WO2021166581A1 - コネクタ用端子材 - Google Patents

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WO2021166581A1
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nickel
layer
nickel alloy
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圭栄 樽谷
賢治 久保田
加藤　直樹
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三菱マテリアル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a terminal material for a connector provided with a useful film used for connecting electrical wiring in automobiles, consumer devices, and the like.
  • the present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2020-027614 filed on February 20, 2020, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • in-vehicle connectors used for connecting electrical wiring of automobiles and the like are known.
  • the terminal pair used for the in-vehicle connector (in-vehicle terminal) is electrically connected by contacting the contact piece provided in the female terminal with the male terminal inserted in the female terminal at a predetermined contact pressure. It is designed to be.
  • a tin-plated terminal that is generally tin-plated on a copper or copper alloy plate and reflowed is often used.
  • the use of terminals that are plated with precious metals such as silver allow a larger current to flow, and have excellent heat resistance and wear resistance is increasing.
  • the plating material for electric / electronic parts disclosed in Patent Document 1 is one of Ni, Co, and Fe on the surface of a conductive base material.
  • a base plating layer made of these alloys is formed, an intermediate plating layer made of Cu or a Cu alloy is formed on the base plating layer, and an alloy layer is formed on the intermediate plating layer. It is described that this alloy layer is alloyed by selective thermal diffusion of a Sn plating layer and a metal plating layer composed of Ag or In.
  • Patent Document 2 describes a conductive base material, a base layer formed on the conductive base material, an intermediate layer formed on the base layer, and a silver or silver alloy formed on the intermediate layer.
  • a material for a movable contact having a surface layer is disclosed.
  • the underlayer is made of nickel or nickel alloy, or cobalt or cobalt alloy
  • the intermediate layer is made of copper or copper alloy.
  • the silver layer provided on the surface of the terminal material does not oxidize even in a high temperature environment, so it has excellent heat resistance and wear resistance.
  • the base layer has a function of preventing the diffusion of copper from the base material. Since tin and nickel form an intermetallic compound, the adhesion between the nickel base layer and the tin plating is good.
  • the adhesion is poor because nickel and silver do not form an intermetallic compound. Further, since silver is difficult to oxidize and oxygen cannot be prevented from entering in the silver layer, oxygen that diffuses into the silver layer and reaches the nickel layer becomes nickel oxide in the nickel layer, which may cause peeling.
  • an intermediate layer made of copper or a copper alloy is formed between the silver layer and the nickel layer. Copper diffuses into the silver layer in a high temperature environment, but since it does not form an intermetallic compound with silver, it is distributed at the grain boundaries of the silver layer to prevent oxygen from entering. However, when copper diffuses to the surface of the silver layer, there is a problem that the surface is oxidized and the contact resistance is increased.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a terminal material for a connector which has high heat resistance, does not increase contact resistance even in a high temperature environment, and has high wear resistance. do.
  • the terminal material for a connector of the present invention has at least a base material whose surface layer is made of copper or a copper alloy, a nickel plating layer made of nickel or a nickel alloy provided on the surface of the base material, and at least on the nickel plating layer.
  • a silver-nickel alloy plating layer made of a silver-nickel alloy provided in a part thereof and a silver plating layer made of silver provided on the silver-nickel alloy plating layer are provided, and the film thickness of the silver-nickel alloy plating layer is provided. Is 0.05 ⁇ m or more and less than 0.50 ⁇ m, and the nickel content is 0.03 at% or more and 1.00 at% or less.
  • a relatively soft silver plating layer is provided on the surface, and a silver-nickel alloy plating layer that is harder than the silver plating layer is provided under the silver plating layer, so that the lubrication effect is excellent and the wear resistance is improved. Further, the surface of the silver plating layer is less likely to be oxidized even in a high temperature environment, and an increase in contact resistance can be suppressed. Furthermore, the gloss of silver improves the design of the surface.
  • the silver-nickel alloy plating layer provided between the silver plating layer on the surface and the nickel plating layer on the base contains both silver and nickel components, so that the adhesion between these layers is good. Can be improved.
  • nickel in the silver-nickel alloy plating layer does not easily diffuse into the silver plating layer even in a high temperature environment, so that an increase in contact resistance can be suppressed.
  • the nickel in the silver-nickel alloy plating layer reacts with oxygen, so that the silver-nickel alloy plating layer functions as a sacrificial layer and oxygen. Prevents reaching the nickel-plated layer. Therefore, peeling due to oxidation of the nickel plating layer is suppressed.
  • the nickel in the silver-nickel alloy plating layer is oxidized, the nickel is dispersed at the silver interface (grain boundary), so that the layer does not peel off. Therefore, it is possible to suppress performance deterioration in a high temperature environment and maintain excellent wear resistance.
  • nickel has a higher melting point than copper, so it is difficult to diffuse by heat. Therefore, unlike copper, nickel does not easily concentrate on the outermost surface even in a high temperature environment, and an increase in contact resistance can be suppressed.
  • the nickel content of the silver-nickel alloy plating layer is less than 0.03 at%, the heat resistance is lowered and the silver-nickel alloy plating layer is easily peeled off.
  • the nickel content of the silver-nickel alloy plating layer exceeds 1.00 at%, the conductor resistance of the silver-nickel alloy plating layer increases, and the contact resistance in a high temperature environment also tends to increase.
  • the silver-nickel alloy plating layer functions as a sacrificial layer that prevents oxygen from entering the nickel plating layer. Therefore, when the film thickness is less than 0.05 ⁇ m, the amount of nickel that reacts with oxygen is small and heat resistance is improved. I can't improve. On the other hand, even if the film thickness of the silver-nickel alloy plating layer is 0.50 ⁇ m or more, the effect is saturated and it is wasteful in terms of cost.
  • the film thickness of the silver plating layer is preferably 0.5 ⁇ m or more and 20.0 ⁇ m or less. If the film thickness of the silver-plated layer is less than 0.5 ⁇ m, it easily wears and disappears at an early stage, and the effect of improving wear resistance is poor. If the thickness exceeds 20.0 ⁇ m, the soft silver-plated layer becomes thicker, so that the coefficient of friction tends to increase.
  • the film thickness of the silver plating layer is larger than the film thickness of the silver-nickel alloy layer.
  • the silver-plated layer is made of silver having a purity of 99.99% by mass or more excluding the gas components C, H, S, O and N. good.
  • the contact resistance is high. "Excluding C, H, S, O, and N" is intended to exclude gas components.
  • the heat resistance of the connector is improved, the contact resistance does not increase even in a high temperature environment, and peeling can be suppressed.
  • the terminal material 1 for a connector of the present embodiment is provided with a plate-shaped base material 2 whose surface layer is at least copper or a copper alloy, and nickel provided on the upper surface of the base material 2.
  • the silver-plated layer 5 is provided.
  • the composition of the base material 2 is not limited as long as the surface layer is copper or a copper alloy.
  • the base material 2 is a plate material made of copper or a copper alloy, but a plating material in which the surface of the base material is plated with copper or a copper alloy may be used.
  • copper or a copper alloy such as oxygen-free copper (C10200) or Cu—Mg-based copper alloy (C18665) can be applied as the base material.
  • the nickel plating layer 3 is formed by applying nickel or nickel alloy plating on the base material 2, and coats the base material 2.
  • the nickel plating layer 3 has a function of suppressing the diffusion of Cu components from the base material 2 into the silver plating layer 5.
  • the film thickness of the nickel plating layer 3 is not particularly limited, but is preferably 0.2 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less, and more preferably 0.5 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less.
  • the film thickness of the nickel plating layer 3 is less than 0.2 ⁇ m, the Cu component from the base material 2 diffuses into the silver plating layer 5 under a high temperature environment, and the contact resistance value of the silver plating layer 5 increases, resulting in heat resistance. May decrease. On the other hand, if the thickness of the nickel plating layer 3 exceeds 5.0 ⁇ m, cracks may occur during bending.
  • the composition of the nickel plating layer 3 is not particularly limited as long as it is made of nickel or a nickel alloy.
  • the silver-nickel alloy plating layer 4 is formed by subjecting the nickel plating layer 3 to silver strike plating and then silver-nickel alloy plating.
  • the silver-nickel alloy plating layer 4 is an alloy of silver and nickel, and no intermetallic compound is generated between silver and nickel, so that cracking is suppressed during bending.
  • the nickel content of the silver-nickel alloy plating layer 4 is 0.03 at% or more and 1.00 at% or less, more preferably 0.05 at% or more and 1.00 at% or less.
  • Nickel has a higher melting point than copper, so it is difficult to diffuse by heat, and unlike copper, it is difficult to concentrate on the outermost surface even in a high temperature environment. Therefore, it is possible to suppress an increase in contact resistance in a high temperature environment. If the nickel content of the silver-nickel alloy plating layer 4 is less than 0.03 at%, the heat resistance and abrasion resistance decrease, and if it exceeds 1.00 at%, the conductor resistance of the silver-nickel alloy plating layer 4 increases. In addition, the contact resistance tends to increase in a high temperature environment.
  • the film thickness of the silver-nickel alloy plating layer 4 is set to 0.05 ⁇ m or more and less than 0.50 ⁇ m, and more preferably 0.10 ⁇ m or more and less than 0.50 ⁇ m.
  • the silver-nickel alloy plating layer 4 has a function as a sacrificial layer that prevents oxygen from reaching the nickel plating layer 3 which is the base layer of the silver-nickel alloy plating layer 4 due to the reaction between oxygen entering from the surface and nickel. It suffices to have a film thickness sufficient to exhibit the function.
  • the film thickness of the silver-nickel alloy plating layer 4 is less than 0.05 ⁇ m, the effect of preventing oxygen from entering the nickel plating layer 3 in a high temperature environment is not sufficient, and the silver-nickel alloy plating layer 4 is easily peeled off during sliding, resulting in reduced wear resistance. do. Even if the film thickness of the silver-nickel alloy plating layer 4 is 0.50 ⁇ m or more, the effect is saturated and it is wasteful in terms of cost.
  • the silver plating layer 5 is formed by applying silver plating on the silver-nickel alloy plating layer 4. Since the silver plating layer 5 is relatively soft and a hard silver-nickel alloy plating layer 4 is formed under the silver plating layer 5, it gives an excellent lubricating effect and contributes to improvement of wear resistance. In addition, it is difficult to oxidize even in a high temperature environment, and an increase in contact resistance can be suppressed. Furthermore, the gloss of silver improves the design of the surface.
  • the film thickness of the silver plating layer 5 is preferably 0.5 ⁇ m or more and 20.0 ⁇ m or less. If the film thickness of the silver plating layer 5 is less than 0.5 ⁇ m, it easily wears and disappears at an early stage, and the effect of improving wear resistance is poor. If the thickness exceeds 20.0 ⁇ m, the soft silver-plated layer 5 becomes thick, so that the coefficient of friction increases. The film thickness of the silver plating layer 5 is larger than the film thickness of the silver-nickel alloy layer 4.
  • the silver plating layer 5 is preferably made of silver having a purity of 99.99% by mass or more, excluding the gas components C, H, S, O, and N. If the silver concentration of the silver plating layer 5 is less than 99.99% by mass, the contact resistance becomes high due to impurities. "Excluding C, H, S, O, and N" is intended to exclude gas components.
  • This manufacturing method includes a pretreatment step of cleaning a plate material whose surface layer is at least copper or a copper alloy, which is a base material 2, a nickel plating step of forming a nickel plating layer 3 on the base material 2, and a nickel plating layer 3 on top of the nickel plating layer 3.
  • a plate material having at least a surface layer made of copper or a copper alloy is prepared, and the plate material is subjected to pretreatment to clean the surface by subjecting the plate material to alkali electrolytic degreasing, etching, pickling, etc. to obtain the base material 2.
  • Nickel plating process The surface of the base material 2 is plated with nickel or a nickel alloy to form the nickel plating layer 3.
  • nickel plating bath containing 300 g / L of nickel sulfamate, 30 g / L of nickel (II) chloride hexahydrate, and 30 g / L of boric acid, the conditions of a bath temperature of 45 ° C. and a current density of 5 A / dm 2 are used. Nickel plating is applied below.
  • the nickel plating bath for forming the nickel plating layer 3 is not particularly limited as long as a dense nickel-based film can be obtained. Electroplating may be performed using a known watt bath.
  • Silver strike plating process After activating the nickel plating layer 3 with a 5 to 10% by mass potassium cyanide aqueous solution, silver strike plating is performed on the nickel plating layer 3 for a short time to form a thin silver plating layer (silver strike plating layer). ) Is formed.
  • composition of the silver plating bath for performing this silver strike plating is not particularly limited, and contains, for example, silver cyanide (AgCN) 1 g / L to 5 g / L and potassium cyanide (KCN) 80 g / L to 120 g / L. do.
  • AgCN silver cyanide
  • KCN potassium cyanide
  • a silver strike plating layer is formed by performing silver plating for about 30 seconds under the conditions of a bath temperature of 25 ° C. and a current density of 3 A / dm 2 using stainless steel (SUS316) as an anode.
  • This silver strike plating layer becomes difficult to identify as a layer after being plated with a silver-nickel alloy.
  • the composition of the plating bath for forming the silver-nickel alloy plating layer 4 is, for example, silver cyanide (AgCN) 40 g / L to 60 g / L, potassium cyanide (KCN) 130 g / L to 200 g / L, and potassium carbonate (K 2).
  • This additive may be a general additive as long as it does not contain antimony.
  • a silver-nickel alloy plating layer 4 having a thickness of 03 at% to 1.00 at% and a film thickness of 0.05 ⁇ m or more and less than 0.50 ⁇ m is formed.
  • the plating bath for forming the silver-nickel alloy plating layer 4 is not limited to the above composition, and the composition is not particularly limited as long as it is a cyan bath and the additive does not contain antimony.
  • the composition of the silver plating bath for forming the silver plating layer 5 is, for example, 45 g / L to 60 g / L of potassium cyanide (K [Ag (CN) 2 ]) and 100 g / L to 150 g / L of potassium cyanide (KCN). Includes L, potassium carbonate (K 2 CO 3 ) 10 g / L to 30 g / L, and additives.
  • This additive may be a general additive as long as it does not contain antimony.
  • a pure silver plate is used as an anode, and silver plating is performed under the conditions of a bath temperature of 23 ° C. and a current density of 2 A / dm 2 to 5 A / dm 2 , so that the film thickness is 0.5 ⁇ m or more and 20.0 ⁇ m or less.
  • the silver plating layer 5 is formed.
  • the plating bath for forming the silver plating layer 5 is not limited to the above composition, and the composition is not particularly limited as long as it is a cyan bath and the additive does not contain antimony.
  • the connector terminal material 1 in which the nickel plating layer 3, the silver-nickel alloy plating layer 4 and the silver plating layer 5 are formed in this order is formed on the surface of the base material 2. Then, by performing press working or the like on the connector terminal material 1, the connector terminal on which the silver plating layer 5 is located is formed.
  • plating layers 3, 4 and 5 are formed on both surfaces of the base material 2. It is also possible to mask one surface of the base material 2 so that the plating layers 3, 4, and 5 are formed only on the other surface.
  • the silver plating layer 5 formed on the outermost surface is relatively soft and is supported by the hard silver-nickel alloy plating layer 4 underneath. Is improved. Further, since the surface is the silver-plated layer 5, the surface is less likely to be oxidized even in a high temperature environment, and an increase in contact resistance can be suppressed. Furthermore, the gloss of silver improves the design of the surface.
  • the silver-nickel alloy plating layer 4 contains nickel, it has a high hardness, but since an intermetallic compound is not generated between silver and nickel, it is possible to prevent the silver-nickel alloy plating layer 4 from becoming too hard. can.
  • the silver-nickel alloy plating layer 4 formed between the silver plating layer 5 and the nickel plating layer 3 contains both silver and nickel components, the adhesion between these layers can be improved.
  • Nickel has a higher melting point than copper, so it is difficult to diffuse by heat, and unlike copper, it is unlikely to thicken on the outermost surface. Therefore, the heat resistance can be improved and the increase in contact resistance can be suppressed. Further, since the silver-nickel alloy plating layer 4 is formed on the silver strike plating layer on the nickel plating layer 3, it is possible to suppress peeling from the nickel plating layer 3.
  • the silver plating layer 5 on the surface does not react with oxygen, oxygen easily penetrates into the inside in a high temperature environment, but even if oxygen penetrates through the silver plating layer 5, the nickel in the silver-nickel alloy plating layer 4 To prevent oxygen from reaching the nickel-plated layer 3 as the base layer. Therefore, the silver-nickel alloy plating layer 4 functions as a sacrificial layer, and peeling due to oxidation of the nickel plating layer 3 is suppressed.
  • the nickel plating layer 3, the silver-nickel alloy plating layer 4, and the silver plating layer 5 are formed on the entire upper surface of the base material 2.
  • a nickel plating layer 3 may be formed on a part of the upper surface of the base material 2, and a silver-nickel alloy plating layer 4 and a silver plating layer 5 may be formed on the nickel plating layer 3. ..
  • the silver-nickel alloy plating layer 4 and the silver plating layer 5 may be formed on a part of the upper surface of the nickel plating layer 3 formed on the entire upper surface of the base material 2. That is, when the silver-nickel alloy plating layer 4 and the silver plating layer 5 are not provided on the entire surface of the terminal material 1, it is preferable that at least the surface of the portion that becomes a contact when formed on the terminal is the silver plating layer 5. ..
  • a copper alloy (CDA No. C18665) plate was used as a base material, and each step was carried out as follows.
  • Pretreatment process The surface of the substrate was cleaned by alkaline electrolytic degreasing, etching, and pickling.
  • Nickel plating process Using a plating bath containing nickel sulfamate: 300 g / L, nickel (II) chloride hexahydrate: 30 g / L, and boric acid: 30 g / L, bath temperature: 45 ° C., current density: 5 A / dm 2 , Under the condition of an anode: a nickel plate, the base material was immersed in a plating bath and energized for 60 seconds to form a nickel plating layer 3 having a thickness of 1 ⁇ m.
  • Silver strike plating process Using a plating bath containing silver cyanide (AgCN): 2 g / L and potassium cyanide (KCN): 100 g / L, anode: stainless steel (SUS316), bath temperature: 25 ° C., current density: 3 A / dm 2 . Underneath, energization was performed for 30 seconds to perform silver strike plating on the nickel plating layer 3 to form a silver strike plating layer.
  • AgCN silver cyanide
  • KCN potassium cyanide
  • the nickel content in the silver-nickel alloy plating layer 4 is proportional to the current density of the plating process, the nickel content in the silver-nickel alloy plating layer 4 can be adjusted within the current density: 5A / dm 2 to 12A / dm 2. The content was adjusted to 0.03 at% to 1.00 at%. Since the film thickness of the silver-nickel alloy plating layer 4 is proportional to the plating time, the film thickness of the silver-nickel alloy plating layer 4 was adjusted by setting the plating time to 1 second to 16 seconds.
  • Silver potassium cyanide K (Ag (CN) 2 ): 45 g / L, potassium cyanide (KCN): 100 g / L, potassium carbonate (K 2 CO 3 ): 20 g / L, and brightener (AgO- manufactured by Attec Japan Co., Ltd.) 56): A silver plating layer 5 was formed on the silver-nickel alloy plating layer 4 under the conditions of a bath temperature of 23 ° C. and a current density of 4 A / dm 2 using a plating bath containing 4 ml / L.
  • sample 7 in which the silver plating layer was formed without forming the silver-nickel alloy plating layer on the nickel plating layer, and the nickel content of the silver-nickel alloy plating layer deviated from 0.03 at% to 1.00 at%.
  • Samples 8 and 9 were also prepared.
  • a sample 10 having a copper plating layer formed as follows was also prepared. That is, after the nickel plating step, the following copper plating step and activation treatment were performed before the silver strike plating step, and after the silver strike plating step, the silver plating step was performed without performing the silver-nickel alloy plating step. ..
  • the copper plating layer copper sulfate pentahydrate (CuSO 4 ⁇ 5H 2 O) : 200g / L, and sulfuric acid (H 2 SO 4):
  • the plating bath used containing 50 g / L, bath temperature 40 ° C., current It was formed by plating under the conditions of density 5 A / dm 2 and anode: phosphorus-containing copper.
  • the copper plating layer is activated with a 5 to 10% by mass potassium cyanide aqueous solution, and then the same silver strike plating and silver plating as in Examples are applied on the copper plating layer to form a silver plating layer. Formed.
  • the film thickness of the silver-nickel alloy plating layer, the nickel content in the silver-nickel alloy plating layer, and the film thickness of the silver plating layer were measured.
  • the silver-nickel alloy plating layer is referred to as an AgNi layer
  • the silver plating layer is referred to as an Ag layer
  • the nickel content is referred to as a Ni content.
  • Each sample was cut out to a size of 60 mm ⁇ 10 mm, and an emboss with a radius of curvature of 5 mm was formed in the central portion to prepare a female terminal test piece (substitute for the female terminal). Further, each sample was cut into a size of 60 mm ⁇ 30 mm and used as a male terminal test piece (substitute for a male terminal) in a flat plate shape.
  • a friction and wear tester (UMT-TriboLab manufactured by Bruker AXS Co., Ltd.) was used to perform contact resistance (m ⁇ ) when heat treatment was not performed and heat treatment at 150 ° C. for 500 hours.
  • the contact resistance (m ⁇ ) in each case was measured. Specifically, the convex surface of the embossing of the female terminal test piece was brought into contact with the horizontally installed male terminal test piece, a load of 5 N was applied to the male terminal test piece, and the contact resistance value was measured by the 4-terminal method.
  • each of the samples was cut out to a size of 60 mm ⁇ 10 mm, and an emboss with a radius of curvature of 5 mm was formed in the central portion to prepare a female terminal test piece (substitute for the female terminal).
  • each of the samples was cut out to a size of 60 mm ⁇ 30 mm and used as a male terminal test piece (substitute for a male terminal) in the form of a flat plate.
  • a test piece not subjected to heat treatment (before heating) and a test piece after heat treatment at 150 ° C. for 120 hours were prepared, and the friction coefficient was measured for each.
  • the heat treatment was performed only on the female terminal test piece, and each male terminal test piece was used for the measurement in the state before heating.
  • the coefficient of friction was measured using a friction and wear tester (UMT-TriboLab manufactured by Bruker AXS Co., Ltd.). Specifically, the convex surface of the embossing of the female terminal test piece is brought into contact with the horizontally installed male terminal test piece, and a distance of 20 mm is applied at a sliding speed of 1.33 mm / sec while applying a load of 5N to the male terminal test piece. It was moved, the continuous change of the friction coefficient was measured, and the average value from the moving distance of 10 mm to 15 mm was taken as the friction coefficient.
  • UAT-TriboLab manufactured by Bruker AXS Co., Ltd.
  • the fluctuation rate (%) was obtained by ((friction coefficient after heating-friction coefficient before heating) / (friction coefficient before heating)) ⁇ 100.
  • the samples 1 to 6 having a silver-nickel alloy plating layer having a film thickness of 0.05 ⁇ m or more and less than 0.50 ⁇ m and a nickel content of 0.03 at% or more and 1.00 at% or less have contact resistance. It is small, has little fluctuation in contact resistance and friction coefficient before and after heating, and has excellent heat resistance. Even if the film thickness of the silver-nickel alloy plating layer is increased as in sample 11, no further improvement in contact resistance and friction coefficient is observed.
  • FIG. 2 is a cross-sectional SIM image of the sample 4, in which the silver-nickel alloy plating layer 4 and the silver plating layer 5 are formed on the nickel plating layer 3 on the surface of the base material.
  • the protective layer 10 on the silver-plated layer 5 is a layer formed for protection when the cross section is processed by using a focusing ion device.
  • the cause of the large fluctuation of the friction coefficient before and after the heat treatment is that the surface of the nickel plating layer after the heat treatment is oxidized and slides when measuring the friction coefficient, so that the nickel plating layer and the silver-nickel alloy plating layer or the silver plating layer It is probable that peeling occurred between the two and the nickel plating layer was worn. Due to the exposure of the hard nickel plating layer, the coefficient of friction decreased, and the coefficient of friction decreased significantly as compared with that before heating.
  • sample 9 Since sample 9 has a high nickel content in the silver-nickel alloy plating layer, the contact resistance after heating is large, and the fluctuation of the friction coefficient due to peeling during sliding is also large. Since the sample 10 formed a copper layer instead of a silver-nickel alloy layer, the contact resistance increased after heating.
  • the heat resistance of the connector is improved, the contact resistance does not increase even in a high temperature environment, and peeling can be suppressed.
  • Terminal material for connector Base material 3
  • Nickel plating layer 4 Silver nickel alloy plating layer 5
  • Silver plating layer 10 Protective layer

Abstract

少なくとも表層が銅又は銅合金からなる基材と、前記基材の表面に形成されたニッケル又はニッケル合金からなるニッケルめっき層と、前記ニッケルめっき層の上の少なくとも一部に形成された銀ニッケル合金からなる銀ニッケル合金めっき層と、前記銀ニッケル合金めっき層の上に形成された銀からなる銀めっき層と、を備え、銀ニッケル合金めっき層は膜厚が０．０５μｍ以上０．５０μｍ未満でありニッケル含有量が０．０３ａｔ％以上１．００ａｔ％以下であるコネクタ用端子材。

Description

コネクタ用端子材
　本発明は、自動車や民生機器等において電気配線の接続に使用される有用な皮膜が設けられたコネクタ用端子材に関する。本願は、２０２０年２月２０日に出願された特願２０２０－０２７６１４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　従来、自動車等の電気配線の接続に用いられる車載用コネクタが知られている。車載用コネクタ（車載用端子）に用いられる端子対は、メス端子に設けられた接触片が、メス端子内に挿入されたオス端子に所定の接触圧で接触することにより電気的に接続されるように設計されている。
　このようなコネクタ（端子）として、一般的に銅または銅合金板上に錫めっきを施し、リフロー処理を行った錫めっき付き端子が多く用いられていた。しかし、近年、大電流・高電圧化に伴い、銀等の貴金属めっきを施され、より大きな電流を流すことができ耐熱性、耐摩耗性に優れた端子の用途が増加している。
　耐熱性及び耐摩耗性が求められる車載用端子として、例えば、特許文献１に開示されている電気・電子部品用めっき材料は、導電性基材の表面にＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅのいずれか１種又はこれらの合金からなる下地めっき層が形成され、下地めっき層の上にＣｕ又はＣｕ合金からなる中間めっき層が形成され、中間めっき層の上に合金層が形成されている。この合金層は、Ｓｎめっき層とＡｇまたはＩｎからなる金属めっき層との選択的熱拡散によって合金化されたものであると記載されている。
　特許文献２には、導電性基材と、導電性基材上に形成された下地層と、下地層上に形成された中間層と、中間層上に形成された銀又は銀合金からなる最表層とを有する可動接点用材料が開示されている。この材料において、下地層はニッケルもしくはニッケル合金、又はコバルトもしくはコバルト合金からなり、中間層は銅又は銅合金からなると記載されている。
特開２００７－１７７３２９号公報 特開２０１５－１１７４２４号公報
　端子材の表面に設けられる銀層は、高温環境下でも酸化しないため、耐熱・耐摩耗性に優れている。一方、下地層は基材からの銅の拡散を防止する機能を有する。錫とニッケルは金属間化合物を形成するため、ニッケル下地層と錫めっきとの密着性は良好である。
　しかしながら表面の銀層をニッケル下地層上に設けた場合、ニッケルと銀とは金属間化合物を形成しないため密着性が悪い。さらに、銀は酸化し難く銀層で酸素の侵入を防止できないので、銀層中に拡散してニッケル層にまで到達した酸素がニッケル層で酸化ニッケルとなり、剥離が生じるおそれがある。
　このため、これら特許文献の端子材では、銀層とニッケル層との間に銅又は銅合金からなる中間層を形成している。銅は、高温環境下で銀層に拡散するが、銀と金属間化合物を形成しないために銀層の粒界に分布して酸素の侵入を防止する。しかしながら、銀層の表面にまで銅が拡散すると、表面で酸化して接触抵抗が高くなる不具合がある。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、耐熱性をさらに向上させ、高温環境下でも接触抵抗が増大せず、耐摩耗性の高いコネクタ用端子材を提供することを目的とする。
　本発明のコネクタ用端子材は、少なくとも表層が銅又は銅合金からなる基材と、前記基材の表面に設けられたニッケル又はニッケル合金からなるニッケルめっき層と、前記ニッケルめっき層の上の少なくとも一部に設けられた銀ニッケル合金からなる銀ニッケル合金めっき層と、前記銀ニッケル合金めっき層の上に設けられた銀からなる銀めっき層と、を備え、前記銀ニッケル合金めっき層の膜厚が０．０５μｍ以上０．５０μｍ未満でありニッケル含有量が０．０３ａｔ％以上１．００ａｔ％以下である。
　表面に比較的軟質の銀めっき層が設けられ、その下に銀めっき層に比べて硬い銀ニッケル合金めっき層が設けられているので、潤滑効果に優れ、耐摩耗性が向上する。また、高温環境下でも銀めっき層の表面が酸化しにくく、接触抵抗の増大を抑制できる。さらに、銀の光沢により表面の意匠性も向上する。
　このコネクタ用端子材において、表面の銀めっき層と下地のニッケルめっき層との間に設けられた銀ニッケル合金めっき層は、銀及びニッケルのいずれの成分も含んでいるので、これら層間の密着性を向上させることができる。
　特許文献記載の銅又は銅合金からなる中間層とは異なり、高温環境下でも銀ニッケル合金めっき層中のニッケルは銀めっき層への拡散しにくいため、接触抵抗の増大を抑制できる。
　さらに、高温環境下で表面の銀めっき層を通過して酸素が侵入したとしても、銀ニッケル合金めっき層中のニッケルが酸素と反応するので、銀ニッケル合金めっき層が犠牲層として機能し、酸素がニッケルめっき層に到達することを防止する。したがって、ニッケルめっき層の酸化による剥離が抑制される。
　この場合、銀ニッケル合金めっき層中のニッケルに酸化が生じるとしても、ニッケルは銀の界面（粒界）に分散しているので、層の剥離にまでは至らない。したがって、高温環境下での性能劣化を抑制し、優れた耐摩耗性を維持できる。
　また、ニッケルは銅に比べて融点が高いので、熱によって拡散しがたい。このため、銅と異なり、ニッケルは高温環境下でも最表面に濃化しがたく、接触抵抗の増大を抑えることができる。
　銀ニッケル合金めっき層のニッケル含有量が０．０３ａｔ％未満であると、耐熱性が低下し、剥離し易くなる。銀ニッケル合金めっき層のニッケル含有量が１．００ａｔ％を超えると銀ニッケル合金めっき層の導体抵抗が増大し、また、高温環境下での接触抵抗も増大しやすくなる。
　銀ニッケル合金めっき層は、前述したようにニッケルめっき層への酸素の侵入を阻止する犠牲層として機能するために、膜厚が０．０５μｍ未満では酸素と反応するニッケル量が少なく、耐熱性を向上できない。反面、銀ニッケル合金めっき層の膜厚を０．５０μｍ以上としても効果は飽和し、コスト的に無駄である。
　本発明に係るコネクタ用端子材の一つの態様としては、前記銀めっき層の膜厚が０．５μｍ以上２０．０μｍ以下であるとよい。銀めっき層の膜厚が０．５μｍ未満では早期に摩耗して消失し易く、耐摩耗性向上の効果に乏しい。２０．０μｍを超える厚さでは、軟らかい銀めっき層が厚くなるため、摩擦係数が増大する傾向にある。なお、銀めっき層の膜厚は銀ニッケル合金層の膜厚より大きい。
　本発明に係るコネクタ用端子材の他の一つの態様としては、前記銀めっき層は、ガス成分であるＣ、Ｈ、Ｓ、Ｏ、Ｎを除いて純度９９．９９質量％以上の銀からなるとよい。銀めっき層に不純物が多く含まれると、接触抵抗が高い。「Ｃ、Ｈ、Ｓ、Ｏ、Ｎを除いて」とは、ガス成分を除外する趣旨である。
　本発明によれば、コネクタの耐熱性が向上し、高温環境下でも接触抵抗が増大せず、剥離も抑制できる。
本発明の実施形態に係るコネクタ用端子材を模式的に示す断面図である。 サンプル４における加熱前のコネクタ用端子材の断面のＳＩＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｉｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像である。
　以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。
［コネクタ用端子材の構成］
　本実施形態のコネクタ用端子材１は、図１に断面を模式的に示したように、少なくとも表層が銅又は銅合金からなる板状の基材２と、基材２の上面に設けられニッケル又はニッケル合金からなるニッケルめっき層３と、ニッケルめっき層３の上の少なくとも一部に設けられ銀ニッケル合金からなる銀ニッケル合金めっき層４と、銀ニッケル合金めっき層４の上面に設けられ銀からなる銀めっき層５と、を備えている。
　基材２は、表層が銅または銅合金であれば、その組成は限定されない。本実施形態では、図１に示すように、基材２は銅又は銅合金からなる板材であるが、母材の表面に銅めっき又は銅合金めっきが施されためっき材でもよい。この場合、母材としては、無酸素銅（Ｃ１０２００）やＣｕ－Ｍｇ系銅合金（Ｃ１８６６５）等の銅または銅合金を適用できる。
　ニッケルめっき層３は、基材２上にニッケル又はニッケル合金めっきを施すことにより形成され、基材２を被覆する。ニッケルめっき層３は、銀めっき層５に基材２からＣｕ成分が拡散することを抑制する機能を有する。ニッケルめっき層３の膜厚は、特に限定されないが、０．２μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上２．０μｍ以下である。
　ニッケルめっき層３の膜厚が０．２μｍ未満であると、高温環境下では基材２からＣｕ成分が銀めっき層５内に拡散して銀めっき層５の接触抵抗値が大きくなり、耐熱性が低下するおそれがある。一方、ニッケルめっき層３の厚さが５．０μｍを超えると、曲げ加工時に割れが発生するおそれがある。なお、ニッケルめっき層３は、ニッケル又はニッケル合金からなれば、特に、その組成は限定されない。
　銀ニッケル合金めっき層４は、ニッケルめっき層３の上に銀ストライクめっきを施した後に銀ニッケル合金めっきを施すことにより形成される。銀ニッケル合金めっき層４は銀とニッケルとの合金であり、銀とニッケルとの間には金属間化合物が生成されないので、曲げ加工時に割れが発生することを抑制している。
　銀ニッケル合金めっき層４のニッケル含有量は、０．０３ａｔ％以上１．００ａｔ％以下とされ、より好ましくは０．０５ａｔ％以上１．００ａｔ％以下である。
　ニッケルは、銅に比べて融点が高いので熱によって拡散しがたく、銅と異なり高温環境下でも最表面に濃化しがたい。このため、高温環境下での接触抵抗の増大を抑えることができる。銀ニッケル合金めっき層４のニッケル含有量が、０．０３ａｔ％未満であると耐熱性及び耐摩耗性が低下し、１．００ａｔ％を超えると銀ニッケル合金めっき層４の導体抵抗が増大し、また、高温環境下で接触抵抗も増大しやすくなる。
　銀ニッケル合金めっき層４の膜厚は、０．０５μｍ以上０．５０μｍ未満に設定され、より好ましくは、０．１０μｍ以上０．５０μｍ未満である。銀ニッケル合金めっき層４は、表面から侵入する酸素とニッケルとが反応することにより、その下地層であるニッケルめっき層３に酸素が到達することを阻止する犠牲層としての機能を有するから、その機能を発揮し得る程度の膜厚を有していればよい。
　銀ニッケル合金めっき層４の膜厚が０．０５μｍ未満では、高温環境下でニッケルめっき層３への酸素の侵入を阻止する効果が十分でなく、摺動時に剥がれ易くなって耐摩耗性が低下する。銀ニッケル合金めっき層４の膜厚を０．５０μｍ以上としても効果は飽和し、コスト的に無駄である。
　銀めっき層５は、銀ニッケル合金めっき層４の上に銀めっきを施すことにより形成される。銀めっき層５は比較的軟質であり、その下に硬い銀ニッケル合金めっき層４が形成されているので、優れた潤滑効果を与え、耐摩耗性の向上に寄与する。また、高温環境下でも酸化しにくく、接触抵抗の増大を抑制できる。さらに、銀の光沢により表面の意匠性も向上する。
　銀めっき層５の膜厚は、０．５μｍ以上２０．０μｍ以下であるとよい。銀めっき層５の膜厚が０．５μｍ未満では早期に摩耗して消失し易く、耐摩耗性向上の効果に乏しい。２０．０μｍを超える厚さでは、軟らかい銀めっき層５が厚くなるため、摩擦係数が増大する。なお、銀めっき層５の膜厚は銀ニッケル合金層４の膜厚より大きい。
　銀めっき層５は、ガス成分であるＣ、Ｈ、Ｓ、Ｏ、Ｎを除いて純度９９．９９質量％以上の銀からなることが好ましい。銀めっき層５の銀濃度が９９．９９質量％未満であると不純物により接触抵抗が高くなる。「Ｃ、Ｈ、Ｓ、Ｏ、Ｎを除いて」とは、ガス成分を除外する趣旨である。
　次に、コネクタ用端子材１の製造方法について説明する。この製造方法は、基材２となる少なくとも表層が銅又は銅合金からなる板材を洗浄する前処理工程と、ニッケルめっき層３を基材２に形成するニッケルめっき工程と、ニッケルめっき層３上に銀ストライクめっきを施す銀ストライクめっき工程と、銀ストライクめっき後に銀ニッケル合金めっき層４を形成する銀ニッケル合金めっき工程と、銀ニッケル合金めっき層４上に銀めっきを施して銀めっき層５を形成する銀めっき工程と、を備える。
［前処理工程］
　まず、少なくとも表層が銅又は銅合金からなる板材を用意し、この板材にアルカリ電解脱脂、エッチング、酸洗等をすることによって表面を清浄する前処理を行って基材２とする。
［ニッケルめっき工程］
　基材２の表面に、ニッケル又はニッケル合金からなるめっきを施してニッケルめっき層３を形成する。例えば、スルファミン酸ニッケル３００ｇ／Ｌ、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物３０ｇ／Ｌ、およびホウ酸３０ｇ／Ｌを含むニッケルめっき浴を用いて、浴温４５℃、電流密度５Ａ／ｄｍ２の条件下でニッケルめっきを施す。
　ニッケルめっき層３を形成するニッケルめっき浴は、緻密なニッケル主体の膜が得られれば特に限定されない。公知のワット浴を用いて電気めっきを行ってもよい。
［銀ストライクめっき工程］
　ニッケルめっき層３に対して５～１０質量％のシアン化カリウム水溶液を用いて活性化処理を行った後、ニッケルめっき層３上に銀ストライクめっきを短時間施して、薄い銀めっき層（銀ストライクめっき層）を形成する。
　この銀ストライクめっきを施すための銀めっき浴の組成は、特に限定されないが、例えば、シアン化銀（ＡｇＣＮ）１ｇ／Ｌ～５ｇ／Ｌ、およびシアン化カリウム（ＫＣＮ）８０ｇ／Ｌ～１２０ｇ／Ｌを含有する。
　この銀めっき浴で、アノードとしてステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）を用いて、浴温２５℃、電流密度３Ａ／ｄｍ２の条件下で銀めっきを３０秒程度施すことにより銀ストライクめっき層が形成される。この銀ストライクめっき層は、銀ニッケル合金めっきが施された後は、層としての識別は困難になる。
［銀ニッケル合金めっき工程］
　銀ストライクめっき後に銀ニッケル合金めっきを施して銀ニッケル合金めっき層４を形成する。銀ニッケル合金めっき層４を形成するためのめっき浴の組成は、例えば、シアン化銀（ＡｇＣＮ）４０ｇ／Ｌ～６０ｇ／Ｌ、シアン化カリウム（ＫＣＮ）１３０ｇ／Ｌ～２００ｇ／Ｌ、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）１５ｇ／Ｌ～３５ｇ／Ｌ、シアン化ニッケル（ＩＩ）カリウム・１水和物（２ＫＣＮ・Ｎｉ（ＣＮ）２・Ｈ２Ｏ）１００ｇ／Ｌ～２００ｇ／Ｌ、および銀ニッケル合金めっき層４を平滑に析出させるための添加剤を含む。この添加剤は、アンチモンを含まなければ、一般的な添加剤で構わない。
　このめっき浴でアノードとして純銀板を用いて、浴温２０℃～３０℃、電流密度５Ａ／ｄｍ２～１２Ａ／ｄｍ２の条件下で銀ニッケル合金めっきを施すことにより、ニッケル含有量が０．０３ａｔ％～１．００ａｔ％、膜厚０．０５μｍ以上０．５０μｍ未満の銀ニッケル合金めっき層４が形成される。なお、銀ニッケル合金めっき層４を形成するためのめっき浴は、上記組成に限定されず、シアン浴であり、かつ添加剤にアンチモンが含まれていなければ、その組成は特に限定されない。
［銀めっき工程］
　銀めっき層５を形成するための銀めっき浴の組成は、例えば、シアン化銀カリウム（Ｋ［Ａｇ（ＣＮ）２］）４５ｇ／Ｌ～６０ｇ／Ｌ、シアン化カリウム（ＫＣＮ）１００ｇ／Ｌ～１５０ｇ／Ｌ、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）１０ｇ／Ｌ～３０ｇ／Ｌ、および添加剤を含む。この添加剤は、アンチモンを含まなければ、一般的な添加剤で構わない。
　このめっき浴でアノードとして純銀板を用いて、浴温２３℃、電流密度２Ａ／ｄｍ２～５Ａ／ｄｍ２の条件下で銀めっきを施すことにより、膜厚０．５μｍ以上２０．０μｍ以下の銀めっき層５が形成される。銀めっき層５を形成するためのめっき浴は、上記組成に限定されず、シアン浴であり、かつ添加剤にアンチモンが含まれていなければ、その組成は特に限定されない。
　このようにして基材２の表面にニッケルめっき層３、銀ニッケル合金めっき層４及び銀めっき層５が順に形成されたコネクタ用端子材１が形成される。そして、コネクタ用端子材１に対してプレス加工等を施すことにより、表面に銀めっき層５が位置するコネクタ用端子が形成される。
　なお、上述の各めっき工程は、基材２をめっき浴中に順次浸漬して行うので、基材２の両面にめっき層３，４，５が形成される。基材２の一方の面をマスキングして、他方の面にのみめっき層３，４，５が形成されるようにすることも可能である。
　本実施形態のコネクタ用端子材１は、最表面に形成された銀めっき層５が比較的軟らかく、その下の硬い銀ニッケル合金めっき層４により支持されるので、その潤滑効果により、耐摩耗性が向上する。また、表面が銀めっき層５であるので、高温環境下でも表面が酸化しにくく、接触抵抗の増大を抑制できる。さらに、銀の光沢により表面の意匠性も向上する。
　銀ニッケル合金めっき層４は、ニッケルを含んでいるので硬度が高いが、銀とニッケルとの間には金属間化合物が生成されないので、銀ニッケル合金めっき層４の硬度が高くなりすぎることを抑制できる。
　また、銀めっき層５とニッケルめっき層３との間に形成した銀ニッケル合金めっき層４は、銀及びニッケルのいずれの成分も含んでいるので、これら層間の密着性を向上させることができる。
　ニッケルは、銅に比べて融点が高いので熱によって拡散しがたく、銅と異なり最表面への濃化が生じにくい。したがって、耐熱性を向上でき、接触抵抗の増大を抑制できる。さらに、銀ニッケル合金めっき層４は、ニッケルめっき層３上の銀ストライクめっき層上に形成されているので、ニッケルめっき層３から剥離することを抑制できる。
　表面の銀めっき層５は酸素と反応しないため、高温環境下で酸素が内部に侵入し易いが、銀めっき層５を通過して酸素が侵入したとしても、銀ニッケル合金めっき層４中のニッケルと反応するので、下地層としてのニッケルめっき層３に酸素が到達することを防止する。したがって、銀ニッケル合金めっき層４が犠牲層として機能し、ニッケルめっき層３の酸化による剥離が抑制される。
　この場合、銀ニッケル合金めっき層４中のニッケルは酸化しても、銀ニッケル合金めっき層４内のニッケルは分散しているので、剥離にまでは至らない。したがって、高温環境下での性能劣化を抑制し、優れた耐摩耗性を維持できる。
　その他、本発明の細部構成は本実施形態に限定されず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。例えば、上記実施形態では、基材２の上面全域にニッケルめっき層３、銀ニッケル合金めっき層４及び銀めっき層５が形成されている。これに限らず、例えば、基材２の上面の一部にニッケルめっき層３が形成され、そのニッケルめっき層３の上に銀ニッケル合金めっき層４及び銀めっき層５が形成されていてもよい。
　あるいは、基材２の上面の全域に形成したニッケルめっき層３の上面の一部に、銀ニッケル合金めっき層４及び銀めっき層５が形成されていてもよい。つまり、銀ニッケル合金めっき層４及び銀めっき層５が端子材１の全面に設けられていない場合は、少なくとも端子に形成された際に接点となる部分の表面が銀めっき層５であるとよい。
　基材として銅合金（ＣＤＡ　Ｎｏ．Ｃ１８６６５）板を用い、各工程を以下のように実施した。
［前処理工程］
　基材にアルカリ電解脱脂、エッチング、酸洗をして表面を清浄化した。
［ニッケルめっき工程］
　スルファミン酸ニッケル：３００ｇ／Ｌ、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物：３０ｇ／Ｌ、およびホウ酸：３０ｇ／Ｌを含むめっき浴を用い、浴温：４５℃、電流密度：５Ａ／ｄｍ２、アノード：ニッケル板とする条件の下、基材をめっき浴に浸漬して６０秒間通電することにより、膜厚１μｍのニッケルめっき層３を形成した。
［銀ストライクめっき工程］
　シアン化銀（ＡｇＣＮ）：２ｇ／Ｌ、およびシアン化カリウム（ＫＣＮ）：１００ｇ／Ｌを含むめっき浴を用い、アノード：ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）、浴温：２５℃、電流密度：３Ａ／ｄｍ２の条件下、３０秒間通電して、ニッケルめっき層３の上に銀ストライクめっきを施し、銀ストライクめっき層を形成した。
［銀ニッケル合金めっき工程］
　シアン化銀（ＡｇＣＮ）：４０ｇ／Ｌ、シアン化カリウム（ＫＣＮ）：１５０ｇ／Ｌ、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）：２０ｇ／Ｌ、シアン化ニッケル（ＩＩ）カリウム1水和物（２ＫＣＮ・Ｎｉ（ＣＮ）２・Ｈ２Ｏ）：１４０ｇ／Ｌ、および添加剤：２０ｍｌ／Ｌを含むめっき浴を用い、アノード：純銀板、浴温：２５℃として、銀ストライクめっき層の上に銀ニッケル合金めっき層４を形成した。
　銀ニッケル合金めっき層４中のニッケル含有量はめっき処理の電流密度に比例するので、電流密度：５Ａ／ｄｍ２～１２Ａ／ｄｍ２内で調整することで、銀ニッケル合金めっき層４中のニッケル含有量を０．０３ａｔ％～１．００ａｔ％に調整した。銀ニッケル合金めっき層４の膜厚はめっき時間に比例するので、めっき時間を１秒～１６秒とすることで、銀ニッケル合金めっき層４の膜厚を調整した。
［銀めっき工程］
　シアン化銀カリウムＫ（Ａｇ（ＣＮ）２）：４５ｇ／Ｌ、シアン化カリウム（ＫＣＮ）：１００ｇ／Ｌ、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）：２０ｇ／Ｌ、および光沢剤（アトテックジャパン株式会社製　ＡｇＯ－５６）：４ｍｌ／Ｌを含むめっき浴を用い、浴温：２３℃、電流密度：４Ａ／ｄｍ２の条件下で、銀ニッケル合金めっき層４の上に銀めっき層５を形成した。
　比較例として、ニッケルめっき層の上に銀ニッケル合金めっき層を形成せずに銀めっき層を形成したサンプル７、銀ニッケル合金めっき層のニッケル含有量を０．０３ａｔ％～１．００ａｔ％から外れたサンプル８，９も作製した。
　銀ニッケル合金めっき層４に代えて、以下のように銅めっき層を形成したサンプル１０も作製した。すなわち、ニッケルめっき工程の後、銀ストライクめっき工程の前に下記の銅めっき工程および活性化処理を行い、銀ストライクめっき工程を行った後に銀ニッケル合金めっき工程を行わずに銀めっき工程を行った。
　銅めっき層については、硫酸銅５水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）：２００ｇ／Ｌ、および硫酸（Ｈ２ＳＯ４）：５０ｇ／Ｌを含むめっき浴を用い、浴温４０℃、電流密度５Ａ／ｄｍ２、アノード：リン含有銅の条件で、めっきすることにより形成した。
　この銅めっき層に対して５～１０質量％のシアン化カリウム水溶液を用いて活性化処理を行った後、銅めっき層上に実施例と同様の銀ストライクめっき、及び銀めっきを施して銀めっき層を形成した。
　これら各めっき層を形成したサンプル１～１１について、銀ニッケル合金めっき層の膜厚、銀ニッケル合金めっき層中のニッケル含有量、銀めっき層の膜厚を測定した。表１では、銀ニッケル合金めっき層をＡｇＮｉ層、銀めっき層をそれぞれ、Ａｇ層、ニッケル含有量をＮｉ含有量と表記している。
［各めっき層の膜厚の測定］
　各サンプルについて、集束イオンビーム装置（ＦＩＢ　セイコーインスツル株式会社製　型番：ＳＭＩ３０５０ＴＢ）を用いて断面加工を行い、傾斜角６０°の断面ＳＩＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｉｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）像において測定した任意の３箇所の膜厚の平均値を実際の長さに変換して、銀ニッケル合金めっき層及び銀めっき層の膜厚を得た。
［ニッケル含有量（Ｎｉ含有量）の測定］
　各サンプルに対して、高周波グロー放電発光分光装置（ｒｆ－ＧＤ－ＯＥＳ（Ｒａｄｉｏ　Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ　Ｇｌｏｗ　Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ－Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ））を用いて、以下の条件で銀めっき層の表面から深さ方向に元素分析を行い、得られた値に対して半定量キットを用いて定量値（ａｔ％）換算を行った。
　　測定エリア：直径４ｍｍの円形
　　使用ガス：超高純度Ａｒガス
　　ガス圧力：６００Ｐａ
　　高周波出力：３５Ｗ
　　パルス周波数：１０００Ｈｚ
　　デューティ比（又はＤｕｔｙ　ｃｙｃｌｅ）：０．２５（２５％放電）
　　取り込み間隔：０．０１秒
［接触抵抗］
　各サンプルを６０ｍｍ×１０ｍｍに切り出し、中央部に曲率半径５ｍｍのエンボスを形成してメス端子試験片（メス端子の代用）を作製した。また、各サンプルを６０ｍｍ×３０ｍｍに切り出し、平板状のままオス端子試験片（オス端子の代用）とした。
　これらの試験片について、摩擦摩耗試験機（ブルカー・エイエックスエス株式会社製　ＵＭＴ－ＴｒｉｂｏＬａｂ）を用いて、加熱処理を行わない場合の接触抵抗（ｍΩ）と、１５０℃で５００時間の加熱処理を行った場合の接触抵抗（ｍΩ）を、それぞれ測定した。具体的には、水平に設置したオス端子試験片にメス端子試験片のエンボスの凸面を接触させてオス端子試験片に５Ｎの荷重をかけ、接触抵抗値を４端子法により測定した。
［摩擦係数］
　各サンプルのそれぞれを６０ｍｍ×１０ｍｍに切り出し、中央部に曲率半径５ｍｍのエンボスを形成してメス端子試験片（メス端子の代用）を作製した。また、各サンプルのそれぞれを６０ｍｍ×３０ｍｍに切り出し、平板状のままオス端子試験片（オス端子の代用）とした。
　メス端子試験片について、加熱処理を行わない（加熱前）試験片と、１５０℃で１２０時間の加熱処理後の試験片を作製し、それぞれ摩擦係数を測定した。加熱処理はメス端子試験片のみに行い、オス端子試験片はそれぞれ加熱前の状態で測定に使用した。
　摩擦係数は、摩擦摩耗試験機（ブルカー・エイエックスエス株式会社製　ＵＭＴ－ＴｒｉｂｏＬａｂ）を用いて測定した。具体的には、水平に設置したオス端子試験片にメス端子試験片のエンボスの凸面を接触させ、オス端子試験片に５Ｎの荷重をかけながら摺動速度１．３３ｍｍ／ｓｅｃで２０ｍｍの距離を移動させ、摩擦係数の連続的な変化を測定し、移動距離１０ｍｍから１５ｍｍまでの平均値を摩擦係数とした。
　また、（（加熱後の摩擦係数－加熱前の摩擦係数）／（加熱前の摩擦係数））×１００により変動率（％）を求めた。
　これらの結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１からわかるように、銀ニッケル合金めっき層の膜厚が０．０５μｍ以上０．５０μｍ未満で、ニッケル含有量が０．０３ａｔ％以上１．００ａｔ％以下のサンプル１～６は、接触抵抗が小さく、かつ、接触抵抗及び摩擦係数の加熱前後の変動も少なく、優れた耐熱性を有している。なお、サンプル１１のように銀ニッケル合金めっき層の膜厚を大きくしても、接触抵抗及び摩擦係数のさらなる向上は認められない。
　図２は、サンプル４の断面ＳＩＭ像であり、基材表面のニッケルめっき層３の上に、銀ニッケル合金めっき層４、銀めっき層５が形成されている。銀めっき層５上の保護層１０は、集束イオン装置を用いて断面加工した際の保護に形成された層である。
　サンプル７は銀ニッケル合金めっき層を形成しなかったので、摩擦係数の変動が大きく、サンプル８は銀ニッケル合金めっき層中のニッケル含有量が少ないために摩擦係数の変動が大きくなっている。
　加熱処理前後で摩擦係数の変動が大きくなった原因として、加熱処理後のニッケルめっき層表面が酸化し、摩擦係数測定時に摺動することでニッケルめっき層と、銀ニッケル合金めっき層あるいは銀めっき層との間で剥離が起こり、ニッケルめっき層まで摩耗したことが考えられる。硬いニッケルめっき層が露出したことにより摩擦係数が低下し、摩擦係数が加熱前と比べて大きく低下した。
　サンプル９は銀ニッケル合金めっき層中のニッケル含有量が多いため、加熱後の接触抵抗が大きく、摺動時の剥離による摩擦係数の変動も大きくなった。サンプル１０は銀ニッケル合金層ではなく銅層を形成したために、加熱後に接触抵抗が大きくなっている。
　コネクタの耐熱性が向上し、高温環境下でも接触抵抗が増大せず、剥離も抑制できる。
１　コネクタ用端子材
２　基材
３　ニッケルめっき層
４　銀ニッケル合金めっき層
５　銀めっき層
１０　保護層

Claims (4)

  1. 　少なくとも表層が銅又は銅合金からなる基材と、
    　前記基材の表面に設けられたニッケル又はニッケル合金からなるニッケルめっき層と、
    　前記ニッケルめっき層の上の少なくとも一部に設けられた銀ニッケル合金からなる銀ニッケル合金めっき層と、
    　前記銀ニッケル合金めっき層の上に設けられた銀からなる銀めっき層と、
    を備え、
    　前記銀ニッケル合金めっき層は、膜厚が０．０５μｍ以上０．５０μｍ未満であり、ニッケル含有量が０．０３ａｔ％以上１．００ａｔ％以下である
    ことを特徴とするコネクタ用端子材。
  2. 　前記銀めっき層の膜厚が０．５μｍ以上２０．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のコネクタ用端子材。
  3. 　前記銀めっき層は、ガス成分であるＣ、Ｈ、Ｓ、Ｏ、Ｎを除いて純度９９．９９質量％以上の銀からなることを特徴とする請求項１に記載のコネクタ用端子材。
  4. 　前記銀めっき層はガス成分であるＣ、Ｈ、Ｓ、Ｏ、Ｎを除いて純度９９．９９質量％以上の銀からなることを特徴とする請求項２に記載のコネクタ用端子材。
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