JP2021130856A - コネクタ用端子材 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性をさらに向上させ、高温環境下でも接触抵抗が増大せず、剥離も抑制できるコネクタ用端子材を提供する。【解決手段】少なくとも表層が銅又は銅合金からなる基材と、該基材の表面に形成されたニッケル又はニッケル合金からなるニッケルめっき層と、該ニッケルめっき層の上の少なくとも一部に形成された銀ニッケル合金からなる銀ニッケル合金めっき層と、該銀ニッケル合金めっき層の上に形成された銀からなる銀めっき層と、を備え、銀ニッケル合金めっき層は、膜厚が０．０５μｍ以上０．５μｍ未満であり、ニッケル含有量が０．０３ａｔ％以上１．００ａｔ％以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、自動車や民生機器等において電気配線の接続に使用される有用な皮膜が設けられたコネクタ用端子材に関する。

従来、自動車等の電気配線の接続に用いられる車載用コネクタが知られている。この車載用コネクタ（車載用端子）に用いられる端子対は、メス端子に設けられた接触片が、メス端子内に挿入されたオス端子に所定の接触圧で接触することにより電気的に接続されるように設計されている。このようなコネクタ（端子）として、一般的に銅または銅合金板上に錫めっきを施し、リフロー処理を行った錫めっき付き端子が多く用いられていた。しかし、近年、高電流・高電圧化に伴い、より電流を多く流すことができる耐熱性、耐摩耗性に優れた銀等の貴金属めっきを施した端子の用途が増加している。

このような耐熱性及び耐摩耗性が求められる車載用端子として、例えば、特許文献１には、導電性基材の表面にＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅのいずれか１種又はこれらの合金からなる下地めっき層が形成され、下地めっき層の上にＣｕ又はＣｕ合金からなる中間めっき層が形成され、中間めっき層の上に合金層が形成された電気・電子部品用めっき材料が開示されており、その合金層が、Ｓｎめっき層とＡｇまたはＩｎからなる金属めっき層との選択的熱拡散によって合金化されたものであることが記載されている。

また、特許文献２には、導電性基材と、導電性基材上に形成された下地層と、下地層上に形成された中間層と、中間層上に形成された銀又は銀合金からなる最表層とを有する可動接点用材料が開示されており、下地層がニッケルもしくはニッケル合金、又はコバルトもしくはコバルト合金からなり、中間層が銅又は銅合金からなることが記載されている。

特開２００７−１７７３２９号公報 特開２０１５−１１７４２４号公報

ところで、端子材の表面に設けられる銀層は、高温環境下でも酸化しないため、耐熱・耐摩耗性に優れている。一方、下地層は基材からの銅の拡散を防止する機能を有するが、表面に銀層を形成する場合、下地層をニッケルによって構成すると、錫とニッケルでは、金属間化合物を形成するため、密着性が良好だが、ニッケルと銀とは金属間化合物を形成せず、かつ、銀は酸化し難いため、酸素は銀めっき表面で侵入を防止できず、銀めっき中に拡散して、ニッケル層にまで到達する。その酸素がニッケル層で酸化ニッケルとなり、剥離が生じるおそれがある。このため、これら特許文献では、銀層とニッケル層との間に銅又は銅合金からなる中間層を形成している。この銅は、高温環境下で銀層に拡散し、銀と金属間化合物を形成しないために銀層の粒界に介在して、酸素の侵入を防止する。しかしながら、銀層の表面にまで銅が拡散すると、表面で酸化して接触抵抗が高くなる不具合がある。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、耐熱性をさらに向上させ、高温環境下でも接触抵抗が増大せず、剥離も抑制できるコネクタ用端子材を提供することを目的とする。

本発明のコネクタ用端子材は、少なくとも表層が銅又は銅合金からなる基材と、該基材の表面に形成されたニッケル又はニッケル合金からなるニッケルめっき層と、該ニッケルめっき層の上の少なくとも一部に形成された銀ニッケル合金からなる銀ニッケル合金めっき層と、該銀ニッケル合金めっき層の上に形成された銀からなる銀めっき層と、を備え、前記銀ニッケル合金めっき層は、膜厚が０．０５μｍ以上０．５μｍ未満であり、ニッケル含有量が０．０３ａｔ％以上１．００ａｔ％以下である。

表面に比較的軟質の銀めっき層が形成され、その下に銀めっき層に比べて硬い銀ニッケル合金めっき層が形成されているので、潤滑効果に優れ、耐摩耗性が向上する。また、高温環境下でも銀めっき層の表面が酸化しにくく、接触抵抗の増大を抑制できる。さらに、銀の光沢面により表面の意匠性も向上する。
この銀めっき層を表面に有するコネクタ用端子材において、本発明では、表面の銀めっき層と下地のニッケルめっき層との間に形成した銀ニッケル合金めっき層は、銀及びニッケルのいずれの成分も含んでいるので、これら層間の密着性を向上させることができる。

また、特許文献記載の銅又は銅合金からなる中間層とは異なり、高温環境下でも銀ニッケル合金めっき層中のニッケルは銀めっき層への拡散が生じにくいため、接触抵抗の増大を抑制できる。さらに、高温環境下で表面の銀めっき層を通過して酸素が侵入したとしても、銀ニッケル合金めっき層が下地のニッケルめっき層に対する犠牲層として機能し、銀ニッケル合金めっき層中のニッケルが酸素と反応して、ニッケルめっき層に到達することを防止する。したがって、ニッケルめっき層の酸化による剥離が抑制される。この場合、銀ニッケル合金めっき層中のニッケルに酸化が生じるとしても、ニッケルは銀の界面に分散しているので、剥離にまでは至らない。したがって、高温環境下での性能劣化を抑制し、優れた耐摩耗性を維持できる。

また、ニッケルは銅に比べて融点が高いので、熱によって拡散しがたく、このため、銅と異なり、高温環境下でも最表面に濃化しがたく、接触抵抗の増加を抑えることができる。

なお、銀ニッケル合金めっき層のニッケル含有量が０．０３ａｔ％未満であると、耐熱性が低下し、剥離し易くなる。ニッケル含有量が１．００ａｔ％を超えると銀ニッケル合金めっき層の導体抵抗が増加し、また、高温環境下での接触抵抗も増加しやすくなる。
また、銀ニッケル合金めっき層は、前述したニッケルめっき層への酸素の侵入を阻止する犠牲層として機能する程度の膜厚を有していればよく、膜厚が０．０５μｍ未満では酸素と反応するニッケル量が少なく、耐熱性を向上できない。膜厚を０．５μｍ以上としても効果は飽和し、コスト的に無駄である。

コネクタ用端子材の一つの態様としては、前記銀めっき層は、膜厚が０．５μｍ以上２０．０μｍ以下であるとよい。銀めっき層の膜厚が０．５μｍ未満では薄すぎるため、耐摩耗性向上の効果に乏しく、早期に摩耗して消失し易い。２０．０μｍを超える厚さでは、軟らかい銀めっき層が厚くなるため、摩擦係数が増大する傾向にある。なお、銀めっき層は銀ニッケル合金層の膜厚より大きくなる。

コネクタ用端子材の他の一つの態様としては、前記銀めっき層は、純度９９．９９質量％以上（Ｃ、Ｈ、Ｓ、Ｏ、Ｎ、Ｎａ、Ｋを除く）の銀からなるとよい。銀めっき層に不純物が多く含まれると、接触抵抗が高くなる傾向になる。（Ｃ、Ｈ、Ｓ、Ｏ、Ｎ、Ｎａ、Ｋを除く）とは、ガス成分を除外する趣旨である。

本発明によれば、耐熱性が向上し、高温環境下でも接触抵抗が増大せず、剥離も抑制できる。

本発明の実施形態に係るコネクタ用端子材を模式的に示す断面図である。 試料４における加熱前のコネクタ用端子材の断面のＳＩＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｉｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像である。

以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。

［コネクタ用端子材の構成］
本実施形態のコネクタ用端子材１は、図１に断面を模式的に示したように、少なくとも表層が銅又は銅合金からなる板状の基材２と、該基材２の上面に形成されたニッケル又はニッケル合金からなるニッケルめっき層３と、ニッケルめっき層３の上の少なくとも一部に形成された銀ニッケル合金からなる銀ニッケル合金めっき層４と、銀ニッケル合金めっき層４の上面に形成された銀からなる銀めっき層５と、を備えている。

基材２の表層は、銅または銅合金からなるものであれば、特に、その組成が限定されるものではない。本実施形態では、図１に示すように、基材２は銅又は銅合金からなる板材により構成されているが、母材の表面に銅めっき又は銅合金めっきが施されためっき材により構成されてもよい。この場合、母材としては、無酸素銅（Ｃ１０２００）やＣｕ−Ｍｇ系銅合金（Ｃ１８６６５）等を適用できる。

ニッケルめっき層３は、基材２上にニッケル又はニッケル合金めっきを施すことにより被覆される。このニッケルめっき層３は、ニッケルめっき層３上の銀ニッケル合金めっき層４を介して銀めっき層５に基材２からＣｕ成分が拡散することを抑制する機能を有する。このニッケルめっき層３の膜厚は、特に限定されるものではないが、０．２μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上２μｍ以下である。ニッケルめっき層３の膜厚が０．２μｍ未満であると、高温環境下では基材２からＣｕ成分が銀めっき層５内に拡散して銀めっき層５の接触抵抗値が大きくなり、耐熱性が低下するおそれがある。一方、ニッケルめっき層３の厚さが５μｍを超えると、曲げ加工時に割れが発生するおそれがある。なお、ニッケルめっき層３は、ニッケル又はニッケル合金からなるものであれば、特に、その組成が限定されるものではない。

銀ニッケル合金めっき層４は、後述するようにニッケルめっき層３の上に銀ストライクめっきを施した後に銀ニッケル合金めっきを施すことにより形成される。この銀ニッケル合金めっき層４は、銀とニッケルとの合金により構成され、銀とニッケルとの間には、金属間化合物が生成されないので、曲げ加工時に割れが発生することを抑制している。

また、銀ニッケル合金めっき層４のニッケル含有量は、０．０３ａｔ％以上１．００ａｔ％以下とされ、より好ましくは０．０５ａｔ％以上１．００ａｔ％以下である。
ニッケルは銅に比べて融点が高いので、熱によって拡散しがたいため、銅と異なり、高温環境下でも最表面に濃化しがたい。このため、高温環境下での接触抵抗の増加を抑えることができる。銀ニッケル合金めっき層４のニッケル含有量が、０．０３ａｔ％未満であると、耐熱性及び耐摩耗性が低下し、１．００ａｔ％を超えると銀ニッケル合金めっき層４の導体抵抗が増加し、また、高温環境下での接触抵抗も増加しやすくなる。

銀ニッケル合金めっき層４の膜厚は、０．０５μｍ以上０．５μｍ未満に設定され、より好ましくは、０．１０μｍ以上０．５μｍ以下である。この銀ニッケル合金めっき層４は、表面から侵入する酸素とニッケルとが反応することにより、その下地層であるニッケルめっき層３に酸素が到達することを阻止する犠牲層としての機能を有するものであり、その機能を発揮し得る程度の膜厚を有していればよく、その膜厚が０．０５μｍ未満では、高温環境下でニッケルめっき層３への酸素の侵入を阻止する効果が十分でなく、摺動時に剥がれ易くなって耐摩耗性が低下する。その膜厚を０．５μｍ以上としても効果は飽和し、コスト的に無駄である。

銀めっき層５は、銀ニッケル合金めっき層４の上に銀めっきを施すことにより形成される。この銀めっき層５は、比較的軟質であり、その下に硬い銀ニッケル合金めっき層４が形成されているので、潤滑効果に優れており、耐摩耗性が向上する。また、高温環境下でも酸化しにくく、接触抵抗の増大を抑制できる。さらに、銀の光沢面により表面の意匠性も向上する。
この銀めっき層５の膜厚は、０．５μｍ以上２０．０μｍ以下であるとよい。銀めっき層５の膜厚が０．５μｍ未満では薄すぎるため、耐摩耗性向上の効果に乏しく、早期に摩耗して消失し易い。２０．０μｍを超える厚さでは、軟らかい銀めっき層５が厚くなるため、摩擦係数が増大する傾向にある。なお、銀めっき層５は銀ニッケル合金層４の膜厚より大きくなる。

この銀めっき層５は、純度９９．９９質量％以上（Ｃ、Ｈ、Ｓ、Ｏ、Ｎ、Ｎａ、Ｋを除く）が好ましい。銀めっき層５の銀濃度が９９．９９質量％未満であると不純物が多く含まれることとなり、接触抵抗が高くなる傾向にあるからである。（Ｃ、Ｈ、Ｓ、Ｏ、Ｎ、Ｎａ、Ｋを除く）とは、ガス成分を除外する趣旨である。

次に、このコネクタ用端子材１の製造方法について説明する。このコネクタ用端子材１の製造方法は、基材２となる少なくとも表層が銅又は銅合金からなる板材を洗浄する前処理工程と、ニッケルめっき層３を基材２に形成するニッケルめっき層形成工程と、ニッケルめっき層３上に銀ストライクめっきを施す銀ストライクめっき工程と、銀ストライクめっき後に銀ニッケル合金めっき層４を形成する銀ニッケル合金めっき層形成工程と、銀ニッケル合金めっき層４上に銀めっきを施して銀めっき層５を形成する銀めっき層形成工程と、を備える。

［前処理工程］
まず、基材２として、少なくとも表層が銅又は銅合金からなる板材を用意し、この板材にアルカリ電解脱脂、エッチング、酸洗等をすることによって表面を清浄する前処理を行う。

［ニッケルめっき層形成工程］
この基材２の表面に、ニッケル又はニッケル合金からなるめっきを施してニッケルめっき層３を形成する。例えば、スルファミン酸ニッケル３００ｇ／Ｌ、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物３０ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌからなるニッケルめっき浴を用いて、浴温４５℃、電流密度５Ａ／ｄｍ^２の条件下でニッケルめっきを施して形成される。なお、ニッケルめっき層３を形成するニッケルめっき浴は、緻密なニッケル主体の膜が得られるものであれば特に限定されず、公知のワット浴を用いて電気めっきにより形成してもよい。

［銀ストライクめっき工程］
ニッケルめっき層３に対して５〜１０質量％のシアン化カリウム水溶液を用いて活性化処理を行った後、ニッケルめっき層３上に銀めっきを短時間施して、薄い銀めっき層（銀ストライクめっき層）を形成する。この銀ストライクめっきを施すためのめっき浴の組成は、特に限定されないが、例えば、シアン化銀（ＡｇＣＮ）１ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌ、シアン化カリウム（ＫＣＮ）８０ｇ／Ｌ〜１２０ｇ／Ｌからなる。そして、この銀めっき浴に対してアノードとしてステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）を用いて、浴温２５℃、電流密度３Ａ／ｄｍ^２の条件下で銀めっきを３０秒程度施すことにより銀ストライクめっき層が形成される。この銀ストライクめっき層は、その後に銀ニッケル合金めっき層４が形成されることにより、層としての識別は困難になる。

［銀ニッケル合金めっき層形成工程］
銀ストライクめっき後に銀ニッケル合金めっきを施して銀ニッケル合金めっき層４を形成する。この銀ニッケル合金めっき層４を形成するためのめっき浴の組成は、例えば、シアン化銀（ＡｇＣＮ）４０ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌ、シアン化カリウム（ＫＣＮ）１３０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）１５ｇ／Ｌ〜３５ｇ／Ｌ、シアン化ニッケル（ＩＩ）カリウム・１水和物（２ＫＣＮ・Ｎｉ（ＣＮ）_２・Ｈ_２Ｏ）１００ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ、銀ニッケル合金めっき層４を平滑に析出させるための添加剤からなる。この添加剤は、アンチモンを含まないものであれば、一般的な添加剤で構わない。

このめっき浴に対してアノードとして純銀板を用いて、浴温２０℃〜３０℃、電流密度５Ａ／ｄｍ^２〜１２Ａ／ｄｍ^２の条件下で銀ニッケル合金めっきを施すことにより、ニッケル含有量が０．０３ａｔ％〜１．０ａｔ％、膜厚０．０５μｍ以上０．５μｍ未満の銀ニッケル合金めっき層４が形成される。なお、銀ニッケル合金めっき層４を形成するためのめっき浴は、上記組成に限定されず、シアン浴であり、かつ添加剤にアンチモンが含まれていなければ、その組成は特に限定されない。

［銀めっき層形成工程］
銀めっき層５を形成するための銀めっき浴の組成は、例えば、シアン化銀カリウム（Ｋ［Ａｇ（ＣＮ）_２］）４５ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌ、シアン化カリウム（ＫＣＮ）１００ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌ、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）１０ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ、添加剤からなる。この添加剤は、アンチモンを含まないものであれば、一般的な添加剤で構わない。このめっき浴に対してアノードとして純銀板を用いて、浴温２３℃、電流密度２Ａ／ｄｍ^２〜５Ａ／ｄｍ^２の条件下で銀めっきを施すことにより膜厚０．５μｍ以上２０μｍ以下の銀めっき層５が形成される。この銀めっき層５を形成するためのめっき浴は、上記組成に限定されず、シアン浴であり、かつ添加剤にアンチモンが含まれていなければ、その組成は特に限定されない

このようにして基材２の表面にニッケルめっき層３、銀ニッケル合金めっき層４及び銀めっき層５が順に形成されたコネクタ用端子材１が形成される。そして、コネクタ用端子材１に対してプレス加工等を施すことにより、表面に銀めっき層５が位置するコネクタ用端子が形成される。なお、上述の各めっき層形成工程は、基材２をめっき浴中に順次浸漬して行うので、基材２の両面にめっき層３，４，５が形成される。基材２の一方の面をマスキングして、他方の面にのみめっき層３，４，５が形成されるようにすることも可能である。

本実施形態のコネクタ用端子材１は、基材２の最表面に形成された銀めっき層５が比較的軟らかく、その下の硬い銀ニッケル合金めっき層４により支持されるので、その潤滑効果により、耐摩耗性が向上する。また、表面が銀めっき層５であるので、高温環境下でも表面が酸化しにくく、接触抵抗の増大を抑制できる。さらに、銀の光沢面により表面の意匠性も向上する。
この場合、銀ニッケル合金めっき層４は、ニッケルを含んでいるので、硬度が高いが、銀とニッケルとの間には、金属間化合物が生成されないので、銀ニッケル合金めっき層４の硬度が高くなりすぎることを抑制できる。

また、この銀めっき層５と下地のニッケルめっき層３との間に形成した銀ニッケル合金めっき層４は、銀及びニッケルのいずれの成分も含んでいるので、これら層間の密着性を向上させることができる。
この場合、ニッケルは銅に比べて融点が高いので、熱によって拡散しがたく、銅と異なり、最表面への濃化が生じにくい。したがって、耐熱性を向上でき、接触抵抗の増加を抑制できる。さらに、銀ニッケル合金めっき層４がニッケルめっき層３上に銀ストライクめっき層を介して形成されているので、ニッケルめっき層３との界面から剥離することを抑制できる。

表面の銀めっき層５は酸素と反応しないため、高温環境下で酸素が内部に侵入し易いが、この銀めっき層５を通過して酸素が侵入したとしても、銀ニッケル合金めっき層４中のニッケルと反応して、下地層としてのニッケルめっき層３に酸素が到達することを防止する。したがって、銀ニッケル合金めっき層４がニッケルめっき層３に対する犠牲層として機能し、ニッケルめっき層３の酸化による剥離が抑制される。この場合、銀ニッケル合金めっき層４中のニッケルは酸化が生じるとしても、銀ニッケル合金めっき層４内にニッケルが分散しているので、剥離にまでは至らない。したがって、高温環境下での性能劣化を抑制し、優れた耐摩耗性を維持できる。

その他、細部構成は実施形態の構成のものに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。例えば、上記実施形態では、基材２の上面全域にニッケルめっき層３、銀ニッケル合金めっき層４及び銀めっき層５が形成されていることとしたが、これに限らず、例えば、基材２の上面の一部にニッケルめっき層３が形成され、そのニッケルめっき層３の上に銀ニッケル合金めっき層４及び銀めっき層５が形成されていてもよいし、基材２の上面の全域に形成したニッケルめっき層３の上面の一部に、銀ニッケル合金めっき層４及び銀めっき層５が形成されていてもよい。端子に形成された際に少なくとも接点となる部分の表面が銀めっき層５であるとよい。

基材として銅合金（ＣＤＡ Ｎｏ．Ｃ１８６６５）からなる板を用い、各工程を以下のように実施した。

［前処理工程］
基材にアルカリ電解脱脂、エッチング、酸洗をして表面を清浄化した。

［ニッケルめっき層形成工程］
スルファミン酸ニッケル：３００ｇ／Ｌ、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物：３０ｇ／Ｌ、ホウ酸：３０ｇ／Ｌからなるめっき浴を用い、浴温：４５℃、電流密度：５Ａ／ｄｍ^２、アノード：ニッケル板とする条件の下、基材をめっき浴に浸漬して６０秒間通電することにより、膜厚１μｍのニッケルめっき層を形成した。

［銀ストライクめっき工程］
シアン化銀（ＡｇＣＮ）：２ｇ／Ｌ、シアン化カリウム（ＫＣＮ）：１００ｇ／Ｌからなるめっき浴を用い、アノード：ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）、浴温：２５℃、電圧：３Ｖの条件下、３０秒間通電して、ニッケルめっき層の上に銀ストライクめっきを施した。

［銀ニッケル合金めっき層形成工程］
シアン化銀（ＡｇＣＮ）：４０ｇ／Ｌ、シアン化カリウム（ＫＣＮ）：１５０ｇ／Ｌ、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）：２０ｇ／Ｌ、シアン化ニッケル（ＩＩ）カリウム1水和物（２ＫＣＮ・Ｎｉ（ＣＮ）_２・Ｈ_２Ｏ）：１４０ｇ／Ｌ、添加剤：２０ｍｌ／Ｌからなるめっき浴を用い、アノード：銀板、浴温：２５℃として、銀ストライクめっき層の上に銀ニッケル合金めっき層を形成した。このとき、銀ニッケル合金めっき層４中のニッケル含有量は電流密度に比例するので、電流密度：５Ａ／ｄｍ^２〜１２Ａ／ｄｍ^２内で調整することで、銀ニッケル合金めっき層４中のニッケル含有量を０．０３ａｔ％〜１．０ａｔ％に調整した。また、銀ニッケル合金めっき層４の膜厚はめっき時間に比例するので、めっき時間を１秒〜１６秒とすることで、銀ニッケル合金めっき層４の膜厚を調整した。

［銀めっき層形成工程］
シアン化銀カリウムＫ（Ａｇ（ＣＮ）_２）：４５ｇ／Ｌ、シアン化カリウム（ＫＣＮ）：１００ｇ／Ｌ、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）：２０ｇ／Ｌ、ＡｇＯ−５６（アトテックジャパン株式会社製光沢剤）：４ｍｌ／Ｌからなるめっき浴を用い、浴温：２３℃、電流密度：４Ａ／ｄｍ^２の条件下で、銀ニッケル合金めっき層の上に銀めっき層を形成した。

また、比較例として、ニッケルめっき層の上に銀ニッケル合金めっき層を形成せずに銀めっき層を形成したもの、銀ニッケル合金めっき層のニッケル含有量を０．０３ａｔ％〜１．０ａｔ％から外れたもの等も作製した。

また、銀ニッケル合金めっき層に代えて、以下のように銅めっき層を形成したものも作製した。
銅めっき層については、硫酸銅５水和物（ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ）：２００ｇ／Ｌ、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）：５０ｇ／Ｌからなるめっき浴を用い、浴温４０℃、電流密度５Ａ／ｄｍ^２、アノード：リン含有銅の条件で、めっきすることにより形成した。
この銅めっき層に対して５〜１０質量％のシアン化カリウム水溶液を用いて活性化処理を行った後、銅めっき層上に実施例と同様の銀ストライクめっき、及び銀めっきを施して銀めっき層を形成した。

これら各めっき層を形成した各試料について、銀ニッケル合金めっき層の膜厚、銀ニッケル合金めっき層中のニッケル含有量、銀めっき層の膜厚を測定した。表１では、銀ニッケル合金めっき層、銀めっき層をそれぞれＡｇＮｉ層、Ａｇ層、ニッケル含有量をＮｉ含有量と表記している。

［各めっき層の膜厚の測定］
銀ニッケル合金めっき層及び銀めっき層の膜厚は、セイコーインスツル株式会社製の集束イオンビーム装置：ＦＩＢ（型番：ＳＭＩ３０５０ＴＢ）を用いて断面加工を行い、傾斜角６０°の断面ＳＩＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｉｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）像における任意の３箇所の膜厚を測長し、その平均を求めた後、実際の長さに変換した。

［ニッケル含有量（Ｎｉ含有量）の測定］
各試料に対して、高周波電源を適用したグロー放電発光分光装置（ｒｆ−ＧＤ−ＯＥＳ（Ｇｌｏｗ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ））を用いて、以下の条件で銀めっき層の表面から深さ方向に元素分析を行い、得られた値に対して半定量キットを用いることで定量値（ａｔ％）換算を行った。
測定エリア：直径４ｍｍの円形
使用ガス：超高純度Ａｒガス
ガス圧力：６００Ｐａ
高周波出力：３５Ｗ
パルス周波数：１０００Ｈｚ
デューティ比（又はＤｕｔｙ ｃｙｃｌｅ）：０．２５（２５％放電）
取り込み間隔：０．０１秒

［接触抵抗］
各試料のそれぞれを６０ｍｍ×１０ｍｍと、６０ｍｍ×３０ｍｍの２種類の試験片に切り出し、前者の試験片の中央部に曲率半径５ｍｍのエンボス加工を行ったサンプルをメス端子の代用（メス端子試験片）とし、後者の平板状のままの試験片サンプルをオス端子の代用（オス端子試験片）とした。これらの試験片について、加熱処理を行わない場合の接触抵抗（ｍΩ）と、１５０℃で５００時間の加熱処理を行った場合の接触抵抗（ｍΩ）を、それぞれ測定した。測定に際しては、ブルカー・エイエックスエス株式会社の摩擦摩耗試験機（ＵＭＴ−Ｔｒｉｂｏｌａｂ）を用い、水平に設置したオス端子試験片にメス端子試験片の凸面を接触させ、オス端子試験片に５Ｎの荷重をかけた時の接触抵抗値を４端子法により測定した。

［摩擦係数］
各試料のそれぞれを６０ｍｍ×１０ｍｍと、６０ｍｍ×３０ｍｍの２種類の試験片に切り出し、前者の試験片の中央部に曲率半径５ｍｍのエンボス加工を行ったサンプルをメス端子の代用（メス端子試験片）とし、後者の平板状のままの試験片サンプルをオス端子の代用（オス端子試験片）とした。メス端子試験片として、加熱処理を行わない（加熱前）試験片と、１５０℃で１２０時間の加熱処理後の試験片を作製し、それぞれ摩擦係数を測定した。ただし、加熱処理はメス端子試験片のみに行い、オス端子試験片はそれぞれ加熱前の状態で測定に使用した。測定に際しては、ブルカー・エイエックスエス株式会社の摩擦摩耗試験機（ＵＭＴ−Ｔｒｉｂｏｌａｂ）を用い、水平に設置したオス端子試験片にメス端子試験片の凸面を接触させ、オス端子試験片に５Ｎの荷重をかけながら、摺動速度１．３３ｍｍ／secの条件で、２０ｍｍの距離を移動させ、摩擦係数の変化を測定した。そして、２０ｍｍの移動距離の途中である移動距離１０ｍｍから１５ｍｍの間で得られた摩擦係数の平均値を摩擦係数とした。
また、（（加熱後の摩擦係数−加熱前の摩擦係数）／（加熱前の摩擦係数））×１００により変動率（％）を求めた。

これらの結果を表１に示す。

表１からわかるように、銀ニッケル合金めっき層の膜厚が０．０５μｍ以上０．５μｍ未満で、ニッケル含有量が０．０３ａｔ％以上１．００ａｔ％以下の試料１〜６は、接触抵抗が小さく、かつ、接触抵抗及び摩擦係数の加熱前後の変動も少なく、優れた耐熱性を有している。なお、試料１１のように銀ニッケル合金めっき層の膜厚を大きくしても、接触抵抗及び摩擦係数のさらなる向上は認められない。

図２は、試料４の断面ＳＩＭ像であり、基材表面のニッケルめっき層の上に、銀ニッケル合金めっき層、銀めっき層が形成されている。

これに対して、試料７は銀ニッケル合金めっき層を形成しなかったので、摩擦係数の変動が大きく、試料８は銀ニッケル合金めっき層中のニッケル含有量が少ないために摩擦係数の変動が大きくなっている。加熱処理前後で摩擦係数の変動が大きくなった原因として、加熱処理後のニッケルめっき層表面が酸化し、摩擦係数測定時に摺動することで、ニッケルめっき層と、銀ニッケル合金めっき層あるいは銀めっき層との間で剥離が起こり、ニッケルめっき層まで摩耗したことが考えられる。このニッケルめっき層は硬いため、硬い膜では摩擦係数が低下し、摩擦係数が加熱前と比べて大きく低下する挙動を示した。
試料９は銀ニッケル合金めっき層中のニッケル含有量が多いため、加熱後の接触抵抗が大きく、摺動時の剥離による摩擦係数の変動も大きくなった。。試料１０は銀ニッケル合金層ではなく銅層を形成したために、加熱後に接触抵抗が大きくなっている。

１ コネクタ用端子材
２ 基材
３ ニッケルめっき層
４ 銀ニッケル合金めっき層
５ 銀めっき層

Claims (3)

1. 少なくとも表層が銅又は銅合金からなる基材と、該基材の表面に形成されたニッケル又はニッケル合金からなるニッケルめっき層と、該ニッケルめっき層の上の少なくとも一部に形成された銀ニッケル合金からなる銀ニッケル合金めっき層と、該銀ニッケル合金めっき層の上に形成された銀からなる銀めっき層と、を備え、前記銀ニッケル合金めっき層は、膜厚が０．０５μｍ以上０．５μｍ未満であり、ニッケル含有量が０．０３ａｔ％以上１．００ａｔ％以下であることを特徴とするコネクタ用端子材。
2. 前記銀めっき層は、膜厚が０．５μｍ以上２０．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のコネクタ用端子材。
3. 前記銀めっき層は、純度９９．９９質量％以上（Ｃ、Ｈ、Ｓ、Ｏ、Ｎ、Ｎａ、Ｋを除く）の銀からなることを特徴とする請求項１又は２に記載のコネクタ用端子材。

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