CN115103932A - 连接器用端子材 - Google Patents

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Abstract

一种连接器用端子材，具备：基材，至少表层由铜或铜合金构成；镀镍层，形成在所述基材的表面且由镍或镍合金构成；镀银镍合金层，形成在所述镀镍层上的至少一部分且由银镍合金构成；及镀银层，形成在所述镀银镍合金层上且由银构成，镀银镍合金层的膜厚为0.05μm以上且小于0.50μm、镍含量为0.03原子％以上且1.00原子％以下。

Description

连接器用端子材
技术领域
本发明涉及一种在汽车或民用设备等中用于电气配线的连接且设置有皮膜的有用的连接器用端子材。本申请基于2020年2月20日申请的日本专利申请2020-027614号主张优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
以往，已知有用于汽车等的电气配线的连接的车载用连接器。用于车载用连接器(车载用端子)的端子对设计成通过设置在阴端子的接触片以规定的接触压力与插入阴端子内的阳端子接触而被电连接。
作为这种连接器(端子)，一般多使用在铜或铜合金板上实施镀锡并进行了回流焊处理的带镀锡的端子。但是，近年来，随着大电流及高电压化，如下端子的用途正在增加，该端子被实施银等贵金属镀敷，能够使更大的电流流过且耐热性、耐磨性优异。
作为要求耐热性及耐磨性的车载用端子，例如，在专利文献1中公开的电气电子部件用镀敷材料在导电基材的表面形成有由Ni、Co及Fe中的任一种或它们的合金构成的基底镀层，在基底镀层上形成有由Cu或Cu合金构成的中间镀层，在中间镀层上形成有合金层。记载有该合金层通过镀Sn层和由Ag或In构成的金属镀层的选择性热扩散而合金化。
专利文献2中公开了可动触点用材料，该可动触点用材料具有导电基材、形成在导电基材上的基底层、形成在基底层上的中间层及形成在中间层上的由银或银合金构成的最表层。记载有在该材料中，基底层由镍或镍合金、或者钴或钴合金构成，中间层由铜或铜合金构成。
专利文献1：日本特开2007-177329号公报
专利文献2：日本特开2015-117424号公报
设置在端子材的表面的银层即使在高温环境下也不会氧化，因此耐热性及耐磨性优异。另一方面，基底层具有防止铜从基材扩散的功能。由于锡和镍形成金属间化合物，因此镍基底层和镀锡的密接性良好。
然而，将表面的银层设置在镍基底层上的情况下，镍和银不会形成金属间化合物，因此密接性差。而且，银不易氧化从而无法由银层防止氧的进入，因此在银层中扩散而到达镍层的氧在镍层中成为氧化镍，有可能产生剥离。
因此，这些专利文献的端子材中，在银层与镍层之间形成由铜或铜合金构成的中间层。虽然铜在高温环境下向银层扩散，但不会与银形成金属间化合物，因此分布在银层的晶界而防止氧的进入。然而，若铜扩散至银层的表面，则存在因在表面氧化而接触电阻变高的不良情况。
发明内容
本发明是鉴于这种情况而完成的，其目的在于提供一种进一步提高耐热性，即使在高温环境下接触电阻也不会增大，且耐磨性高的连接器用端子材。
本发明的连接器用端子材具备：基材，至少表层由铜或铜合金构成；镀镍层，设置在所述基材的表面且由镍或镍合金构成；镀银镍合金层，设置在所述镀镍层上的至少一部分且由银镍合金构成；及镀银层，设置在所述镀银镍合金层上且由银构成，所述镀银镍合金层的膜厚为0.05μm以上且小于0.50μm、镍含量为0.03原子％以上且1.00原子％以下。
由于在表面设置有比较软的镀银层，并在其下设置有比镀银层硬的镀银镍合金层，因此润滑效果优异，且提高耐磨性。并且，即使在高温环境下，镀银层的表面也不易氧化，能够抑制接触电阻的增大。而且，通过银的光泽，表面的外观性也得到提高。
在该连接器用端子材中，设置在表面的镀银层与基底的镀镍层之间的镀银镍合金层同时包含银及镍成分，因此能够提高这些层间的密接性。
与专利文献中记载的由铜或铜合金构成的中间层不同，即使在高温环境下，镀银镍合金层中的镍也不易向镀银层扩散，因此能够抑制接触电阻的增大。
而且，即使在高温环境下氧通过表面的镀银层而进入，镀银镍合金层中的镍也会与氧进行反应，因此镀银镍合金层作为牺牲层发挥功能，防止氧到达镀镍层。因此，抑制由镀镍层的氧化引起的剥离。
在该情况下，即使镀银镍合金层中的镍产生氧化，镍也分散在银的界面(晶界)，因此不至于发生层的剥离。因此，能够抑制高温环境下的性能劣化，且能够维持优异的耐磨性。
并且，镍与铜相比熔点较高，因此难以通过热进行扩散。因此，与铜不同，镍即使在高温环境下也难以向表面富集，能够抑制接触电阻的增大。
若镀银镍合金层的镍含量小于0.03原子％，则耐热性降低，且容易剥离。若镀银镍合金层的镍含量超过1.00原子％，则镀银镍合金层的导体电阻增大，并且，高温环境下的接触电阻也容易增大。
如前所述，镀银镍合金层作为阻止氧进入镀镍层的牺牲层而发挥功能，因此膜厚小于0.05μm时，与氧反应的镍量较少，无法提高耐热性。另一方面，即使将镀银镍合金层的膜厚设为0.50μm以上，效果也饱和，在成本上是浪费的。
作为本发明所涉及的连接器用端子材的一个方式，所述镀银层的膜厚最好为0.5μm以上且20.0μm以下。镀银层的膜厚小于0.5μm时，提前磨损而容易消失，且缺乏提高耐磨性的效果。厚度超过20.0μm时，软的镀银层变厚，因此具有摩擦系数增大的倾向。另外，镀银层的膜厚大于银镍合金层的膜厚。
作为本发明所涉及的连接器用端子材的另一个方式，所述镀银层最好由在不计入作为气体成分的C、H、S、O、N的情况下纯度为99.99质量％以上的银构成。若在镀银层中包含较多的杂质，则接触电阻较高。“不计入C、H、S、O、N”是指将气体成分除外的意思。
根据本发明，提高连接器的耐热性，即使在高温环境下接触电阻也不会增大，还能够抑制剥离。
附图说明
图1是示意地表示本发明的实施方式所涉及的连接器用端子材的剖视图。
图2是样品4中的加热前的连接器用端子材的截面的SIM(Scanning IonMicroscope：扫描离子显微镜)图像。
具体实施方式
以下，使用附图对本发明的实施方式进行说明。
[连接器用端子材的结构]
如图1中示意地表示截面那样，本实施方式的连接器用端子材1具备：板状的基材2，至少表层由铜或铜合金构成；镀镍层3，设置在基材2的上面且由镍或镍合金构成；镀银镍合金层4，设置在镀镍层3上的至少一部分且由银镍合金构成；及镀银层5，设置在镀银镍合金层4的上面且由银构成。
基材2只要表层为铜或铜合金，则其组成并无限定。本实施方式中，如图1所示，基材2为由铜或铜合金构成的板材，但也可以是在母材的表面实施了镀铜或镀铜合金的镀敷材。在该情况下，作为母材，能够适用无氧铜(C10200)或Cu-Mg系铜合金(C18665)等铜或铜合金。
镀镍层3通过在基材2上实施镀镍或镀镍合金而形成，并覆盖基材2。镀镍层3具有抑制Cu成分从基材2向镀银层5扩散的功能。镀镍层3的膜厚并无特别限定，但优选为0.2μm以上且5.0μm以下，更优选为0.5μm以上且2.0μm以下。
若镀镍层3的膜厚小于0.2μm，则在高温环境下Cu成分从基材2向镀银层5内扩散而镀银层5的接触电阻值变大，有可能降低耐热性。另一方面，若镀镍层3的厚度超过5.0μm，则在弯曲加工时有可能产生裂纹。另外，镀镍层3只要由镍或镍合金构成，则其组成并无特别限定。
镀银镍合金层4通过在镀镍层3上实施银底镀之后实施镀银镍合金而形成。镀银镍合金层4为银和镍的合金，在银与镍之间不会生成金属间化合物，因此抑制在弯曲加工时产生裂纹。
镀银镍合金层4的镍含量为0.03原子％以上且1.00原子％以下，更优选为0.05原子％以上且1.00原子％以下。
镍与铜相比熔点较高，因此难以通过热进行扩散，且与铜不同，即使在高温环境下也难以向表面富集。因此，能够抑制高温环境下的接触电阻的增大。若镀银镍合金层4的镍含量小于0.03原子％，则耐热性及耐磨性降低，若超过1.00原子％，则镀银镍合金层4的导体电阻增大，并且，在高温环境下接触电阻也容易增大。
镀银镍合金层4的膜厚设定为0.05μm以上且小于0.50μm，更优选为0.10μm以上且小于0.50μm。镀银镍合金层4具有作为牺牲层的功能，通过从表面进入的氧与镍反应而阻止氧到达作为其基底层的镀镍层3，因此只要具有能够发挥该功能的程度的膜厚即可。
镀银镍合金层4的膜厚小于0.05μm时，在高温环境下阻止氧进入镀镍层3的效果不充分，且滑动时容易剥落而耐磨性降低。即使将镀银镍合金层4的膜厚设为0.50μm以上，效果也饱和，在成本上是浪费的。
镀银层5通过在镀银镍合金层4上实施镀银而形成。镀银层5比较软，在其下形成有较硬的镀银镍合金层4，因此赋予优异的润滑效果，有助于耐磨性的提高。并且，即使在高温环境下也不易氧化，且能够抑制接触电阻的增大。而且，通过银的光泽，表面的外观性也得到提高。
镀银层5的膜厚最好为0.5μm以上且20.0μm以下。镀银层5的膜厚小于0.5μm时，提前磨损而容易消失，且缺乏提高耐磨性的效果。厚度超过20.0μm时，软的镀银层5变厚，因此摩擦系数增大。另外，镀银层5的膜厚大于银镍合金层4的膜厚。
镀银层5优选由在不计入作为气体成分的C、H、S、O、N的情况下纯度为99.99质量％以上的银构成。若镀银层5的银浓度小于99.99质量％，则接触电阻因杂质而变高。“不计入C、H、S、O、N”是指将气体成分除外的意思。
接着，对连接器用端子材1的制造方法进行说明。该制造方法具备：预处理工序，清洗成为基材2的至少表层由铜或铜合金构成的板材；镀镍工序，在基材2上形成镀镍层3；银底镀工序，在镀镍层3上实施银底镀；镀银镍合金工序，在银底镀之后形成镀银镍合金层4；及镀银工序，在镀银镍合金层4上实施镀银而形成镀银层5。
[预处理工序]
首先，准备至少表层由铜或铜合金构成的板材，并进行通过对该板材进行碱性电解脱脂、蚀刻、酸洗等而清洗表面的预处理来制作基材2。
[镀镍工序]
在基材2的表面实施由镍或镍合金构成的镀敷而形成镀镍层3。例如，使用包含氨基磺酸镍300g/L、氯化镍(II)六水和物30g/L及硼酸30g/L的镀镍浴，在浴温45℃、电流密度5A/dm2的条件下实施镀镍。
形成镀镍层3的镀镍浴只要能获得致密的镍主体的膜，则并无特别限定。也可以使用公知的瓦特浴进行电镀。
[银底镀工序]
使用5～10质量％的氰化钾水溶液对镀镍层3进行活化处理之后，在镀镍层3上实施短时间的银底镀，从而形成较薄的镀银层(银底镀层)。
用于实施该银底镀的镀银浴的组成并无特别限定，但例如含有氰化银(AgCN)1g/L～5g/L及氰化钾(KCN)80g/L～120g/L。
在该镀银浴中，作为阳极使用不锈钢(SUS316)，通过在浴温25℃、电流密度3A/dm2的条件下实施30秒左右的镀银而形成银底镀层。对于该银底镀层而言，在实施镀银镍合金之后，作为层难以识别。
[镀银镍合金工序]
在银底镀之后实施镀银镍合金而形成镀银镍合金层4。用于形成镀银镍合金层4的镀敷浴的组成例如包含氰化银(AgCN)40g/L～60g/L、氰化钾(KCN)130g/L～200g/L、碳酸钾(K2CO3)15g/L～35g/L、氰化镍(II)钾一水和物(2KCN·Ni(CN)2·H2O)100g/L～200g/L、及用于使镀银镍合金层4平滑地析出的添加剂。该添加剂只要不包含锑，也可以是一般的添加剂。
在该镀敷浴中作为阳极使用纯银板，通过在浴温20℃～30℃、电流密度5A/dm2～12A/dm2的条件下实施镀银镍合金，形成镍含量为0.03原子％～1.00原子％、膜厚为0.05μm以上且小于0.50μm的镀银镍合金层4。另外，用于形成镀银镍合金层4的镀敷浴并不限定于上述组成，只要是氰浴并且在添加剂中不包含锑，则其组成并无特别限定。
[镀银工序]
用于形成镀银层5的镀银浴的组成例如包含氰化银钾(K[Ag(CN)2])45g/L～60g/L、氰化钾(KCN)100g/L～150g/L、碳酸钾(K2CO3)10g/L～30g/L、及添加剂。该添加剂只要不包含锑，也可以是一般的添加剂。
在该镀敷浴中作为阳极使用纯银板，通过在浴温23℃、电流密度2A/dm2～5A/dm2的条件下实施镀银，形成膜厚为0.5μm以上且20.0μm以下的镀银层5。用于形成镀银层5的镀敷浴并不限定于上述组成，只要是氰浴并且在添加剂中不包含锑，则其组成并无特别限定。
如此形成在基材2的表面依次形成有镀镍层3、镀银镍合金层4及镀银层5的连接器用端子材1。并且，通过对连接器用端子材1实施冲压加工等，形成镀银层5位于表面的连接器用端子。
另外，上述各镀敷工序是将基材2依次浸渍于镀敷浴中而进行的，因此在基材2的两面形成镀层3、4、5。也能够遮蔽基材2的一个面，以使仅在另一个面形成镀层3、4、5。
本实施方式的连接器用端子材1中，形成在最表面的镀银层5比较软，且由其下的较硬的镀银镍合金层4支撑，因此通过其润滑效果，耐磨性得到提高。并且，表面为镀银层5，因此即使在高温环境下，表面也不易氧化，能够抑制接触电阻的增大。而且，通过银的光泽，表面的外观性也得到提高。
镀银镍合金层4由于包含镍因此硬度高，但在银与镍之间不会生成金属间化合物，因此能够抑制镀银镍合金层4的硬度过高。
并且，形成在镀银层5与镀镍层3之间的镀银镍合金层4同时包含银及镍成分，因此能够提高这些层间的密接性。
镍与铜相比熔点较高，因此难以通过热进行扩散，且与铜不同，难以向表面富集。因此，能够提高耐热性，且能够抑制接触电阻的增大。而且，镀银镍合金层4形成在镀镍层3上的银底镀层上，因此能够抑制从镀镍层3剥离。
表面的镀银层5不会与氧进行反应，因此在高温环境下氧容易进入内部，但即使氧通过镀银层5进入，也与镀银镍合金层4中的镍进行反应，因此防止氧到达作为基底层的镀镍层3。因此，镀银镍合金层4作为牺牲层发挥功能，抑制由镀镍层3的氧化引起的剥离。
在该情况下，即使镀银镍合金层4中的镍氧化，镀银镍合金层4内的镍也会分散，因此不至于发生剥离。因此，能够抑制高温环境下的性能劣化，且能够维持优异的耐磨性。
此外，本发明的详细构成不限定于本实施方式，能够在不脱离本发明的主旨的范围内追加各种变更。例如，上述实施方式中，在基材2的整个上面形成有镀镍层3、镀银镍合金层4及镀银层5。不限于此，例如，可以在基材2的上面的一部分形成有镀镍层3，在其镀镍层3上形成有镀银镍合金层4及镀银层5。
或者，也可以在形成在基材2的整个上面的镀镍层3的上面的一部分形成有镀银镍合金层4及镀银层5。即，在镀银镍合金层4及镀银层5未设置在端子材1的整面的情况下，至少形成为端子时成为触点的部分的表面最好为镀银层5。
实施例
作为基材使用铜合金(CDA No.C18665)板，以如下方式实施了各工序。
[预处理工序]
对基材进行碱性电解脱脂、蚀刻、酸洗而清洁了表面。
[镀镍工序]
使用包含氨基磺酸镍：300g/L、氯化镍(II)六水和物：30g/L、及硼酸：30g/L的镀敷浴，在设为浴温：45℃、电流密度：5A/dm2、阳极：镍板的条件下，通过将基材浸渍于镀敷浴中并通电60秒钟，从而形成了膜厚1μm的镀镍层3。
[银底镀工序]
使用包含氰化银(AgCN)：2g/L、及氰化钾(KCN)：100g/L的镀敷浴，在阳极：不锈钢(SUS316)、浴温：25℃、电流密度：3A/dm2的条件下，通电30秒钟，在镀镍层3上实施银底镀，从而形成了银底镀层。
[镀银镍合金工序]
使用包含氰化银(AgCN)：40g/L、氰化钾(KCN)：150g/L、碳酸钾(K2CO3)：20g/L、氰化镍(II)钾一水和物(2KCN·Ni(CN)2·H2O)：140g/L、及添加剂：20ml/L的镀敷浴，在阳极：纯银板、浴温：25℃的条件下，在银底镀层上形成了镀银镍合金层4。
镀银镍合金层4中的镍含量与镀敷处理的电流密度成正比，因此通过在电流密度：5A/dm2～12A/dm2内进行调整，将镀银镍合金层4中的镍含量调整为0.03原子％～1.00原子％。镀银镍合金层4的膜厚与镀敷时间成正比，因此通过将镀敷时间设为1秒～16秒，调整了镀银镍合金层4的膜厚。
[镀银工序]
使用包含氰化银钾K(Ag(CN)2)：45g/L、氰化钾(KCN)：100g/L、碳酸钾(K2CO3)：20g/L、及光泽剂(Atotech Japan K.K.制AgO-56)：4ml/L的镀敷浴，在浴温：23℃、电流密度：4A/dm2的条件下，在镀银镍合金层4上形成了镀银层5。
作为比较例，制作了在镀镍层上不形成镀银镍合金层而形成了镀银层的样品7，也制作了将镀银镍合金层的镍含量脱离0.03原子％～1.00原子％的样品8、9。
也制作了以如下方式形成镀铜层来代替镀银镍合金层4的样品10。即，在镀镍工序之后，在银底镀工序之前进行下述镀铜工序及活化处理，在进行了银底镀工序之后不进行镀银镍合金工序而是进行了镀银工序。
关于镀铜层，使用包含硫酸铜五水和物(CuSO4·5H2O)：200g/L、及硫酸(H2SO4)：50g/L的镀敷浴，在浴温40℃、电流密度5A/dm2、阳极：含磷铜的条件下，通过镀敷而形成。
使用5～10质量％的氰化钾水溶液对该镀铜层进行了活化处理之后，在镀铜层上实施与实施例同样的银底镀及镀银而形成了镀银层。
对于这些形成了各镀层的样品1～11，测定了镀银镍合金层的膜厚、镀银镍合金层中的镍含量、镀银层的膜厚。表1中，将镀银镍合金层标记为AgNi层，将镀银层标记为Ag层，将镍含量标记为Ni含量。
[各镀层的膜厚的测定]
对于各样品，使用聚焦离子束装置(FIB Seiko Instruments Inc.制型号：SMI3050TB)进行截面加工，将在倾斜角60°的截面SIM(Scanning Ion Microscopy：扫描离子显微镜)图像中所测定的任意三处的膜厚的平均值转换为实际长度，从而获得了镀银镍合金层及镀银层的膜厚。
[镍含量(Ni含量)的测定]
对于各样品，使用高频辉光放电发射光谱仪(rf-GD-OES(Radio Frequenchy GlowDischarge-Optical Emissions Spectroscopy))，在以下条件下从镀银层的表面起沿深度方向进行元素分析，使用半定量试剂盒对所获得的值进行了定量值(原子％)换算。
测定区域：直径4mm的圆形
使用气体：超高纯度Ar气体
气体压力：600Pa
高频输出功率：35W
脉冲频率：1000Hz
占空比(或Duty cycle)：0.25(25％放电)
读取间隔：0.01秒
[接触电阻]
将各样品切出60mm×10mm，在中央部形成曲率半径5mm的压花而制作了阴端子试验片(阴端子的代用)。并且，将各样品切出60mm×30mm，以平板状的状态作为阳端子试验片(阳端子的代用)。
对于这些试验片，使用摩擦磨损试验机(Bruker AXS Co.Ltd.制UMT-TriboLab)，分别对未进行加热处理时的接触电阻(mΩ)和在150℃进行了500小时的加热处理时的接触电阻(mΩ)进行了测定。具体而言，使阴端子试验片的压花的凸面与水平设置的阳端子试验片接触并对阳端子试验片施加5N的荷载，通过四端子法测定了接触电阻值。
[摩擦系数]
将各样品分别切出60mm×10mm，在中央部形成曲率半径5mm的压花而制作了阴端子试验片(代用为阴端子)。并且，将各样品分别切出60mm×30mm，以平板状的状态作为阳端子试验片(代用为阳端子)。
对于阴端子试验片，制作未进行加热处理的(加热前)试验片及在150℃进行120小时的加热处理后的试验片，并分别测定了摩擦系数。加热处理仅对阴端子试验片进行，阳端子试验片分别以加热前的状态用于测定。
关于摩擦系数，使用摩擦磨损试验机(Bruker AXS Co.Ltd.制UMT-TriboLab)进行了测定。具体而言，使阴端子试验片的压花的凸面与水平设置的阳端子试验片接触，在对阳端子试验片施加5N的荷载的同时，以滑动速度1.33mm/sec移动20mm的距离，测定摩擦系数的连续变化，将移动距离10mm到15mm的平均值作为摩擦系数。
并且，通过((加热后的摩擦系数-加热前的摩擦系数)/(加热前的摩擦系数))×100求出变动率(％)。
在表1中示出这些结果。
[表1]
Figure BDA0003797571260000101
从表1可知，关于镀银镍合金层的膜厚为0.05μm以上且小于0.50μm且镍含量为0.03原子％以上且1.00原子％以下的样品1～6，接触电阻较小，并且接触电阻及摩擦系数在加热前后变动也较少，具有优异的耐热性。另外，如样品11所示，即使增大镀银镍合金层的膜厚，也没有确认到接触电阻及摩擦系数的进一步的提高。
图2是样品4的截面SIM图像，在基材表面的镀镍层3上形成有镀银镍合金层4、镀银层5。镀银层5上的保护层10是在使用聚焦离子装置进行截面加工时为保护而形成的层。
关于样品7，没有形成镀银镍合金层，因此摩擦系数的变动较大，关于样品8，镀银镍合金层中的镍含量较少，因此摩擦系数的变动变大。
作为加热处理前后摩擦系数的变动变大的原因，可以认为如下：加热处理后的镀镍层表面氧化，并且测定摩擦系数时因滑动而在镀镍层与镀银镍合金层或镀银层之间产生剥离，从而磨损至镀镍层。硬的镀镍层暴露，由此摩擦系数降低，摩擦系数与加热前相比大幅降低。
关于样品9，镀银镍合金层中的镍含量较多，因此加热后的接触电阻变大，且由滑动时的剥离引起的摩擦系数的变动也变大。关于样品10，形成了铜层而不是银镍合金层，因此加热后接触电阻变大。
产业上的可利用性
提高连接器的耐热性，即使在高温环境下，接触电阻也不会增大，还能够抑制剥离。
符号说明
1 连接器用端子材
2 基材
3 镀镍层
4 镀银镍合金层
5 镀银层
10 保护层

Claims (4)

1.一种连接器用端子材，其特征在于，具备：
基材，至少表层由铜或铜合金构成；
镀镍层，设置在所述基材的表面且由镍或镍合金构成；
镀银镍合金层，设置在所述镀镍层上的至少一部分且由银镍合金构成；及
镀银层，设置在所述镀银镍合金层上且由银构成，
所述镀银镍合金层的膜厚为0.05μm以上且小于0.50μm、镍含量为0.03原子％以上且1.00原子％以下。
2.根据权利要求1所述的连接器用端子材，其特征在于，
所述镀银层的膜厚为0.5μm以上且20.0μm以下。
3.根据权利要求1所述的连接器用端子材，其特征在于，
所述镀银层由在不计入作为气体成分的C、H、S、O、N的情况下纯度为99.99质量％以上的银构成。
4.根据权利要求2所述的连接器用端子材，其特征在于，
所述镀银层由在不计入作为气体成分的C、H、S、O、N的情况下纯度为99.99质量％以上的银构成。
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