KR101162849B1

KR101162849B1 - 내열성이 우수한 Ｓｎ 도금 구리 또는 구리 합금 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101162849B1
Application number: KR1020100026852A
Authority: KR
Inventors: 고우이치 다이라; 야스시 마사고
Original assignee: 가부시키가이샤 고베 세이코쇼
Priority date: 2009-03-26
Filing date: 2010-03-25
Publication date: 2012-07-06
Also published as: CN101845647B; JP5384382B2; US8142906B2; CN101845647A; KR20100108266A; US20100247959A1; DE102010012609B4; JP2010248616A; DE102010012609A1

Abstract

본 발명의 Sn 도금 구리 또는 구리 합금은, 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 모재 표면에, Ni층, Cu-Sn 합금층, Sn층으로 이루어지는 표면 도금층이 이 순차로 형성되어 있다. Ni층의 평균 두께가 0.1 내지 1.0μm, Cu-Sn 합금층의 평균 두께가 0.55 내지 1.0μm, Sn층의 평균 두께가 0.2 내지 1.0μm이다. 상기 Cu-Sn 합금층이, 2종류의 조성의 Cu-Sn 합금층으로 구성되며, Ni층에 접하는 부분이 ε상으로 평균 두께가 0.5 내지 0.95μm 이고, Sn층과 접하는 부분이 η상으로 평균 두께가 0.05μm 내지 0.2μm이다. 이러한 구성에 의해, 150℃에서 180℃의 고온 환경 하에서 장시간 노출되어도 전기 신뢰성이 손상되지 않고, 내열성이 우수하다.

Description

내열성이 우수한 Ｓｎ 도금 구리 또는 구리 합금 및 그 제조 방법{SN-PLATED COPPER OR SN-PLATED COPPER ALLOY HAVING EXCELLENT HEAT RESISTANCE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 주로 자동차용으로 사용되는 단자, 커넥터(connector) 및 접합 블록 등의 접속 부품용 도전 재료에 이용되는 Sn 도금된 구리 또는 구리 합금 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

종래, Sn 도금(리플로우 Sn 도금, 전기 광택 Sn 도금)된 구리 합금이 차재용(車載用) 커넥터 등에 사용되고 있다.

최근, 자동차 실내 공간 절약화의 요구로부터 커넥터의 설치 개소는 실내에서 엔진 룸 내로 이행이 진전하였고, 엔진 룸 내에서의 분위기 온도는 150℃ 정도, 혹은 그 이상이 된다고 말해지고 있다. 그 때문에, 종래의 Sn 도금재에서는, 구리 또는 구리 합금 모재로부터의 Cu 및 합금 원소가 표면으로 확산하여 Sn 도금 표층에 두꺼운 산화 피막을 형성하며, 단자 접점부의 접촉 저항이 증가하여, 전자 제어 기기의 발열이나 통전 불량이 염려된다.

그것을 개선하는 기술로서, 모재와 Sn 도금층 사이에, Ni층 및 Cu-Sn 합금층을 설치하는 것에 의해 모재로부터의 Cu의 확산을 방지하는 방법(특허 문헌 1,2 참조)이 개발되어, 150℃에서 장시간 가열 후도 단자 접점부에서 낮은 접촉 저항치를 유지하는 것이 가능해졌다. 그러나, 150℃를 넘는 온도 영역에서의 사용은 피해지고 있다.

150℃를 넘는 온도에서 장시간 가열하면, Ni의 확산 속도가 빠르게 되어, 일본 특허 공개 2004-68026호, 일본 특허 공개 2006-77307호의 Sn 도금 구리 합금에서도, Cu-Sn 합금층의 골짜기 혹은 극단적으로 얇은 부위로부터 Sn층 중으로 Ni가 확산하고, Sn 도금 표층에 Ni-Sn의 금속간 화합물이나 Ni의 산화물을 형성하여, 종래의 Sn 도금재와 같이 접촉 저항치의 증가가 일어나, 발열, 통전 불량이 생기며, 전기 신뢰성을 유지하기 어려워질 가능성이 있다. 그래서, 180℃의 장시간 가열 후에서도, 접촉 저항치의 증가, 도금 박리가 일어나지 않는 도금재가 요구되게 되었다.

일본 특허 공개 2004-68026호 일본 특허 공개 2006-77307호

본 발명은 상기 문제점에 비추어 이루어진 것으로, 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 모재 표면에, Ni층, Cu-Sn 합금층, Sn층으로 이루어지는 표면 도금층이, 이 순차로 형성된 Sn 도금 구리 또는 구리 합금 재료에 대하여, 180℃의 온도 환경 하에 장시간 노출되어도 내열성이 우수한 Sn 도금 구리 또는 구리 합금을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 따른 Sn 도금 구리 또는 구리 합금은, Sn 도금 구리 또는 구리 합금으로서, 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 모재 표면에, Ni층, Cu-Sn 합금층, Sn층으로 이루어지는 표면 도금층이 상기 모재 측으로부터 이 순차로 형성된 것이다. 여기서, Ni층의 평균 두께가 0.1 내지 1.0μm, Cu-Sn 합금층의 평균 두께가 0.55 내지 1.0μm, Sn층의 평균 두께가 0.2 내지 1.0μm이다. 상기 Cu-Sn 합금층은, 2종류 조성의 Cu-Sn 합금층으로 구성되고, 상기 2종류의 Cu-Sn 합금층은, Sn층에 접하는 부분이 η상, Ni층과 접하는 부분이 ε상이다. 여기서, 상기 η상의 평균 두께가 0.05 내지 0.2μm, 상기 ε상의 평균 두께가 0.5μm 내지 0.95μm이다.

상기의 Sn 도금 구리 또는 구리 합금에 있어서, 상기 ε상으로 이루어지는 Cu-Sn 합금층과 상기 η상으로 이루어지는 Cu-Sn 합금층의 평균 두께의 비율이 3:1 내지 7:1인 것이 바람직하다.

상기의 Sn 도금 구리 또는 구리 합금에 있어서, 상기 η상이 일부 표면에 노출되어 있고, 상기 η상의 표면 노출 면적 비율이 20 내지 50%인 것이 바람직하다.

상기의 Sn 도금 구리 또는 구리 합금에 있어서, 상기 Sn층, 상기 η상의 Cu-Sn 합금층, 및 상기 ε상의 Cu-Sn 합금층의 평균 두께의 비율이, 2x~4x:x:2x~6x인 것이 바람직하다.

본 발명의 Sn 도금 구리 또는 구리 합금을 제조하는 방법은, Cu 또는 Cu 합금으로 이루어지는 모재 표면에, 평균 두께 0.1 내지 1.0μm의 Ni 도금층, 평균 두께 0.4 내지 1.0μm의 Cu-Sn 합금 도금층, 및 평균 두께 0.6 내지 1.0μm의 Sn 도금층을 상기 모재측으로부터 이 순차로 각각 전기 도금으로 형성한 후, Sn 도금층의 리플로우 처리를 하는 것이다.

상기 Sn 도금 구리 또는 구리 합금의 제조 방법에 있어서, 상기 Cu-Sn 합금 도금층과 상기 Sn 도금층의 사이에, 평균 두께 0.1 내지 0.5μm의 Cu 도금층을 전기 도금으로 형성할 수도 있다.

본 발명에 의하면, 두 가지의 Cu-Sn 합금층이 확산 방지층으로 되어 Cu 및 Ni의 확산을 억제하고, 고온 환경 하(180℃×1,000시간)에 있어서도, 접촉 저항 값의 증가 및 도금 박리를 방지할 수 있는, 내열성이 우수한 Sn 도금 구리 또는 구리 합금이 얻어진다.

도 1은 본 발명에 따른 Sn 도금 구리 합금의 단면의 SEM 조직 사진(a), 및 동 사진에 있어서의 각 층의 경계를 덧그린 설명도(b)이다.

계속해서, 본 발명에 따른 Sn 도금 구리 또는 구리 합금의 표면 도금층의 구성, 및 제조 방법에 대하여 순차적으로 설명한다.

<표면 도금층>

(Ni층)

표면 도금층 중 Ni층은, 고온 환경 하에서 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 모재의 Sn층 중으로의 확산을 억제하고, 내열성 향상을 위해 형성된다. Ni층의 평균 두께가 0.1μm 미만에서는, 모재의 Cu가 확산 억제 효과는 적고, Sn 도금층 표면에서 Cu 산화물이 형성되어, 접촉 저항의 증가를 야기하기 때문에, Ni층으로서 기능을 만족시키지 않는다. 한편, 평균 두께가 1.0μm를 초과하면, 휨 가공에서 균열이 발생하는 등, 단자로의 성형 가공성이 저하된다. 따라서, Ni층의 평균 두께는 0.1 내지 1.0μm, 바람직하게는 0.1 내지 0.6μm로 한다.

또한, 본구성에 있어서, Ni층이 존재하지 않는 경우, ε상(Cu₃Sn)과 모재 사이에서 Cu와 Sn의 상호 확산이 일어나, 박리의 원인이 되는 커켄달 간극(Kirkendall Void)을 계면에 발생시킨다.

(Cu-Sn 합금층)

표면 도금층 중 Cu-Sn 합금층은, 180℃에서 장시간 가열 후에도 모재로부터의 Cu 확산은 물론, Ni층으로부터 Cu-Sn 합금층, 또한 Sn층으로의 Ni의 확산을 억제하기 위하여 형성된다. 이 Cu-Sn 합금층의 평균 두께 0.55μm 이하에서는, 고온 환경 하에서 Ni층의 확산을 억제할 수 없게 되어, Sn 도금 표면으로 Ni의 확산이 진행하며, Ni층의 파괴, 또한 파괴된 Ni층으로부터 모재의 Cu가 Sn 도금 표면으로 확산하여, 접촉 저항 값의 증가, 도금 계면의 취약화에 따른 박리를 야기한다. 한편, 평균 두께가 1.Oμm를 초과하면, 휨 가공에서 균열이 발생하는 등, 단자로의 성형 가공성이 저하된다. 따라서, Cu-Sn 합금층은 두께 0.55 내지 1.0μm, 바람직하게는 0.6 내지 0.8μm로 한다.

이 Cu-Sn 합금층은, Sn과 Cu의 비율이 다른 2층으로 구성되어 있고, Ni층에 접하는 층이 ε상(Cu₃Sn), Sn층과 접하는 층이 η상(Cu₆Sn₅)으로 이루어진 Cu-Sn 합금층이다. 2층 중 주로 Ni층에 접하고 있는 ε상의 층이 Ni의 확산을 억제하는 작용을 갖는 것으로 생각되며, 그 때문에 ε상의 층의 평균 두께는 0.5μm 초과로 된다. 한편, ε상의 층의 평균 두께가 0.95μm를 초과하면 휨 가공성이 저하된다. 따라서, ε상의 층의 평균 두께는 0.5 초과 내지 0.95μm, 바람직하게는 0.5 초과 내지 0.7μm로 한다. η상은 ε상과 함께 생성하고, 리플로우 처리 후의 Cu-Sn 합급층의 총 평균 두께 O.5 내지 1.0μm의 범위 내에서, 이 층의 평균 두께는 0.05 내지 0.2μm가 된다. 한편,ε상의 층의 형태가 불균일로 매우 얇은 부위가 존재하는 경우, 동 부위에 있어서 Ni의 확산을 억제하는 작용이 불충분하게 되기 때문에, ε상의 층은 가장 얇은 부위에서도 0.3μm 이상인 것이 바람직하다. ε상은 Cu 비율이 많은 Cu-Sn 합금층이므로, 베이스의 Ni층뿐만 아니라 모재로부터의 Cu 확산을 방지하는데 유효하다.

(Sn층)

Sn층은 단자의 접촉 저항을 낮게 유지하여 전기적 신뢰성을 높이고, 또한 땜납 젖음성을 확보하기 위해서 형성된다. Sn층의 평균 두께 0.2μm 미만에서는 상기 작용이 얻어지지 않고, 한편 1.0μm를 초과하면 180℃을 넘는 고온 환경 하에서 Cu와 Sn이 합금층을 형성하기 위해서 소비되는 비율에 대하여 Sn이 과잉이므로, Ni의 확산이 촉진되어, 접촉 저항 값의 증대로 연결된다. 또한, 표면의 Sn이 두꺼우면 마찰 계수가 증대한다. 따라서, Sn층의 평균 두께는 0.2 내지 1.0μm, 바람직하게는 0.3 내지 0.6μm으로 한다.

(η상의 표면 노출 면적율)

본 발명에 있어서, 최표층에 형성되어 있는 Sn 도금층의 표면에 η상이 노출한다. η상이 표면에 노출함으로써, 보통 Sn 도금층만으로 덮여진 표면과 비교하여, 단자 감합(嵌合)시의 삽입력을 저감할 수 있다. 왜냐하면, Sn 끼리의 접촉에서는, Sn의 응착에 의한 미끄럼 운동 저항이 매우 높기 때문에, 표면에 Sn보다도 딱딱한 η상이 노출되어 있으면, 그것을 저감할 수 있어, 마찰 계수의 대폭적인 저감을 실현할 수 있다. η상의 표면 노출 면적율은, 20% 미만에서는 마찰 계수의 저감 효과가 적고, 50%를 초과하면 Cu-Sn 합금층과 Sn층간의 전위차에 의한 이종 금속 간 부식이 일어나, 희생방식 기능을 다하는 Sn이 적어지므로 내식성이 열화하는 것이나, 땜납 젖음성의 저하로 연결된다. 따라서, η상의 표면 노출 면적율은 0 내지 50%로 한다. 바람직한 범위는, 20 내지 50%이다.

(최적 층 구성)

본 발명에 있어서, Cu-Sn 합금층의 두께를 두텁게 하고, Cu 모재 및 베이스 Ni층으로부터의 Cu, Ni의 표층으로의 확산을 방지하는 구성이지만, Sn, Cu-Sn 합금층(η상), Cu-Sn 합금층(ε상)의 평균 두께의 비율이, 2x~4x:x:2x~6x이면, 가열 후의 구성은, 최표층으로부터 η/Ni층/Cu 모재가 되어, Cu의 산화 피막의 성장에 따르는 변색, 접촉 저항 값의 증대가 일어나지 않는다. 가열 후, Ni층 보다 위의 층에 있어서의 Cu:Sn의 중량비가 η상에 가까우면, 더 이상 확산이 진행하지 않고, 최표층은 SnO만으로 양호한 전기적 신뢰성이 유지될 수 있다. 한편, 가열 후 ε상이 대부분 형성된 경우에는, 표층에 CuO가 우선적으로 생성?성장하는 것으로, 전기적 신뢰성의 저하로 연결된다.

<제조 방법>

본 발명에 따른 Sn 도금 구리 또는 구리 합금은, 구리 또는 구리 합금 모재에 Ni 도금층, Cu-Sn 합금 도금층 및 Sn 도금층을, 어느 것이나 전기 도금으로 이 순차로 형성하여, 계속해서 가열 처리를 하여 제조할 수 있다. 가열 처리로서는 Sn 도금층의 리플로우 처리가 적합하다. 가열 처리에 의해, 전석(電析) 그대로의 상태로서는 불안정하던 Cu-Sn 합금 도금층 및 Sn 도금층의 일부에서, 보다 안정한 2개의 층(ε상과 η상)으로 이루어진 Cu-Sn 합금층이 생성된다. 가열에 의해 전석에 의하여 형성된 Cu-Sn 합금 도금층은, 기본적으로는 ε상을 형성하지만, 과잉의 Cu가 Sn층으로 확산하여, 그 결과, η상도 형성되어, Cu-Sn 합금층이 2층으로 된다.

또는, Ni 도금층, Cu-Sn 합금 도금층, Cu 도금층 및 Sn 도금층을 어느 것이나 전기 도금으로 이 순차로 형성할 수도 있다. Cu-Sn 합금 도금층과 Sn 도금층의 사이에 Cu 도금층을 끼우는 것에 의해, 가열 처리에 있어서, 전석 그대로가 불안정한 Cu-Sn 합금 도금층으로부터 Cu가 Sn 도금층으로 확산하여, 불균일한 Cu-Sn 합금층이 형성되는 것을 방지할 수 있다.

도 1에, 모재 상에 형성된 표면 도금층(리플로우 처리 후)의 SEM 사진(a), 및 동 사진에 있어서의 각 층의 경계를 덧그린 설명도(b)를 나타낸다. 모재(1) 상의 표면 도금층은, Ni층(2), 2종(2층) 및 Sn층(5)에 의해 구성되어 있다. Cu-Sn 합금층(3, 4)은, 이 예로서는, Cu-Sn 합금층(4)(Sn층에 접하는 쪽)이 η상(Cu₆Sn₅), Cu-Sn 합금층)(3)(Ni층에 접하는 쪽)이 ε상(Cu₃Sn)이며, 양층의 경계는, SEM 조직 사진에 있어서 명확히 구별할 수 있다.

전석한 채로의 초기 도금 구성(Ni 도금층, Cu-Sn 합금 도금층, Cu 도금층 및 Sn 도금층)은, 평균 두께가 각각 0.1 내지 1.0μm, 0.5 내지 1.0μm, 0.05 내지 0.15μm, 0.2 내지 1.0μm가 되도록 형성될 수 있다.

Ni 도금은, 와트욕이나 설파민산욕을 이용하여 도금 온도 40 내지 60℃, 전류밀도 3 내지 20A/dm²에서, Cu-Sn 합금 도금은, 사이안욕이나 설폰산욕을 이용하여, 도금 온도 50 내지 60℃, 전류 밀도 1 내지 5A/dm²에서, Cu 도금은, 사이안욕을 이용하여 도금 온도 50 내지 60℃, 전류 밀도 1 내지 5A/dm²으로, Sn 도금은, 황산욕을 이용하여 도금 온도 30 내지 40℃, 전류밀도 3 내지 10A/dm²로 할 수 있다.

Ni층의 위에 Cu층과 Sn층을 형성하고, 가열 처리에 의해 Cu를 Sn층 중으로 확산시키는 것에 의해, Cu-Sn 합금층(주로 η상)을 형성할 수 있다. 단지, Cu층과 Sn층의 두께, 리플로우 처리 조건이 엄밀한 컨트롤이 필요하기 때문에, 리플로우 처리 후의 Cu-Sn 합금층의 두께, ε상과 η상을 적절한 비율로 구성시키는 제어가 곤란하며, Sn 도금 입자의 입계(粒界)에 Cu가 확산하여 형성된 Cu-Sn 합금층의 두께는 불균일하게 되어, 두께의 극히 얇은 부위에 있어서 Ni의 Sn층 중으로의 확산을 억제할 수 없다는 문제가 생길 수 있다. 이에 대하여, 전석으로 Cu-Sn 합금 도금층을 형성하는 것이면, 리플로우 처리 후의 Cu-Sn 합금층 두께，층 구성의 제어는 용이하고, 균일한 두께의 Cu-Sn 합금층을 용이하게 형성할 수 있다. 이것 때문에, Ni의 확산을 방지하는 ε상에 관해서도 균일한 두께가 얻어지고, 국부적으로 극히 얇은 부위가 되는 것을 방지할 수 있다. 한편, 가열 처리에 의해 Cu층과 Sn층으로부터 Cu-Sn 합금층을 형성한 것에서는, 명확히 2종(2층)으로 분리된 Cu-Sn 합금층은 확인되고 있지 않다.

본 발명에 있어서, 구리 또는 구리 합금 모재로서 보통의 표면 조도(작은 표면 조도)의 것을 사용할 수 있지만, 필요에 따라 보통보다 표면 조도가 큰 것(표면에 미세한 요철이 형성되어 있다)을 사용할 수도 있다. 이 경우, 리플로우 처리에 의해서 Cu-Sn 합금층의 일부가 표면에 노출되는 경우가 있다. 이 재료를 이용한 감합형 단자는, 삽입력이 저감된다.

실시예

<공시재(供試材)의 작성 조건>

구리 합금 모재로서 C2600, 두께 0.25mmt의 판재를 이용하여, 표 1 내지 표 4에 나타내는 도금욕 및 도금 조건에서, Ni도금, Cu-Sn 합금 도금, Cu 도금 및 Sn 도금을 각각 소정의 두께로 실시했다. 각 도금층의 두께의 측정은, 마이크로톰법으로써 가공한 널빤지의 단면을 SEM 관찰하여, 화상 해석에 의해 평균 두께를 산출했다. 각 도금층의 평균 두께는, 전류 밀도 및 전석 시간으로 제어할 수 있다. 각 도금층의 평균 두께를, 표 5의 초기 도금 구성 난에 나타낸다.

계속해서, 이 판재에 대하여 분위기 온도 280℃에서 10초간의 리플로우 처리를 실시했다. 리플로우 처리 후의 표면 도금층을 구성하는 각 층의 평균 두께를 표 5의 리플로우 후 도금 구성의 난에 나타낸다. 한편, 각 층의 평균 두께는 하기 요령으로써 측정하고, Cu-Sn 합금층의 2종의 층의 조성의 확인은 하기 요령으로 실시했다.

(Sn층 및 Ni층 두께 측정)

형광 X선 막두께계(세이코덴시고교 가부시키가이샤: 형식 SFT 156A)를 이용하여 측정했다.

(Cu-Sn 합금층 두께 측정)

마이크로톰법으로써 가공한 널빤지의 단면을 SEM 관찰하여, 화상 해석 처리에 의해 평균 두께를 산출했다. 한편, No.1 내지 4, 6 내지 9에 있어서, ε상의 두께가 0.3μm 미만인 개소는 발견되지 않았다.

(Cu-Sn 합금층의 조성의 확인)

Cu-Sn 합금층의 2종의 층에 대하여, EDX에 의해서, 각 층 중의 Cu:Sn 함유량(wt% 및 at%)을 측정하고, 상의 동정을 실시했다. 2종의 층은, 어느 것이나 Ni층에 접하는 층이 ε상, Sn층과 접하는 층이 η상이었다. EDX로 분석을 하지 않는 방법으로서, SEM의 조성상(組成像)에 의한 상(相)의 색의 농담에 의해서도 판단 가능하다.

(Cu-Sn 합금층의 표면 노출 비율)

공시험재의 표면을, EDX(에너지 분산형 X선 분광 분석기)를 탑재한 SEM(주사형 전자 현미경)을 이용하여 50배의 배율로 관찰하여, 수득된 조성상의 농담(오염이나 상처 등의 콘트라스트는 제외한다)으로부터 화상 해석에 의해 Cu-Sn 합금 피복층의 노출 면적율을 측정했다.

<각 공시재의 특성 평가 방법>

각 판재로부터 공시재를 잘라, 이하의 시험을 실시했다. 그 결과를 표 5에 함께 나타낸다.

(고온 방치 후의 접촉 저항 측정)

공시재에 대하여 180℃×1,000시간의 열처리를 한 후, 접촉 저항을 4단자법에 의해, 개방 전류 20mA, 전류 10mA, Au 프로브를 접동(摺動)하는 조건에서 측정했다. 열처리 후의 접촉 저항이 1OmΩ 미만을 합격으로 했다.

(고온 방치 후의 내열 박리성 평가)

시험편을 압연 방향이 길게 되도록 잘라, JIS H3110에 규정된 W휨 시험 장치를 이용하여, 압연 방향에 대하여 수직 방향이 되도록 9.8×10³N의 하중으로 휨 가공을 한 후, 180℃의 온도에서 1,000시간 열처리를 실시하고, 휨 부를 되돌린 후, 테이프 박리를 실시하고, 박리부의 외관을 관찰하여 표면 도금층의 박리의 유무를 확인했다.

(휨 가공성)

시험편을 압연 방향이 길게 되도록 잘라, JIS H3110에 규정된 W휨 시험 장치를 이용하여, 압연 방향에 대하여 수직 방향이 되도록 9.8×10³N의 하중으로 휨 가공을 실시했다. 그 후, 마이크로톰법으로써, 단면을 잘라내어 관찰했다. 시험 후의 휨 가공부에 발생한 크랙이 모재에 전파되어 모재에 크랙이 발생한 것을, 표 5의 열화 특성란에 기재한다.

(땜납 젖음성)

전자 부품 실장을 위한 리플로우 솔더링을 상정하여, 250℃?5분 대기 중에서 가열한다. 그 후, 공시재를 압연 방향 직각이 길게 되도록 10mm×30mm로 자른 후, 비활성 플럭스(α-100: 가부시키가이샤 니혼 알파메탈즈)를 1초간 침지 도포한다. 이 공시재의 땜납 젖음성 평가로서 솔더 체커(SAT-5100형)에 의해, 땜납 젖음 시간을 구했다. 땜납 젖음 시간이 3.5초 이상인 것을, 표 5의 열화 특성란에 기재한다.

(운동 마찰 계수)

감합형 단자의 접점부의 형상을 모의하여, 공시재로부터 잘라낸 판상의 수 시험편을 수평인 대에 고정하고, 그 위에 공시재를 내경 1.5mm로 반구 가공한 암 시험편을 놓고 도금 면끼리를 접촉시키고, 암 시험편에 3.0N(310gf)의 하중(추 4)을 걸어 수 시험편을 눌러, 횡형 하중 측정기(아이코엔지니어링 가부시키가이샤제 Mode1-2152)를 이용하여, 수 시험편을 수평 방향으로 인장하여(탑재 속도를 80mm/분), 접동 거리 5mm까지의 최대 마찰력 F를 측정함으로써 마찰 계수를 구했다. 운동 마찰 계수가 0.6 이상인 것을, 표 5의 열화 특성란에 기재한다.

표 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 5는 내열성이 높고(고온 방치 후의 접촉 저항 값이 낮고, 내열 박리성도 우수하다), 열화 특성도 없다.

Sn층의 평균 두께가 얇은 비교예 1는, 방식 효과가 있는 Sn이 적으므로 내식성이 뒤떨어지고, 또한 땜납 젖음성도 나쁘다. Sn층의 평균 두께가 두꺼운 비교예 2는, 삽입시의 Sn 응착량이 증가하므로 마찰 계수의 증가가 일어난다.

Cu₃Sn(ε층)의 평균 두께가 얇은 비교예 3은, 고온 가열시의 베이스 금속의 확산 억제 효과가 작고, 접촉 저항값이 높다. Cu₃Sn(ε층)의 평균 두께가 두꺼운 비교예 4는, Cu-Sn 합금층이 두텁게 되기 때문에, 단자 성형시의 휨 가공성이 나쁘다.

?Cu₃Sn(ε상)과 Cu₆Sn₅(η상)의 비율에 있어서, Cu₃Sn의 비율이 높은 비교예 5가 되면 고온 가열 후에 표면에는 Cu가 확산하여, 접촉 저항 값이 높고, Cu₃Sn 비율이 높은 비교예 6은, 확산 방지 효과가 적어지고, 마찬가지로 접촉 저항 값이 높다.

Ni층의 평균 두께가 얇은 비교예 8는, Ni의 확산 방지 효과가 희박하여 접촉 저항이 높고, Ni층의 평균 두께가 두꺼운 비교예 7은 휨 가공성이 뒤떨어진다.

Claims

구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 모재 표면에, Ni층, Cu-Sn 합금층, Sn층으로 이루어지는 표면 도금층이 상기 모재측으로부터 이 순차로 형성되고,
Ni층의 평균 두께가 0.1 내지 1.0μm, Cu-Sn 합금층의 평균 두께가 0.55 내지 1.0μm, Sn층의 평균 두께가 0.2 내지 1.0μm이며,
상기 Cu-Sn 합금층이 2종류의 조성의 Cu-Sn 합금층으로 구성되고, 상기 2종류의 Cu-Sn 합금층은, Sn층에 접하는 부분이 η상, Ni층과 접하는 부분이 ε상이며, 상기 η상의 평균 두께가 0.05 내지 0.2μm, 상기 ε상의 평균 두께가 0.5μm 내지 0.95μm이고,
상기 ε상의 층의 두께는 가장 얇은 부위에서 0.3μm 이상인 Sn 도금 구리 또는 구리 합금.
제 1 항에 있어서,
상기 ε상으로 이루어지는 Cu-Sn 합금층과 상기 η상으로 이루어지는 Cu-Sn 합금층의 평균 두께의 비율이 3:1 내지 7:1인 Sn 도금 구리 또는 구리 합금.
제 1 항에 있어서,
상기 η상이 상기 Sn층의 일부 표면에 노출되어 있고, 상기 η상의 표면 노출 면적 비율이 20 내지 50%인 Sn 도금 구리 또는 구리 합금.
제 1 항에 있어서,
상기 Sn층, 상기 η상의 Cu-Sn 합금층, 및 상기 ε상의 Cu-Sn 합금층의 평균 두께의 비율이, 2x~4x:x:2x~6x인 Sn 도금 구리 또는 구리 합금.
제 1 항에 따른 Sn 도금 구리 또는 구리 합금을 제조하는 방법으로서,
Cu 또는 Cu 합금으로 이루어지는 모재 표면에, 평균 두께 0.1 내지 1.0μm의 Ni 도금층, 평균 두께 0.4 내지 1.0μm의 Cu-Sn 합금 도금층, 및 평균 두께 0.6 내지 1.O μm의 Sn 도금층을 상기 모재측으로부터 이 순차로 각각 전기 도금으로 형성한 후, Sn 도금층의 리플로우 처리를 실시하는 Sn 도금 구리 또는 구리 합금의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,
상기 Cu-Sn 합금 도금층과 상기 Sn 도금층 사이에, 평균 두께 0.1 내지 0.5μm의 Cu 도금층을 전기 도금으로 형성하는 Sn 도금 구리 또는 구리 합금의 제조 방법.