KR101061766B1 - 수성 금속표면처리 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수성 금속 표면 처리 조성물에 관한 것으로서,
하기 성분, 즉 (A) (i) 페놀 수지 전구물질 : (ii) 조절제가 페놀 수지 전구 물질과 반응하게 하는 최소한 하나의 기능 부분에 결합되는 하이드로 카르빌 부분, 및 황 또는 인을 함유하는 이온 가능한 기로 구성되는 최소한 하나의 이온성 부분으로 구성되는 조절제 : 및 (iii) 최소한 하나의 멀티-하이드록시 페놀 화합물의 반응 생성물을 포함하는 페놀 수지의 수성 분산제 : 및 (B) 상기 (A)가 두개 이상의 반응성 페놀 메틸올기를 함유할때 상기(iii)이 상기(A)에서 선택적인 경우 임의의 산으로 구성되어 있다.
수성 금속 표면처리, 금속 처리 조성물, 조절제, 페놀수지 전구물질, 수성 분산제, 자기 석출

Description

수성 금속표면처리 조성물{Aqueous Metal Surface Treatment composition}
본 발명은 금속표면 처리로서 유용한 수성자기석출가능한 조성물에 관한 것이다.
금속표면이 부식 및 화학적 분해를 받는 것은 잘 알려져 있다. 이와같은 화학적 분해는 금속표면에 여러가지처리를 함으로서 극복되어 왔다. 금속표면의 전환코팅은 그와같은 처리방법중의 하나이다. 일반적으로 전환코팅은 금속표면에 금속포스페이트 및/또는 금속 옥사이드 전환코팅을 형성하는 화학약품으로 금속표면을 처리하는 것을 포함한다. 전환코팅은 부식에 대한 보호를 제공하며, 후속코팅의 접착을 향상시킬 수 있다. 침린(포스페타이징)은 잘 확립된 전환 공정이다. 그러나, 침린은 여러가지 단점을 갖고 있다. 이는 자본 집약적이고, 근접 모니터링을 요하며, 상당한 양의 폐기물 슬러지를 발생할 수 있는 복잡한 다단계 공정이다. 이외에, 침린은 산화 촉진제를 요하는데, 이 산화촉진제는 부식을 촉진하므로 다수의 세정 단계에 의하여 제거되어야만 한다. 또한 통상적인 무기 인산염 전환 코팅은 매우 부서지기 쉬우므로 부서질 수 있다. 또한 상당한 환경문제를 제공하는 6가 크롬을 흔히 포함하는 시일코팅이 양호한 내식성을 위하여 전형적으로 적용된다.
또한, 일반적으로 금속기판의 내식성은 대체로 산, 산화제 및 분산 수지로 구성되는 자기석출(autodeposition)조성물로 금속기판을 코팅함으로서 향상될 수 있음은 공지되어 있다. 자기석출 조성물에 금속표면의 침지는 금속표면에 자기제한 보호코팅을 생성한다. 자기석출의 일반원리 및 이점은 파커 암쳄 및/또는 헨켈에 양도된 다수의 특허(예컨대, 미국특허 제4414350호 ; 제4994521호 ; 제5427863호 ; 제5061523호 및 제 5500460호 참조)에 설명되어 있다.
미국특허 제5691048호는 자기석출 조성물에서 가능 산에 대한 리스트에 인산을 포함하지만, 불화수소산이 바람직한 산이다. 또한 상기 특허는 과산화수소, 크롬산, 포타슘디크로메이트, 질산, 질산 나트륨, 소디움 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 소디움 퍼보레이트 및 페릭 플루오라이드를 가능 산화제로서 기재하고 있다. 과산화수소 및 페릭 플루오라이드가 바람직 하다.
또한 침린은 금속표면에 내식성을 제공하는 잘 알려진 전환 처리 공정이다. 미국특허 제5011551호는 지방족 알콜, 인산, 알칼리 질산염, 탄닌산 및 질산아연을 포함하는 금속 전환 코팅 조성물에 관한 것이다. 미국특허 제4293349호는 피로갈산 글리코사이드, 인산, 아연 또는 망간 같은 이가 전이금속의 인산염, 질산 아연 또는 질산 망간, 및 선택적으로 포름알데히드를 포함하는 강철표면 보호 코팅 조성물에 관한 것이다.
우수한 내식성 및 파열인성을 갖는 환경적으로 허용가능한 사용자 친화적 금속 처리공정이 매우 소망되고 있다.
본 발명에 따른 수성 금속표면 처리 조성물은 하기 성분으로 구성되어 있다. 즉
(A) (i) 페놀수지 전구물질;
(ii) 조절제가 페놀수지 전구물질과 반응하게 하는 최소한 하나의 기능부분에 결합되는 하이드로카르빌 부분, 및 황 또는 인을 함유하는 이온화 가능한 기로 구성되는 최소한 하나의 이온부분으로 구성되는 조절제; 및
(iii) 최소한 하나의 멀티-하이드록시 페놀 화합물의 반응 생성물을 포함하는 페놀수지의 수성분산제; 및
(B) 상기 (A)가 두개이상의 반응성 페놀 메틸올기를 함유할때 상기(iii)이 상기(A)에서 선택적인 경우 임의의 산.
자기 석출 가능한 금속표면처리에 있어서, 수성 분상제는 (1) 페놀 노볼락 수지 및 (2) 반응 생성물, (3) 임의의 경우 산, 및 임의의 경우 유연성제로 구성되는데, 이 경우 페놀수지 전구물질은 조절제가 페놀 수지 전구물질과 반응가능하게 하는 최소한 하나의 기능부분 및 최소한 하나의 이온부분을 포함하는 조절제와 반응된다. 하나의 실시예에 의하면, 조절제는 방향족 하이드로카르빌 부분을 포함한다. 다른 실시예에 의하면, 조절제의 이온부분은 설포네이트, 설피네이트, 또는 설페네이트 기이며, 분산 페놀수지 반응 생성물은 바람직 하기로는 20:1~200:1의 탄소/황 원자 비율을 갖는다.
조절제의 인 이온 부분은 예컨대 포스포노, -(P)(O)(OH)2 ; 포스포노 에스테르, -P(O)(OH)(OR) ; 포스포노 메틸, -CH2P(O)(OH)2 ; 포스피노, -P(O)(OH) ; 및 포스피노메틸, -CH2P(O)(OH)를 포함하여 인 함유기를 포함한다.
또한 다른 실시예에서, 조절제의 이온 부분은 활성 카르복실산 기를 포함한다. 활성 카르복실산 기는 α,α-할로치환을 함유하며, 산은 자기석출금속처리에서 전형적으로 조우되는 1-3의 PH범위 이상의 안정한 분산제가 얻어지도록 충분히 이온화 된다.
금속처리 조성물은 강철같은 전기 화학적으로 활성인 금속에 적용하는 것이 바람직하다. 이와같은 처리는 금속표면에 대하여 프라이머 및 접착제 같은 그 이후의 코팅의 접착을 향상시키고 또 내식성을 향상시킨다.
이와같은 처리는 단지 최소수의 코팅, 전형적으로 3회이하의 코팅을 요하며, 종종 단일 코팅만을 요한다. 이는 통상적인 침린 보다 훨씬 사용자에게 친화적이며 시일코팅에 대한 필요성을 제거하여 준다. 이외에, 금속처리는 일반적으로 금속처리조성물의 적용에 이어 어떠한 세정단계도 요하지 않는다. 본 발명의 특이한 특징은 금속처리 조성물이 자기 석출가능하다는 점이다.
또한 본 발명의 조성물로 처리된 금속기판은 자기석출 및 건조(건조후 약 2-24시간)후 그리고 상이한 조성물의 그 다음 코팅의 적용전에 장기간 동안 주위조건(약 25℃)에 위치시키는 것을 요할수도 있다는 것을 알았다. 이 중간 기간은 여기에서 "주위 스테이징 기간(ambient staging period)"으로서 칭하여 진다. 이 주 위 스테이징 기간이 없다면, 최종 생성물의 내식성은 요구가 많은 특정 상업적 적용에 일관성이 없었다. 이외에, 균일한 두께의 금속처리 코팅의 형성은 무수한 내식성을 위하여 요구되고 있다. 지나치게 엷거나 또는 지나치게 두꺼우면, 코팅은 또한 부식보호에 손상을 입을수도 있다.
자기석출 조성물에 조절제를 첨가하면 보다 복잡한 표면 양상에 균일한 코팅형성을 극적으로 향상시키고 연속으로 적용되는 조성물의 자기석축을 증진시키므로서 내식성 및 전체적 튼튼함을 향상시킨다는 것을 알았다.
특히 본 발명의 조성물에 의하여 형성되는 보호코팅은 기판 표면의 현저한 굴곡 또는 이동을 야기시키는 현저한 음력 및/또는 변형을 받기 쉬운 금속기판에 내식성을 제공하는데 유용하다. 조절제에 의하여 야기되는 향상된 석출로 인하여, 조절제를 포함하는 자기석출가능한 조성물에서 유효성분의 농도는 감소될 수 있다. 본 발명의 다른 이점은 조절제 잔사를 제거하기 위하여 처리된 표면을 후-세정할 필요가 없다는 점이다. 더욱이 조절제는 주위 스테이징 기간을 제거 하거나 또는 실질적으로 제거함으로 공정 효율이 향상된다. 따라서, 본 발명의 다른 실시예는 자기 석출가능한 성분 및 조절제, 바람직하기로는 유기 니트로 물질을 포함하는 수성 자기석출 조성물을 제공한다. 자기석출 가능한 성분은 수성 페놀수지 분산제, 특히 상기 언급한 수성 노볼락 분산제가 바람직 하다. 자기석출 조성물은 산, 특히 인산을 또한 포함하는 금속처리 조성물로서 특히 유용하다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 자기 석출가능한 성분 및 조절제를 포함하는 수성 자기석출 조성물을 금속표면에 적용하는 것을 포함하는 금속표면 처리방법 이 제공된다.
달리 언급이 없는한, 화학용어서 성분의 설명은 여기에서 기재한 혼합물에 첨가시의 성분에 관한 것이지만, 일단 혼합된 혼합물의 성분중에서 화학적상호작용을 반드시 제외하는 것은 아니다.
여기에서 사용되는 특정 용어는 하기에 정의된 바와같다.
"프라이머(primer)"는 연속 적용되는 윗칠 아래에 밑칠로서 표면에 적용되는 액체 조성물을 의미한다. 윗칠은 접착제 일 수 있고, 프라이머/접착제 윗칠은 두개의 기판을 함께 결합하기 위한 접착제 시스템을 형성한다.
"코팅"은 표면에 대한 보호 및/또는 심미감을 주는 코팅을 형성하도록 표면에 적용되는 액체 조성물을 의미한다.
"페놀 화합물"은 방향족 고리의 탄소원자에 부착되는 최소한 하나의 하이드록시 기능기를 포함하는 화합물을 의미한다. 페놀 화합물의 예로서는 미치환 페놀자체, 알킬화 알콕시 페놀, 클로로 페놀, 및 멀티 하이드록시 페놀 같은 치환 페놀, 및 예컨대 페놀 노볼락, 및 페놀 레졸 같은 하이드록시 치환 멀티 고리 방향족 화합물이 있다. 알킬화 페놀의 예로서는 메틸페놀(또한 크레졸로서 공지), 디메틸페놀(또한 크실레놀로서 공지),2-메틸페놀, 펜틸페놀 및 t-부틸 페놀이 있다."멀티 하이드록시 페놀 화합물"은 각각의 방향족 고리에 하나 이상의 하이드록시기를 포함하는 화합물을 의미한다. 멀티 하이드록시 페놀의 예로서는 1,3-벤젠 디올(또한 레조르시놀로서 공지), 1,2-벤젠 디올(또한 피로카테콜로서 공지), 1,4-벤젠 디올(또한 하이드로퀴논으로서 공지), 1,2,3-벤젠트리올(또한 피로갈롤로서 공지), 1,3,5-벤젠트리올 및 4-t-부틸-1,2-벤젠 디올(또한 t-부틸 카테콜로서 공지)이 있다. 하이드록시 치환 멀티 고리 방향족 화합물의 예로서는 4,4'-이소프로필리덴비스페놀(또한 비스페놀A로서 공지), 4,4-메틸리덴비스페놀(또한 비스페놀F로서 공지) 및 나프톨이 있다.
"알데히드 화합물"은 일반식 RCHO를 갖는 화합물을 의미한다. 알데히드 화합물의 예로서는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, t-부틸알데히드, n-발레르알데히드, 카프로알데히드, 헵트알데히드, 8개까지의 탄소원자를 갖는 기타 직쇄 알데히드, 및 파라포름알데히드 같은 포름알데히드로 분해되는 화합물, 트리옥산, 푸르푸랄, 헥사메틸렌트리아민, 가열시 포름알데히드를 분리시키는 아세탈, 및 벤즈알데히드가 있다.
"페놀수지"는 일반적으로 알데히드 화합물과 페놀 화합물의 반응 생성물을 의미한다. 페놀 화합물과 반응되는 알데히드 화합물(예컨대, 포름알데히드)의 몰비는 여기에서 "F/P비"로서 칭한다. F/P비는 퍼 하이드록시 치환 방향족 고리를 기준으로 하여 계산된다.
"페놀 수지 전구물질"은 수성상으로 분산되는 페놀 수지를 생성하기 위하여 조절제와 반응되는 미변경 또는 통상적인 페놀 수지를 의미한다.
"전기 화학적 활성 금속"은 전위서열에서 수소보다 활성인 이온 및 모든 금속 및 합금을 의미한다. 전기화학적 활성 금속표면의 예로서는 아연, 철, 알루미늄 및 냉간, 연마, 산세척, 열간 및 아연도금강이 있다.
"페로스(제1철)"는 철 및 철의 합금을 의미한다.
"하이드로카르빌 부분"이라 함은 방향족, 지방족 또는 방향족 및 지방족 부분의 혼합물인 유기 부분을 말하며, 임의의 경우 치환기로서 O,N,S 및/또는 P, 또는 구조의 어미 체인(Parent Chain)또는 뼈대에서 간섭하는 성분을 함유하는 유기부분을 말한다.
"아릴"이라 함은 단독으로 사용되는 경우 용융되든 아니든 방향족 기를 말한다. 전형적인 아릴기 에는 페닐,나프틸,비페닐 등이 있다. "헤테로방향족"기는 푸라닐, 피롤릴, 티엔닐, 피라졸릴, 티아졸릴, 옥사졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 인돌릴 등을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
"치환 아릴"이라 함은 고리의 하나(예컨대, 1,2,3,4,5등)또는 그 이상의 유효한 위치에서 치환되는 아릴 또는 헤테로아릴기를 의미하며, 독립적으로 선택되는 치환기, 예컨대, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C10알킬, C1-C10알킬올, C1-C10알킬옥시, C1-C10옥시알킬, C1-C10카르복실산, C1-C10설폰산, C1-C10카르복실 에스테르, C1-C10카르복실 아미드, 트리플루오로메틸, 알킬옥시카르보닐 등을 포함한다. 그와 같은 기의 예에는 4-ㅡ클로로페닐, 2-메틸페닐, 3-에톡시페닐, 및 오르토 메틸올 등이 있다.
"아릴알킬"이라 함은 하이드로카르빌 기 또는 부분에 치환된 지정된 수의 탄소를 갖는 하나이상의 아릴기를 의미한다. 아릴아킬기의 전형적인 것은 C1-C20 또는 C1-C10알킬기 상의 C6-C30아릴 치환기 이다. 전형적인 아릴알킬기는 벤질기, 톨릴기, 크실린기, 및 2-메틸헥실 페닐이다.
"알케닐"이라 함은 알릴,비닐등을 포함하여 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 2-10개의 탄소원자의 직쇄 또는 분지쇄를 의미한다.
특별한 이론에 구속되기를 원하는 것은 아니지만, 본 발명의 금속 처리는 자기석출에 기초하는 것이라고 생각된다. 자기석출은 필름두께의 제어에 유용하다. 몇개의 실시예에서, 효과적인 금속처리는 물의 제거시 유효한 금속처리 조성물을 남기면서 자기석출없이 금속표면과 접촉시키므로서 제공된다. 처리 조성물이 산성 자기석출 가능한 제제에서 전기화학적 활성 금속에 적용되며, 산은 금속과 반응하여 다가이온(예컨대,강철의 경우 제2철 및/또는 제1철 이온)을 형성하는데, 이경우 다가이온은 균일한 교상의 고도의 산성 습식 필름을 남기도록 금속표면에 대한 석출율이 자기제어 되게 하는 것으로 생각된다. 필름이 건조되면(건조는 가열에 의하여 촉진될 수 있다), 잔존하는 인산은 수성분산 페놀 노볼락수지(A)와 침투 네트워크를 형성하는 각각의 산의 음이온(예컨대, 인산의 경우 금속 포스페이트)을 갖는 각각의 금속 화합물로 표면을 전환시킨다. 조성물이 금속표면과 접촉하고 있을때 형성되는 코팅은 "미전환"상태로서 알려져 있다. 코팅의 그다음의 건조는 코팅을 "전환"상태로 전환시킨다. 코팅의 형성은 금속기판이 금속처리 조성물에 침지되는 시간이 길면 길수록 코팅은 두께 및 지역 밀도(단위 면적당 질량)가 증가한다는 점에서 사실상 자기제어이다. 그러나 두께 및 지역 밀도의 비율은 증가하고, 침지시간에 따라 신속하게 감소된다.
본 발명의 자기석출 특징은 내식성을 제공하기 위하여 중요하다. 이는 대단 히 균일한 필름의 형성을 가능하게 한다. 우수한 내부식성은 금속부분의 전체표면이 장벽코팅으로 보호되는 경우에만 가능하다. 통상적으로 이와같은 요건은 매우 복잡한 양상을 갖는 기판표면에서 달성 하기가 곤란하다. 본 발명의 우수한 자기석출에 의하여, 그와같은 복잡한 표면의 습윤 및 보호가 달성된다. 금속처리의 다른 이점은 금속처리가 상술한 바와 같이 분산 페놀수지를 포함하는 후속 적용되는 코팅 또는 프라이머의 자기석출을 위해 금속표면을 활성화 시킬 수 있다는 점이다. 그와같은 프라이머는 1999년 1월22일자 출원한 미국특허출원 제09/235,778호(명칭:수성 프라이머 또는 코팅)에 상세히 기재되어 있다.
금속처리 조성물의 다른 중요한 이점은 누적 금속표면이 상당한 시간에 걸쳐 욕조에 침지될때 조성물의 욕조는 조성물에 변화를 일으키지 않는다는 것이다. 이는 매우 친수성인 페놀 수지분산제가 침전물로서 보다도 오히려 팽창 습윤 겔로서 금속표면에 고정되거나 또는 응고되기 때문에, 욕조의 조성물이 석출된 습윤겔과 동일하고, 욕조는 고갈되지 않는다고 생각된다. 이외에, 욕조에 제1철/제2철 이온의 축적이 전혀 없는 것으로 보인다.
일 실시예에서, 금속 처리 조성물은 수성 분산 조절 페놀 노볼락 수지(A)를 함유한다. 다른 실시예에서 분산 페놀수지는 하술된 바와같이 조절된 레졸이다. 조절된 페놀 레졸은 동일한 방향족 고리에 부착되는 하나이상의 설포노메틸기, 및 하나이상의 메틸올기를 함유한다. 이들 함께 매달려 있는 메틸올기는 불활성화되며, 상기 레졸은 안정한 산성 분산제를 형성하고, 열을 적용하면 경화되게 된다. 조절 페놀 노볼락, 또는 레졸, 또는 이들의 혼합물은 다른 페놀수지와 결합하여 금속처 리 조성물의 자기석출 특성에 책임을 담당한다. 본 발명의 조성물의 페놀 노볼락 수지 분산제(A)는 초기에 페놀수지 전구물질과 조절제를 반응시키거나 혼합시키므로서, 이론적으로는 페놀 수지 전구물질과 조절제 사이의 축합반응을 경유하여 얻어질 수 있다. 통상적인 레졸 수지는 산의 존재 때문에 금속처리 조성물에 사용될 수 없거나 또는 금속처리 조성물로 제형화 될 수 없다는 것을 알아야 한다. 금속처리의 산성 조건하에서 통상적인 레졸은 불안정하며 신속히 겔화를 촉진할 수 있어 시스템이 필름을 형성할 수 없다. 본 발명에 따른 파라설포노메틸 레졸은 놀랍게도 산성 조건하에서 안정성이 있다.
조절제의 하나의 기능부분은 페놀 수지의 안정한 분산제를 가능하게 하는 이온 펜던트 기를 제공한다. 이온 펜던트기는 분산제의 안정성을 제공하기 때문에, 계면활성제를 전혀 필요로 하지 않거나, 또는 기껏해야 최소가 필요하다. 수성 조성물에 계면활성제의 존재는 조성물의 성능에 잘 알려진 방해물이 된다.
조절제에서 다른 중요한 기능부분은 조절제가 페놀수지 전구물질과 반응할 수 있게 한다. 조절제는 하나이상의 이온 펜던트기 및 하나이상의 반응가능부분을 포함할 수 있다.
축합에 의하여 페놀수지구조에 방향족 설포네이트 기능부분의 혼입은 이온 펜던트기를 제공하는 바람직한 방법이다.
따라서, 이온부분의 한가지 종류는 방향족 고리의 탄소원자에 공유결합되거나 또는 이온결합되는 황 원자를 포함하는 방향족 고리의 치환기이다. 공유 결합 황 함유 치환기의 예로서는 산 형태 또는 염, 예컨대 설포네이트(-S(O)2H) 및 염(-S(O)2O-M+), 설피네이트(-S(O)OH) 및 염(-S(O)O-M+), 및 설페네이트(-SOH) 및 염(-SO-M+)이 있으며, 여기에서 M은 NA+, Li+,K+,또는 NR4 ' (여기에서 R'은 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬같은 알킬이다) 같은 일가 이온 일 수 있다. 공유결합 치환기의 다른예는 설페이트 이온이다.
설포네이트가 바람직한 이온기이다. 일반적으로, 조절제는 페놀 수지 분산제에 다가 이온을 포함하거나 또는 도입하여서는 아니되는데, 그 이유는 다가 이온이 존재하면 페놀수지를 분산상태로 유지되게 하기보다 오히려 침전되게 하기 때문이다. 조절제는 최소한 하나의 이온 부분 및 페놀 OH의 오르토 또는 파라 위치에서 활성수소와 반응성이 있거나, 또는 페놀수지 전구물질과 결합을 형성하는 메틸올기와 반응성이 있는 최소한 하나의 기를 함유하는 하이드로카르빌 부분을 포함하고 있다. 조절제 및 페놀 전구물질의 반응 생성물은 자기경화 구체물, 및 최소한 하나의 멀티하이드록시 페놀 화합물과 더욱 반응되는 구체물을 포함한다. 금속처리는 자기경화 조절제의 경우 자체의 반응생성물을 포함한다. 하이드로카르빌 부분은 치환기로서 또는 간섭기로서 탄소 및 수소 이외의 원자, 또는 치환기 및 간섭기의 혼합물을 함유할 수 있다. 조절제의 일반적 설명은 "이온성"이 여기에서 설명되는 이온기이고, "링크"는 페놀에 공유결합되는 기이며, "×"가 그림A 에서 치환기로서 또는 그림B에서 간섭기로서 산소 함유기, 질소 함유기, 황 함유기 또는 인 함유기 를 의미하는 하기 그림으로 설명된다.

Figure 112004051037318-pct00001
상기에서 설명되지 않은 것은 간섭기와 치환기 모두가 하이드로카르빌 부분에 존재하는 내부대체물이다. 대표적인 ×기는 O,S,N,아실N,삼급N-알킬,에테르,티오에테르,설폭사이드,설폰,포스핀,포스핀 옥사이드,우레이도,알킬화 우레이도,아미드, 및 알킬화 아미드이다. 간섭×기는 반복단위, 예컨대 폴리에테르 세그먼트 일 수 있다.
하이드로카르빌 부분은(i) C1-C20선형 또는 분지, 치환 및 미치환 지방족 탄화수소, 바람직 하기로는 C7-C20 지방족 탄화수소 보다 바람직 하기로는 C7-C12 지방족 탄화수소, (ii) C6-C18 단핵-, (iii) C12-C30 다핵- 및 C10-C30 용융 방향족 화합물을 포함한다. 조절제로서 용융방향족 하이드로카르빌 부분의 예로서는 DHNS, 및 설탐산, 즉, 1,8-나프토설탐-2,4-디설폰산-C10H4(SO3H)2HNSO2)이 있다. 하이드로카르빌 부분은 헤테로 방향족기를 포함할 수 있다.
조절제는 최소한 하나의 이온화가능한 황, 및/또는 인, 및/또는 활성화 카드복실산기를 포함하며, 이는 금속처리 조성물이 자기석출에 의하여 금속표면에 바람직스럽게 적용될때 산성PH(1-7)에서, 특히 1-3의 PH에서 안정한 분산을 형성하도록 충분히 이온화 된다.
이온화 가능한 황 함유 이온부분은 예컨대 설포닐(-SO2-),설피닐(-SO-),설포네이트(-S(O)2O-M+),설피네이트(-S(O)O-M+),및 설페네이트(-SO -M+)기를 함유하는 기를 포함한다. 특히, 이는 예컨대 설포노 알킬기(-R-S(O)2O-M+)일 수 있으며, 여기에서 R는 예컨대 설포노메틸기(-CH2-S(O)2O-M+)같은 C1-C 12-알킬 또는-알킬렌기를 나타내고, M+는 예컨대 나트륨,리튬,칼륨, 또는 암모늄 같은 일가 이온을 나타낸다. 여기에서 달리 언급이 없는 경우, 본 기술분야에 숙련된 자는 본 기술분야에 공지된 이온교환방법에 의하여 일가이온이 상이한 금속 및 산, 양성자 형태 사이로 전환될 수 있다는 것을 이해하고 있다.
본 발명에 따라 사용되는 적당한 조절제인 화합물을 제조하는데 사용될 수 있는 공지 합성방법이 여러개 있다. 조절제는 최소한 하나의 이온기, 및 페놀수지 또는 페놀수지 전구물질과 반응성이 있는 최소한 하나의 반응가능기를 함유한다. 특정 조절제의 일예로서는 2,6-비스-(하이드록시메틸)-4-설폰메틸-페놀(BHSP)의 나 트륨 염이 있다. 또한 이 단량체는 축합물로서 유용하며, 이는 도1에 도시된 바와같이 가열하면 형성되는 선형 설포노메틸페놀 올리고머 또는 중합체 이다.
Figure 112010502791986-pct00086
도1에서, n은 반복단위의 수이며, 임의의 경우 n은 올리고머에 대해서는 1-50이거나, 또는 n은 중합체 대하여는 51-500이다. 올리고머가 바람직하다. 축합물은 다양한 수의 반복단위의 올리고머의 분배를 포함하는 것으로 생각되며, 광범위한 분자량에 걸쳐 수분산성이다.
설포노메틸 페놀 올리고머는 수성 자기석출 가능한 분산제로 제형화 하는데 유용하다. 이와는 달리, 설포노메틸 페놀 올리고머는 그 자체 수성 금속처리제로서 유용하다. 이 이온성 안정화 레졸은 산성 조건하에서 유례없이 안정성이 있으며, 예컨대 레조르시놀, 또는 다수의 반응성 부위를 갖는 노볼락 같은 페놀과 혼합물에서 가열시 경화하게 된다. 설포노메틸 페놀 올리고머 및 하나이상의 반응성 부위를 갖는 다른 페놀의 반응으로 부터 형성되는 축합물은 자기경화하며, 1-코팅 금속처리로서 유용하다. 축합물은 본 발명에 따라 조절되는 페놀 전구물질, 페놀 노볼락, 또는 페놀성물질과 화합될 수 있다. 다른 실시예에서, 선형 설포노메틸 페놀 단량체 또는 올리고머는 페놀 전구물질 또는 노볼락과 함께 축합되고 본 발명에 따라 자기석출가능한 분산제로 제형화 된다. 또한 다른 실시예에서, 선형 설포노메틸 페놀 단량체 또는 올리고머는 자기석출 가능한 수성 분산제에서 페놀 수지와 물리적으로 혼합될 수 있으며, 자기 석출 및 후속 가열하면 페놀수지와 공축합물을 형성한다.
설포노메틸기를 갖는 조절제를 제조하기 위한 다른 전형적인 방법은 도2에 도시된 바와같이 페놀레졸 같은 하이드록시메틸기(-CH2OH)를 갖는 페놀 화합물을 예컨대 Na2SO3 또는 NaHSO3 같은 설포노메틸화제와 반응시키는 것이다. 파라치환이 포함된다. 오르토 위치에서 설포노메틸화제의 치환이 바람직하다.
Figure 112010502791986-pct00087
다른 실시예는 도3에 도시된 바와같이 포름알데히드 같은 알데히드원과 함께 노볼락을(i)예컨대 Na+CH2SO3 -같은 설포노메틸화제, 또는(ii)Na 2SO3 또는 NaHSO3 같은 설포노메틸화제와 반응시키는 것이다. 출발페놀의 예로서는 레조르시놀,카테콜,피 로갈롤,포르글루시놀 같은 페놀 전구물질, 및 페놀 전구물질의 카르복실-,카르복시 에스테르-,및 카르복시 아미드 유도체가 있으며, 이들은 일반적으로 입수가능하다.
Figure 112010502791986-pct00088
상기식중,Z는 최소한 하나의 활성 H가 페놀OH의 오르토 또는 파라위치에 유지되는 조건부로 OH,H,페놀, 카르복실산, 카르복실 에스테르 또는 카르복실 아미드이며, 세개의 설포노메틸기가 고리에 존재하는 경우 Z는 페놀성 이어야만 한다.
조절제 제조의 또한 다른 실시예는 도4에 도시되어 있는 바와같이 예컨대 BHSP의 염 같은 메틸올화 설포노메틸 화합물을 예컨대 노볼락 같은 페놀 수지와 반응시키는 것이다.
Figure 112010502791986-pct00089
다른 실시예에서, 또한 조절제는 도5에 도시되어 있는 바와같이 4-하이드록시벤질알콜 또는 2,4,6-트리(하이드록시 메틸)페놀로부터 출발하여 또는 설포노메틸화 운동체로부터 출발하여 제조될 수 있다 (TMP,2,4,6-트리(하이드록시메틸)페놀을 보여주고 있음).
Figure 112010502791986-pct00090
이 반응은 환류하에 물에서 수행될수 있다. 반응온도는 중요한 파라미터 이다. 예컨데, 물에서 환류조건을 사용하면, 반응은 2-3시간내에 완결되며, 도5에 도시된 바와같이 오르토 및 파라 치환 설포노메틸페놀의 혼합물을 얻는다. 그러나, TMP같은 메틸올화 페놀의 선택적 파라-설포노메틸화를 달성하기 위하여, 온도는 60℃이하로 유지되어야만 한다. 그렇지 않다면, 파라치환 생성물의 독점적인 형성대신에 오르토 및 파라-치환 생성물이 형성된다.
이외에, 페놀 화합물은 설포노메틸화 될수 있다. 일반적으로, 페놀 하이드록시기에 대한 오르토 또는 파라 위치는 도6에 도시된 바와같이 이온기, 예컨데 설포노메틸화기로 전환될수 있다(도6에서 L은 -SO3 이다). 파형선은 잔존 올리고머세그먼트(도시하지 않음)를 나타낸다.


Figure 112010502791986-pct00091
도3에 도시되어 있는 바와같이 멀티 하이드록시 페놀 및 몇몇경우 하이드록시 메틸 치환 페놀이 사용될수 있다. 그러나 최소한 하나의 반응성 부위는 분산제를 형성하도록 조절제와 페놀 수지 전구물질의 반응을 가능하게 하는데 이용할수 있어야만 한다. 반응부위는 예컨데 페놀 하이드록시기에 대한 활성수소 오르토 또는 파라 일수 있다. 도6에서, R1 및 R2 기는 독립적으로 수소 또는 알킬, 알릴, 알릴알킬, 같은 유기기, 또는 페놀 노볼락이다. 바람직한 예는 수소, 메틸, 에틸, 및 페놀 노볼락이다. 노볼락을 설포노메틸 치환 생성물로 전환시키기 위한 시약은 1)포름알데히드 원 및 소디움 비설파이트, 및 소디움 하이드로 설파이트와의 반응, 또는 2)설포노메틸화 레졸과의 반응을 포함한다.
이와는 달리, 노볼락은 포름알데히는 원과 반응하여 통상적인 레졸을 형성할 수 있다. 레졸은 알킬포스파이트, 바람직하기로는 트리알킬포스파이트, 예컨데 트리메틸포스파이트와 반응하여 포스포네이트 에스테르기를 형성할 수 있으며, 상기 포스포네이트 에스테르기는 가수분해 되면 포스폰산 또는 모노에스테르 포스폰산 기를 갖은 소망하는 노볼락이 얻어진다.
대표적인 지방족 구조는 도8(1-5)에 도시되어 있는바와 같이 설포네이트-알데히드 구조를 포함한다.
Figure 112010502791986-pct00092
Figure 112010502791986-pct00093
Figure 112010502791986-pct00094
Figure 112010502791986-pct00095
Figure 112010502791986-pct00096
Figure 112010502791986-pct00097
Figure 112010502791986-pct00098
Figure 112010502791986-pct00099
하기 인용문은 도8에 부합하는 합성방법을 기술하고 있다.
Figure 112004051037318-pct00016
이미 언급한 바와같이, 조절제는 기타 기능기, 예컨데 산소, 질소, 비-이온가능한 황기, 예컨데, 도9에서 연속하여 도시되어 있는 바와같이 설포네이트-아미드, -아민, -이민, 또는 -우레아 화합물 같은 질소함유 설포네이트 화합물을 함유할수 있다. 조절제는 이온기를 함유하는 지방족 또는 방향족 질소함유 화합물을 포함하며, 이 경우 질소 함유 기능기는 반응가능 부분으로서 반응성 수소를 제공한다. 도9에서, 염기와 지방족 아미드(9-1), 및 염기(9-5)와 우레아와의 반응에 여러가지 설톤이 도시되어 있다. 구아니딘(9-2), 티오우레아(9-3), 또는 티오세미카르바자이드(9-4)는 자발적으로 설톤과 반응하여 설폰화 유도체를 형성한다.
4,5,6,7 또는 8개로 구성된 고리를 갖는 설톤은 유사하게 반응하여 그와같은 질소화합물과 결합하여 질소기에 잔존 페놀 반응성 수소를 남긴다. 아미드-, 이민-, 아민-, 우레아-, 아미딘-, 구아니딘-, 세미카르바자이드-, 하이드라자이드-, 카르바메이트-, 티오하이드라자이드-, 티오아미드-, 티오유레아-, 티오세미카르바자이드-, 티오카르바메이트-, 디티오카르바메이트-, 및 이소티오우레아기를 함유하는 전형적인 공지 시약은 설폰화 아미드, 설폰화 이민, 설폰화 아민, 설폰화 우레아, 설폰화 아미딘, 설폰화 구아니딘, 설폰화 세미카르바자이드, 설폰화 하이드라자이드, 설폰화 티오하이드라자이드, 설폰화 티오아미드, 설폰화 티오우레아, 설폰화 티오세미카르바자이드, 설폰화 카르바메이트, 설폰화 티오카르바메이트, 설폰화 디티오카르바메이트, 및 설폰화 이소티오우레아를 형성하기 위하여 설톤과 결합하여 고리열림 하는데 유용하다. 도9-3부터 도9-5에서 반응은 도9-1 및 도9-2에서의 반응과 유사한 방법에 의하여 이루어 진다.
도9-6에서 반응은 2-아미노에틸 설폰산을 이용한다. 이에 대응하여 3-아미노프로필 설폰산이 사용될수 있다. 도시된 바와같이 설폰산 구조는 이에 대응하는 설포네이트구조로 용이하게 전환되는 것으로 알려져 있다.
Figure 112010502791986-pct00100
Figure 112010502791986-pct00101
Figure 112010502791986-pct00102
Figure 112010502791986-pct00103
Figure 112010502791986-pct00104
Figure 112010502791986-pct00105
Figure 112010502791986-pct00106
상기 도9-6 및 도9-7에서, R는 수소 또는 C1-C10 치환 또는 미치환 선형 또는 분지 알킬기, C6-C30 아릴, 및 C6-C30 아릴치환 C1-C 10 알킬기 이다.
다른방법은 카본 디설파이드와 반응한다음 설톤의 첨가에 의하여 설폰화 디티오카르바메이트를 형성하는 아민으로 시작된다.
하기 인용문은 도9와 관련된 구조에 대한 합성방법을 기술하고 있다.
Figure 112004051037318-pct00024
설폰산 구조가 도시된 경우, 설폰산 구조는 이에 대응하는 설포네이트 구조로 전환될수 있다고 생각된다.
인함유 이온부분은 예컨데 포스포노(-P(O)(O)2 2-M1 +M2 +), 포스포노에스테르(-P(O)(OR)O-M1 +),및 포스피노(-P(O)O-M1 +)의 염을 포함하며, 여기에서 M1 및 M2는 각각 독립적으로 일가 이온을 나타내고, R는 유기기를 나타낸다. 이들 인함유 부분을 포함하는 조절제는 알킬 또는 아릴 일수 있다.
포스포노 및 포스피노 화합물의 예가 도6에 예시되어 있으며, 본 기술분야에 숙련된 자라면 산 형태가 이에 대응하는 염 형태로 용이하게 전달될수 있다는 것을 알수 있다.
포스포노메틸화 페놀의 전형적인 합성은 하기와 같다.
Figure 112004051037318-pct00025
상기 식에서, Z는 방향족 고리에 최소한 하나의 활성수소가 있고 그리고(또는) Z가 축합반응에서 반응성인 페놀이어야 한다는 조건으로 OH, H, 페놀, 카르복실산, 카르복실 에스테르 또는 카르복실 아미드 이다. 3-포스포노메틸(CH2PO3-Na+)기가 존재하는 경우, Z는 페놀 이어야 한다.
상기 방법에서, 오르토(O), 오르토'(O') 또는 파라(P)메틸올화 페놀(즉, 레졸)은 P(OR)3와 반응하여 포스포노에스테르를 형성할수 있고, 가수분해되어 포스폰산 또는 모노포스폰 에스테르를 형성할수 있다.
이외에, 조절제는 도10에 도시된 바와같이 모노- 또는 디치환 포스포노메틸 아미노기를 함유할수 있다. 이 실시예에서, 페놀 아민 화합물은 H3PO4와 협력하여 포름알데히드(또는 포스피노메틸화를 수행하기 위하여 H2PO2와 포름알데히드)를 사용함으로서 포스포노메틸화 되어 분산하는 이온성 기능을 형성할수 있다.
포스포노메틸화 아미노-페놀
Figure 112010502791986-pct00107
본 기술분야에 숙련된 자라면 도10에 도시된 산 형태는 염 형태로 전환될수 있다는 것을 알수 있다.
이외에, 조절제는 예컨데 비닐포스폰산 또는 비닐리덴 디포스폰산의 유도체 일수 있다. 이들은 도11에 도시된 바와같이 마이클 부가에 의하여 제조된다. 또한, 본 기술분야에 숙련된 자라면 산성 형태는 일가 이온을 갖는 대응하는 염 구조로 전환될수 있다는것을 알수 있다.
Figure 112010502791986-pct00108
또한, 조절제는 예컨데 도12에 도시된 바와같이 지방족 포스폰 알데히드 화합물을 포함하여 포스폰 알데히드 화합물 일수 있다. 본 기술분야에 숙련된 자라면 도시된 산 형태는 일가 이온을 갖는 대응하는 염 형태로 전환될수 있다는것을 알수 있다.
Figure 112010502791986-pct00109
Figure 112010502791986-pct00110
Figure 112010502791986-pct00111
Figure 112010502791986-pct00112
하기 인용문은 도12와 관련된 상기 화합물을 기술하고 있다.
Figure 112004051037318-pct00032
도13에서, 포스폰 아미드를 포함하여 질소 및 인을 포함하는 조절제에 기초 한 실시예가 도시되어 있다.
Figure 112010502791986-pct00113
Figure 112010502791986-pct00114
반응(도13-1)은stutz,H., Henning, H-G.,Z.Chem, 15, 52-54(1975)에 더욱 기술되어 있다. 도시된 산 형태는 본 기술분야에 숙련된 자라면 일가 이온을 갖는 대응하는 염 형태로 전환될수 있다는것을 알수 있다. 도13-2의 R 및 R1기는 독립적으로 수소, 예컨데 메틸, 에틸, 프로필, 또는 페닐 같은 지방족 기이다.
이외에, 조절제는 페놀 반응성 기로서 포르밀기, 이온성 기로서 활성 카르복실산 부분(카르복실레이트)을 함유할수 있다. 그 예로서는도14-1에 도시되어 있는 바와같이 α,α- 디플루오로카르복실 조절제가 있다.
Figure 112010502791986-pct00115
Figure 112010502791986-pct00116
단계 1 및 3은 DE2234802호에 기재되어 있고 단계 2 및 4는 제안되어 있다. 가수분해 단계 4는 제이.차우사드등의 저작물, 합성(5), 369-381(1990)으로 부터 적응 가능하다.
조절제의 반응가능 기능부분은 페놀 수지와의 축합을 겪는 조절제에 부위를 제공하는 기능기 일수 있다. 페놀 수지 전구물질이 레졸인 경우, 조절제는 레졸의 알킬올 또는 벤질 에테르기와 반응한다. 조절제가 방향족인 경우, 반응가능 기능부분은 방향족 고리의 한부위가 레졸 전구물질의 알킬올 또는 벤질 에테르에 대하여 반응성이 되게하는 방향족 고리의 치환기이다. 그와같은 치환기의 예는 하이드록시 또는 하이드록시알킬이며, 하이드록시가 바람직하다. 하이드록시-또는 하이드록시알킬- 치환 방향족 조절제는 하이드록시 치환기에 대한 오르토 및/또는 파라 부위에서 반응성이 있다. 환언하면, 방향족 조절제는 페놀 하이드록시에 대하여 오르토 및/또는 파라인 조절제의 방향족고리의 활성 수소 부위에서 페놀 수지 전구물질에 결합되거나 또는 페놀 수지 전구물질에 혼입된다. 최소한 두개의 반응가능 기능부분은 페놀 수지 전구물질과 방향족 조절제의 반응성을 향상시키기 위하여 바람직하다.
이와는 달리, 조절제의 반응가능 기능부분은 바람직하기로는 방향족고리의 탄소원자에 부착되는 포르밀기(-CHO)일수 있다. 이 경우, 페놀 수지 전구물질은 레졸이라기 보다 오히려 노볼락이다. 노볼락 전구물질은 포르밀기가 노볼락 전구물질의 뼈대구조의 방향족 고리의 활성부위에 이가 메틸렌 결합을 형성하도록 산접촉 알데히드 축합반응을 경유하여 포르밀기 함유 조절제와 반응된다. 따라서, 조절제 구조(이온성 부분을 포함하여)는 생성된 메틸렌 결합을 통하여 페놀 구조에 혼입된다. 그와같은 포르밀기 함유 조절제의 예로서는 2-포르밀벤젠 설포네이트, 5-포르 밀푸란 설포네이트 및 (R)(SO3)CH-CH2-C(O)(H)화합물(여기에서 R은 C1-C 4 알킬기이다)이 있다.
다른 반응가능 기능부분은 바람직하기로는 방향족 고리의 탄소원자에 부착되는 디아조기(-N+ 2) 일수 있다. 이 경우, 페놀 수지 전구물질은 레졸이라기 보다 오히려 노볼락이다. 노볼락 전구물질은 디아조가 노볼락 전구물질의 뼈대구조의 방향족 고리의 활성부위에 이가 디아조 결합(-N=)을 형성하도록 디아조 결합 반응을 경유하여 디아조기 함유 조절제와 반응된다. 따라서, 조절제 구조(이온성 부분을 포함하여) 는 디아조결합을 통하여 페놀구조에 혼입된다. 그와같은 디아조 조절제의 예로서는1-디아조-2-나프톨-4-설폰산이 있다.
또한 조절제는 페놀수지 분산제가 적용되는 기판표면에 존재하는 금속이온과 킬레이팅 할수 있는 기능부분을 선택적으로 포함할수 있다. 킬레이트기는 페놀수지 전구물질과 방향족 조절제의 축합후 잔류기로서 유지된다. 전형적으로, 킬레이트기는 금속이온과 5-또는 6-멤버 킬레이션 구조를 형성할수 있는 방향족 고리의 치환기 이다. 그와같은 치환기의 예로서는 하이드록시 및 하이드록시 알킬이 있으며, 하이드록시가 바람직하다. 최소한 두개의 그와같은 기능기는 킬레이팅을 제공하기 위하여 조절제 분자에 존재하여야 한다. 방향족 조절제의 경우, 킬레이트 기는 서로에대하여 오르토 위치에 위치되어야만 한다. 본 발명의 현저한 이점은 방향족 조절제의 하이드록시 또는 하이드록시 알킬이 두가지 역활, 즉 축합 가능화 및 이후의 금속 킬레이팅 역할을 할수 있다는 것이다.
방향족 조절제가 특히 유리하다. 이온성기 및 반응가능 부분은 멀티-방향족 고리 조절제의 경우 상이한 방향족고리에 부착되는 것이 바람직하다. 이온성기, 특히 설포네이트는 부착되는 고리의 축합반응에 강한 비활성 효과를 갖는것으로 보인다. 그러나, 이온 및 반응가능부분의 위치에 대한 이와같은 고려는 포르밀기 함유 조절제 및 디아조 조절제에 적용할수 없다는 것을 알아야 한다.
방향족 조절제에 대한 바람직한 구조는 하기 식(1a 또는 1b)으로 나타내 진다.
Figure 112004051037318-pct00037
상기 식중, 각각의 방향족 고리에 많아야 4개의 치환기가 있다는 조건으로, X는 이온성기이고 ; Y는 반응가능 치환기이며 ; Z는 킬레이트 치환기이고 ; L1은 알킬렌기(예컨데, 메틸렌)또는 디아조(-N=N)같은 이가 결합기 이고 ; a는1이며; b는1-4이고 ; m은 0또는 1이며 ; c및d는 각각 0내지 3이다. 킬레이트기Z가 존재하는 경우, 다른 킬레이트기 Z에 대하여 또는 Y에 대하여 오르토에 위치된다. 반응가능 치환기Y는 또한 킬레이트 치환기로서 작용할수도 있음을 알아야 한다. 이 경우, 방향족 조절제는 독립킬레이트 치환기Z를 포함할수 없다. 식(1a 또는 1b)에 따른 방향족 조절제는 이들이 이온성기 또는 축합반응을 불리하게 방해하지 않는다면 다른 치환기를 또한 포함할수 있다.
방향족 조절제의 예로서는 6,7-디하이드록시-2-나프탈렌 설포네이트 ; 6,7-하이드록시-1-나프탈렌 설포네이트 ; 6,7-디하이드록시-4-나프탈렌 설포네이트 ; 애시드레드88 ; 애시드 알리자린 바이오렛 N ; 에르크롬 블랙T : 에리크롬블루블랙B ; 블릴리언트 엘로우 ; 크로세인 오랜지 G; 비에브릭 엘로우 ; 및 팔라틴크롬 블랙 6BN의 염이 있다. 6,7-디하이드록시-2-나프탈렌 설포네이트, 나트륨 염이 바람직한 방향족 조절제이다.
여기에서 예상되는 바람직한 설포네이트 변형태는 간접 설폰화 메카니즘을 포함함은 물론이다. 환언하면, 방향족 조절제는 설포네이트기를 포함하며, 다른 방향족 화합물(페놀수지 전구물질)과 반응하여 체인이 연장되고 설포네이트 변형된 페놀 수지 생성물을 얻는다. 상기 간접 설폰화는 페놀수지 전구물질의 직접 설폰화와는 현저하게 상이하다.
페놀수지는 페놀수지 전구물질로서 이용될수 있지만, 레졸이 특히 적당하다는 것을 알았다. 레졸 전구물질은 처음에 조절제와 축합할수 있고, 그 다음 추가적인 후속 축합을 겪을수 있는 충분한 양의 활성 알킬올 또는 벤질에테르기를 가져야만 한다. 물론, 페놀수지 전구물질은 전구물질이 최종분산 수지를 형성하기 위하여 축합반응을 받기 때문에 최종 분산 수지보다 저분자량을 갖는다. 레졸은 염기 촉매의 존재하에서 페놀 화합물을 과잉의 알데히드와 반응시키므로서 제조된다. 통상적 으로 레졸 수지는 단량체 페놀 화합물 및 알킬올(-ArCH2-OH)또는 벤질 에테르 말단(-ArCH2-O-CH2Ar)(여기서 Ar는 아릴기이다)을 갖는 고분자량의 축합 생성물의 반응 생성물 혼합물로서 공급되고 사용된다. 이들 레졸 혼합물 또는 프레폴리머(단계A수지로서 또한 공지)는 열을 가하므로서 삼차원, 가교결합, 불용성 및 불용해성 중합체로 변환될수 있다.
본 발명의 레졸 전구물질에 적당한 레졸을 제조하기 위한 반응물질, 조건 및 촉매는 잘 알려져 있다. 페놀 화합물은 이에 기재된 것일수 있거나 또는 기타 유사한 화합물일수 있으나, 멀티-하이드록시 페놀 화합물은 바람직하지 않다. 레졸 전구물질을 제조하는데 특히 바람직한 페놀 화합물은 페놀 자체 및 알킬화 페놀을 포함한다. 또한 알데히드는 이미 기재된 것이거나 또는 기타 유사한 화합물 일수 있으며, 포름알데히드가 바람직하다. 저분자량의 수용성 또는 부분 수용성 레졸이 전구물질로서 바람직한데, 그 이유는 그와같은 레졸은 조절제와 축합하는 능력을 최소화 하기 때문이다. 레졸 전구물질의 F/P비율은 최소한 0.90 이여야 한다. 전구물질로서 사용하기에 적당한 상업적으로 입수가능한 레졸의 예로서는 상품명 BRL2741의 이름으로 조지아패시픽으로 부터 상업적으로 입수가능한 부분 수용성 레졸 및 상품명 HRJ11722 및SG3100의 이름으로 쉐넥타디 인터내셔널로부터 입수가능한 부분 수용성 레졸이 있다.
분산 노볼락은1몰의 조절제를 2-20몰의 페놀수지(바람직하기로는 레졸) 전구 물질과, 바람직하기로는 2-20몰의 멀티-하이드록시 페놀 화합물과 반응시키거나 또 는 혼합시키므로서 제조되는것이 바람직하다. 알데히드 화합물, 바람직하기로는 포름알데히드가 노볼락을 제조하기 위하여 또한 요구된다. 알데히드 화합물은 초기반응 혼합물에서 개별적인 성분으로서 임의로 첨가 될수 있거나 또는 알데히드 화합물은 본래의 장소에서 레졸 전구물질로 부터 생성될수 있다. 레졸 전구 물질, 멀티-하이드록시 페놀 화합물 및 조절제는 함께 축합하여 분산 노볼락을 형성 한다. 전형적으로 반응은 인산같은 산과의 산 접촉반응이다. 초기 반응 혼합물에서 레졸 전구물질 및 멀티-하이드록시 페놀 화합물의 혼합량에 대한 알데히드 화합물의 F/P 비율은 0.9 이하가 바람직하다. 분산 노볼락의 합성은 두단계 반응이 바람직하다. 제1단계에서, 레졸 전구물질은 조절제 및 임의의 경우 소량의 멀티-하이드록시 페놀 화합물과 반응된다. 일단 상기 제1단계 반응이 소망하는 정도에 도달되면(즉, 수지는 반투명 분산제로 용이하게 형성될수 있다). 산 촉매 및 다량의 멀티-하이드록시 페놀 화합물이 반응 혼합물이 첨가된다. 피로카테콜(또한 간단히 카테콜로 공지됨)이 제1단계에서 반응을 위하여 바람직한 멀티-하이드록시 페놀 화합물이고 레조르시놀이 제2단계에서 반응을 위하여 바람직한 멀티-하이드록시 페놀 화합물이다.
전형적으로 친수성 노볼락은 방향족 고리당 1-3의 하이드록시 당량을 갖는다. 본 발명에 따른 분산 친수성 노볼락은 1.1-2.5, 바람직하기로는 1.1-2.0의 하이드록시 당량을 갖는것이 바람직하다. 하이드록시 당량은 노볼락 제조에 사용되는 멀티-하이드록시 페놀 화합물의 양을 기초로하여 계산된다.
바람직한 실시예에 의하면, 분산 페놀수지 반응 생성물은 하기 식(Ⅱa 또는 Ⅱb)으로 표시되는 구조를 갖는 올리고머의 혼합물을 함유한다.
Figure 112004051037318-pct00038
상기식중, -(L2-Ph)기가 Y기에 대하여 오르토 또는 파라이라면, X, Y, Z 및 L1, a, b, c 및 m은 식(Ⅰa 및 Ⅰb)에서와 동일하고, e는 1-6이며, L2는 이가 결합기 이고, Ph는 페놀수지 뼈대구조이다. L2는 개개의 페놀수지에 의존하지만, 전형적으로 메틸렌(-CH2-)또는 옥시디메틸렌(-CH2-O-CH2-)같은 이가 알킬렌기이다. e가 2이고, -(L²-Ph)기가 서로에 대하여 파라 위치에 있는 것이 바람직하다.
페놀 수지가 노볼락이고, 조절제가 이온성 펜던트기 X 및 두개의 반응가능 치환기 Y를 갖는 나프탈렌인 바람직한 실시예에 의하면, 분산 페놀 수지 반응 생성 물은 하기 식(IV)으로 표시되는 구조를 갖는 올리고머의 혼합물을 함유한다.
Figure 112004051037318-pct00039
상기 식중, X 및 Y는 식(1a 및 1b)에서 정의한 바와 같고, a는 0(제로) 또는 1 이고, n은 0-5이며, R⁴는 독립적으로 하이드록실, 알킬, 아릴, 아킬아릴 또는 아릴에테르이다. R⁴는 t-부틸이 바람직하다. 6,7-디하이드록시-2-나프탈렌 설포네이트, 나트륨 염이 조절제인 경우, X는 SO³-Na+ 가 되고, 각각의 Y는 OH가 된다. 이 경우 Y에 대한 하이드록시기는 금속 이온과 킬레이트기로서 또한 작용하게 된다.
또한 분산 페놀 수지 반응 생성물은 식(IV)에 도시된 이상화 구조로부터 변화하는 구조를 갖는 올리고머 또는 화합물을 함유할 수도 있음을 알아야 한다.
조절제가 황 함유 이온성기인 경우, 얻어지는 변셩 페놀 수지는 20:1∼200:1의 탄소/황 원자 비율, 바람직하기로는 20:1∼100:1의 탄소/황 원자 비율을 갖는 것이 바람직하다. 황 함량이 20:1의 탄소/황 원자 비율 이상인 경우, 변성 페놀 수지는 수용성으로 되기 시작하고, 다가 이온에 대하여 보다 안정성이 있으며, 열경화되는 것이 곤란하다. 이들 특징은 본 발명의 페놀 수지 분산제의 바람직한 사용에 불리하다. 황 함량이 200:1의 탄소/황 원자비율 이하인 경우, 수지 분산제는 그의 안정성을 유지할 수 없다. 분산 페놀 수지는 100g 수지에 대하여 0.01-0.10, 바람직하기로는 0.03-0.06 당량의 설포네이트 기능성을 갖는 것이 바람직하다. 페놀 수지의 수성분산제는 1-50 중량%, 바람직 하기로는 15-30 중량%의 고체 함량을 갖는 것이 바람직하다.
조절제 및 페놀 수지 전구물질은 조절제와 페놀 수지 전구 물질의 축합을 촉진시키는데 효과적인 조건하에서 반응될 수 있다. 반응은 표준 페놀 수지 축합 기술 및 조건하에서 물에서 수행된다. 일반적으로 반응 혼합물(물을 포함)은 주위 압력하에 50-100℃에서 가열되지만, 온도는 특정 반응물질 및 소망하는 반응생성물에 따라 상당히 상이할 수 있다. 얻어지는 생성물은 소망하는 고체 함량에 도달하도록 물을 첨가하고 교반시 자체 분산성이 있는 농축물이다. 최종 분산제는 여과하여 겔화 덩어리를 제거 할 수 있다.
합성시 초기에 생성되는 중간 변성 레졸 또는 노볼락은 반드시 물 분산성인것은 아니지만, 체인 연장이 진전되면 얻어지는 체인 연장된 변성 레졸 또는 노볼락은 간단한 기계적 교반에 의하여 점진적으로 더욱 물 분산성이 된다. 분산 레졸에 대한 체인 연장은 반응 혼합물의 점성을 측정함으로서 결정된다. 일단 레졸 반응 혼합물이 소망하는 점성에 도달하면(상기 점성은 반응물질 조성에 따라 변한다), 반응은 열을 제거 함으로서 중단된다. 분산 노볼락에 대한 체인 연장은 전체 반응 혼합물의 F/P 비율(환언하면, 제1 및 제2단계에서 페놀의 양에 대한 알데히드 화합물의 양)을 사전 선택함으로서 결정된다. 노볼락에 대한 반응은 반응 물질의 전체 양이 반응하였을때까지 진행하도록 방치된다. 노볼락의 분자량(즉, 체인 연장)은 겔화점의 바로 아래까지 전진되어야 하는 것이 바람직하다.
노볼락 분산제는 금속 처리 조성물에 어떠한 양으로도 존재할 수 있다. 이는 조성물의 비휘발성 성분의 전체 중량을 기준으로 하여 바람직하기로는 1-20 중량%, 보다 바람직하기로는 2-6 중량 %의 양으로 존재한다.
페놀 수지 분산제는 금속 표면에 적용되어 경화되면 환경적으로(특히 부식) 저항성이 있고, 비-분해성인 필름을 형성한다. 여기서 사용되는 "비-분해성"이라 함은 수성 윗칠이 열경화되기전에 필름에 적용되는 경우 필름이 분해되지 않음을 의미한다. 필름이 분해되는 경우, 필름의 성분은 수성 윗칠에 용해되거나 분산되게 되며, 따라서, 표면에 대한 필름의 형성으로부터 의도된 이점이 무효로 되게된다. 변성 페놀 수지 분산제(수용성 페놀 수지에 대한)의 낮은 이온 함량은 이들이 비-이온적으로 변성된 수지에 유사하게 작용하게 하고 경화시 내수성 필름을 형성하게 한다.
산은 다기 이온을 생성하기 위하여 금속과 반응할 수 있는 어떠한 산 일수 있다. 이와같은 산으로서는 불화수소산, 인산, 황산, 염산 및 질산이 있다. 강철의 경우, 다가 이온은 제2철 및/또는 제1철이다. 인산의 수용액이 바람직하다. 산이 조성물에 혼합되는 경우, 아마도 각각의 이온이 형성되어 유리산의 존재에 더하여 독립적인 종류로서 존재한다. 환언하면, 인산의 경우, 인산염 이온 및 유리 인산은 제형화된 최종 다성분 조성물에 함께 존재한다. 산은 페놀 노볼락 수지 분산제(A)100중량부를 기준으로 하여 5-300중량부, 바람직하기로는 10-160중량부의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
물, 바람직하기로는 탈이온수는 고체 함량을 변경시키기 위하여 본 발명의 금속 처리 조성물에 이용된다. 고체 함량은 소망에 따라 변경될 수도 있기는 하지만, 전형적으로 금속 처리 조성물의 고체 함량은 1-10%, 바람직하기로는 3-6%이다. 금속 처리 조성물은 수용성이기 때문에, 실질적으로 휘발성 유기 화합물이 없다.
금속 처리 조성물의 적용으로부터 얻어지는 코팅은 금속 기판 계면에서 페놀/금속 인산염의 얇고 단단히 결합된 침투형 유기/무기 매트릭스이다. 이 매트릭스는 중합체로 더욱 유연성있게 될 수 있다. 유연성제(C)는 조성물로부터 형성되는 필름에 유연성 및/또는 인성을 부여하는 물질이다. 유연성제에 의하여 제공되는 인성은 필름에 파쇄 저항을 제공하여 준다. 유연성제는 주위온도에서 비-유리질이어야 하며, 페놀 노볼락 수지 분산제(A)와 화합성이 있는 수성 유제 라텍스 또는 수성 분산제이어야 한다. 유연성제는 수성 유제 라텍스 또는 수성 분산제의 형태로 조성물로 제형화된다.
적당한 유연성제는 (폴리)부타디엔, 네오프렌, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타티엔 고무(또한 니트릴 고무로서 공지됨), 할로겐화 폴리올레핀, 아크릴 중합체, 우레탄 중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르폴리머 고무, 스티렌-아크릴 공중합체, 폴리아미드, 폴리(비닐 아세테이트)등의 수성 라텍스, 유화제 또는 분산제를 포함한다.
적당한 스티렌-아크릴 중합체 라텍스는 상품명 PLIOTEC의 이름으로 굿이어 타이어 앤드 러버로부터 상업적으로 입수 가능하며, 예컨대 미국 특허 제4968741호, 제5122566호 및 제5616635호에 기술되어 있다. 미국 특허 제5616635호에 의하면, 그와같은 공중합체 라텍스는 45-85중량%의 비닐 방향족 단량체, 15-50중량%의 최소한 하나의 알킬 알킬레이트 단량체 및 1-6중량%의 불포화 카르보닐 화합물로부터 제조된다. 스티렌은 바람직한 비닐 방향족 단량체이고, 부틸 아크릴레이트는 바람직한 아크릴레이트 단량체이고, 아크릴산 및 메타크릴산은 바람직한 불포화 카르보닐 화합물이다. 또한 라텍스를 제조하기 위한 혼합물은 최소한 하나의 포스페이트 에스테르 계면활성제, 최소한 하나의 수불용성 비이온성 계면 활성제, 및 최소한 하나의 유리기 개시제를 포함한다.
니트릴 고무가 유연성제인경우, 이는 유제 라텍스로서 조성물에 혼합되는 것이 바람직하다. 일반적으로 니트릴 고무 유제 라텍스가 아크릴로니트릴 또는 그의 알킬 유도체의 최소한 하나의 단량체 및 공액 디엔(바람직하기로는 부타디엔)의 최소한 하나의 단량체로부터 제조된다는 것은 본 기술분야에 공지되어 있다. 미국 특허 제4920176호에 의하면, 아크릴로니트릴 또는 알킬 유도체 단량체는 단량체의 전체 중량을 기준으로 하여 0-50중량%의 양으로 존재하여야만 한다. 공액 디엔 단량체는 단량체의 전체 중량을 기준으로 하여 50-100중량%의 양으로 존재하여야 한다. 또한 니트릴 고무는 아크릴산 또는 그의 여러가지 에스테르, 디카르복실산 또는 이들의 혼합물 같은 여러가지 공단량체(co-monomer)를 선택적으로 포함할 수 있다. 전형적으로 단량체의 중합은 유리기 촉매를 경유하여 개시된다. 전형적으로 음이온 계면 활성제가 또한 첨가된다. 적당한 니트릴 고무 라텍스는 상품명 HYCAR의 이름으로 비.에프,굿리치로부터 입수가능하다.
대표적인 할로겐화 폴리올레핀은 폴리클로로프렌, 염소화 폴리클로로프렌, 염소화 폴리부타디엔, 헥사클로로펜타디엔, 부타디엔/할로겐화 사이클 공액 디엔 어덕트, 염소화 부타디엔 스티렌 공중합체, 염소화 에틸렌 프로필렌 공중합체 및 에틸렌/프로필렌/비공액 디엔 테르폴리머, 염소화 폴리에틸렌, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 폴리(2,3-디클로로-1,3-부타디엔), 브롬화 폴리(2,3-디클롤로-1,3-부타디엔), α-할로아크릴로니트릴 및 2,3-디클로로-1,3-부타디엔의 공중합체, 염소화 폴리(비닐 클로라이드) 및 그와같은 할로겐 함유 엘라스토머의 혼합물을 포함하여 염소화 천연 고무, 염소-및 브롬-함유 합성 고무가 있다.
할로겐화 폴리올레핀의 라텍스는 물에서 할로겐화 폴리올레핀을 용해시킨 다음 얻어지는 용액에 계면 활성제를 첨가하는 것과 같은 본 기술분야에 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 그 다음 물이 중합체를 유화하기 위하여 높은 전단하에서 용액에 첨가될 수 있다. 그 다음 라텍스를 얻기 위하여 용매는 스트립된다. 또한 라텍스는 할로겐화 에틸렌적으로 불포화된 단량체의 유제 중합에 의하여 제조될 수 있다.
특히 부타디엔 라텍스는 유연성제(C)로서 바람직하다. 부타디엔 라텍스를 제조하는 방법은 잘 알려져 있으며, 예컨대 미국 특허 제4054547호 및 제3920600호에 기재되어 있다. 이외에, 미국 특허 제5200459호, 제5300555호 및 제5496884호에는 폴리비닐 알콜 및 유기 알콜 또는 글리콜 같은 공용매(co-solvent)의 존재하에서 부타디엔 단량체의 유체 중합이 기재되어 있다.
부타디엔 중합체 라텍스를 제조하는데 유용한 부타디엔 단량체는 본질적으로 공액 불포화를 함유하는 단량체일 수 있다. 전형적인 단량체로서는, 2,3-디클로로-1,3-부타디엔: 1,3-부타디엔 : 2,3-디브로모- 1,3-부타디엔 이소프렌 : 이소프렌 : 2,3-디메틸부타디엔 : 클로로프렌 : 브로모프렌 : 2,3-디브로모-1,3-부타디엔 : 1,1,2-트리클로로부타디엔 : 시아노프렌 : 헥사클로로부타디엔 : 및 이들의 혼합물이 있다. 주요 부분으로서 2,3-디클로로-1,3-부타디엔 단량체 단위를 함유하는 중합체가 2,3-디클로로-1,3-부타디엔 기재 중합체의 우수한 결합 능력 및 장벽 특성으로 인하여 접착제 적용에 특히 유용한 것으로 발견되었기 때문에 2,3-디클로로-1,3-부타디엔을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 상술한 바와 같이, 본 발명의 특히 바람직한 실시예는 부타디엔 중합체가 최소한 60중량%, 바람직하기로는 최소한 70중량%의 2,3-디클로로-1,3-부타디엔 단량체 단위를 포함하는 것이다.
부타디엔 단량체는 다른 단량체와 공중합될 수 있다. 그와같은 공중합 가능한 단량체로서는, α-브로모아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴 같은 α-할로아크릴로니트릴 : 아크릴, 메타크릴, 2-에틸아크릴, 2-프로필아크릴, 2-부틸아크릴 및 이타콘산 같은 α,β-불포화 카르복실산 : 에틸-2-클로로아크릴레이트 및 에틸-2-브로모아크릴레이트 같은 알킬-2-할로아크릴레이트 : α-브로모비닐케톤 : 비닐리덴 클로라이드 : 비닐 톨루엔 : 비닐 나프탈렌 : 메틸 비닐 에테르, 비닐 아세테이트 및 메틸 비닐 케톤 같은 비닐 에테르, 에스테르 및 케톤 : 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 메타크릴아미드 및 아크릴로니트릴 같은 아크릴 및 메타크릴산의 에스테르, 아미드 및 니트릴 : 및 그와같은 단량체의 혼합물이 있다. 공중합 가능한 단량체는 이용된다면 α-할로아크릴로니트릴 및/또는 α,β-불포화 카르복실산이 바람직하다. 공중합 가능한 단량체는 부타디엔 단량체를 형성하기 위하여 사용되는 전체 단량체의 중량을 기준으로 하여 0.1-30중량%의 양으로 이용될 수도 있다.
라텍스를 제조하기 위하여 유제 중합을 수행함에 있어서, 기타 임의의 성분이 중합 공정중에 이용될 수도 있다. 예컨대, 통상적인 음이온 및/또는 비이온 계면 활성제가 라텍스의 형성에 도움을 주기위하여 이용될 수도 있다. 전형적인 음이온 계면 활성제는 라우린산, 스테아린산 및 올레인산으로부터의 지방산 비누같은 카르복실레이트 : 메틸 글리신 같은 사르코신의 아실 유도체 : 소디움 라우릴 설페이트 같은 설페이트 : 터키 레드 오일같은 설페이트화 천연 오일 및 에스테르 : 알킬 아릴 폴리에테르 설포네이트 : 이소프로필 나프탈렌 설포네이트 : 설포석시네이트 : 알칼리 알킬 설페이트 : 에톡시화 아릴 설폰산염 : 복합 포스페이트의 단쇄 지방 알콜 부분 에스테르 같은 포스페이트 에스테르 : 및 폴리에톡실화 지방 알콜의 오르토포스페이트 에스테르를 포함한다. 전형적인 비이온 계면 활성제는 에톡실화 알킬 아릴 유도체 같은 에톡실화(에틸렌 옥사이드) 유도체 : 일가 알콜 및 다가 알콜 : 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 공중합체 : 글리세릴 모노스테아레이트 같은 에스테르 : 소르비탄 모노스테아레이트 및 폴리에틸렌 옥사이드 소르비탄 모노라우레이트 같은 소르비톨의 탈수 생성물 : 아민, 라우린산 : 및 이소프로페닐 할라이드를 포함한다. 통상적인 계면 활성제는 이용되는 경우 부타디엔 중합체를 형성하는데 이용되는 전체 단량체 100 중량부에 대하여 0.01-5중량부, 바람직하기로는 0.1-2중량부의 양으로 사용된다.
디클로로부타디엔 호모폴리머의 경우, 음이온 계면활성제가 특히 유용하다. 그와같은 음이온 계면활성제는 알킬 설포네이트 및 알킬 아릴 설포네이트(상품명 POLYSTEP의 이름으로 스테판으로부터 상업적으로 입수가능함) 및 알킬화 디페닐 옥사이드의 설폰산 또는 염(예컨대, 상품명 DOWFAX의 이름으로 다우 캐미컬 캄파니로부터 상업적으로 입수가능한 디도데실 디페닐렌옥사이드 디설포네이트 또는 디헥실 디페닐옥사이드 디설포네이트)을 포함한다.
또한 체인 이동제가 부타디엔 중합체의 분자량을 제어하고 본 기술분야에 공지된 바와같이 얻어지는 중합체의 물리적 특성을 조절하기 위하여 유제 중합중에 이용될 수 있다. 알킬 메르캅탄 및 디알킬 크산토겐 디설파이드 같은 통상적인 유기 황 함유 체인 이동제가 이용될 수도 있다.
전형적으로, 유제 중합은 유리기 개시제에 의하여 유발된다. 유리기 개시제의 예로서는 통상적인 레독스 시스템, 퍼옥사이드 시스템, 아조 유도체 및 하이드로 퍼옥사이드 시스템이 있다. 레독스 시스템의 사용이 바람직하며, 그와같은 시스템의 예로서는 암모늄 퍼설페이트/소디움 메타비설파이트, 페릭 설페이트/아스코르빈산/하이드로퍼옥사이드 및 트리부틸 보란/하이드로 퍼옥사이드가 있으며, 암모늄 퍼설페이트/소디움 메타비설파이트가 가장 바람직하다.
전형적으로, 유제 중합은 10-90℃, 바람직하기로는 40-60℃에서 수행된다. 일반적으로 단량체 전환은 70-100%, 바람직하기로는 80-100%이다. 라텍스는 바람직하기로는 10-70%, 보다 바람직 하기로는 30-60%의 고체 함량, 25℃에서 50-10,000 센티포이즈의 점성, 60-300 나노미터의 입자크기를 갖는다. 부타디엔 라텍스로서 특히 바람직한 것은 라텍스를 형성하기 위하여 스티렌 설폰산, 스티렌 설포네이트, 폴리(스티렌 설폰산), 또는 폴리(스티렌 설포네이트)안정제의 존재하에 유제 중합 된 부타디엔 중합체이다. 이와같은 안정화 시스템은 부타디엔 중합체를 형성하기 위하여 사용되는 전체 단량체의 양을 기준으로하여 최소한 60중량%의 디클로로부타디엔 단량체로부터 유도되는 부타디엔 중합체에 특히 효과적이다. 부타디엔 중합체 라텍스는 물 및 스티렌 설폰산, 스티렌 설포네이트, 폴리(스티렌 설폰산), 또는 폴리(스티렌 설포네이트)안정제의 존재하에 부타디엔 단량체(및 존재하는 경우 공중합가능한 단량체)를 중합시키는 것을 포함하는 공지의 유제 중합 기술에 의하여 제조될 수 있다. 설포네이트는 나트륨, 칼륨 또는 제4 암모늄 같은 양이온성기의 염 일 수 있다. 소디움 스티렌 설포네이트는 바람직한 스티렌 설포네이트 화합물이다. 폴리(스티렌 설포네이트)중합체는 말레인산 무수물을 갖는 것과 같은 폴리(스티렌 설포네이트), 호모폴리머 및 폴리(스티렌 설포네이트)공중합체를 포함한다. 폴리(스티렌 설포네이트)의 나트륨염이 특히 바람직하며, 이는 상품명 VERSA TL의 이름으로 내셔널 스타치로부터 상업적으로 입수가능하다. 폴리(스티렌 설포네이트)는 5×104부터 1.5×106 의 중량 평균 분자량을 가질수 있으며, 1.5×105 부터 2.5×105 가 바람직하다. 폴리(스티렌 설포네이트) 또는 폴리(스티렌 설폰산)의 경우, 유제중합이 사전 형성된 중합체의 존재하에 일어난다는 것을 인식한다는 것이 중요하다. 환언하면, 부타디엔 단량체는 사전 형성된 폴리(스티렌 설포네이트) 또는 폴리(스티렌 설폰산)와 접촉된다. 안정제는 부타디엔 중합체를 형성하기 위하여 이용되는 전체 단량체 100 중량부에 대하여 0.1-10 중량부, 바람직하기로는 1-5중량부의 양으로 존재한다.
유연성제(C)는 존재한다면 페놀 노볼락 수지 분산제(A)100중량부를 기준으로 하여 5-300 중량부의 양으로 조성물에 포함되는 것이 바람직하다. 유연성제는 페놀 노볼락 수지 분산제(A) 100 중량부를 기준으로 하여 25-100중량부의 양으로 존재하는 것이 더욱 바람직하다.
변성 페놀 수지 분산제는 페놀 수지에 대하여 공지된 경화 방법에 의하여 경화되어 고도로 가교결합된 열경화성 수지를 형성할 수 있다. 경화 메카니즘은 페놀 수지 분산제의 용도 및 형태에 따라 변할 수 있다. 예컨대, 분산 레졸 실시에의 경화는 전형적으로 페놀 수지 분산제를 가열함으로서 달성될 수 있다. 전형적으로 분산 노볼락 실시예의 경화는 알데히드 도우너 화합물의 첨가에 의하여 달성될 수 있다.
분산 페놀 노볼락 실시예에 의하면, 경화제(curative)가 금속 처리 조성물에 의하여 형성되는 필름을 경화시키기 위하여 도입되어야만 한다. 금속 처리 조성물은 그 자체 페놀수지 경화제를 포함할 수 없음을 유의하여야 하는데, 그 이유는 이들 경화제는 산성 조건하에서 저장 안정성이 없기 때문이다. 또한 노볼락의 경화는 금속 처리 필름상에 경화제 함유 윗칠을 적용함으로서 달성될 수 있다. 전형적으로, 금속 처리 조성물은 금속 표면(통상적인 방법에 의하여 또는 자기 석출을 경유하여)에 적용된 다음 건조된다. 그 다음 경화제 함유 윗칠은 이와같이 처리된 금속 표면에 적용된다. 윗칠에 함유된 경화제는 알데히드 도우너 화합물 또는 방향족 니트로소 화합물 일 수 있다. 이들 경화제의 하나 또는 양자를 함유하는 윗칠 조성물은 잘 알려져 있으며, 상업적으로 입수 할 수 있다. 금속 처리가 파라-설포노메틸화 페놀인 경우, 윗칠은 요구되지 않는다.
알데히드 도우너는 본질적으로 경화 또는 가교결합된 노볼락 페놀 수지를 형성하기 위하여 하이드록시 방향족 화합물과 반응시키는 것으로 공지된 형태의 알데히드 일 수 있다. 전형적으로 본 발명에서 알데히드(예컨대 포름알데히드)원으로서 유용한 화합물은 포르말린 : 아세트알데히드 : 프로피온알데히드 : 이소부틸알데히드 : 2-에틸헥사알데히드 : 2-메틸 펜타알데히드 : 벤즈알데히드 : 파라포름알데히드, 트리옥산, 푸르푸랄, 벤즈옥사진 및 문니히 염기, 헥사메틸렌 테트라민, 언하이드롬알데히드아닐린, 에틸렌 디아민 포름알데히드 같은 포름 알데히드로 분해되는 화합물 : 가열시 포름알데히드를 분리시키는 아세탈 : 우레아 및 포름 알데히드의 메틸올 유도체 : 메틸올 페놀 화합물 등과 같은 포름알데히드 및 포름 알데히드의 수용액을 포함한다.
금속 처리 조성물이 미국 특허 출원 제60-072779호에 기술되어 있는 프라이머와 함께 사용되는 경우, 프라이머에 존재하는 레졸로부터 발생된 알데히드 종류는 확산을 통해 금속 처리 코팅에서 노볼락을 함께 경화시키는 것을 알았다. 이외에, 노볼락의 경화 또는 가교결합은 산-금속 기판 반응에 의하여 발생되는 금속이온과 이온 가교결합 및 킬레이션을 통하여 일어날 수도 있다.
이외에, 고분자량의 알데히드 호모폴리머 및 공중합체는 본 발명을 실시함에 있어서 잠재 포름 알데히드 원으로서 이용될 수 있다. 여기에서 잠재 포름 알데히드 원은 접착제 시스템의 경화중에 적용되는 열과 같은 열의 존재하에서만 포름알데히드를 해방시키게 되는 포름알데히드 원과 관계가 있다. 전형적인 고분자량의 알데히드 호모폴리머 및 공중합체는 (1) 아세탈 호모폴리머, (2) 아세탈 공중합체, (3) 특징적 구조식 R10O-(CH2O)n-R11 를 갖는 감마-폴리옥시 메틸렌 에테르, 및 (4) 특징적 구조식 HO-(R12O)x-(CH2O)n-(R13O)x-H를 갖는 폴리옥시 메틸렌 글리콜을 포함한다. 상기 구조식에서, R10 및 R11 은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며 각각은 약1-8개의 탄소원자, 바람직하기로는 1-4개의 탄소원자를 갖는 알킬기이고 : R12 및 R13 은 동일 또는 상이 할 수 있으며, 각각은 2-12개의 탄소원자, 바람직하기로는 2-8개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기이고 : n은 100이상이며, 바람직하기로는 약 200-2000의 범위이고 : x는 약 0-8이며, 바람직하기로는 1-4이고 : 최소한 하나의 x는 최소한 1에 해당한다. 고분자량의 알데히드 호모폴리머 및 공중합체는 최소한 75℃의 융점에 의하여 추가적인 특징이 있다. 즉 이들은 열이 활성화 될때 까지 페놀 시스템에 대하여 실질적으로 불활성이며, 융점 이하의 온도에서 물에서 완전히 불용성이다. 아세탈 호모폴리머 및 아세탈 공중합체는 상업적으로 잘 알려진 제품이다. 또한 폴리옥시메틸렌 물질은 잘 알려져 있으며, 1-8개의 탄소원자를 갖는 일가 알콜 또는 디하이드록시 글리콜 및 에테르 글리콜을 산성 촉매의 존재하에서 폴리옥시메틸렌 글리콜과 반응시키므로서 용이하게 합성될 수 있다. 이들 가교제를 제조하는 대표적인 방법은 미국 특허 제2512950호에 기술되어 있다. 감마-폴리옥시메틸렌 에테르는 일반적으로 잠재 포름알데히드의 바람직한 원이고, 본 발명의 실시에 사용하기에 특히 바람직한 잠재 포름 알데히드 원은 2-폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르이다.
방향족 니트로소 화합물은, 비-인접 고리 탄소원자에 직접 부탁되는 최소한 두개의 니트로소기를 함유하는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 비페닐 등과 같은 방향족 탄화수소일 수 있다. 그와같은 방향족 니트로소 화합물은 예컨대 미국 특허 제3258388호, 미국 특허 제4119587호 및 미국 특허 제5496884호에 기재되어 있다.
특히, 그와같은 니트로소 화합물은 1-3개의 방향족 핵을 가지며, 용융 방향족 핵을 포함하며, 비-인접 핵 탄소원자에 직접 부착되는 2-6개의 니트로소기를 갖는 방향족 화합물로서 기재되어 있다. 바람직한 니트로소 화합물은 디니트로서 방향족 화합물, 특히 메타-또는 파라-디니트로소벤젠 및 메타-또는 파라-디니트로소나프탈렌 같은 디니트로소벤젠 및 디니트로소나프탈렌이다. 방향족 핵의 핵 수소원자는 알킬, 알콕시, 사이클로아킬, 아릴, 아르알킬, 알카릴, 아킬아민, 아킬니트로소, 아미노, 할로겐 및 이와 유사한 기에 의하여 대체될 수 있다. 따라서, 여기에서 "방향족 니트로소 화합물"은 치환 및 미치환 니트로소 화합물을 포함하는 것임을 물론이다.
특히 바람직한 니트로소 화합물은 식 (R)m-Ar-(NO)2 에 의하여 특징이 있다. 상기 식에서, Ar는 페닐렌 및 나프탈렌으로 구성되는 기로부터 선택되고 : R은 1-20개의 탄소원자, 아미노, 또는 할로겐을 갖는 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬, 알카릴, 아릴아민 및 알콕시기로 구성되는 기로부터 선택되는 일가 유기기이며, 1-8개의 탄소원자를 갖는 알킬기가 바람직하며 : m은 0,1,2,3, 또는 4이고, 0 이 바람직하다.
전형적인 적당한 방향족 니트로소 화합물로서는 m-디니트로소 벤젠, p-디니트로소벤젠, m-디니트로소나프탈렌, p-디니트로소나프탈렌, 2,5-디니트로소-p-시멘, 2-메틸-1,4-디니트로소벤젠, 2-메틸-5-클로로-1,4-디니트로소벤젠, 2-플루오로-1,4-디니트로소벤젠, 2-메톡시-1,3-디니트로소벤젠, 5-클로로-1,3-디니트로소벤젠, 2-벤질-1,4-디니트로소벤젠, 2-사이클로헥실-1,4-디니트로소벤젠 및 이들의 혼합물이 있으며, 특히 바람직한 것은 m-디니트로소벤젠 및 p-디니트로소벤젠이다.
방향족 니트로소 화합물 전구물질은 상승된 온도(전형적으로는 약 140-200℃)에서 전형적으로 산화에 의하여 니트로소 화합물로 전환될 수 있는 화합물일 수 있다. 가장 일반적인 방향족 니트로소 화합물 전구물질은 퀴논 화합물의 유도체이다. 그와같은 퀴논 화합물 유도체의 예로서는, 퀴논 디옥심, 디벤조퀴논 디옥심, 1,2,4,5-테트라클로로벤조퀴논, 2-메틸-1,4-벤조퀴논 디옥심, 1,4-나프토퀴논 디옥심, 1,2-나프토퀴논 디옥심 및 2,6-나프토퀴논 디옥심이 있다.
상술한 조절제는 상술한 본 발명의 금속 처리 조성물에 특히 유용하지만, 또한 자기 석출 가능한 성분을 포함하는 다성분 조성물에 융용할 수 있다. 자기 석출가능한 성분은 다성분 조성물이 금속 표면에 자기 석출되게 하는(단독으로 또는 조성물의 다른 성분과 함께)물질이다. 자기 석출 가능한 성분은 조성물에 자기 석출 능력을 제공할 수 있는 수분산성 또는 수용성 수지이다. 그와같은 수지는 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐클라이드, 폴리에틸렌, 아크릴, 아크릴로니트릴, 폴리비닐아세테이트 및 스티렌-부타디엔 같은 에틸렌적으로 불포화된 단량체로부터 유도 된 것들을 포함한다(미국 특허 제4414350호 : 제4994521호 : 및 제5427863호 및 PCT/WO93/15154호 참조). 또한 우레탄 및 폴리에스테르 수지가 유용하다고 언급되어 있다. 또한 특정 에폭시 및 에폭시-아크릴레이트 수지가 유용한 자기 석출 수지라고 언급되어 있다(미국 특허 제5500460호 및 PCT/WO97/07163호 참조). 또한 이들 수지의 혼합물이 사용될 수도 있다.
특히 적당한 자기 석출 가능한 수지는 미국 특허 제6130289호에 기술된 수성 페놀 수지 분산제이다.
분산 수지의 노볼락 변형물은 금속 처리 조성물과 관련하여 상술되어 있다. 또한 본 발명의 조절제가 다성분 조성물로 제형화 될 수 있는 레졸 변형물이 있다.
분산 레졸을 제조하는데 사용되는 페놀 수지 전구 물질 및 조절제는 분산 노볼락에 대하여 기술된 것과 동일하다. 그러나, 분산 레졸은 1몰의 조절제를 1-20몰의 페놀 수지 전구물질과 반응시키므로서 제조된다. 전형적으로 분산 레졸은 레졸 전구 물질 또는 레졸 전구 물질의 혼합물을 다른 반응물질, 첨가제 또는 촉매없이 조절제 또는 조절제의 혼합물과 반응시키므로서 얻어질 수 있다. 그러나, 기타 반응물질, 첨가제 또는 촉매가 소망에 따라 사용될 수 있다. 멀티-하이드록시 페놀 화합물은 레졸에 대한 반응물질 혼합물에 비교적 소량으로 선택적으로 포함될 수 있다. 레졸의 합성은 산 촉매를 필요로 하지 않는다.
전형적으로 친수성 레졸은 최소한 1.0의 F/P 비율은 갖는다. 본 발명에 의하면, 1.0 보다 훨씬 큰 F/P 비율을 갖는 친수성 레졸은 성공적으로 분산될 수 있다. 예컨대, 이론적인 F/P 비율 한계인 최소한 2 및 근사3의 F/P 비율을 갖는 친수성 레졸의 수성 분산제를 제조할 수 있다.
분산 페놀 수지가 레졸이고, 조절제가 이온성 펜던트기 X 및 두개의 반응가능 치환기 Y를 갖는 나프탈렌인 특히 바람직한 실시예에 의하면, 분산 페놀 수지 반응 생성물은 하기 식(Ⅲ)으로 나타내지는 구조를 갖는 올리고머의 혼합물을 함유한다.
Figure 112004051037318-pct00040
상기식중, X 및 Y 는 식(1a 및 1b) 에서 정의된 바와 동일하고 : a는 0 또는 1이고 : n은 0-5이고 : R2는 독립적으로 -C(R5)2- 또는 -C(R5)2-0-C(R5)2- 이고 (여기에서 R5는 독립적으로 수소, 알킬올, 하이드록실, 알킬, 아릴 또는 아릴 에테르이다) : R3는 독립적으로 알킬올, 알킬, 아릴 또는 아릴 에테르이다. 바람직하기로는, R2 는 메틸렌 또는 옥시디메틸렌이고, R3는 메틸올이다. 6,7-디하이드록시-2-나프탈렌 설포네이트, 나트륨 염이 조절제인 경우, X는 SO3 -Na+ 이고, Y는 OH가 되게 된다. 이 경우 Y 에 대한 하이드록시기는 또한 금속 이온과 킬레이트 기로서 작용하게 된다는 것을 알아야 한다.
자기석출 가능한 성분은 효과적인 자기석출을 제공하는 양으로 조성물에 존재할 수 있다. 일반적으로, 그 양은 조성물에서 비휘발성 성분의 전체 양을 기준으로 하여 1-50중량%, 바람직하기로는 5-20중량%, 보다 바람직하기로는 7-14중량% 일 수 있다.
조절제는 금속 표면에 자기석출 코팅의 형성을 향상시킬 수 있고, 임의의 경우, 조절제 함유 자기석출 코팅후 적용되는 다른 자기석출 코팅의 형성을 향상시킬 수 있는 물질이다. 또한 조절제의 첨가는 자기석출 코팅의 두께의 균일성을 증가시킨다. 조절제 함유 조성물은 코팅을 충분히 전개시키기 위하여 주위 스테이징 기간을 요하지 않는다. 환언하면, 금속 코팅 전환은 코팅된 기판 및 후속 코팅의 건조시 완성되고, 프라이머 또는 접착제 조성물은 조절제 함유 조성물의 코팅 및 건조 후에 즉시 적용될 수 있다. 또한 조절제는 조성물을 조숙히 응결시키거나 또는 불안정하게 함이 없이 산성 조건하에서 조성물의 다른 성분과 화합할 수 있어야만 한다.
조절제는 니트로 화합물, 니트로소 화합물, 옥심 화합물, 질산염 화합물, 또는 이와 유사한 물질 일 수 있다. 조절제의 혼합물이 사용될 수도 있다. 유기 니트로 화합물이 바람직한 조절제이다.
유기 니트로 화합물은 유기 부분에 결합되는 니트로기(-NO2)를 포함하는 물질이다. 유기 니트로 화합물은 수용성이 바람직하고, 또는 수불용성인 경우 물에서 분산될 수 있다. 유기 니트로 화합물의 예로서는, 니트로구아니딘 : 니트로 또는 디니트로벤젠 설포네이트 같은 방향족 니트로설포네이트 및 나트륨, 칼륨, 아민 또는 일가 금속 이온 같은 그의 염(특히, 3,5-디니트로벤젤설포네이트의 나트륨 염) : 나프톨 엘로우 에스 : 및 피크린산(또한 트리니트로페놀로서 공지됨)이 있다. 상업적 이용성 및 조절상의 이유로 특히 바람직한 것은 니트로구아니딘 및 소디움 니트로벤젠설포네이트의 혼합물이다.
다성분 조성물에서 조절제의 양은 특히 조성물에서 산의 양에 따라 달라질 수도 있다. 그 양은 조성물에서 비휘발설 성분의 전체 양을 기준으로 하여 20 중량%까지가 바람직하고, 10중량%까지가 더욱 바람직하고, 2-5중량%가 가장 바람직하다. 바람직한 실시예에 의하면, 소디움 니트로벤젠 설포네이트에 대한 니트로구아니딘의 중량비는 1:10 내지 5:1 이어야 한다.
전형적으로 유기 니트로 화합물은 수용액 또는 분산제의 형태로 조성물에 혼합된다. 예컨대, 니트로구아니딘은 실온에서 고체이고, 조성물로 제형화 하기전에 물에서 용해시킨다.
본 발명의 조성물은 본 기술분야에서 공지된 방법에 의하여 제조될 수 있지만, 볼밀, 샌드밀, 세라믹 비드밀, 스틸 비드밀, 고속 메디아밀에서 성분과 물을 혼합하고 분쇄하거나 진탕시키므로서 제조되는 것이 바람직하다. 수성 분산제 같은 액체 형태로 각각의 성분을 혼합물에 첨가하는 것이 바람직하다.
조성물은 분무, 침지, 솔질, 와이핑, 로울 코팅(리버스 로울 코팅 포함)같은 통상적인 방법에 의하여 기판 표면에 적용될 수 있으며, 그후 조성물은 방치하여 건조시킨다. 통상적인 적용 방법이 사용될 수 있지만, 조성물은 자기 석출을 경유하여 적용될 수 있다. 본 발명의 조성물의 페놀 수지 분산제(A)는 전기적으로 활성 인 금속 표면에 조성물의 자기석출이 가능하게 한다. 통상적으로 자기석출 가능한 조성물은 금속 기판 또는 부분을 조성물의 욕조에 침지시키므로서 적용된다. 금속기판은 소망하는 두께의 균일한 필름으로 석출시키기에 충분한 시간동안 금속 처리 조성물 욕조에 존재시킬 수 있다. 전형적으로 욕조 체류 시간은 약 5-120초, 바람직하기로는 약 10-30초이며, 실온에서 행한다. 금속 처리 조성물은 금속 기판에 적용될 때 금속과의 반응이 금속 이온을 유리시키도록 충분히 산성이어야만 한다. 전형적으로 금속 처리 조성물의 PH는 금속 기판에 적용될 때 1-4, 바람직하기로는 1.5-2.5 이어야만 한다. 전형적으로, 조성물은 1-15㎛, 바람직하기로는 4-10㎛의 건조 필름 두께를 형성하도록 적용된다.
조절제 함유 조성물로 코팅된 금속 표면의 간단한 통풍 건조후, 금속 표면은 다른 형태의 조성물로 즉시 코팅될 수 있다. 전형적으로 코팅된 금속 기판은 가열 및 통풍함으로서 건조된다. 통풍 흐름에 따라, 건조는 통상적으로 30초 내지 10분동안 약 150-200°F에서 일어난다. 그와같은 가열 건조후 미리 요구되는 주위 스테이징 기간은 더이상 필요하지 않다. 그러나, 처리된 금속 기판의 즉시 후속 코팅은 요구하지 않는다. 이와는 달리 처리된 금속 기판은 상당한 기간동안 보관될 수 있고, 그 다음 상이한 조성물로 후속 코팅될 수 있다.
비록 요구되지는 않지만, 페놀성 물질이 금속 처리 조성물 자체에 혼입되기 때문에, 금속 처리 조성물은 상술한 바와같이 페놀 프라이머의 후속 코팅과 혼합하여 사용될 수 있다. 혼합된 금속 처리 조성물과 페놀 프라이머는 침린 및 통상적인 페놀 프라이머와 비교할 수 있는 내식성을 제공한다.
바람직하게도, 금속 처리 조성물은 접착제 프라이머 또는 윗칠, 특히 금속 기판에 엘라스토머 기판을 결합하는데 유용한 접착제 프라이머 또는 윗칠 같은 후속 적용되는 기능적 가지 석출 가능한 코팅하에 보호 코팅으로서 작용한다. 금속 처리 조성물의 추가적인 이점은 상술한 바와같이 분산 페놀 수지를 포함할 수 있는 후속 적용되는 코팅, 프라이머 또는 접착제 윗칠의 자기 석출울 위하여 금속 표면을 활성화 시킬 수 있다는 점이다. 그와같은 프라이머는 미국 특허 출원 제60/072779호에 상세히 기재되어 있다. 상술한 바와같이 내식성을 증진시키는 이외에, 조절제 함유 금속 처리 조성물에 의한 후속 코팅의 자기 석출 활성은 본 발명에 따라 실질적으로 증가된다.
비록 바람직하기는 하지만, 금속 처리 조성물 위에 적용되는 접착제 프라이머 또는 윗칠은 자기 석출 가능할 필요는 없다. 통상적인 비-자기석출 가능한 프라이머 또는 윗칠은 금속 처리 조성물과 함께 사용될 수 있다. 특히 유용한 것은 미국 특허 제3258388호, 제3258389호, 제4119587호, 제4167500호, 제4483962호, 제5036122호, 제5093203호, 제5128403호, 제5200455호, 제5200459호, 제5268404호, 제5281638호, 제5300555호 및 제5496884호에 기술된 바와같은 공지 엘라스토머-금속 접착제 프라이머 또는 윗칠이다. 엘라스토머-금속 접착제 프라이머 및 윗칠은 로드 코포레이션으로부터 상업적으로 입수가능하다.
또한 본 발명에 따른 조성물은 자기 석출 가능한 프라이머 또는 접착제로 후속 코팅없이 그 자체만으로 이용될 수 있다. 페놀 수지의 가교 결합을 통한 경화는 공기 산화 또는 표면 활성 킬레이팅 메카니즘을 통하여 일어날 수 있다.
본 발명을 실시예에 의하여 보다 상세히 설명하면 다음과 같으며, 본 발명은 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 시험된 결합에 대한 파괴 메카니즘은 백분율로 표시되어 있다. 금속 쿠우폰에 유지되는 고무(R)의 높은 백분율(%)은 접착제 결합이 고무 자체 보다 강하다는 것을 나타내기 때문에 바람직하다. 고무-시멘트 파괴(RC)는 고무와 접착제 사이의 계면에서 파괴의 백분율을 나타낸다. 시멘트-금속 파괴(CM)는 금속기판과 접착제 사이의 계면에서 파괴의 백분율을 나타낸다.
비등수 시험을 위하여, 결합된 시험 조립체 또는 쿠우폰을 ASTM-D-429-B에 따라 제조하였다. 조립체의 각각의 전연부는 중첩 고무 테일에 2kg의 추를 매달아 응력을 가하고, 그 다음 조립체는 고무 테일이 결합된 계면에 의하여 형성된 평면에 대하여 약 90°각도에 있도록 고정구에 설치하였다. 응력이 가해진 전연부 계면은 지정된 시간동안 쿠우폰을 비등부에 침지시키므로서 비등수에 노출시켰다. 이 시간 이후, 쿠우폰을 비등수로부터 제거하여 방치하여 냉각시킨다음, 분당 2인치의 크로스헤드 속도로 45°각도 스트리핑 고정구에서 금속으로 부터 고무를 당기거나 또는 금속기판으로부터 고무를 수동으로 벗기므로서 인스트론 기계적 시험기에서 시험하였다. 결합된 부위에 유지되는 고무의 양은 상술한 바와같이 백분율로서 기록된다.
염 분무시험을 위하여, ASTM-D-429-B에 따라 제조된 결합 조립체는 변부에서 그라인딩 휘일로 처리한 다음, 고무는 결합 부위에 응력을 가하기 위하여 스텐인레스강 와이어에 의하여 금속에 결합시킨다. 이렇게하여 환경에 결합선을 노출시킨 다. 그 다음 조립체는 스테인레스강 와이어로 결합하여 염 분무 체임버에 위치시킨다. 체임버 내부의 환경은 100°F, 100% 상대습도 및 5 % 용해염이다. 조립체는 지정된 시간동안 상기 환경에 유지된다. 제거하자마자, 고무는 금속 기판으로부터 수동으로 벗긴다. 결합된 부위에 유지되는 고무의 양은 상술한 바와같이 백분율로서 기록된다.
실시예 1(분산 노볼락 수지의 제조)
40g의 6,7-디하이드록시-2-나프탈렌설포네이트(DHNS), 나트륨 염(앤드류 캐미컬스로 부터 입수가능), 136g의 수용성 레졸(포름알데히드 및 페놀로 제조, 2,3의 F/P 비율, 80% 고체, 상품명 HRJ 11722의 이름으로 쉐넥타디로부터 입수가능함), 50g의 t-부틸 카테콜, 및 50g의 물을 함께 혼합한 다음 혼합물이 매우 점성이 될 때까지 약 3,5시간동안 증기 가열하였다. 220g의 레조르시놀 및 220g의 물을 첨가한 다음 20g의 물 중의 6g의 인산을 첨가하였다. 증기 가열은 추가 40분동안 계속하였다. 그 다음 70g의 포르말린을 증기 가열을 계속하면서 첨가하여 농축물을 얻었다. 농축물을 여과한 다음 1730g의 물을 첨가하자 자체분산되었다.
실시예2(분산 레졸 수지의 제조)
160g의 6,7-디하이드록시-2-나프탈렌설포네이트, 나트륨염(앤드류 캐미컬스로부터 입수가능), 1000g의 HRJ 11722 수용성 레졸, 및 50g의 물을, 함께 혼합한 다음 약 3시간동안 증기 가열하여 매우 진한 농축물을 얻었다. 3600g의 물을 농축 물에 가하였으며, 이는 그 다음 자체 분산되었으며, 여과하였다.
실시예3(분산 노볼락 수지의 제조)
80g의 6,7-디하이드록시-2-나프탈렌 설포네이트, 나트륨염(앤드류 캐미컬스로부터 입수가능), 272g의 HRJ 11722 수용성 수지, 100g의 t-부틸 카테콜, 및 50g의 물을, 함께 혼합한 다음 혼합물이 매우 점성이 될 때까지 약 3.5시간동안 증기 가열하였다. 440g의 레조르시놀 및 440g의 물을 첨가한 다음 25g의 물중의 12g의 인산을 첨가하였다. 증기 가열은 추가 40분동안 계속 하였다. 그 다음 130g의 포르말린을 증기 가열을 계속하면서 첨가하여 농축물을 얻었다. 농축물을 여과한 다음 3085g의 물을 첨가하자 자체 분산되었다.

실시예4(향상된 결합 성능을 갖는 금속 처리 조성물)
하기 성분을 지정된 습윤 중량(g)으로 함께 혼합하여 금속 처리 조성물을 얻었다.
실시예1의 수성 노볼록 분산제 400 g
인산 34 g
물 3100 g
하기 성분을 지정된 습윤 중량(g)으로 함께 혼합하여 코팅/프라이머를 얻었 다.
카본 블랙 7 g
ZnO 60 g
실시예2의 수성 레졸 분산제 125 g
폴리비닐 알콜-안정화 레졸(BKUA 2370) 200 g
디클로로부타디엔 호모폴리머 150 g
(안정화 VERSA TL/DOWFAX)
물 300 g
금속 처리 조성물을 고온 강철 쿠우폰의 하나의 셋트에 분무 적용하였다. 처리된 쿠우폰을 150°F에서 건조하였다. 건조되고 처리된 쿠우폰을 160°F에서 10분동안 가열하고 코팅/프라이머를 분무 적용하였다. 그 다음 쿠우폰을 150°F에서 15분동안 가열하였다. 다른 세트의 쿠우폰에 대하여, 코팅/프라이머 만을 분무 적용하였다. 그 다음 상업적으로 입수가능한 수성 접착제 윗칠(로드 코포레이션으로부터 입수가능한 CHEMLOK
Figure 112004051037318-pct00041
8210)을 처리되고 밑칠한 쿠우폰에 분무 적용하였다. 천연고무를 쿠우폰에 사출 성형하여 360°F에서 1분 사전굽기 및 5분 경화를 행하였다. 결합된 시험 조립체를 40시간 비등수 시험을 하였다. 금속 처리되고 밑칠된 쿠우폰의 세트는 93R, 7CM 이하의 평균 결합성능을 나타냈고, 밑칠만한 쿠우폰의 세트는 47R, 53CM 의 평균 결합 성능을 나타냈다. CHEMLOK
Figure 112004051037318-pct00042
8210 과 함께 협력하여 사용될 때, 금속 처리 조성물은 코팅/프라이머의 결합 성능을 명백하게 향상시켰 다.
실시예5(자기 석출 가능한 금속처리 조성물)
하기 성분을 지정된 습윤 중량(g)으로 함께 혼합하여 자기 석출 가능한 코팅/프라이머를 얻었다.
카본 블랙 21 g
ZnO 180 g
실시예2의 수성 레졸 분산제 400 g
폴리비닐 알콜-안정화 레졸 600 g
(BKUA 2370)
디클로로부타디엔-호모폴리머 450 g
(안정화 VERSA TL/DOWFAX)
물 1000 g
하기 성분을 지정된 습윤 중량(g)으로 함께 혼합하여 활성제 조성물로서 사용되는 금속 처리 조성물을 얻었다.
실시예3의 수성 노볼락 분산제 600 g
인산 400 g
물 2700 g
침린 강철 쿠우폰을 5초동안 금속 처리 조성물(4%고체)의 욕조에 침지시켰다. 금속 처리 조성물은 강철 쿠우폰 표면에 연속 습윤 필름을 형성하였으며, 성공적인 자기 석출을 나타냈다. 그 다음 처리된 쿠우폰을 150°F에서 건조시켰다. 그 다음 건조되고 처리된 쿠우폰을 15초동안 코팅/프라이머(20% 고체)의 욕조에 침지시켰다. 코팅/프라이머 조성물은 성공적인 자기 석출울 나타내면서 강철 쿠우폰 표면에 연속 습윤 필름을 형성하였다. 그 다음 코팅된 쿠우폰을 150°F 에서 15분동안 건조시켰다. 1인치 면적을 벗기고, 상업적으로 입수 가능한 수성 접착제 윗칠(로드 코포레이션으로부터 입수가능한 CHEMLOK
Figure 112010502791986-pct00117
8282)을 처리되고, 코팅된 쿠우폰에 분무 적용하였다. 그 다음 쿠우폰은 접착제 코팅된 쿠우폰에 360°F에서 5분동안 천연고무를 결합시키기전 360°F에서 30초동안 사전 굽기를 행하였다. 상기 절차는 반복하였으나, 사접굽기는 340°F에서 1분동안이였고 결합은 340°F에서 7.5분이였다. 얻어지는 시험 조립체를 4시간 비등수 시험 및 염 분무시험(500, 750 및 1000시간)을 행하였다. 조립체 모두에 대한 결과는 100% R 결합 성능이였고, 미결합 부식이 없었고, 벗겨진 미결합 부분에서 블리스터링이 매우 적었다.
실시예6-14(조절제를 포함하는 금속 처리 조성물)
페놀 노볼락 수지 수성 분산제를 160g의 6,7-디하이드록시-2-나프탈렌 설포네이트의 나트륨 염, 544g의 수용성 레졸(포름 알데히드 및 페놀로부터 제조, 2,3의 F/P 비율, 80%고체, 및 상품명 HRJ11722의 이름으로 쉐넥타디로부터 상업적으로 입수 가능함), 200g의 카테콜 및 200g의 물을 함께 혼합한 다음 반응 혼합물이 매 우 점성이 되고 투명한 분산제가 제공될 때까지 약 2시간동안 증기 가열함으로서 제조하였다. 880g의 레조르시놀 및 500g의 물을 첨가한 다음 10g의 물중의 12g의 인산을 첨가하였다. 증기 가열은 추가 15분동안 계속하였고, 그 다음 640g의 포르말린(18.5% 수용액)을 증기 가열을 계속하면서 첨가하여 수지 농축물을 얻었다. 농축물은 여과하였으며, 5900g의 물을 첨가하자 자체 분산되었다. 상기 노볼락 분산제는 하기 하는 바와같이 금속 처리 조성물을 제조하는데 사용되었다.
페놀 레졸 수지 수성 분산제를, 40g의 6,7-디하이드록시-2-나프탈렌설포네이트의 나트륨 염, 250g의 HRJ11722 레졸 수지, 및 50g의 물을 함께 혼합한 다음, 혼합물이 매우 점성이 되고 투명한 분산제가 제공될 때까지 약 2시간동안 증기 가열함으로서 제조하였다. 800g의 물을 얻어지는 수지 농축물에 첨가하였으며, 수지 농축물은 자체 분산되었으며 여과하였다. 상기 레졸 분산제는 하술하는 바와같이 자기 석출 가능한 프라이머를 제조하는데 사용되었다.
본 발명에 따른 수성 금속 처리 조성물은 표1에 기재된 하기 성분(건조 중량, g), 즉 상술한 페놀 노볼락 수지 수성 분산제(20% 고체) : 수용액 인산(5% 고체) : 아크릴로니트릴-부타디엔 라텍스(상품명 HYCAR 1578X1의 이름으로 비.에프.굿리치로부터 입수가능함, 50% 고체) : 니트로구아니딘("NGD")(0.6% 고체) : 소디움 니트로벤젠설포네이트("NBS")(2.5% 고체) : 및 물을 실온에서 함께 혼합함으로서 제조되었다. 첨가된 물의 양은 전체 고체 함량 6% 또는 8%를 갖는 조성물이 얻어지게 하였다.
표1
Figure 112004051037318-pct00044
강철 쿠우폰(Q-패널로서 공지)을 15초동안 실온에서 조성물(6% 및 8% 전체 고체 함량)의 욕조에 침지시켰다. 침지후에 처리된 쿠우폰을 즉시 200°F에서 5분동안 건조시켰다. 건조직후, 처리된 Q-패널을 자기 석출 가능한 프라이머 조성물에서 약15초동안 침지시켰다. 자기 석출 가능한 프라이머 조성물을, 18g의 카본 블랙, 60g의 산화아연, 75g의 운모, 360g의 수성 페놀 레졸 수지 분산제, 비이온성 보호 콜로이드(추측컨대 폴리비닐 알콜)를 포함하는 540g의 페놀 레졸 수성 분산제(상품명 GP4000의 이름으로 조지아 패시픽으로부터 입수 가능함), 600g의 디클로로부타디엔 호모폴리머 라텍스 및 2800g의 물을 함께 혼합하여 15%의 고체 함량을 갖는 조성물을 형성함으로서 제조하였다. 그 다음, 처리되고 프라이머 코팅된 Q-패널을 200°F에서 건조시킨 다음 직후에 320°F에서 15분동안 굽기를 행하였다. 자기 석출 코팅이 모든 패널에 형성되었다.
얻어진 패널을 염 분무 체임버에 위치시켰는데, 이 경우 체임버 내부의 환경은 95°F, 100% 상대 습도 및 분무에서 5% 용해염이였으며, 체임버 전체를 거쳐 연속적으로 안개로서 분산되어 있다. 패널을 300 시간후 염 분무 체임버로부터 제거하여 1/2 인치 맨드릴에 고정시켰다. 만곡부의 크라운을 SCOTCHBRITE 연마클리닝 패드로 손으로 연마하여 부식 염 분무 시험을 실시했던 코팅의 내구성을 측정하였다. 평가 등급은 다음과 같았다. 즉, 0은 만곡된 면적을 지나 연장되는 간단한 만곡에 대한 다량의 박리이고 : 1은 단지 만곡된 면적의 박리이며 : 2는 만곡된 면적에서 만곡, 연마 제거된 잔존 코팅에 대한 약간의 박리이고 : 3은 연마시 용이하게 제거되는 코팅의 균열이며 : 4는 연마 제거 될 수 있지만 그렇지 않다면 잘 부탁된 것으로 보이는 물질이고 : 5는 만곡 및 연마에 의하여 영향을 받지 않는 코팅이였다. 그 결과는 표2에 기재된 바와같다.
표2
표2
Figure 112004051037318-pct00045
실시예 15-17(조절제를 포함하는 금속 처리 조성물)
본 발명에 따른 수성 금속 처리 조성물은 표3에 기재되어 있는 성분(습윤 중량, g)을 실온에서 함께 혼합하여 제조하였다. 수성 페놀 수지 분산제는 실시예 6-14와 관련하여 기술된 노볼락 분산제였다.
표3
Figure 112004051037318-pct00046
Q-패널을 표4에 기재된 상당한 시간 및 온도에서 이들 조성물의 욕조에 침지시킨다음(표4에서 "RT"는 실온을 나타낸다), 건조시키지 않은 실시예16의 15초 침지를 제외하고 200°F에서 건조를 받게 하였다. 그 다음 처리된 패널을 약10초동안 실시예 6-14에 기술된 자기 석출가능한 프라이머 조성물의 욕조에 즉시 침지시키고, 200°F에서 건조시킨 다음 320°F에서 15분동안 굽기를 행하였다. 금속 처리 조성물이 건조되지 않은 하나의 샘플에 대하여 프라이머의 적용은 습윤 표면에 행하였다. 자기 석출 코팅이 각각의 패널에 형성되었다. 그 다음 얻어지는 패널은 250, 500 및 750 시간동안 염 분무 시험을 행하였다. 염 분무 체임버로부터 제거 후, Q-패널을 세개의 시험에 따라 평가하였다. 첫째, 패널의 일부를 SCOTCHBRITE 패드로 손으로 연마하고 영향을 받지 않은 코팅 표면적의 양(백분율)을 기록하였다. 둘째, 패널의 최종 부분을 5/16인치 맨드릴에서 만곡시킨 다음 만곡부의 크라운을 펜슬 스크래치 시험을 행하였다. 이들 시험 결과는 표4에 기재된 바와같다. 만곡 시험에 대하여, "매우 빈약한"은 다량의 플레이킹이고, "빈약한"은 가시적인 플레이킹이며, "상당한"은 플레이킹이 전혀 없지만, 만곡 부위에 빈약한 긁힘이 있는 것이다.
표4
표4
Figure 112004051037318-pct00047

실시예 18-20(여러가지 유연성제를 갖는 금속 처리 조성물)
본 발명에 따른 수성 금속 처리 조성물은, 하기 성분(습윤 중량, g), 즉 실시예 6-14와 관련하여 기술된 360g의 수성 노볼락 분산제 : 360g의 인산 : 950g의 물 : 152g의 디니트로벤젠 설포네이트(유리산) : 및 72g의 유연성제를 실온에서 함께 혼합하여 제조하였다. 실시예18에서 유연성제는 상표명 TYLAC 97924의 이름으로 레이촐드 캐미칼 캄파니로부터 상업적으로 입수가능한 스티렌-부타디엔 고무 유제이였고 : 실시예 19에서는 상표명 HXP 605의 이름으로 로드 코포레이션으로부터 상 업적으로 입수가능한 클로로설포네이트화 폴리에틸렌 라텍스 였고 : 실시예 20에서는 염소화 천연 고무 라텍스였다.
Q-패널 및 탈지 냉간 강철 쿠우폰을 각각의 실시예의 금속 처리 조성물(8% 고체)에서 10초간 침지시킨 다음 200°F에서 통풍 건조시켰다. 그 다음 처리된 Q-패널 및 쿠우폰을 즉시 실시예 6-14와 관련하여 상술한 자기 석출 가능한 프라이머에서 10초간 침지시켰다. 그 다음 Q-패널 및 쿠우폰을 200°F에서 5분동안 건조시킨다음 320°F에서 15분간 굽기를 행하였다.
얻어진 Q-패널을 250시간동안 염 분무 체임버에 위치시켰다. 염 분무 체임버로부터 제거한후, Q-패널을 SCOTCHBRITE 패트로 연마하였으며, 제거되지 않은 코팅의 백분율(%)은 하기 표5에서 제목 "250시간 ss" 아래에 기재되어 있다. 또한 Q-패널을 5/16인치 맨드릴에서 만곡시켰다. 만곡부의 크라운을 SCOTCHBRITE 연마 클리닝 패드로 손으로 연마하여 부식 염 분무 시험을 받은 코팅의 내구성을 측정하였다. 만곡 반경을 가로질러 제거되지 않은 코팅의 백분율(%)은 하기 표5에 기재되어 있다.
상업적으로 입수가능한 수성 접착제 윗칠(로드 코포레이션으로부터 입수가능한 CHEMLOK
Figure 112004051037318-pct00048
8282)을 처리되고 코팅된 쿠우폰에만 분무 적용하였다. 그 다음 쿠우폰을 300°F에서 5분동안 사전 굽기를 행한후 압축 성형을 경유하여 천연 고무를 320°F에서 16.5분 동안 접착제 코팅된 쿠우폰에 결합시켰다. 결합된 쿠우폰은 상술한 바와같이 일차 접착 성능(ASTM 429 B에 따라)에 대하여 시험하였으며, 그 결과는 표5에 기재되어 있다. 또한 결합된 쿠우폰은 1인치 맨드릴 상에서 만곡시켰 고, 고무는 손으로 벗겼으며, 만곡부의 크라운에 유지되어 있는 고무의 백분율(%)은 하기 표5에 기재되어 있다.
표5
Figure 112004051037318-pct00049

실시예 21-23(상이한 조절제로부터 형성된 노볼락을 갖는 금속 처리 조성물)
200g의 레조르시놀, 20g의 피로갈롤, 12g의 인산(855 수용액), 및 220g의 물을 함께 혼합하여 95℃까지 가열하였다. 95℃가 도달되면, 250g의 포르말린(18.5% 수용액)을 30분에 걸쳐 반응 혼합물에 공급하였다. 추가 15분동안 증기 가열을 계속하였으며, 이때 혼합물은 약간 혼탁하였으며, 낮은 점성을 가졌다(물론 희석시 용액으로부터 침전된 샘플). 32g의 2-포르밀벤젠설폰산(나트륨염, 75% 습윤고체) 및 40g의 프로말린을 첨가하였다. 1시간 15분동안 증기 가열후, 수지는 매우 점성이 있었다. 580g의 물을 수지 혼합물에 첨가하고, 수지가 완전히 분산성이 될 때까지 증기 가열을 계속하였다.
본질적으로 동일한 절차를 이용하여, 5-포르밀-2-푸란 설포네이트 및 1-디아조-2-나프톨-4-설포네이트 안정화(즉, 2-포르밀 벤젠 설폰산 대용) 레조르시놀/피 로갈롤 노볼락 수성분산제를 제조하였다.
상이한 금속 처리 조성물(각각 상이한 노볼락 분산제의 하나를 함유한다)을 하기 성분(습윤 중량), 즉 180g의 분산 노볼락 수지 : 180g의 인산 : 475g의 물 : 76g의 디니트로벤젠 설포네이트 : 및 36g의 HYCAR 라텍스를 함께 혼합하여 제조하였다. Q-패널을 금속 처리 조성물의 욕조에 침지시키고, 200°F에서 3분동안 건조시킨 다음, 즉시 실시예 6-14에 기술된 프라이머 조성물의 욕조에 10초동안 침지시켰다. 프라이머 욕조로부터 제거후, Q-패널을 200°F에서 건조시킨 다음 320°F에서 15분 동안 굽기를 행하였다. 얻어진 Q-패널은 자기 석출 코팅의 형성을 나타내면서 0.90-1.60밀의 두께로 변화하는 코팅을 가졌다. 코팅된 Q-패널을 각각 250 및 500시간동안 염 분무 체임버에 위치시켰다. Q-패널 코팅을 SCOTCHBRITE 패드로 연마하였으며, 제거되지 않은 코팅의 백분율(%)은 하기 표6에 기재되어 있다.
표6
표6
Figure 112004051037318-pct00050

Claims (48)

  1. 수성 금속표면 처리 조성물에 있어서, 페놀수지 전구물질(i)과, 조절제(ii)의 물리적 혼합물 또는 반응 생성물 및 하나 이상의 멀티-하이드록시페놀 화합물(iii)을 포함하는 페놀수지의 수성 분산제(A), 및 임의의 산(B)으로 구성되되; 상기 조절제(ii)는 상기 조절제가 상기 페놀수지 전구물질(i)과 반응하게 하는 하나 이상의 기능 부분에 결합되는 하이드로카르빌 부분으로 구성되고, 상기 하이드로카르빌 부분은 C1-C12 알킬 설포네이트, C1-C12 알킬 설피네이트, C1-C12 알킬 설페네이트, 인기, 또는 활성 카르복실기로 구성되는 이온화 가능한 기를 함유하며, 상기 하나 이상의 멀티-하이드록시페놀 화합물(iii)은 상기 페놀수지 전구물질(i)과 조절제(ii)의 물리적 혼합물 또는 반응 생성물이 두 개 이상의 반응성 페놀 메틸올기를 함유하는 경우 선택적임을 특징으로 하는 수성 금속표면 처리 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이온화 가능한 기는 설포네이트(-S(O)2H) 및 염(-S(O)2O-M+), 설피네이트(-S(O)OH) 및 염(-S(O)O-M+), 설페네이트(-SOH) 및 염(-SO-M+), 포스포노(-P(O)(OH)2) 및 염(-P(O)(OH)O-M+) 및 (-P(O)(O)2 2-M1 +M2 +) : 포스포노 에스테르(-P(O)(OH)(OR) 및 염(-P(O)(OR)O-M+) : 포스포노메틸(-CH2P(O)(OH)2) 및 (-CH2P(O)(OH)O-M+) 및 (-CH2P(O)(O)2 2-M1 +M2 +) : 포스피노(-P(O)(OH)) 및 염(-P(O)0-M+) : 및 포스피노메틸(-CH2P(O)(OH)) 및 염(-CH2P(O)O-M+)(여기에서 M+는 일가 양이온일수 있다)으로 구성되는 기로부터 선택됨을 특징으로 하는 수성 금속 표면 처리 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 산을 추가적으로 포함함을 특징으로 하는 수성 금속 표면 처리 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 조절제의 하이드로카르빌 부분은 치환 또는 미치환 C1-C20 지방족기임을 특징으로 하는 수성 금속 표면 처리 조성물.
  9. 제2항에 있어서, 이온화 가능한 기는 하기 구조식을 가짐을 특징으로 하는 수성 금속 표면 처리 조성물.
    Figure 112011035292300-pct00119
  10. 제2항에 있어서, 이온화 가능한 기는 하기 구조식을 가짐을 특징으로 하는 수성 금속 표면 처리 조성물.
    Figure 112011035292300-pct00120
  11. 제2항에 있어서, 이온화 가능한 기는 설피네이트(-S(O)OH)로 구성됨을 특징으로 하는 수성 금속 표면 처리 조성물.
  12. 제2항에 있어서, 이온화 가능한 기는 -S(O)2OH 또는 -S(O)2O-M+ (여기에서 M+는 일가 양이온을 나타낸다)으로 표시되는 설포네이트 기로 구성됨을 특징으로 하는 수성 금속 표면 처리 조성물.
  13. 제2항에 있어서, 이온화 가능한 기는 설피네이트(-S(O)O-M+)(여기에서 M+는 일가 양이온을 나타낸다)로 구성됨을 특징으로 하는 수성 금속 표면 처리 조성물.
  14. 제2항에 있어서, 이온화 가능한 기는 -SOH 또는 -SO-M+(여기에서 M+는 일가 양이온을 나타낸다)으로 표시되는 설페네이트 기로 구성됨을 특징으로 하는 수성 금속 표면 처리 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 조절제는 하기 구조식을 가짐을 특징으로 하는 수성 금속 표면 처리 조성물.
    Figure 112011035292300-pct00053
    상기 식중, n은 1-500의 반복 단위를 나타낸다.
  16. 제2항에 있어서, 이온화 가능한 기는 -CH2S(O)2OH 또는 -CH2S(O)2O-M+ (여기에서 M+은 일가 양이온을 나타낸다)으로 표시되는 설포노메틸기로 구성됨을 특징으로 하는 수성 금속 표면 처리 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 조절제의 기능 부분은 포르밀기 임을 특징으로 하는 수성 금속 표면 처리 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 조절제는 질소기를 함유함을 특징으로 하는 수성 금속 표면 처리 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 질소기는 아미드-, 이민-, 아민-, 우레아-, 아미딘-, 구아니딘-, 세미카르바자이드-, 하이드라지드-, 티오하이드라지드-, 티오아미드-, 티오우레아-, 티오세미카르바자이드-, 카르바메이트-, 티오카르바메이트-, 디티오카르바메이트-, 및 이소티오우레아-함유기로 구성되는 기로부터 선택됨을 특징으로 하는 수성 금속 표면 처리 조성물.
  20. 제17항에 있어서, 조절제는 지방족 포르밀 화합물이고, 이온화 가능한 기는 -S(O)2OH 또는 -S(O)2O-M+(여기에서 M+는 일가 이온을 나타낸다)로 표시되는 설포네이트기로 구성됨을 특징으로 하는 수성 금속 표면 처리 조성물.
  21. 제18항에 있어서, 조절제는 질소 함유 화합물이고, 이온화 가능한 기는 -S(O)2OH 또는 -S(O)2O-M+ (여기에서 M+는 일가 이온을 나타낸다)으로 표시되는 설포네이트기임을 특징으로 하는 수성 금속 표면 처리 조성물.
  22. 제1항에 있어서, 조절제는 하기 구조식으로부터 선택됨을 특징으로 하는 수성 금속 표면 처리 조성물.
    Figure 112011035292300-pct00054
    상기식중, R 및 R1은 수소 또는 C1-C10 치환 또는 미치환 선형 또는 분지 알킬기, C6-C30 아릴, 및 C6-C30 아릴 치환 C1-C10 알킬기이다.
  23. 제1항에 있어서, 조절제는 2,6-비스-(하이드록시 메틸)-4-설포노메틸 페놀의 올리고머 임을 특징으로 하는 수성 금속 표면 처리 조성물.
  24. 제1항에 있어서, 조절제는 2,6-비스-(하이드록시 메틸)-4-설포노메틸-페놀의 염임을 특징으로 하는 수성 금속 표면 처리 조성물.
  25. 제1항에 있어서, 조절제는 포스포노(-P(O)(OH)2) 및 염(-P(O)(OH)O-M+) 및 (-P(O)(O)2 2-M1 +M2 +) : 포스포노 에스테르(-P(O)(OH)(OR) 및 염(-P(O)(OR)O-M+) : 포스포노메틸(-CH2P(O)(OH)2) 및 염(-CH2P(O)(OH)O-M+) 및 (-CH2P(O)(O)2 2-M1 +M2 +) : 포스피노(-P(O)(OH)) 및 염(-P(O)0-M+) : 및 포스피노메틸(-CH2P(O)(OH)) 및 염(-CH2P(O)O-M+)(여기에서 M+는 일가 양이온이다)로부터 선택되는 기를 함유함을 특징으로 하는 수성 금속 표면 처리 조성물.
  26. 제25항에 있어서, 조절제는 방향족 조절제임을 특징으로 하는 수성 금속 표면 처리 조성물.
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  30. 제25항에 있어서, 조절제는 -P(O)OH 또는 -P(O)O-M+ (여기에서 M+는 일가 양이온을 나타낸다)으로 표시되는 포스피노기로 구성됨을 특징으로 하는 수성 금속 표면 처리 조성물.
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  44. 수성 금속 표면 처리 조성물에 있어서, 페놀수지 전구물질, 조절제가 페놀수지 전구물질과 반응하게 하는 하나 이상의 기능부분에 결합되는 하이드로카르빌 부분 및 이온화 가능한 인 기로 구성되는 하나 이상의 이온화 가능한 기로 구성되는 조절제, 및 하나 이상의 멀티-하이드록시페놀 화합물의 반응 생성물을 함유하는 페놀수지의 수성 분산제로 구성되는 인 변성 노볼락 수지의 수성 분산제; 및 자기 석출에 충분한 양으로 다가 이온을 생성하기 위하여 처리하고자 하는 금속 표면과 반응시키기에 충분한 양의 산으로 구성됨을 특징으로 하는 수성 금속 표면 처리 조성물.
  45. 수성 자기 석출 조성물에 있어서, 페놀수지 전구물질, 조절제가 페놀수지 전구물질과 반응하게 하는 하나 이상의 기능 부분에 결합 되는 하이드로카르빌 부분 및 이온화 가능한 인 기로 구성되는 하나 이상의 이온 부분으로 구성되는 조절제, 및 하나 이상의 멀티-하이드록시 페놀 화합물의 반응 생성물을 함유하는 페놀수지의 수성 분산제로 구성되는 자기 석출 가능한 인 변성 노볼락 수지; 및 자기 석출에 충분한 양으로 다가 이온을 생성하기 위하여 처리하고자 하는 금속표면과 반응시키기에 충분한 양의 산으로 구성됨을 특징으로 하는 수성 자기 석출 조성물.
  46. 제1항에 있어서, 상기 페놀 수지는 노볼락 수지이고, 상기 조절제는 페놀 반응성기를 함유하는 활성 카르복실산임을 특징으로 하는 수성 금속 표면 처리 조성물.
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