最常见的芳香亚硝基化合物前体为醌化合物的衍生物。这种醌化合物衍生物的例子包括醌二肟、二苯醌二肟、1，2，4，5-四氯苯醌、2-甲基-1，4-对苯醌二肟、1，4-萘醌二肟、1，2-萘醌二肟和2，6-萘醌二肟。
上述控制剂对上述本发明的金属处理组合物特别有用，但其还可以在包括自动沉积组分的任何多组分组合物中应用。自动沉积组分为能够(其本身能够或与组合物的其它组分组合)使多组分组合物自动沉积到金属表面上的任何物质。优选地，自动沉积组分是能够为组合物提供自动沉积能力的任何水分散树脂或水溶性树脂。这种包含衍生自烯键式不饱和单体的那些树脂，如聚偏1，1-二氯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、丙烯酸、丙烯腈、聚乙酸乙烯酯和苯乙烯-丁二烯(参见美国专利4,414,350、4,994,521、和5,427,863；和PCT公开WO 93/15154)。还可以使用氨基甲酸酯和聚酯树脂。据称某些环氧树脂和环氧丙烯酸酯树脂也可用作自动沉积树脂(参见美国专利5,500,460和PCT公开WO97/07163)。还可以使用这些树脂的共混物。
特别适合的自动沉积树脂为共同转让的共有美国专利6,130,289中描述的水性酚醛树脂分散体，所述参考文献被引入本文作为参考。
这种分散型树脂的线型酚醛树脂形式在以上关于金属处理组合物方面中有所描述。还有甲阶酚醛树脂形式，将本发明的控制剂与所述甲阶酚醛树脂形式配制成多组分组合物。
用于生产分散型甲阶酚醛树脂的酚醛树脂前体和改性剂与描述用于制造分散型线型酚醛树脂的那些相同。然而，通过使1摩尔的改性剂与1-20摩尔的酚醛树脂前体反应生产分散型甲阶酚醛树脂。典型地，可通过使甲阶酚醛树脂前体或甲阶酚醛树脂前体的混合物与改性剂或改性剂的混合物在没有任何其它的反应物、添加剂或催化剂的存在下反应，得到分散型甲阶酚醛树脂。然而，可以按需要使用其它的反应物、添加剂或催化剂。在合成甲阶酚醛树脂的反应混合物中可选择性地引入相对少量的多羟基酚化合物。甲阶酚醛树脂的合成不需要酸催化剂。
亲水性甲阶酚醛树脂典型地具有至少为1.0的F/P比。根据本发明，具有比1.0大很多的F/P比的亲水性甲阶酚醛树脂可以被成功地分散。例如，有可能生产F/P比最小为2和接近3的亲水性甲阶酚醛树脂的水分散体，上述比为理论的F/P比极限。
根据其中分散酚醛树脂为甲阶酚醛树脂和改性剂为具有离子侧基X和两个使能反应取代基Y的萘的特别优选实施方案，分散酚醛树脂反应产物包括具有以下式III所示结构的低聚物的混合物：
其中X和Y与式Ia和Ib中相同，a为0或1；n为0到5；R2独立地为-C(R5)2或-C(R5)2O-C(R5)2-，其中R5独立地为氢、羟烷基、羟基、烷基、芳基或芳基醚；和R3独立地为羟烷基、烷基、芳基或芳基醚。优选地，R2为亚甲基或氧亚甲基和R3为羟甲基。如果改性剂为6，7-二羟基-2-萘磺酸钠盐，则X为SO3 -Na+，并且每个Y为OH。应该认识到，在这种情况中，作为Y的羟基还作为与金属离子螯合的基团。
在组合物存在的自动沉积组分可以是提供有效自动沉积的任何量。通常，以组合物中不挥发组分的总量计，自动沉积组分的量为1到50重量％，优选5到20重量％，更优选7到14重量％。
控制剂为能够提高在金属表面上的自动沉积涂层的形成、和选择性地在施用包含控制剂的自动沉积涂层之后提高另外的自动沉积涂层的形成的任何物质。控制剂的加入还增加自动沉积涂层厚度的均匀性。包含控制剂的组合物不需要环境整备期来彻底形成涂层。换句话说，金属涂层转化在被覆盖的基材干燥时完成，并且可以在覆盖包含控制剂的组合物并干燥之后立即施用任何随后的涂层、底漆或粘合剂组合物。控制剂还必须与组合物的其它组分在酸性条件下相容，而不会过早地使组合物凝结或不稳定。
控制剂可为硝基化合物、亚硝基化合物、肟化合物、硝酸盐化合物、或类似的物质。可使用控制剂的混合物。优选的控制剂为有机硝基化合物。
有机硝基化合物为包含结合于有机基团的硝基(-NO2)的任何物质。优选地，有机硝基化合物为水溶性的，或如果为水不溶性的，其能够分散在水中。示例性的有机硝基化合物包括硝基胍；芳族硝基磺酸盐如硝基或二硝基苯磺酸盐，如钠、钾、胺或任何单价金属离子(特别是3，5-二硝基苯磺酸酯的钠盐)；萘酚黄S；和苦味酸(也称为三硝基苯酚)。由于市售的和受管理限制的原因，特别优选的为硝基胍和硝基苯磺酸钠的混合物。
在多组分组合物中，控制剂的量可特别随着组合物中任何酸的量的改变而改变。优选地，以组合物中不挥发组分的总量计，控制剂的量最高为20重量％，更优选最高为10重量％，和最优选2到5重量％。根据优选实施方案，硝基胍与硝基苯磺酸钠的重量比为1∶10到5∶1。
典型地将有机硝基化合物以水溶液或分散体的形式混合到组合物中。例如，硝基胍在室温下为固体，在配制到组合物中之前，将其溶解于水中。
可以通过本领域中任何已知方法制备本发明的组合物，但优选通过将组分和水在球磨、砂磨机、瓷珠磨、钢珠研磨机、高速介质研磨机等中混合和研磨或摇动。优选将每个组分以液体形式如水分散体的形式加入到混合物中。
可通过常规方法将组合物施用于基材表面，如喷雾、浸渍、刷涂、擦拭、辊涂(包括反转辊涂(reverse roll-coating))等，然后典型地使组合物干燥。虽然可使用常规的施涂方法，组合物可以通过自动沉积试图。本发明组合物的酚醛树脂分散体(A)使组合物能够自动沉积到用电化学方法活化的金属表面上。自动沉积组合物通常通过将金属基材或部件浸渍到组合物的浴液中进行试图。金属基材可以在金属处理组合物浴液中停留足以沉积具有所需厚度的均匀膜的时间。典型地，浴液停留时间为约5秒到约120秒，优选约10秒到约30秒，并在室温下进行。当将金属处理组合物施用于金属基材时，金属处理组合物应为充分酸性的，以引起与金属的反应，放出金属离子。典型地，当将金属处理组合物施用于金属基材时，其pH为1到4，优选1.5到2.5。典型地，施用组合物形成的干膜厚度为1-15μm，优选4-10μm。
在简单的鼓风干燥涂有包含控制剂的组合物的金属表面之后，可立即用另外类型的组合物覆盖金属表面。典型地通过使覆层金属基材经过加热和鼓风使其干燥。取决于鼓风气流，干燥通常在大约150-200°F下进行30秒到10分钟。以前在这种加热干燥之后需要的环境整备期不再必要。然而，不需要对处理的金属基材直接进行随后的涂覆。或者，处理的金属基材可以储存一段时间以后，然后用不同的组合物随后涂覆。
虽然不需要，但由于在金属处理组合物本身中引入了酚化合物，金属处理组合物可以与上述随后的酚化合物底漆涂层组合使用。金属处理组合物和酚化合物底漆的组合提供可与磷化和常规的酚化合物底漆相媲美的耐腐蚀性。
优选地，金属处理组合物在随后施加的管能性自动沉积涂层如粘合剂底漆或面层下面，特别是在用于将弹性体基材结合于金属基材粘合的粘合剂底漆或面层下面，起到防护涂层的作用。金属处理另外的优点在于其可以活化金属表面，用于随后施加的可包含上述分散型酚醛树脂的涂层、底漆或粘合剂外涂层的自动沉积。这种底漆在共同转让、尚未授权的美国专利申请60/072,779中有所描述，所述参考文献被引入本文作为参考。除了以上说明的增强耐腐蚀性之外，根据本发明，包含控制剂的金属处理组合物上的随后的涂层的自动沉积活性也显著增加。
虽然优选，但施用于金属处理组合物上面的粘合剂底漆或面层不必须为自动沉积的。与金属处理组合物一起，可使用常规的、非自动沉积的底漆或面层。特别有用的为例如已知在美国专利3,258,388、3,258,389、4,119,587、4,167,500、4,483,962、5,036,122、5,093,203、5,128,403、5,200,455、5,200,459、5,268,404、5,281,638、5,300,555和5,496,884中描述的那些弹性体-金属粘合剂底漆或面层。弹性体-金属粘合剂底漆和面层可购自Lord Corporation。
本发明的组合物还可以单独使用，而无需任何随后的具有自动沉积的底漆或粘合剂的涂层。通过酚醛树脂交联固化可以通过空气氧化或表面活化的螯合历程进行。
以下通过非限制性实施例更详细地描述本发明。被试粘合剂的破坏机理表示为百分比。需要在金属试样件上具有高百分比(R)的橡胶保持率，因为这表明粘合剂比橡胶本身更强。橡胶-粘合剂破坏(RC)表示在橡胶和粘合剂之间的界面上破坏的百分比。粘合剂-金属破坏(CM)表示在金属基材和粘合剂之间的界面破坏的百分比。
对于耐沸水试验，根据ASTM-D-429-B制备粘合的测试组件或试样件。通过在重叠的橡胶尾部悬挂两公斤重量使每个组件的前缘受到重压，然后将组件安装到夹具上，使橡胶尾部与通过粘合界面形成的平面成约90°角。通过将试样件浸入沸水使经受重压的前缘界面接触沸水指定的时期。在这一时间后，从沸水中移出试样件，使其冷却并在Instron机械试验器上以2英寸/分的十字头速度用剥离夹具以45°角将橡胶从金属上剥离或手动将橡胶从金属基材上剥离。如上所述，记录保持在粘合区域上的橡胶的量(百分比)。
对于盐雾试验，用砂轮对根据ASTM-D-429-B制备的粘合测试组件的边缘进行抛光。然后用不锈钢丝橡胶背上将橡胶系在金属上以压紧结合区域。这使粘合线暴露于环境。然后将组件串到不锈钢丝上并放入盐雾试验箱。箱内环境为100°F、100％相对湿度和喷雾中有5％的溶解盐，其弥散在整个箱中。将组件保持在这种环境中指定的时间。取出后，手动将橡胶从金属基材上剥离。如上所述，记录结合区域上保持的橡胶的量(百分比)。
实施例-1-分散型线型酚醛树脂的制备
将40g的6，7-二羟基-2-萘磺酸(DHNS)的钠盐(购自AndrewChemicals)、136g的水溶性甲阶酚醛树脂(由甲醛和苯酚制成，F/P比为2.3，80％固体，购自Schenectady，商品名为HRJ11722)、50g的叔丁基邻苯二酚和50g水混合在一起并蒸汽加热约3.5小时，直到混合物变得非常粘稠。加入220g间苯二酚和220g水，然后加入在20g水中的6g磷酸。蒸汽加热再持续40分钟。然后加入70g福尔马林，同时继续蒸汽加热，得到浓缩物。过滤浓缩物，并在加入1730g水后自动分散。
实施例-2-分散型甲阶酚醛树脂的制备
将160g的6，7-二羟基-2-萘磺酸钠(购自Andrew Chemicals)、1000g的HRJ11722水溶性甲阶酚醛树脂和50g水混合在一起并蒸汽加热约三小时，得到非常粘稠的浓缩物。向浓缩物重加入3600g水，使所述浓缩物自动分散，过滤。
实施例-3-分散型线型酚醛树脂的制备
将80g的6，7-二羟基-2-萘磺酸钠(购自Andrew Chemicals)、272g的HRJ11722水溶性树脂、100g叔丁基邻苯二酚和50g水混合在一起并蒸汽加热约3.5小时，直到混合物变得非常粘稠。加入440g间苯二酚和440g水，然后加入在25g水中的12g磷酸。蒸汽加热再继续40分钟。然后加入130g福尔马林，同时继续蒸汽加热，得到浓缩物。过滤浓缩物并在加入的3085g水使其自动分散。
实施例-4-具有提高的粘合性能的金属处理组合物
将以下所示湿重克数的组分混合在一起得到金属处理组合物：
实施例1的水性线型酚醛树脂分散体            400g
磷酸                                       34g
水                                         3100g
将以下所示湿重克数的组分混合在一起得到涂层/底漆：
炭黑                                       7g
ZnO                                        60g
实施例2的水性甲阶酚醛树脂分散体            125g
聚乙烯醇稳定的甲阶酚醛树脂(BKUA 2370)      200g
二氯丁二烯均聚物(由VERSA TLJDOWFAX稳定的)  150g
水                                         300g
将金属处理组合物喷涂到一组温热的钢试样件上。将处理过的试样件在150°F下干燥，将处理过的干燥试样件在160°F下加热10分钟，并喷涂涂层/底漆，然后将试样件在150°F下加热15分钟。另一组试样件只喷涂涂层/底漆。然后对处理过的、涂有底漆的试样件喷雾市售的水溶粘合剂面层(CHEMLOK8210，购自Lord公司)。将天然橡胶注射成型到试样件上，预烘干1分钟，并在360°F下固化5分钟。使粘合试验组件经过40小时的耐沸水试验。经过金属处理并且涂有底漆的一组试样件表现出的粘合性能为93R，7CM以下，而只涂有底漆的一组试样件表现出的粘合性能为47R，53CM。当与CHEMLOK8210粘合使用时，金属处理组合物明显地提高涂层/底漆的粘合性能。
实施例-5-可自动沉积的金属处理组合物
将以下所示湿重克数的组分混合在一起，得到自动沉积涂层/底漆：
炭黑                                            21g
ZnO                                             180g
实施例2的水性甲阶酚醛树脂分散体                 400g
聚乙烯醇稳定的甲阶酚醛树脂(BKUA 2370)           600g
二氯丁二烯均聚物(由VERSA TL/DOWFAX稳定)         450g
水                                              1000g
将以下所示湿重克数的组分混合在一起，得到用作活化剂组合物的金属处理组合物：
实施例3的水性线型酚醛树脂分散体                 600g
磷酸                                            400g
水                                              2700g
将磷化钢试样件浸入金属处理组合物的浴液(4％固体)中5秒。金属处理组合物在钢试样件表面上形成连续的湿膜，表示自动沉积成功，然后在150°F下干燥处理过的试样件，然后将处理过的干燥试样件浸入涂层/底漆的浴液(20％固体)中15秒。涂层/底漆组合物在钢试样件表面上形成连续的湿膜，表示自动沉积成功。然后在150°F下干燥覆层试样件15分钟。然后掩蔽1英寸的面积并将市售的水溶粘合剂面层(CHEMLOK8282，购自Lord Corporation)喷涂到处理和涂层的试样件上。然后在360°F下预烘干试样件30秒，然后在360°F下将天然橡胶粘合于涂有粘合剂的试样件上5分钟。重复这一过程，但预烘干在340°F下进行1分钟和粘合在340°F下进行7.5分钟。使得到的测试组件经过4小时的耐沸水试验和盐雾试验(500、750和1000小时)。所有组件的结果为100％R的粘合性能，在被掩蔽的未粘合部分的粘合下方没有腐蚀和有非常少的起泡。
实施例6-14-包含控制剂的金属处理组合物
通过以下方法制备线型酚醛树脂水分散体：将160g的6，7-二羟基-2-萘磺酸钠、544g水溶性甲阶酚醛树脂(由甲醛和苯酚制成，F/P比为2.3，80％固体，购自Schenectady，商品名为HRJ11722)、200g邻苯二酚和200g水混合在一起并蒸汽加热约两小时直到反应混合物变得非常粘稠并得到澄清的分散体。加入880g间苯二酚和500g水，然后加入在10g水中的12g磷酸。蒸汽加热再继续15分钟。然后加入640g福尔马林(18.5％水溶液)，同时继续蒸汽加热，得到树脂浓缩物。过滤浓缩物并在加入5900g水后使其自动分散。将得到的线型酚醛树脂分散体用于生产如下所述的金属处理组合物。
通过以下方法制备甲阶酚醛树脂水分散体：将40g的6，7-二羟基-2-萘磺酸钠、250g的HRJ11722甲阶酚醛树脂、和50g水混合在一起并蒸汽加热约2小时，直到反应混合物变得非常粘稠并得到透明的分散体。向得到的树脂浓缩物加入800g水，使其自动分散，然后过滤。将得到的甲阶酚醛树脂用于生产如下所述的自动沉积底漆。
通过将表1中所示干重克数的以下组分在室温下混合，制备本发明的水性金属处理组合物：上述线型酚醛树脂水分散体(20％固体)；磷酸水溶液(5％固体)；丙烯腈-丁二烯胶乳(购自B.F.Goodrich，商品名为HYCAR 1578X1，50％固体)；硝基胍(“NGD”)(0.6％固体)，硝基苯磺酸(“NBS”)的钠盐(2.50％固体)；和水。加入水使得到的组合物具有6％或8％的总固体含量。
表1
  成分   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9   实施例10   实施例11   实施例12   实施例13   实施例14
  酚醛树脂   49.6   49.6   49.6   47.6   47.6   47.6   44.4   44.4   44.4
  磷酸   23.7   23.7   23.7   23.7   23.7   23.7   23.7   23.7   23.7
  胶乳   23.7   23.7   23.7   23.7   23.7   23.7   23.7   23.7   23.7
  NGD   1.00   0.75   0.50   1.67   1.25   0.83   2.73   2.05   1.36
  NBS   2.00   2.25   2.50   3.33   3.75   4.17   5.47   6.15   6.84
在室温下将钢试样件(称为Q-板)浸入组合物的浴液中15秒(6％和8％总固体含量都是15秒)。浸渍之后立即在200°F下干燥处理过的试样件5分钟。干燥之后立即将处理过的Q-板浸入自动沉积底漆组合物中约15秒。通过将18g炭黑、60g氧化锌、75g云母、360g水性甲阶酚醛树脂分散体、540g甲阶酚醛树脂水分散体(其包括非离子型保护胶体，推测为聚乙烯醇，购自Georgia-Pacific，商品名为GP 4000)、600g二氯丁二烯均聚物胶乳和2800g水混合在一起，形成固体含量为15％的组合物，制备自动沉积底漆组合物。然后在200°F下干燥经过处理并涂有底漆的Q-板，并随后在320°F烘烤15分钟，在所有的板上形成了自动沉积涂层。
将得到的板置于盐雾试验箱中，其中箱内环境为95°F、100％相对湿度和喷雾中含5％的溶解盐，其在整个箱中以雾形式连续分布。在300小时之后将板从盐雾试验箱中取出并在1/4英寸心轴上弯曲。使用SCOTCHBRITE喷砂清理垫手动摩擦弯曲的凸面，以测定已经经过腐蚀性盐雾试验的涂层的耐久性。评价标准如下：0-在简单弯曲上有大块的层离，延伸超过弯曲区域；1-只在弯曲区域有层离；2-在弯曲区域上有一些层离，通过磨擦除去弯曲区域中的剩余涂层；3-涂层破裂，通过磨擦可容易地除去涂层；4-材料可摩擦去掉，否则看起来粘合良好；5-涂层不受弯曲和磨擦影响。结果如表2中所示。
表2
  固体含量   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9   实施例10   实施例11   实施例12   实施例13   实施例14
  6％     4     4     5     4     5     5     2     1     2
  6％     5     5     5     5     5     3     2     1     2
  8％     5     5     4     0     2     5     0     0     0
实施例15-17-包含控制剂的金属处理组合物
通过在室温下将下表3所示湿重克数的组分混合在一起，制备本发明的水性金属处理组合物。水性酚醛树脂分散体为实施例6-14描述的线型酚醛树脂分散体。
表3
    成分 实施例15 实施例16 实施例17
    酚醛树脂分散体     540     540     540
    磷酸     540     540     540
    水     1425     1350     1050
    丙烯腈-丁二烯胶乳(HYCAR 1578)     108     108     108
    2，4-二硝基苯磺酸盐(5％固体)     228     0     0
    萘酚黄S(5％固体)     0     300     0
    苦味酸(1％固体)     0     0     600
除了实施例16浸渍15秒不干燥之外，将Q-板浸入这些组合物的浴液中条件为表4所示的时间和温度(“RT”表示室温)，然后在200°F下干燥。然后立即将处理的板浸入实施例6-14中所述自动沉积底漆组合物的浴液中约10秒，在200°F下干燥，然后在320°F烘烤15分钟。对于其中金属处理组合物未干燥的一个样品，底漆的施用在湿表面上进行。在每个板上形成了自动沉积涂层。然后使得到的板经过盐雾试验250、500和750小时。从盐雾试验箱取出之后，根据三种测试评价Q-板。首先，用SCOTCHBRITE垫手动摩擦板的一部分并记录未受影响的涂层面积的百分比。第二，使板的末端部分在5/16英寸心轴上弯曲，然后使弯曲的凸面经过铅笔刻痕试验。这些测试的结果表示在表4中。对于弯曲试验，“非常差”为大块的剥落，“差”为看得见的剥落，“一般”表示没有剥落，但弯曲区域上具有差的划痕。
表4
  实施例     浸渍   250h摩擦   250h弯曲   500h摩擦     500h弯曲   750h摩擦   750h弯曲
  15   10”，RT   100％   优异   98％     优异   96％   一般
  15   5”，50℃   100％   差   95％     一般   99％   一般
  16   10”，RT   50％   NA   10％     NA   70％   差
  17   10”，RT   99％   差   100％     差   98％   差
  15   15”，RT   99％   优异   98％     良好   95％   差
实施例18-20-具有不同增韧剂的金属处理组合物
通过将以下湿重克数的组分在室温下混合，制备本发明的水性金属处理组合物：360g实施例6-14所述的水性线型酚醛树脂分散体；360g磷酸；950g水；152g二硝基苯磺酸盐(游离酸)；和72g增韧剂。实施例18中的增韧剂为市售的丁苯橡胶乳液，购自Reichold ChemicalCo.，商品名为TYLAC 97924；实施例19中的增韧剂为市售的氯磺化聚乙烯胶乳，购自Lord Corporation，商品名为HYP 605；实施例20中的增韧剂为氯代天然橡胶胶乳。
将Q-板和经过脱脂处理的冷轧钢试样件浸入每个实施例的金属处理组合物(8％固体)中10秒，然后在200°F下强制通风干燥。然后立即将处理过的Q-板和试样件浸入上述实施例6-14所述的自动沉积底漆中10秒。然后在200°F下干燥Q-板和试样件5分钟，然后在320°F下烘烤15分钟。
将得到的Q-板置于盐雾试验箱中250小时。在从盐雾试验箱取出之后，用SCOTCHBRITE垫摩擦Q-板，未除去涂层的百分比表示在以下表5中标题“250hrs SS”下。还将Q-板在5/16英寸心轴上弯曲。用SCOTCHBRITE喷砂清理垫手动摩擦弯曲的顶部，测定已经经过盐雾腐蚀性测试的涂层的耐久性。在弯曲半径内未除去涂层的百分比表示在以下表5中。
将市售的水溶粘合剂面层(CHEMLOK8282，购自LordCorporation)只喷涂到经过处理并覆层的试样件上。然后试样件在300°F下预烘干5分钟，然后通过压缩成型将天然橡胶粘合于涂有粘合剂的试样件上。如上所述测试粘合的试样件的初步粘连性能(根据ASTM429B)，结果如以下表5所示。还在1英寸心轴上使粘合的试样件弯曲，手动剥离橡胶并将保持在弯曲区域顶部上的橡胶的百分比表示在表5中。
表5
    实施例     250hrs SS     Q-板弯曲   试样件弯曲     粘合
    18     98％     20％     95％R     100％R
    19     100％     100％     100％R     100％R
    20     100％     100％     100％R     100％R
实施例21-23-包括由不同改性剂制成的线型酚醛树脂的金属处理组合物
将200g间苯二酚、20g邻苯三酚、12g磷酸(85％水溶液)和220g水混合在一起并加热到95℃。当达到95℃时，在30分钟时间内将250g福尔马林(18.5％水溶液)进料到反应混合物中。蒸汽加热再继续15分钟，使混合物为微混浊并具有低的粘度(用水稀释时从溶液中沉淀析出样品)。然后加入32g的2-甲酰基苯磺酸(钠盐，75％的湿固体)和另外40g的福尔马林。在蒸汽加热1小时15分钟之后，树脂非常粘稠。向树脂混合物加入580g水并继续蒸汽加热直到树脂为完全可分散的。使用基本上相同的过程制备5-甲酰基-2-呋喃磺酸盐和1-重氮基-2-萘酚-4-磺酸盐稳定的(即，代替2-甲酰基苯磺酸)间苯二酚/邻苯三酚线型酚醛树脂的水分散体。
通过将以下湿重克数的组分混合在一起，制备三种不同的金属处理组合物(每种包含线型酚醛树脂分散体中的一种)：180g分散型线型酚醛树脂；180g磷酸；475g水；76g二硝基苯磺酸盐；和36g的HYCAR胶乳。将Q-板浸入金属处理组合物的浴液中，在200°F下干燥3分钟，然后立即浸入实施例6-14中所述的底漆组合物的浴液中10秒。在从底漆浴液中取出之后，使Q-板在200°F下干燥，并在320°F下烘烤15分钟。得到的Q-板具有从0.90到1.06密耳的不同厚度的涂层，表示形成了自动沉积涂层。将覆层Q-板置于盐雾试验箱中分别250小时和500小时。用SCOTCHBRITE垫摩擦Q-板涂层，未除去涂层的百分比在以下表6中表示。
表6
    实施例     线型酚醛树脂改性剂     250hr SS     500hr SS
    21     2-甲酰基苯磺酸     98％     97％
    22     5-甲酰基-2-呋喃磺酸盐     96％     94％
    23     1-重氮基-2-萘酚-4-磺酸盐     99％     96％

Claims (48)

1.水性金属表面处理组合物，其包括以下组分：
(A)酚醛树脂的水分散体，其包含以下(i)、(ii)和(iii)的反应产物，
(i)酚醛树脂前体，
(ii)改性剂，其包括与至少一个官能团结合的烃基部分、和至少一个离子部分，所述官能团能够使改性剂与酚醛树脂前体反应，所述离子部分包括含硫或磷的可离子化基团，
(iii)至少一种多羟基酚化合物；和
(B)选择性的酸，
其中当所述反应产物(A)包含至少两个反应性的酚羟甲基时，(A)中的(iii)是选择性的。
2.权利要求1的组合物，其中所述可离子化基团选自磺酸基(-S(O)2H)及其盐(-S(O)2O-M+)、亚磺酸基(-S(O)OH)及其盐(-S(O)O-M+)和次磺酸基(-SOH)及其盐(-SO-M+)、膦酰基-P(O)(OH)2及其盐(-P(O)(OH)O-M+)和(-P(O)(O)2 2-M1 +M2 +)、膦酰基酯(-P(O)(OH)(OR))及其盐(-P(O)(OR)O-M+)、膦酰基甲基(-CH2P(O)(OH)2)及其盐(-CH2P(O)(OH)O-M+)和(-CH2P(O)(O)2 2-M1 +M2 +)、次膦酰基(-P(O)(OH))及其盐(-P(O)O-M+)、和次膦酰基甲基(-CH2P(O)(OH))及其盐(-CH2P(O)O-M+)，其中M+可为任何单价阳离子。
3.权利要求1的组合物，其中所述离子部分包含硫。
4.权利要求1的组合物，其中所述离子部分包含磷。
5.权利要求1的组合物，其中所述离子部分包含硫。
6.权利要求1的组合物，其中所述离子部分包含磷。
7.权利要求1的水性金属表面处理组合物，其进一步包含酸。
8.权利要求1的组合物，其中所述改性剂的烃基部分为取代或未取代的C1-C20脂族基团。
9.权利要求6的组合物，其中所述改性剂由下式所示：线型酚醛树脂
10.权利要求6的组合物，其中所述改性剂由下式所示：
11.权利要求2的组合物，其中所述离子部分包括亚磺酸基(-S(O)OH)。
12.权利要求2的组合物，其中所述离子部分包括由-S(O)2OH或-S(O)2O-M+表示的磺酸基团或磺酸盐基团，其中M+表示单价阳离子。
13.权利要求2的组合物，其中所述离子部分包括亚磺酸盐基团(-S(O)O-M+)，其中M+表示单价阳离子。
14.权利要求2的组合物，其中所述离子部分包括由-SOH或-SO-M+表示的次磺酸基团或次磺酸盐基团，其中M+表示单价阳离子。
15.权利要求5的组合物，其中所述改性剂由下式所示：
或
Figure A038158390004C2
其中n表示1-500个重复单元。
16.权利要求5的组合物，其中所述离子部分包括由-CH2S(O)2OH或-CH2S(O)2O-M+表示的磺酸基甲基或磺酸盐基甲基，其中M+表示单价阳离子。
17.权利要求1的组合物，其中所述改性剂的能使反应发生的部分为甲酰基。
18.权利要求1的组合物，其中所述改性剂含有含氮基团。
19.权利要求18的组合物，其中所述含氮基团选自包含酰胺、亚胺、胺、脲、脒、胍、氨基脲、酰肼、硫代酰肼、硫代酰胺、硫脲、氨基硫脲、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、和异硫脲的基团。
20.权利要求17的组合物，其中所述改性剂为脂族甲酰基化合物，并且其中所述离子部分包括由-S(O)2OH或-S(O)2O-M+表示的磺酸基团或磺酸盐基团，其中M+表示单价离子。
21.权利要求18的组合物，其中所述改性剂为含氮化合物，并且其中所述离子部分包括由-S(O)2OH或-S(O)2O-M+表示的磺酸(盐)基团，其中M+表示单价离子。
22.权利要求5的组合物，其中所述改性剂选自以下化合物：
Figure A038158390005C1
和
其中R和R′为H或C1-C10取代或未取代的、直链或支链烷基、C6-C30芳基、和由C6-C30芳基取代的C1-C10烷基。
23.权利要求5的组合物，其中所述改性剂为2，6-双(羟甲基)-4-磺酸(盐)基甲基苯酚的低聚物。
24.权利要求5的组合物，其中所述改性剂为2，6-双(羟甲基)-4-磺酸基甲基苯酚的盐。
25.权利要求6的组合物，其中所述改性剂包含选自以下的基团：膦酰基-P(O)(OH)2及其盐(-P(O)(OH)O-M+)和(-P(O)(O)2 2-M1 +M2 +)、膦酰基酯(-P(O)(OH)(OR))及其盐(-P(O)(OR)O-M+)、膦酰基甲基(-CH2P(O)(OH)2)及其盐(-CH2P(O)(OH)O-M+)和(-CH2P(O)(O)2 2-M1 +M2 +)、次膦酰基(-P(O)(OH))及其盐(-P(O)O-M+)、和次膦酰基甲基(-CH2P(O)(OH))及其盐(-CH2P(O)O-M+)，其中M+可为任何单价阳离子。
26.权利要求25的组合物，其中所述改性剂为芳族改性剂。
27.权利要求25的组合物，其中所述改性剂为膦酰基甲基化的酚化合物。
28.权利要求25的组合物，其中所述离子部分包括由-P(O)O2 2-M1 +M2 +表示的膦酰基，其中M1 +和M2 +各自独立地表示单价阳离子。
29.权利要求25的组合物，其中所述离子部分包括由-P(O)(OR)OH和-P(O)(OR)O-M+表示的膦酰酯基，其中M+表示单价离子，R表示有机基团。
30.权利要求25的组合物，其中所述离子部分包括由-P(O)OH和-P(O)O-M+表示的次膦酰基，其中M+表示单价阳离子。
31.权利要求25的组合物，其中所述离子部分包括由-CH2P(O)O2 2-M1 +M2 +表示的膦酰基甲基，其中M1 +和M2 +各自独立地表示单价阳离子。
32.权利要求25的组合物，其中所述离子部分包括由-CH2P(O)(OR)O-M+表示的膦酰基甲基，其中M+表示单价离子，R表示有机基团。
33.权利要求25的组合物，其中所述离子部分包括由-CH2P(O)O-M+表示的次膦酰基甲基，其中M+表示单价离子。
34.权利要求25的组合物，其中所述离子部分包括由-OP(O)O2 2-M1 +M2 +表示的磷酸酯基，其中M1 +和M2 +各自独立地表示单价离子。
35.权利要求25的组合物，其中所述离子部分包括由-OP(O)(OR)O-M+表示的酯化磷酸酯基，其中M+表示单价离子，R表示有机基团。
36.权利要求6的组合物，其中能使反应发生的基团为甲酰基，并且所述离子部分包括由-P(O)O2 2-M1 +M2 +表示的膦酰基，其中M1 +和M2 +各自独立地表示单价离子。
37.权利要求6的组合物，其中能使反应发生的基团为甲酰基，并且所述离子部分包括由-P(O)O-M+表示的次膦酰基，其中M+表示单价离子。
38.权利要求18的组合物，其中所述改性剂为含氮化合物，并且所述离子部分包括由-P(O)O2 2-M1 +M2 +表示的膦酰基，其中M1 +和M2 +各自独立地表示单价离子。
39.权利要求18的组合物，其中所述改性剂为含氮化合物，并且所述离子部分包括由-P(O)O-M+表示的次膦酰基，其中M+表示单价离子。
40.权利要求25的组合物，其中所述改性剂选自以下化合物：
Figure A038158390007C1
和
其中所述X为H或PO3H2。
41.权利要求25的组合物，其中所述改性剂为以下化合物：
Figure A038158390008C3
和
42.权利要求25的组合物，其中所述改性剂为以下化合物：
和
Figure A038158390008C6
43.权利要求1的组合物，其中所述离子部分为α，α-二氟羧酸(盐)基团。
44.水性金属表面处理组合物，其包含以下组分：
磷改性线型酚醛树脂的水分散体；和
酸，其量为足够与被处理的金属表面反应产生足以自动沉积的量的多价离子。
45.水性自动沉积组合物，其包含以下组分：
可自动沉积的磷改性线型酚醛树脂；和
酸，其量为足够与被处理的金属表面反应产生足以自动沉积的量的多价离子。
46.权利要求1的水性自动沉积组合物，其中所述酚醛树脂为线型酚醛树脂，和所述改性剂为包含与酚化合物反应的基团的活化羧酸。
47.权利要求46的组合物，其中所述活化羧酸为以下化合物的混合物：
和
48.权利要求46的组合物，其中所述活化羧酸为以下化合物：
Figure A038158390009C3
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