JP2022022071A

JP2022022071A - コネクタ用端子材

Info

Publication number: JP2022022071A
Application number: JP2021015188A
Authority: JP
Inventors: 圭栄樽谷; Yoshie Tarutani; 直樹加藤; Naoki Kato; 賢治久保田; Kenji Kubota
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2020-07-22
Filing date: 2021-02-02
Publication date: 2022-02-03
Anticipated expiration: 2041-02-02
Also published as: JP7119267B2

Abstract

【課題】耐摩耗性及び耐熱性を向上できるコネクタ用端子材を提供する。【解決手段】少なくとも表面が銅又は銅合金からなる基材と、基材の上の少なくとも一部に形成された銀ニッケルカリウム合金めっき層と、を備え、銀ニッケルカリウム合金めっき層は、膜厚が０．５μｍ以上２０．０μｍ以下で、ニッケル含有量が０．０２質量％以上０．６０質量％以下、カリウム含有量が０．０３質量％以上１．００質量％以下であり、銀ニッケルカリウム合金めっき層の平均結晶粒径は１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であるとよい。【選択図】図１

Description

本発明は、大電流、高電圧が印加される自動車や民生機器等の電気配線の接続に使用される有用な皮膜が設けられたコネクタ用端子材に関する。

従来、自動車等の電気配線の接続に用いられる車載用コネクタが知られている。車載用コネクタ（車載用端子）は、メス端子に設けられた接触片とメス端子内に挿入されたオス端子とが所定の接触圧で接触することで、電気的に接続されるように設計された端子対を備える。

このようなコネクタ（端子）として、一般的に銅または銅合金板上に錫めっきを施し、リフロー処理を行った錫めっき付き端子が多く用いられていた。しかし、近年、自動車の大電流・高電圧化に伴い、銀等の貴金属めっきを施され、より大きな電流を流すことができ耐熱性及び耐摩耗性に優れた端子の用途が増加している。

耐熱性及び耐摩耗性が求められる車載用端子として、例えば、特許文献１に記載のコネクタ用銀めっき端子が知られている。この特許文献１に記載のコネクタ用銀めっき端子は、銅又は銅合金からなる母材の表面が銀めっき層により被覆されている。

この銀めっき層は、下層側（母材側）に位置する第１の銀めっき層と、第１の銀めっき層の上層側に位置する第２の銀めっき層を有し、第１の銀めっき層の結晶粒径が第２の銀めっき層の結晶粒径よりも大きく形成されている。すなわち、特許文献１の構成では、第１の銀めっき層の結晶粒径を第２の銀めっき層の結晶粒径よりも大きく形成することで、母材からの銅が第２の銀めっき層に拡散するのを抑制している。

特許文献２には、母材としての銅又は銅合金部材の表面の少なくとも一部にアンチモン濃度が０．１質量％以下の銀又は銀合金層が形成され、この銀又は銀合金層の上に最表層としてアンチモン濃度が０．５質量％以上のビッカース硬度ＨＶ１４０以上の銀合金層が形成された銅又は銅合金部材が開示されている。すなわち、特許文献２の構成では、アンチモンを銀又は銀合金層に添加することで硬度を上昇させて、銅又は銅合金部材の耐摩耗性を向上させている。

特開２００８－１６９４０８号公報特開２００９－７９２５０公報

特許文献１の構成では、母材の表面を被覆する銀めっき層は、経時変化および高温環境下での使用によって銀の結晶粒径が大きくなる（粗大化）に伴い硬度が低下するので、長時間の使用および高温環境下での耐摩耗性が低下する。この耐摩耗性の低下を補うために、銀めっき層の膜厚を厚くすることが考えられるが、コスト面での問題がある。特許文献２の構成では、加熱によってアンチモンがめっき層最表面に拡散し、濃化後、酸化して接触抵抗が増大する問題がある。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、耐摩耗性及び耐熱性を向上できるコネクタ用端子材を提供することを目的とする。

本発明のコネクタ用端子材は、少なくとも表面が銅又は銅合金からなる基材と、前記基材の上の少なくとも一部に形成された銀ニッケルカリウム合金めっき層と、を備え、前記銀ニッケルカリウム合金めっき層は、膜厚が０．５μｍ以上２０．０μｍ以下で、ニッケル含有量が０．０２質量％以上０．６０質量％以下、カリウム含有量が０．０３質量％以上１．００質量％以下である。

本発明では、基材の表面に形成された銀ニッケルカリウム合金めっき層が銀とともにニッケルとカリウムを共析していることで、銀ニッケルカリウム合金めっき層の結晶粒を微細化することができる。また、ニッケルとカリウムの共析により、硬度が高められ、耐摩耗性が向上する。さらに、ニッケルとカリウムは熱拡散しにくいため、高温環境下での銀ニッケルカリウム合金めっき層の結晶粒の粗大化を抑制できる。

この場合、ニッケル含有量が０．０２質量％未満、あるいはカリウム含有量が０．０３質量％未満であると、銀ニッケルカリウム合金めっき層の平均結晶粒径が大きくなり、結晶粒の粗大化に伴う摩擦係数の増加をもたらす。ニッケル含有量が０．６０質量％を超え、あるいはカリウム含有量が１．００質量％を超えると、銀ニッケルカリウム合金めっき層の析出状態が悪化して平滑性が失われ、摩擦係数が増加する。また、この場合、ニッケルとカリウム自体の電気伝導率が悪いので、ニッケルとカリウムの共析量が多くなると電気伝導率が低下し、接触抵抗が大きくなる。また、高温環境下で接触抵抗がさらに増加する。

銀ニッケルカリウム合金めっき層の膜厚が０．５μｍ未満では、耐熱性及び耐摩耗性を向上できず、２０．０μｍを超えると、銀ニッケルカリウム合金めっき層が厚すぎて曲げ加工等により割れが生じる。

このコネクタ用端子材において、銀ニッケルカリウム合金めっき層の平均結晶粒径は１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であるとよい。

この場合、銀ニッケルカリウム合金めっき層はニッケル及びカリウムを含有しているため高温環境下にさらされても結晶粒の粗大化が抑制され、高温環境下での耐摩耗性の低下も少ない。銀ニッケルカリウム合金めっき層を形成する際に、ニッケル及びカリウムが共析されない、あるいは共析量が低い場合、銀ニッケルカリウム合金めっき層の平均結晶粒径が１５０ｎｍを超えることがある。この場合、ニッケルとカリウムの共析量が少なく、純銀の特性に近いめっき層となるため、高温環境下で結晶粒が粗大化して、耐摩耗性が低下するおそれがある。平均結晶粒径は小さい方が好ましいが、１０ｎｍ未満の結晶粒径を測定する場合、測定結果の信頼性が低く現実的でない。

コネクタ用端子材の他の一つの態様としては、前記銀ニッケルカリウム合金めっき層の上の少なくとも一部に、ガス成分であるＣ、Ｈ、Ｓ、Ｏ、Ｎを除く銀の純度が９９質量％以上、膜厚０．１μｍ以上５．０μｍ以下の銀めっき層をさらに備えていてもよい。

表面に比較的軟らかい銀めっき層が形成されるので、その潤滑効果により、耐摩耗性が向上する。銀めっき層は、膜厚が０．１μｍ未満では薄すぎるため、耐摩耗性向上の効果に乏しく、早期に摩耗して消失し易い。５．０μｍを超える厚さでは、軟らかい銀めっき層が厚いため、摩擦係数が増大する傾向にある。

コネクタ用端子材のさらに他の一つの態様としては、前記基材と前記銀ニッケルカリウム合金めっき層との間に、膜厚が０．２μｍ以上５．０μｍ以下のニッケル又はニッケル合金からなるニッケルめっき層が形成されているとよい。

ニッケルめっき層は基材から銅が銀ニッケルカリウム合金めっき層内に拡散することを防止する。このニッケルめっき層の膜厚が０．２μｍ未満であると、高温環境下では基材から銅が銀ニッケルカリウム合金めっき層内に拡散するおそれがある。銀ニッケルカリウム合金めっき層内に拡散した銅がめっき膜の表面まで拡散すると、銅が酸化して接触抵抗が大きくなり、耐熱性が低下する可能性がある。一方、ニッケルめっき層の膜厚が５．０μｍを超えると、曲げ加工時等に割れが発生する可能性がある。

本発明によれば、コネクタ用端子材の耐摩耗性及び耐熱性を向上できる。

本発明の第１実施形態に係るコネクタ用端子材を模式的に示す断面図である。本発明の第２実施形態に係るコネクタ用端子材を模式的に示す断面図である。本発明の第３実施形態に係るコネクタ用端子材を模式的に示す断面図である。本発明の第４実施形態に係るコネクタ用端子材を模式的に示す断面図である。試料５における加熱前のコネクタ用端子材の断面のＳＩＭ（ＳｃａｎｎｉｎｇＩｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像である。

以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。

［第１実施形態］
第１実施形態のコネクタ用端子材１は、図１に断面を模式的に示したように、少なくとも表面が銅又は銅合金からなる板状の基材２と、基材２の上に形成された銀ニッケルカリウム合金めっき層３と、を備えている。

基材２は、表面が銅または銅合金からなるものであれば、特に、その組成が限定されるものではない。本実施形態では、図１に示すように、基材２は無酸素銅（Ｃ１０２００）やＣｕ－Ｍｇ系銅合金（Ｃ１８６６５）等の銅又は銅合金からなる板材により構成されているが、銅または銅合金ではない母材の表面に銅めっき又は銅合金めっきが施されためっき材により構成されてもよい。この場合、母材としては、銅以外の金属板を適用できる。

銀ニッケルカリウム合金めっき層３は、後述するように基材２の上に銀ストライクめっき処理を施した後に銀ニッケルカリウム合金めっき処理を施すことにより形成される。銀ニッケルカリウム合金めっき層３は、母相の銀にニッケルとカリウムとが共析することにより形成される。

この銀ニッケルカリウム合金めっき層は、銀とともにニッケルとカリウムを共析していることで、銀ニッケルカリウム合金めっき層の結晶粒を微細化することができる。また、ニッケルとカリウムの共析により、硬度が高められ、耐摩耗性が向上する。さらに、ニッケルとカリウムは熱拡散しにくいため、高温環境下での銀ニッケルカリウム合金めっき層の結晶粒の粗大化を抑制できる。

銀ニッケルカリウム合金めっき層３のニッケル含有量は、０．０２質量％以上０．６０質量％以下、カリウム含有量は０．０３質量％以上１．００質量％以下である。これらの範囲のニッケル及びカリウムを含んでいるため、接触抵抗が増大せず、表面の硬度が高められ、耐摩耗性が向上する。

ニッケル含有量が０．０２質量％未満、あるいはカリウム含有量が０．０３質量％未満であると、銀ニッケルカリウム合金めっき層３の平均結晶粒径が大きくなり、結晶粒の粗大化に伴う摩擦係数の増加をもたらす。

ニッケル含有量が０．６０質量％を超え、あるいはカリウム含有量が１．００質量％を超えると、銀ニッケルカリウム合金めっき層３の析出状態が悪化して平滑性が失われ、摩擦係数が増加する。また、この場合、ニッケルとカリウム自体の電気伝導率が悪いので、ニッケルとカリウムの共析量が多くなると電気伝導率が低下し、接触抵抗が大きくなる。また、後述のめっき処理において銀ニッケルカリウム合金めっき層３に巻き込んだめっき液中の不純物やニッケル及びカリウムが、高温環境下で酸化し、接触抵抗がさらに増加する。また、ニッケル及びカリウムは銀よりも電気伝導率が低いので、ニッケル含有量が０．６０質量％を超え、あるいはカリウム含有量が１．００質量％を超えると、銀ニッケルカリウム合金めっき層３の接触抵抗が高くなる。

なお、ニッケル及びカリウムは銀の母相中で熱拡散しにくいので、高温環境下でも最表面に濃化しがたい。このため、高温環境下での接触抵抗の増大を抑え、結晶粒径を小さいまま保つことができ、摩擦係数を低く維持し、耐摩耗性を保持できる。

このニッケル含有量の好ましい範囲は０．５６質量％以下、より好ましくは０．３０質量％以下であり、カリウム含有量の好ましい範囲は、０．６０質量％以下である。

銀ニッケルカリウム合金めっき層３の平均結晶粒径は、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下と微細であり、ニッケル及びカリウムを含有しているため高温環境下にさらされても結晶粒の粗大化が抑制され、高温環境下での耐摩耗性の低下も少ない。銀ニッケルカリウム合金めっき層３を形成する際に、ニッケル及びカリウムが共析されない、あるいは共析量が低い場合、銀ニッケルカリウム合金めっき層３の平均結晶粒径が１５０ｎｍを超えることがある。この場合、ニッケルとカリウムの共析量が少なく、純銀の特性に近いめっき層となるため、高温環境下で結晶粒が粗大化して、耐摩耗性が低下するおそれがある。平均結晶粒径は小さい方が好ましいが、１０ｎｍ未満の結晶粒径を測定する場合、測定結果の信頼性が低く現実的ではない。

銀ニッケルカリウム合金めっき層３の膜厚は、０．５μｍ以上２０．０μｍ以下に設定される。銀ニッケルカリウム合金めっき層３の膜厚が０．５μｍ未満であると、耐熱性及び耐摩耗性を向上できず、２０．０μｍを超えると、銀ニッケルカリウム合金めっき層３が厚すぎて、曲げ加工等により割れが生じる。この銀ニッケルカリウム合金めっき層の好ましい膜厚は１．０μｍ以上１０．０μｍ以下である。

次に、このコネクタ用端子材１の製造方法について説明する。コネクタ用端子材１の製造方法は、基材２となる少なくとも表面が銅又は銅合金からなる板材を洗浄する前処理工程と、基材２の上に銀ストライクめっき処理を施す銀ストライクめっき工程と、銀ストライクめっき処理の後に銀ニッケルカリウム合金めっき処理を施して銀ニッケルカリウム合金めっき層３を形成する銀ニッケルカリウム合金めっき層形成工程と、を備える。

［前処理工程］
まず、基材２として、少なくとも表層面銅又は銅合金からなる板材を用意し、この板材を脱脂、酸洗等をすることによって表面を清浄する前処理を行う。

［銀ストライクめっき工程］
基材２に対して５～１０質量％のシアン化カリウム水溶液を用いて活性化処理を行った後、基材２上に銀ストライクめっき処理を短時間施して薄い銀めっき層を形成する。

この銀ストライクめっき処理を施すための銀めっき浴の組成は、特に限定されないが、例えば、シアン化銀（ＡｇＣＮ）１ｇ／Ｌ～５ｇ／Ｌ、シアン化カリウム（ＫＣＮ）８０ｇ／Ｌ～１２０ｇ／Ｌからなる。この銀めっき浴に対してアノードとしてステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）を用いて、浴温２５℃、電流密度１．５Ａ／ｄｍ^２の条件下で銀ストライクめっき処理を３０秒程度施すことにより、銀ストライクめっき層が形成される。この銀ストライクめっき層は、その後に銀ニッケルカリウム合金めっき層３が形成されることにより、層としての識別は困難になる。

［銀ニッケルカリウム合金めっき層形成工程］
銀ストライクめっき処理後に銀ニッケルカリウム合金めっき処理を施して、銀ニッケルカリウム合金めっき層３を形成する。銀ニッケルカリウム合金めっき層３を形成するためのめっき浴は、例えば、シアン化銀（ＡｇＣＮ）３０ｇ／Ｌ～５０ｇ／Ｌ、シアン化カリウム（ＫＣＮ）１２０ｇ／Ｌ～２００ｇ／Ｌ、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）１５ｇ／Ｌ～３０ｇ／Ｌ、テトラシアノニッケル（II）酸カリウム・一水和物（Ｋ_２［Ｎｉ（ＣＮ）_４］・Ｈ_２Ｏ）１２０ｇ／Ｌ～２００ｇ／Ｌ、および銀ニッケルカリウム合金めっき層３を平滑に析出させるための添加剤からなる組成のシアン浴を利用できる。この添加剤は、アンチモンを含まないものであれば、一般的な添加剤で構わない。

このめっき浴に対してアノードとして純銀板を用いて、浴温２５℃、電流密度４Ａ／ｄｍ^２～１２Ａ／ｄｍ^２の条件下で銀ニッケルカリウム合金めっきを施すことにより膜厚０．５μｍ以上２０．０μｍ以下の銀ニッケルカリウム合金めっき層３が形成される。

銀ニッケルカリウム合金めっき処理の電流密度が４Ａ／ｄｍ^２未満であると、ニッケル及びカリウムの共析が妨げられ、電流密度が１２Ａ／ｄｍ^２を超えると、銀ニッケルカリウム合金めっき層３の外観が損なわれる。銀ニッケルカリウム合金めっき層３を形成するためのめっき浴は、上記組成に限定されず、シアン化カリウム浴であり、かつ添加剤にアンチモンが含まれていなければ、その組成は特に限定されない。

このようにして基材２の表面に銀ニッケルカリウム合金めっき層３が形成されたコネクタ用端子材１が形成される。そして、コネクタ用端子材１に対してプレス加工等を施すことにより、表面に銀ニッケルカリウム合金めっき層３を備えるコネクタ用端子が形成される。

本実施形態のコネクタ用端子材１は、基材２の最表面に形成された銀ニッケルカリウム合金めっき層３がニッケル及びカリウムを共析しているので、銀ニッケルカリウム合金めっき層３の粒子を微細化することができ、高温環境下においても、硬質の銀アンチモンめっき層に比べて、接触抵抗の上昇を抑制することができる。また、端子材１の最表面の硬度を高め、耐摩耗性を向上できる。

［第２実施形態］
図２は本発明の第２実施形態を示している。この実施形態のコネクタ用端子材１１は、基材２と銀ニッケルカリウム合金めっき層３との間にニッケル又はニッケル合金からなるニッケルめっき層４が形成されている。

ニッケルめっき層４は、基材２上にニッケル又はニッケル合金からなるニッケルめっき処理を施すことにより形成され、基材２を被覆する。ニッケルめっき層４は、ニッケルめっき層４を被覆する銀ニッケルカリウム合金めっき層３への基材２からの銅の拡散を抑制する機能を有する。

ニッケルめっき層４の厚さ（膜厚）は、０．２μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．３μｍ以上２．０μｍ以下であるとよい。ニッケルめっき層４の厚さが０．２μｍ未満であると、高温環境下では基材２から銅が銀ニッケルカリウム合金めっき層３内に拡散するおそれがある。銀ニッケルカリウム合金めっき層３内に拡散した銅がめっき膜の表面まで拡散すると、銅が酸化して銀ニッケルカリウム合金めっき層３の接触抵抗値が大きくなり、耐熱性が低下する可能性がある。

一方、ニッケルめっき層４の厚さが５．０μｍを超えると、曲げ加工時に割れが発生する可能性がある。なお、ニッケルめっき層４は、ニッケル又はニッケル合金からなるものであれば、特に、その組成が限定されるものではない。

このコネクタ用端子材１１を製造する場合、前処理工程と、ニッケルめっき層形成工程と、銀ストライクめっき工程と、銀ニッケルカリウム合金めっき層形成工程と、を順に実施する。前処理工程、銀ストライクめっき工程、及び銀ニッケルカリウム合金めっき工程は第１実施形態と同様であるので説明を省略する。

［ニッケルめっき層形成工程］
前処理を施した基材２の表面に、ニッケルめっき処理を施して、ニッケルめっき層４を基材２に形成する。具体的には例えば、スルファミン酸ニッケル３５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル・六水和物１０ｇ／Ｌ、及びホウ酸３０ｇ／Ｌを含むニッケルめっき浴を用いて、浴温４５℃、電流密度５Ａ／ｄｍ^２の条件下でニッケルめっき処理を施す。なお、ニッケルめっき層４を形成するニッケルめっき処理は、緻密なニッケル主体の膜が得られるものであれば特に限定されず、公知のワット浴を用いる電気めっき処理であってもよい。

このコネクタ用端子材１１は、基材２の表面がニッケルめっき層４によって覆われているので、基材２から銅が銀ニッケルカリウム合金めっき層３内に拡散することが防止され、銀ニッケルカリウム合金めっき層３の耐摩耗性、耐熱性を長期に維持できる。

［第３実施形態］
図３は本発明の第３実施形態を示している。このコネクタ用端子材１２は、銀ニッケルカリウム合金めっき層３の上にさらに銀めっき層５が形成されている。図３には基材２と銀ニッケルカリウム合金めっき層３との間に、基材２からの銅の拡散を防止するためのニッケルめっき層４が形成された例を示している。ただし、本発明においてはニッケルめっき層４は必ずしも必要ではない。

銀めっき層５は、高温環境下においても表面が酸化しにくく、接触抵抗の増大を抑制できる。銀めっき層５は、Ｃ、Ｈ、Ｓ、Ｏ、Ｎなどのガス成分を除く純度が９９質量％以上、好ましくは９９．９質量％以上の純銀からなる。「Ｃ、Ｈ、Ｓ、Ｏ、Ｎなどのガス成分を除く」とは、ガス成分の元素を除外する趣旨である。純度が９９質量％以上としたのは、銀めっき層５の銀の純度が９９質量％未満であると不純物が多く含まれ、接触抵抗が高くなる傾向にあるからである。

［銀めっき層形成工程］
この銀めっき層５を形成するための銀めっき浴の組成は、特に限定されないが、例えば、シアン化銀（ＡｇＣＮ）４０ｇ／Ｌ～５０ｇ／Ｌ、シアン化カリウム（ＫＣＮ）１１０ｇ／Ｌ～１３０ｇ／Ｌ、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）１０ｇ／Ｌ～２０ｇ／Ｌ、添加剤からなる。この銀めっき浴に対してアノードとして純銀板を用いて、浴温が常温（２５℃～３０℃）で、電流密度２Ａ／ｄｍ^２～４Ａ／ｄｍ^２の条件下でめっき処理を施すことにより、銀めっき層５が形成される。

銀めっき層５は、比較的軟質であるが、その下の硬い銀ニッケルカリウム合金めっき層３により支持されるので、潤滑効果に優れ、耐摩耗性が向上する。銀めっき層５の膜厚は０．１μｍ以上５．０μｍ以下が好ましい。銀めっき層５の膜厚が０．１μｍ未満では薄すぎるため、早期に摩耗して消失し易い。５．０μｍを超える膜厚では、軟らかい銀めっき層５が厚くなるため、摩擦係数が増大するおそれがある。銀めっき層５の好ましい膜厚は、０．２５μｍ以上３．０μｍ以下である。

その他、細部構成は実施形態の構成のものに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

例えば、上記実施形態では、基材２の上面全域に銀ニッケルカリウム合金めっき層３が形成されているが、これに限らず、例えば、基材２の上面の一部に銀ニッケルカリウム合金めっき層３が形成されていてもよい。ニッケルめっき層４を形成する場合は、基材２の上面の一部にニッケルめっき層４が形成され、そのニッケルめっき層４の上に銀ニッケルカリウム合金めっき層３が形成されていてもよいし、基材２の上面の全域に形成したニッケルめっき層４の上面の一部に、銀ニッケルカリウム合金めっき層３が形成されていてもよい。端子に形成された際に少なくとも接点となる部分の表面が銀ニッケルカリウム合金めっき層３であればよい。

銀めっき層５を形成する場合は、これらのいずれの形態においても、銀ニッケルカリウム合金めっき層３の上面の全面又はその一部に形成すればよく、コネクタの接点となる部位に形成されていればよい。図４に示す第４実施形態のコネクタ用端子材１３は、基材２の全面にニッケルめっき層４が形成され、そのニッケルめっき層４の一部に銀ニッケルカリウム合金めっき層３が形成され、その銀ニッケルカリウム合金めっき層３の上に銀めっき層５が形成された例である。

銅合金板からなる厚さ０．２５ｍｍの基材を用意し、この基材に脱脂、酸洗等をすることによって表面を清浄する前処理を行った（前処理工程）後、基材の表面にニッケルめっき処理を施してニッケルめっき層を形成した（ニッケルめっき層形成工程）。

そして、１０質量％のシアン化カリウム水溶液を用いてニッケルめっき表面に活性化処理を行った後に、ニッケルめっき層が被覆された基材に対して、銀ストライクめっき処理を施した（銀ストライクめっき工程）。

その上に銀ニッケルカリウム合金めっき処理を施し（銀ニッケルカリウム合金めっき層形成工程）、その上に銀めっき処理を施し（銀めっき層形成工程）、表１、表２に示す試料を作製した。なお、表１、表２では、ニッケルめっき層をＮｉ層、銀ニッケルカリウム合金めっき層をＡｇＮｉＫ層、銀めっき層をＡｇ層と記載した。銀ニッケルカリウム合金めっき層におけるニッケル含有量（Ｎｉ含有量と表記）及びカリウム含有量（Ｋ含有量と表記）は、めっき処理のテトラシアノニッケル（II）酸カリウム・一水和物の量（表１中には「Ｎｉ－ＣＮ」と記載）とめっき処理時の電流密度とによって調整した。
なお、銀ニッケルカリウム合金めっき層を形成せずに、ニッケルめっき層の上に銀めっき層を形成したもの（比較例１４）、ニッケルめっき層の上に銀アンチモン合金めっき層を形成したもの（比較例１５）も作製した。

各めっきの条件は以下のとおりとした。
＜ニッケルめっき条件＞
・めっき浴組成
スルファミン酸ニッケル：３５０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル・六水和物：１０ｇ／Ｌ
ホウ酸：３０ｇ／Ｌ
・浴温：４５℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ^２
・ｐＨ：４

＜銀ストライクめっき条件＞
・めっき浴組成
シアン化銀：２ｇ／Ｌ
シアン化カリウム：１００ｇ／Ｌ
・アノード：ＳＵＳ３１６
・浴温：２５℃
・電流密度：１．５Ａ／ｄｍ^２

＜銀ニッケルカリウム合金めっき条件＞
・めっき浴組成
シアン化銀：４５ｇ／Ｌ
シアン化カリウム：１８０ｇ／Ｌ
炭酸カリウム：２０ｇ／Ｌ
テトラシアノニッケル（II）酸カリウム・一水和物：１２０ｇ／Ｌ～２００ｇ／Ｌ
添加剤：５ｍｌ／Ｌ
・アノード：純銀板
・浴温：２５℃
・電流密度：４Ａ／ｄｍ^２～１４Ａ／ｄｍ^２

＜銀めっき条件＞
・めっき浴組成
シアン化銀：４５ｇ／Ｌ
シアン化カリウム：１１５ｇ／Ｌ
炭酸カリウム：１５ｇ／Ｌ
光沢剤：
（ＤＤＰスペシャルティ・プロダクツ・ジャパン株式会社製）ＳＩＬＶＥＲＧＬＯ３Ｋ：１５ｍｌ／Ｌ
（同）ＳＩＬＶＥＲＧＬＯＴＹ：５ｍｌ／Ｌ
・浴温：２５℃
・電流密度：４Ａ／ｄｍ^２
・アノード：純銀板

各試料について、銀ニッケルカリウム合金めっき層の膜厚、銀ニッケルカリウム合金めっき層中のニッケル含有量、カリウム含有量、及び銀ニッケルカリウム合金めっき層の平均結晶粒径、銀めっき層及びニッケルめっき層の膜厚を測定した。

［各めっき層の膜厚の測定］
銀ニッケルカリウム合金めっき層、銀めっき層及びニッケルめっき層の膜厚は、以下のように測定した。セイコーインスツル株式会社製の集束イオンビーム装置：ＦＩＢ（型番：ＳＭＩ３０５０ＴＢ）を用いて各試料に断面加工を行い、形成した断面を走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ：ＳｃａｎｎｉｎｇＩｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐ）で観察し、傾斜角６０°の断面ＳＩＭ像における任意の３箇所の膜厚を測長し、その平均を求めた後、実際の長さに変換した。

［銀ニッケルカリウム合金めっき層の平均結晶粒径の測定］
銀ニッケルカリウム合金めっき層を形成しためっき材をＦＩＢを使用して、厚さが５０ｎｍ程度の断面試料に加工した。その断面試料の加工面の銀ニッケルカリウム合金めっき層をＥＢＳＤ（（ＥｌｅｃｔｒｏｎＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）装置付透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：ＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）を用いて、加速電圧２００ｋＶで電子線を照射しながら、測定範囲２００ｎｍ×４００ｎｍ、測定ステップ２ｎｍで結晶方位を２回測定した。次いで、この結晶方位のデータを解析ソフトを用いて解析し、隣接する測定点間の方位差が５°以上となる測定点間を結晶粒界とみなして、銀ニッケルカリウム合金めっき層の結晶粒径（双晶を含む）を測定した。

測定に用いた装置、解析ソフトは次のとおりである。
ＥＢＳＤ装置：ＥＤＡＸ／ＴＳＬ社製ＯＩＭＤａｔａＣｏｌｌｅｃｔｉｏｎ
解析ソフト：ＥＤＡＸ／ＴＳＬ社製ＯＩＭＤａｔａＡｎａｌｙｓｉｓｖｅｒ．５．２

なお、銀ニッケルカリウム合金めっき層中のニッケルとカリウムの含有量が下限以下のサンプル（比較例１０）については、結晶粒径が大きいと予想されるため、下記方法で測定を行った。

銀ニッケルカリウム合金めっき層の電析の成長方向（基材の板厚方向）に沿った断面をイオンミリング法によって加工し、ＥＢＳＤ装置付き電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ：ＦｉｅｌｄＥｍｉｓｓｉｏｎ－ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（日本電子株式会社製ＪＳＭ－７００１ＦＡ）を用いて、加速電圧１５ｋＶ、測定範囲２５μｍ×３．０μｍ、測定ステップ０．０２μｍで結晶方位を測定した。そして、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とみなして、銀ニッケルカリウム合金めっき層の結晶粒径（双晶を含む）を測定した。
測定に用いた装置、解析ソフトは前述と同一である。

得られた結晶粒径を面積円に近似し、面積で重み付けをした加重平均によって平均結晶粒径を算出した。

［ニッケル含有量（Ｎｉ含有量）及びカリウム含有量（Ｋ含有量）の測定］
各試料に対して、ＧＤ－ＭＳ（ＧｌｏｗＤｉｓｃｈａｒｇｅ－ＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：グロー放電質量分析法）で銀ニッケルカリウム合金めっき層中のニッケルおよびカリウムの含有量（質量％）を測定した。

測定には、ＮｕＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＧＤ－ＭＳ装置であるＡｓｔｒｕｍ（商品名）を使用し、主成分についてファラデーカップ、不純物についてＩＣマルチプライヤで検出した。検出条件は以下の通りである。
・グロー放電：定電流モード
・放電電流：０．７ｍＡ
・放電電圧：０．５ｋＶ
・放電ガス：Ａｒ（＞９９．９９９９％）
・深さ方向分解能：０．０５μｍ/スキャン

これらの測定結果を表１に示す。なお、試料１１は、接触抵抗の測定のためのインデント加工時にクラックが入ったため、銀ニッケルカリウム合金めっき層の結晶粒径、接触抵抗、摩擦係数の測定を行わなかった。これら測定を行わなかったものについては、表１に「－」を記した。

［接触抵抗の測定］
各試料を、６０ｍｍ×３０ｍｍの試験片αと６０ｍｍ×１０ｍｍの試験片βとに切り出し、平板の試験片αをオス端子の代用（オス端子試験片）とし、平板に曲率半径５ｍｍの半球状の凸部を形成するインデント加工を行った試験片βをメス端子の代用（メス端子試験片）とした。

これらの試験片について、加熱前及び１８０℃で５００時間加熱後に、それぞれ接触抵抗（ｍΩ）を測定した。測定に際しては、ブルカー・エイエックスエス株式会社の摩擦摩耗試験機（ＵＭＴ－Ｔｒｉｂｏｌａｂ）を用い、水平に設置したオス端子試験片にメス端子試験片の凸部の凸面を接触させ、１０Ｎの荷重をかけた時のオス端子試験片の接触抵抗値を４端子法により測定した。

［摩擦係数の測定、耐摩耗性試験（摺動試験）］
耐摩耗性を評価するために次のようにして摩擦係数を測定した。
接触抵抗の測定に用いた試験片と同じ形状の試験片α、βを用意した。試験片βの凸部の凸面と試験片αとを荷重５Ｎで相互に押圧して、摺動速度１．３３ｍｍ／secの条件で、１０ｍｍの距離を移動させ、摩擦係数の変化を測定した。移動距離５ｍｍから１０ｍｍの間で得られた摩擦係数の平均値を摩擦係数とした。

なお、摩擦係数はめっき膜厚に依存する。そのため、銀めっき層と銀ニッケルカリウム合金めっき層との合計の膜厚が大きくなると、薄い膜厚の試料と同じ条件での摩擦係数と比較することにならないため、銀めっき層と銀ニッケルカリウム合金めっき層との膜厚の合計が８．０μｍを超えている試料については、摩擦係数測定に代えて、摺動試験を実施した。

この摺動試験では、ブルカー・エイエックスエス株式会社の摩擦摩耗試験機（ＵＭＴ－Ｔｒｉｂｏｌａｂ）において、水平に設置した試験片αに試験片βの凸部の凸面を接触させ、５Ｎの荷重を負荷した状態で、オス端子試験片を水平に移動距離５ｍｍで５０回繰り返し摺動させた。摺動試験後に試験片の下地のニッケルめっき層が露出しているか否かで耐摩耗性を判定した。この際、摺動試験後に下地のニッケルめっき層が露出していないものを良好「Ａ」、摺動試験後に下地のニッケルめっき層が露出しているものを不可「Ｂ」とした。

これらの結果を表２に示す。

表１及び表２からわかるように、銀ニッケルカリウム合金めっき層の膜厚が０．５μｍ以上２０．０μｍ以下で、ニッケル含有量が０．０２質量％以上０．６０質量％以下、カリウム含有量が０．０３質量％以上１．００質量％以下である試料１～９は、加熱前後の接触抵抗が低く安定しており、摩擦係数も低い値であった。

ただし、試料１は試料２より銀ニッケルカリウム合金めっき層が薄いにもかかわらず、摩擦係数が高い数値を示した。これは、試料１は、試料２とは異なり銀めっき層がないため、銀めっき層の潤滑効果がないことが理由である。

試料６は、銀ニッケルカリウム合金めっき層中のニッケルやカリウムの含有量が低いために銀ニッケルカリウム合金めっき層が軟らかく、また銀めっき層が厚いので、摩擦係数がやや高めになった。

試料９は銀ニッケルカリウム合金めっき層におけるニッケル及びカリウムの含有量が高いので、析出がやや荒くなっているが、その分、銀ニッケルカリウム合金めっき層が硬くなっているため、摩擦係数はそれほど高くなかった。

これらの中でも、試料２，４，５，８は、接触抵抗が加熱後であっても０．４１ｍΩ以下と低く、摩擦係数も０．８９以下と低く抑えられており、良好である。

図５は、試料５の断面ＳＩＭ像であり、基材表面のニッケルめっき層（Ｎｉと表記）の上に、銀ニッケルカリウム合金めっき層（ＡｇＮｉＫと表記）、銀めっき層（Ａｇと表記）が形成されていることが示されている。銀ニッケルカリウム合金めっき層中の結晶粒径が小さいことがわかる。

以上の試料に比べて、試料１０は銀ニッケルカリウム合金めっき層中のニッケル及びカリウムの含有量が低いために、銀ニッケルカリウム合金めっき層の平均結晶粒径が大きくなり、その結果、摩擦係数が高くなった。試料１２は、銀ニッケルカリウム合金めっき層が薄く、軟らかい銀めっき層が厚いので、これら両方の膜厚の合計として膜厚が近い試料８と比較すると摩擦係数は高くなった。また、試料１３は銀ニッケルカリウム合金めっき層のニッケルやカリウムの含有量が多かったことから、その析出が荒くなり、摩擦係数が高くなった。また、加熱後の接触抵抗も高く、耐熱性が劣っている。試料１４は、銀ニッケルカリウム合金めっき層を形成せず、銀めっき層のみであるため、耐摩耗性が劣っており、摺動試験後、下地のニッケルめっき層が露出した。銀めっき層の膜厚が試料１４と近い試料７は、摺動試験後、下地のニッケルめっき層は露出していない。試料１５は、銀ニッケルカリウム合金めっき層ではなく、銀アンチモン合金めっき層を形成した試料であり、摩擦係数は低いが、耐熱性に劣っている。

本発明によれば、耐摩耗性及び耐熱性を向上したコネクタ用端子材を提供できる。

１，１１，１２，１３コネクタ用端子材
２基材
３銀ニッケルカリウム合金めっき層
４ニッケルめっき層
５銀めっき層

Claims

少なくとも表面が銅又は銅合金からなる基材と、
前記基材の上の少なくとも一部に形成された銀ニッケルカリウム合金めっき層と、
を備え、
前記銀ニッケルカリウム合金めっき層は、膜厚が０．５μｍ以上２０．０μｍ以下で、ニッケル含有量が０．０２質量％以上０．６０質量％以下、カリウム含有量が０．０３質量％以上１．００質量％以下であることを特徴とするコネクタ用端子材。
銀ニッケルカリウム合金めっき層の平均結晶粒径は１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のコネクタ用端子材。
前記銀ニッケルカリウム合金めっき層の上の少なくとも一部に、ガス成分であるＣ、Ｈ、Ｓ、Ｏ、Ｎを除く銀の純度が９９質量％以上、膜厚０．１μｍ以上５．０μｍ以下の銀めっき層をさらに備えることを特徴とする請求項１または２に記載のコネクタ用端子材。
前記基材と前記銀ニッケルカリウム合金めっき層との間に、膜厚が０．２μｍ以上５．０μｍ以下のニッケル又はニッケル合金からなるニッケルめっき層が形成されていることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のコネクタ用端子材。