JP2018104776A - めっき付銅端子材及び端子 - Google Patents

Abstract

【課題】熱処理によることなく、信頼性の高い端子および端子材を安価に製造する。
【解決手段】銅又は銅合金からなる基材の上にニッケル合金めっき層と、銀又は銀合金からなる銀めっき層とが順に積層されており、ニッケル合金めっき層は、リン又はホウ素を０．５質量％以上１５質量％以下含有しており、その厚みが０．０５μｍ以上５．０μｍ以下であり、平均結晶粒径をＲμｍとし、厚みをＴμｍとすると、Ｔ×Ｒが０．０５以上である。
【選択図】 図１

Description

本発明は自動車や民生機器等の電気配線の接続に使用されるコネクタ用端子として有用なめっき付銅端子材及びそのめっき付銅端子材を用いて製造した端子に関する。

自動車や民生機器等の電気配線の接続に使用されるコネクタ用端子は、一般に、銅又は銅合金基材の表面に錫、金、銀などのめっきを施しためっき付銅端子材が用いられる。このうち、金、銀などの貴金属をめっきした端子材は、耐熱性に優れるため、高温環境下での使用に適している。
従来、このような貴金属をめっきした端子材として、以下の特許文献に開示のものがある。

特許文献１には、銅又は銅合金からなる母材の表面に、母材側となる下層側の第一の銀めっき層と、第一の銀めっき層の上に形成され、銀めっき端子の表面に露出する上層側の第二の銀めっき層とからなる二層構造の銀めっき層を形成した端子材が開示されており、銅の表面への拡散を抑制して、端子の挿抜が良好で耐摩耗性に優れると記載されている。

特許文献２には、８０〜１１０ｇ／Ｌの銀と７０〜１６０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと５５〜７０ｍｇ／Ｌのセレンを含む銀めっき液中において、液温１２〜２４℃、電流密度３〜８Ａ／ｄｍ^２で且つ銀めっき液中のシアン化カリウムの濃度と電流密度の積が８４０ｇ・Ａ／Ｌ・ｄｍ^２以下の範囲で電気めっきを行って、素材上に銀からなる表層を形成することにより、表層の優先配向面が｛１１１｝面であり、５０℃で１６８時間加熱する前の｛１１１｝面のＸ線回折ピークの半価幅に対する加熱した後の｛１１１｝面のＸ線回折ピークの半価幅の比が０．５以上である銀めっき材を製造することが開示されており、高い硬度を維持したまま、接触抵抗の増加を防止することができると記載されている。

特許文献３には、銅または銅合金からなる素材上にニッケルからなる下地層が形成され、この下地層の表面に銀からなる厚さ１０μｍ以下の表層が形成された銀めっき材において、下地層の厚さを２μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以下にし、表層の｛２００｝方位の面積分率を１５％以上、好ましくは２５％以上にすることが開示されており、曲げ加工性が良好であると記載されている。

特許文献４には、導電性金属基体と貴金属層との間に、平均結晶粒径が０．３μｍ以上である、ニッケル、コバルト、亜鉛、銅などのうちの１層以上の下地層が形成された電気接点用貴金属被覆材が開示されており、高温環境下での基体成分の拡散を抑制して、長期信頼性が高いと記載されている。

特許文献５には、金属材料の母材に対し，リンを０．０５〜２０ｗｔ％含有し残部がニッケルと不可避不純物又はニッケルとコバルトと不可避不純物からなる合金めっきの中間層、ならびに、銀又は銀合金めっき表層とからなる高耐熱性を有する耐熱、耐食性銀めっき材が示されている。

特開２００８−１６９４０８号公報 特開２０１５−１１０８３３号公報 特開２０１４−１８１３５４号公報 特開２０１５−１３７４２１号公報 特開２００１−３１９４号公報

しかしながら、特許文献１〜３記載の発明では銀めっき層の構造を最適化することにより接触抵抗など端子特性を向上させているが、二回めっきが必要であったり、銀めっき浴の組成が著しく限定されるなどのため、製造が煩雑になる。特許文献４記載の発明では下地めっきの結晶粒径を肥大化することにより貴金属接点の信頼性を向上させているが、下地めっき層肥大化のために熱処理を必要とすることから、銅合金の組織も肥大化し所望の材料特性が得られないという問題がある。特許文献５記載の発明では、合金めっき中間層であるニッケル合金めっき皮膜が微細結晶になり、結晶粒界を通じて銅が銀表面にまで拡散してしまうため、膜厚を厚くしないと２００℃といった高温に曝された際の耐熱性が不十分であるという問題がある。また、熱負荷によりニッケル合金めっき層中のリンが銀表面に拡散し、接点信頼性を損なうことがあった。また、ニッケルやニッケル合金めっき層の厚みが厚いとプレス時の金型消耗が激しくなる。ニッケル合金めっき層は靭性が乏しいため、厚付けするとプレス加工時に割れが発生しやすい。このため、ニッケル合金めっき層などの厚みはできるだけ薄いことが望まれている。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、熱処理によることなく、信頼性の高い端子および端子材を安価に製造することを目的とする。

本発明のめっき付銅端子材は、銅又は銅合金からなる基材の上にニッケル合金めっき層と、銀又は銀合金からなる銀めっき層とが順に積層されており、前記ニッケル合金めっき層は、リン又はホウ素を０．５質量％以上１５質量％以下含有しており、その厚みが０．０５μｍ以上５．０μｍ以下であり、平均結晶粒径をＲμｍとし、前記厚みをＴμｍとすると、Ｔ×Ｒが０．０５以上である。

このめっき付銅端子材において、リン又はホウ素を含有したニッケル合金めっき層は基材からの銅の拡散を防止するとともに耐熱性を有しており、銀めっき層は耐熱性に優れている。この場合、銀による耐熱性は、ニッケル合金めっき層における拡散防止効果が損なわれると劣化する。
ニッケル合金めっき層がリン又はホウ素を０．５質量％以上１５質量％以下含有していることとしたのは、リン又はホウ素が０．５質量％未満では基材からの銅の拡散を抑制する効果が十分でなく、１５質量％を超えると皮膜がもろくなり、加工時の割れを生じやすくなるからである。
ニッケル合金めっき層の厚みを０．０５μｍ以上５．０μｍ以下としたのは、０．０５μｍ未満では膜にピンホールを生じるため耐熱性が劣化し、５．０μｍを超えると曲げ加工時に割れが発生するからである。
ニッケル合金めっき層における拡散経路が少ないほど、すなわち結晶粒界と結晶粒界の間隔が長いほど銅の拡散を抑えることができる。またニッケル合金めっき層の膜厚が十分に厚い場合は、銅の拡散経路が長くなるため、銅の拡散を抑えることができる。すなわちニッケル合金めっき層の平均結晶粒径Ｒμｍとニッケル合金めっき層の厚みＴμｍとは、Ｔ×Ｒが０．０５未満では拡散経路の数に対して、厚みが十分でないため、銅の拡散を十分に防ぐことができない。Ｔ×Ｒが０．０５以上とすると、拡散経路の数に対して十分に拡散経路が長くなるため、銅の拡散を効果的に抑えることができる。

本発明のめっき付銅端子材において、前記基材と前記ニッケル合金めっき層との間に銅又は銅合金からなる銅めっき層が形成されているとよい。
基材の表面に銅めっき層を形成することにより、ニッケル合金めっき層の下地が平滑になり、ニッケル合金めっき層にピンホールの発生を防止して、拡散防止効果を高めることができる。

本発明のめっき付銅端子材において、前記ニッケル合金めっき層と前記銀めっき層との間に純ニッケルめっき層が形成されており、前記純ニッケルめっき層の厚みが前記ニッケル合金めっき層の厚みの０．５倍以上５．０倍以下であるとよい。
ニッケル合金めっき層はリン又はホウ素を含有しているため、高温にさらされた場合、ニッケル合金めっき層中のリン又はホウ素が銀めっき層の表面まで拡散し、銀めっき層の持つ高い耐熱性、低い接触抵抗などの電気的信頼性を損なうことがある。このため純ニッケルめっき層をニッケル合金めっき層と銀めっき層との間に設けると、電気的信頼性を高めることができる。純ニッケルめっき層の厚みはニッケル合金めっき層の厚みの０．５倍未満では、リン又はホウ素の拡散を防ぐ効果が十分でなく、５倍を超えるとプレス時に割れやすくなるとともに、金型の消耗が激しくなる。

本発明の端子は、前記めっき付銅端子材からなるものである。

本発明によれば、基材と銀めっき層との間にリン又はホウ素を含有するニッケル合金めっき層を介在させたので、基材からの銅の拡散を防止するとともに優れた耐熱性を発揮することができ、この場合に、熱処理によることなく、信頼性の高いめっき付端子材を安価に製造することができる。

実施形態の端子材の表面部分を模式化した断面図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明のめっき付銅端子材１は、図１に示すように、銅又は銅合金板からなる基材２と、この基材２の表面に形成された銅又は銅合金からなる銅めっき層３と、その銅めっき層３の上に形成されたニッケル合金めっき層４と、このニッケル合金めっき層４の上に形成された純ニッケルめっき層５と、この純ニッケルめっき層５の上に形成された銀又は銀合金からなる銀めっき層６とを有している。
基材２は、銅又は銅合金からなるものであれば、特に、その組成が限定されるものではないが、表面の加工変質層が除去されたものがよい。

銅めっき層３は、基材の表面を平滑にする効果があり、０．１μｍ以上１．０μｍ以下の厚みで形成される。
ニッケル合金めっき層４は、ニッケルにリン又はホウ素を含有した合金からなり、基材からの銅の拡散を防止する効果がある。この場合、リン又はホウ素を含有することにより耐熱性が高められる。リン又はホウ素の含有量は０．５質量％以上１５質量％以下であり、厚みは、０．０５μｍ以上５．０μｍ以下である。また、平均結晶粒径をＲμｍとし、厚みをＴμｍとすると、Ｔ×Ｒが０．０５以上である。このＴ×Ｒは、大きいほど拡散防止効果が高くなり、平均結晶粒径が大きく、厚みが大きいほど効果があるが、平均結晶粒径は５μｍ以上であると、拡散経路が十分に少なくなるため好ましい。ニッケル合金めっき層４の厚みは、０．１μｍ以上０．５μｍ以下が好ましい。

なお、平均結晶粒径は、集束イオンビーム（ＦＩＢ）により断面加工し、測定した走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）像を用いて表面と平行に結晶粒界を１０個以上横切る長さＬμｍになる線を引き、その表面と平行な線が結晶粒界と交わった数Ｎから下記の式により求めた。その線を任意の方向に３０個引き、求めた結晶粒径の平均値を平均結晶粒径とした。
平均結晶粒径Ｒ＝Ｌ÷Ｎ（μｍ）
この平均結晶粒径は、基材銅合金の結晶粒径と表面状態を制御することにより変量することができる。表面の加工変質層を除去し表面の結晶方位を適切に制御した基材の上にニッケル合金めっきを成長させると、ニッケル合金めっき層が基材の結晶に整合して成長するようになり、基材の結晶粒径を大きくすると平均結晶粒径を大きくすることができる。

純ニッケルめっき層５は、ニッケル合金めっき層４中のリン又はホウ素が銀表面まで拡散することを防止する効果があり、０．０２５μｍ以上５．０μｍ以下の厚みで形成される。この場合、ニッケル合金めっき層４の厚みに対して、純ニッケルめっき層５の厚みが０．５倍以上５倍以下であるとよい。この純ニッケルめっき層５の純度は９９．５質量％以上がよい。
なお、ニッケル合金めっき層４と純ニッケルめっき層５とを合わせた厚みは、１．０μｍ以下とするのが好ましい。
銀めっき層６は端子材１の耐熱性を高める効果があり、厚みは０．５μｍ以上２．０μｍ以下が好ましい。

次に、この端子材の製造方法について説明する。
基材として、銅又は銅合金板を用意し、その表面を清浄化するとともに、基材の表面に形成される銅めっき層の結晶粒を肥大成長させるために、表面を化学研磨液にてエッチングして基材表面の加工変質層を除去し、基材の結晶面を表面に露出させる。
次に、このようにして表面を調整した基材の表面に電解めっきにより各めっき層を積層する。
銅めっき層を形成するためのめっき浴は、一般的な銅めっき浴を用いればよく、例えば硫酸銅（ＣｕＳＯ_４）及び硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）を主成分とした硫酸銅浴等を用いることができる。めっき浴の温度は例えば２０℃以上５０℃以下、電流密度は１Ａ／ｄｍ^２以上４０Ａ／ｄｍ^２以下とされる。
ニッケル合金めっき層を形成するためのニッケルめっき浴は、一般的なニッケルめっき浴を用いればよく、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）を主成分としたワット浴、スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ(ＮＨ_２ＳＯ_３)_２）、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）を主成分としたスルファミン酸浴等が用いられ、ニッケルリン合金の場合は亜リン酸が加えられる。浴の温度は４０℃以上５５℃以下、電流密度は１Ａ／ｄｍ^２以上４０Ａ／ｄｍ^２以下が適切である。ただし、ブチンジオールやアリルスルホン酸塩などの結晶粒径を微細化する成分や光沢剤成分は用いない。
純ニッケルめっき層を形成するためのめっき浴も、ワット浴、スルファミン酸浴等が用いられる。
銀めっき層を形成するためのめっき浴は、一般的な銀めっき浴であるシアン化銀めっき浴を用いればよい。浴の温度は１５℃以上３５℃以下、電流密度は０．１Ａ／ｄｍ^２以上３Ａ／ｄｍ^２以下が適切である。

このようにして製造された端子材は、端子の形状に加工されて使用に供される。自動車内配線等のコネクタにおいては高温環境にさらされるが、バリア層として機能するニッケル合金めっき層中にリン又はホウ素が含有されているため、耐熱性に優れ、基材からの銅の拡散を有効に防止することができ、銀めっき層が有する高い耐熱性、低い接触抵抗などの優れた特性を安定的に維持することができる。特に、基材の表面をエッチング処理によって調整した後にさらに銅めっき層を形成してニッケル合金めっき層を設けたので、ニッケル合金めっき層の結晶粒が肥大化しており、このため、平均結晶粒径Ｒμｍと厚みＴμｍとの積であるＴ×Ｒが大きくなっており、拡散防止効果が高い。また、ニッケル合金めっき層の上に純ニッケルめっき層が形成されていることで、ニッケル合金めっき層中のリン又はホウ素が銀めっき層表面まで拡散することを有効に防止することができ、銀めっき層の高い電気的信頼性を確実に維持することができる。
しかも、基材の表面をエッチング処理によって調整してめっきするという簡単な方法によって製造することができ、安価に製造することができる。

基材として三菱マテリアル株式会社、三菱伸銅株式会社の共同開発によるＣｕ−Ｚｎ系合金「ＭＮＥＸ」を用い、硫酸１００ｇ／Ｌ、過酸化水素３０ｇ／Ｌ、塩化物イオン１０ｍｇ／Ｌ、１−プロパノール２ｍＬ／Ｌの組成の化学研磨液にて２０秒間エッチングし、銅表面を清浄化するとともに、銅めっきが基材の結晶粒に整合して成長するように表面を調整した。
その後、硫酸濃度５０ｇ／Ｌ、硫酸銅五水和物濃度２５０ｇ／Ｌ、４０℃の銅めっき浴中にて電流密度２Ａ／ｄｍ^２にて電解めっきを行った。この電解銅めっきによる銅めっき層は、基材の結晶粒に整合して成長していた。
さらに、銅めっき層の上に硫酸ニッケル六水和物２４０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル３５ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ、亜リン酸１０ｇ／Ｌ、ＰＨ＝２．６の浴を用いて、ニッケルリン合金めっきを成膜した。さらに、ワット浴を用いて、純ニッケルめっきを成膜した後、シアン浴を用いて銀めっきを１μｍ成膜し、端子材を得た。

ニッケル合金めっき層の結晶粒径は基材の結晶粒径を変量し、基材にニッケル合金めっきを整合して成長させることにより制御した。結晶粒径を大きくするためには基材を焼鈍し、結晶粒径を細かくするためには圧延加工と熱処理または、表面研磨により実施した。
結晶粒径は、集束イオンビーム（ＦＩＢ）により断面加工し、測定した走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）像を用いて表面と平行に１０μｍ分の長さになる線を引き、その表面と平行な線が結晶粒界と交わった数を用いて線分法により求めた。
各めっき層の厚みは、蛍光Ｘ線膜厚計にて測定した。それぞれ、上に被覆されるめっき層が形成される前に測定した。

また、各試料に対して、加熱後の接触抵抗、曲げ加工性を評価した。
接触抵抗測定は、半径１．５ｍｍの半球状凸部を有する試料を作製し、ロードセルを有する圧縮試験機を用いて上記半球状凸部を平板状の試料に当接させた。この状態において平板試料と半球状凸部を有する試料の間の接触抵抗の測定を開始し、両者の間に付与する接触荷重を徐々に増加させた。荷重２Ｎに達した際の接触抵抗を四端子法を用いて測定した。その際の電流値は１０ｍＡとした。平板試料と半球状凸部を有する試料ともに２００℃５００時間加熱した後に接触抵抗を測定した。
曲げ加工性については、条材からなる試料から、母材の圧延方向に対して曲げの軸が直交方向になるように幅１０ｍｍ×長さ３０ｍｍの試験片を複数採取し、ＪＣＢＡ（日本伸銅協会技術標準）Ｔ３０７の４試験方法に準拠して、曲げ角度が９０度、曲げ半径が０．５ｍｍのＷ型の治具を用い、９．８×１０^３Ｎの荷重でＷ曲げ試験を行った。その後、実体顕微鏡にて観察を行った。曲げ加工性の評価は、試験後の曲げ加工部に明確なクラックが認められないレベルを「◎」と評価し、めっき面に部分的に微細なクラックが発生しているが銅合金母材の露出は認められないレベルを「○」と評価し、銅合金母材の露出はないが「○」と評価したレベルより大きいクラックが発生しているレベルを「△」と評価し、発生したクラックにより銅合金母材が露出しているレベルを「×」と評価した。
これらの結果を表１に示す。

この結果から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜７の端子材は、加熱後の接触抵抗が小さく、銅の拡散が抑制されていると考えられる。また、曲げ加工性も良好であることがわかる。
これに対して、試料Ｎｏ．８は、リン又はホウ素を含有するニッケル合金めっき層を有していないため、接触抵抗が大きく、試料Ｎｏ．９はＴ×Ｒが０．０５未満であることから、接触抵抗が大きく、曲げ加工性も劣っている。試料Ｎｏ．１０はニッケル合金めっき層の厚みが５．０μｍを超えており、Ｔ×Ｒが０．０５未満であるため、接触抵抗が大きく、曲げ加工性も劣っている。

１ めっき付銅端子材
２ 基材
３ 銅めっき層
４ ニッケル合金めっき層
５ 純ニッケルめっき層
６ 銀めっき層

Claims (4)

1. 銅又は銅合金からなる基材の上にニッケル合金めっき層と、銀又は銀合金からなる銀めっき層とが順に積層されており、前記ニッケル合金めっき層は、リン又はホウ素を０．５質量％以上１５質量％以下含有しており、その厚みが０．０５μｍ以上５．０μｍ以下であり、平均結晶粒径をＲμｍとし、前記厚みをＴμｍとすると、Ｔ×Ｒが０．０５以上であることを特徴とするめっき付銅端子材。
2. 前記基材と前記ニッケル合金めっき層との間に銅又は銅合金からなる銅めっき層が形成されていることを特徴とする請求項１記載のめっき付銅端子材。
3. 前記ニッケル合金めっき層と前記銀めっき層との間に純ニッケルめっき層が形成されており、前記純ニッケルめっき層の厚みが前記ニッケル合金めっき層の厚みの０．５倍以上５．０倍以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のめっき付銅端子材。
4. 請求項１から３のいずれか一項記載のめっき付銅端子材により形成されているめっき付銅端子。
   
   

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