KR20230041962A

KR20230041962A - 커넥터용 단자재

Info

Publication number: KR20230041962A
Application number: KR1020227042990A
Authority: KR
Inventors: 요시에 다루타니; 나오키 가토우; 겐지 구보타
Original assignee: 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
Priority date: 2020-07-22
Filing date: 2021-02-24
Publication date: 2023-03-27
Also published as: US20230299548A1; EP4186999A1; CN116134181A; WO2022018896A1

Abstract

적어도 표면이 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기재와, 기재 위의 적어도 일부에 형성된 은니켈칼륨 합금 도금층을 구비하고, 은니켈칼륨 합금 도금층은, 막 두께가 0.5 ㎛ 이상 20.0 ㎛ 이하이고, 니켈 함유량이 0.02 질량％ 이상 0.60 질량％ 이하, 칼륨 함유량이 0.03 질량％ 이상 1.00 질량％ 이하이며, 은니켈칼륨 합금 도금층의 평균 결정 입경은 10 ㎚ 이상 150 ㎚ 이하이면 된다.

Description

커넥터용 단자재

본 발명은, 대전류, 고전압이 인가되는 자동차나 민생 기기 등의 전기 배선의 접속에 사용되는 유용한 피막이 형성된 커넥터용 단자재에 관한 것이다. 본원은, 2020년 7월 22일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2020-125673호 및 2021년 2월 2일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2021-15188호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

종래, 자동차 등의 전기 배선의 접속에 사용되는 차재용 커넥터가 알려져 있다. 차재용 커넥터 (차재용 단자) 는, 암단자에 형성된 접촉편과 암단자 내에 삽입된 수단자가 소정의 접촉압으로 접촉함으로써, 전기적으로 접속되도록 설계된 단자쌍을 구비한다.

이와 같은 커넥터 (단자) 로서, 일반적으로 구리 또는 구리 합금판 상에 주석 도금을 실시하고, 리플로 처리를 실시한 주석 도금이 부착된 단자가 많이 사용되고 있었다. 그러나, 최근, 자동차의 대전류·고전압화에 수반하여, 은 등의 귀금속 도금을 실시하여, 보다 큰 전류를 흘릴 수 있어 내열성 및 내마모성이 우수한 단자의 용도가 증가하고 있다.

내열성 및 내마모성이 요구되는 차재용 단자로서, 예를 들어, 특허문헌 1 에 기재된 커넥터용 은 도금 단자가 알려져 있다. 이 특허문헌 1 에 기재된 커넥터용 은 도금 단자는, 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 모재의 표면이 은 도금층에 의해 피복되어 있다.

이 은 도금층은, 하층측 (모재측) 에 위치하는 제 1 은 도금층과, 제 1 은 도금층의 상층측에 위치하는 제 2 은 도금층을 갖고, 제 1 은 도금층의 결정 입경이 제 2 은 도금층의 결정 입경보다 크게 형성되어 있다. 즉, 특허문헌 1 의 구성에서는, 제 1 은 도금층의 결정 입경을 제 2 은 도금층의 결정 입경보다 크게 형성함으로써, 모재로부터의 구리가 제 2 은 도금층으로 확산되는 것을 억제하고 있다.

특허문헌 2 에는, 모재로서의 구리 또는 구리 합금 부재의 표면의 적어도 일부에 안티몬 농도가 0.1 질량％ 이하인 은 또는 은 합금층이 형성되고, 이 은 또는 은 합금층 위에 최표층으로서 안티몬 농도가 0.5 질량％ 이상인 비커스 경도 140 HV 이상의 은 합금층이 형성된 구리 또는 구리 합금 부재가 개시되어 있다. 즉, 특허문헌 2 의 구성에서는, 안티몬을 은 또는 은 합금층에 첨가함으로써 경도를 상승시켜, 구리 또는 구리 합금 부재의 내마모성을 향상시키고 있다.

일본 공개특허공보 2008-169408호 일본 공개특허공보 2009-79250호

특허문헌 1 의 구성에서는, 모재의 표면을 피복하는 은 도금층은, 시간 경과적 변화 및 고온 환경하에서의 사용에 의해 은의 결정 입경이 커짐 (조대화) 에 수반하여 경도가 저하되므로, 장시간의 사용 및 고온 환경하에서의 내마모성이 저하된다. 이 내마모성의 저하를 보완하기 위해서, 은 도금층의 막 두께를 두껍게 하는 것을 생각할 수 있지만, 비용면에서의 문제가 있다. 특허문헌 2 의 구성에서는, 가열에 의해 안티몬이 도금층 최표면으로 확산되고, 농화 후, 산화하여 접촉 저항이 증대되는 문제가 있다.

본 발명은, 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 내마모성 및 내열성을 향상시킬 수 있는 커넥터용 단자재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 커넥터용 단자재는, 적어도 표면이 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기재와, 상기 기재 위의 적어도 일부에 형성된 은니켈칼륨 합금 도금층을 구비하고, 상기 은니켈칼륨 합금 도금층은, 막 두께가 0.5 ㎛ 이상 20.0 ㎛ 이하이고, 니켈 함유량이 0.02 질량％ 이상 0.60 질량％ 이하, 칼륨 함유량이 0.03 질량％ 이상 1.00 질량％ 이하이다.

본 발명에서는, 기재의 표면에 형성된 은니켈칼륨 합금 도금층이 은과 함께 니켈과 칼륨을 공석 (共析) 시키고 있는 것에 의해, 은니켈칼륨 합금 도금층의 결정립을 미세화할 수 있다. 또, 니켈과 칼륨의 공석에 의해, 경도가 높아져, 내마모성이 향상된다. 또한, 니켈과 칼륨은 열 확산되기 어렵기 때문에, 고온 환경하에서의 은니켈칼륨 합금 도금층의 결정립의 조대화를 억제할 수 있다.

이 경우, 니켈 함유량이 0.02 질량％ 미만, 혹은 칼륨 함유량이 0.03 질량％ 미만이면, 은니켈칼륨 합금 도금층의 평균 결정 입경이 커져, 결정립의 조대화에 수반하는 마찰 계수의 증가를 초래한다. 니켈 함유량이 0.60 질량％ 를 초과하거나, 혹은 칼륨 함유량이 1.00 질량％ 를 초과하면, 은니켈칼륨 합금 도금층의 석출 상태가 악화되어 평활성이 없어져, 마찰 계수가 증가한다. 또, 이 경우, 니켈과 칼륨 자체의 전기 전도율이 나쁘기 때문에, 니켈과 칼륨의 공석량이 많아지면 전기 전도율이 저하되어, 접촉 저항이 커진다. 또, 고온 환경하에서 접촉 저항이 더욱 증가한다.

은니켈칼륨 합금 도금층의 막 두께가 0.5 ㎛ 미만에서는, 내열성 및 내마모성을 향상시킬 수 없고, 20.0 ㎛ 를 초과하면, 은니켈칼륨 합금 도금층이 지나치게 두꺼워서 굽힘 가공 등에 의해 균열이 발생한다.

이 커넥터용 단자재에 있어서, 은니켈칼륨 합금 도금층의 평균 결정 입경은 10 ㎚ 이상 150 ㎚ 이하이면 된다.

이 경우, 은니켈칼륨 합금 도금층은 니켈 및 칼륨을 함유하고 있기 때문에 고온 환경하에 노출되어도 결정립의 조대화가 억제되어, 고온 환경하에서의 내마모성의 저하도 적다. 은니켈칼륨 합금 도금층을 형성할 때에, 니켈 및 칼륨이 공석되지 않거나, 혹은 공석량이 낮은 경우, 은니켈칼륨 합금 도금층의 평균 결정 입경이 150 ㎚ 를 초과하는 경우가 있다. 이 경우, 니켈과 칼륨의 공석량이 적어, 순은의 특성에 가까운 도금층이 되기 때문에, 고온 환경하에서 결정립이 조대화되어, 내마모성이 저하될 우려가 있다. 평균 결정 입경은 작은 것이 바람직하지만, 10 ㎚ 미만의 결정 입경을 측정하는 경우, 측정 결과의 신뢰성이 낮아 현실적이지 않다.

커넥터용 단자재의 다른 하나의 양태로는, 상기 은니켈칼륨 합금 도금층 위의 적어도 일부에, 가스 성분인 C, H, S, O, N 을 제외한 은의 순도가 99.0 질량％ 이상, 막 두께 0.1 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하의 은 도금층을 추가로 구비하고 있어도 된다.

표면에 비교적 부드러운 은 도금층이 형성되므로, 그 윤활 효과에 의해, 내마모성이 향상된다. 은 도금층은, 막 두께가 0.1 ㎛ 미만에서는 지나치게 얇기 때문에, 내마모성 향상의 효과가 부족하여, 조기에 마모되어 소실되기 쉽다. 5.0 ㎛ 를 초과하는 두께에서는, 부드러운 은 도금층이 두껍기 때문에, 마찰 계수가 증대되는 경향이 있다.

커넥터용 단자재의 또 다른 하나의 양태로는, 상기 기재와 상기 은니켈칼륨 합금 도금층 사이에, 막 두께가 0.2 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하인 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 니켈 도금층이 형성되어 있으면 된다.

니켈 도금층은 기재로부터 구리가 은니켈칼륨 합금 도금층 내로 확산되는 것을 방지한다. 이 니켈 도금층의 막 두께가 0.2 ㎛ 미만이면, 고온 환경하에서는 기재로부터 구리가 은니켈칼륨 합금 도금층 내로 확산될 우려가 있다. 은니켈칼륨 합금 도금층 내로 확산된 구리가 도금막의 표면까지 확산되면, 구리가 산화하여 접촉 저항이 커지고, 내열성이 저하될 가능성이 있다. 한편, 니켈 도금층의 막 두께가 5.0 ㎛ 를 초과하면, 굽힘 가공시 등에 균열이 발생할 가능성이 있다.

본 발명에 의하면, 커넥터용 단자재의 내마모성 및 내열성을 향상시킬 수 있다.

도 1 은, 본 발명의 제 1 실시형태에 관련된 커넥터용 단자재를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 제 2 실시형태에 관련된 커넥터용 단자재를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3 은, 본 발명의 제 3 실시형태에 관련된 커넥터용 단자재를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 4 는, 본 발명의 제 4 실시형태에 관련된 커넥터용 단자재를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 5 는, 실시예 5 에 있어서의 가열 전의 커넥터용 단자재의 단면의 SIM (Scanning Ion Microscope) 이미지이다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해 도면을 사용하여 설명한다.

[제 1 실시형태]

제 1 실시형태의 커넥터용 단자재 (1) 는, 도 1 에 단면을 모식적으로 나타낸 바와 같이, 적어도 표면이 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 판상의 기재 (2) 와, 기재 (2) 위에 형성된 은니켈칼륨 합금 도금층 (3) 을 구비하고 있다.

기재 (2) 는, 표면이 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 것이면, 특별히 그 조성이 한정되는 것은 아니다. 본 실시형태에서는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 기재 (2) 는 무산소동 (C10200) 이나 Cu-Mg 계 구리 합금 (C18665) 등의 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 판재에 의해 구성되어 있지만, 구리 또는 구리 합금이 아닌 모재의 표면에 구리 도금 또는 구리 합금 도금이 실시된 도금재에 의해 구성되어도 된다. 이 경우, 모재로는, 구리 이외의 금속판을 적용할 수 있다.

은니켈칼륨 합금 도금층 (3) 은, 후술하는 바와 같이 기재 (2) 위에 은 스트라이크 도금 처리를 실시한 후에 은니켈칼륨 합금 도금 처리를 실시함으로써 형성된다. 은니켈칼륨 합금 도금층 (3) 은, 모상의 은에 니켈과 칼륨이 공석됨으로써 형성된다.

이 은니켈칼륨 합금 도금층은, 은과 함께 니켈과 칼륨을 공석시키고 있는 것에 의해, 은니켈칼륨 합금 도금층의 결정립을 미세화할 수 있다. 또, 니켈과 칼륨의 공석에 의해, 경도가 높아져, 내마모성이 향상된다. 또한, 니켈과 칼륨은 열 확산되기 어렵기 때문에, 고온 환경하에서의 은니켈칼륨 합금 도금층의 결정립의 조대화를 억제할 수 있다.

은니켈칼륨 합금 도금층 (3) 의 니켈 함유량은, 0.02 질량％ 이상 0.60 질량％ 이하, 칼륨 함유량은 0.03 질량％ 이상 1.00 질량％ 이하이다. 이들 범위의 니켈 및 칼륨을 포함하고 있기 때문에, 접촉 저항이 증대되지 않아, 표면의 경도가 높아져, 내마모성이 향상된다.

니켈 함유량이 0.02 질량％ 미만, 혹은 칼륨 함유량이 0.03 질량％ 미만이면, 은니켈칼륨 합금 도금층 (3) 의 평균 결정 입경이 커져, 결정립의 조대화에 수반하는 마찰 계수의 증가를 초래한다.

니켈 함유량이 0.60 질량％ 를 초과하거나, 혹은 칼륨 함유량이 1.00 질량％ 를 초과하면, 은니켈칼륨 합금 도금층 (3) 의 석출 상태가 악화되어 평활성이 없어져, 마찰 계수가 증가한다. 또, 이 경우, 니켈과 칼륨 자체의 전기 전도율이 나쁘기 때문에, 니켈과 칼륨의 공석량이 많아지면 전기 전도율이 저하되어, 접촉 저항이 커진다. 또, 후술하는 도금 처리에 있어서 은니켈칼륨 합금 도금층 (3) 에 혼입된 도금액 중의 불순물이나 니켈 및 칼륨이, 고온 환경하에서 산화하여, 접촉 저항이 더욱 증가한다. 또, 니켈 및 칼륨은 은보다 전기 전도율이 낮기 때문에, 니켈 함유량이 0.60 질량％ 를 초과하거나, 혹은 칼륨 함유량이 1.00 질량％ 를 초과하면, 은니켈칼륨 합금 도금층 (3) 의 접촉 저항이 높아진다.

또한, 니켈 및 칼륨은 은의 모상 중에서 열 확산되기 어렵기 때문에, 고온 환경하에서도 최표면에 농화되기 어렵다. 이 때문에, 고온 환경하에서의 접촉 저항의 증대를 억제하여, 결정 입경을 작은 상태로 유지할 수 있어, 마찰 계수를 낮게 유지하여, 내마모성을 유지할 수 있다.

이 니켈 함유량의 바람직한 범위는 0.56 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.30 질량％ 이하이고, 칼륨 함유량의 바람직한 범위는, 0.60 질량％ 이하이다.

은니켈칼륨 합금 도금층 (3) 의 평균 결정 입경은, 10 ㎚ 이상 150 ㎚ 이하로 미세하고, 니켈 및 칼륨을 함유하고 있기 때문에 고온 환경하에 노출되어도 결정립의 조대화가 억제되어, 고온 환경하에서의 내마모성의 저하도 적다. 은니켈칼륨 합금 도금층 (3) 을 형성할 때에, 니켈 및 칼륨이 공석되지 않거나, 혹은 공석량이 낮은 경우, 은니켈칼륨 합금 도금층 (3) 의 평균 결정 입경이 150 ㎚ 를 초과하는 경우가 있다. 이 경우, 니켈과 칼륨의 공석량이 적어, 순은의 특성에 가까운 도금층이 되기 때문에, 고온 환경하에서 결정립이 조대화되어, 내마모성이 저하될 우려가 있다. 평균 결정 입경은 작은 것이 바람직하지만, 10 ㎚ 미만의 결정 입경을 측정하는 경우, 측정 결과의 신뢰성이 낮아 현실적이지는 않다. 은니켈칼륨 합금 도금층 (3) 의 바람직한 평균 결정 입경은 10 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하이다.

은니켈칼륨 합금 도금층 (3) 의 막 두께는, 0.5 ㎛ 이상 20.0 ㎛ 이하로 설정된다. 은니켈칼륨 합금 도금층 (3) 의 막 두께가 0.5 ㎛ 미만이면, 내열성 및 내마모성을 향상시킬 수 없고, 20.0 ㎛ 를 초과하면, 은니켈칼륨 합금 도금층 (3) 이 지나치게 두꺼워서, 굽힘 가공 등에 의해 균열이 발생한다. 이 은니켈칼륨 합금 도금층의 바람직한 막 두께는 1.0 ㎛ 이상 10.0 ㎛ 이하이다.

다음으로, 이 커넥터용 단자재 (1) 의 제조 방법에 대해 설명한다. 커넥터용 단자재 (1) 의 제조 방법은, 기재 (2) 가 되는 적어도 표면이 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 판재를 세정하는 전처리 공정과, 기재 (2) 위에 은 스트라이크 도금 처리를 실시하는 은 스트라이크 도금 공정과, 은 스트라이크 도금 처리 후에 은니켈칼륨 합금 도금 처리를 실시하여 은니켈칼륨 합금 도금층 (3) 을 형성하는 은니켈칼륨 합금 도금층 형성 공정을 구비한다.

[전처리 공정]

먼저, 기재 (2) 로서, 적어도 표층면 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 판재를 준비하고, 이 판재를 탈지, 산세 등을 함으로써 표면을 청정하는 전처리를 실시한다.

[은 스트라이크 도금 공정]

기재 (2) 에 대해 5 ∼ 10 질량％ 의 시안화칼륨 수용액을 사용하여 활성화 처리를 실시한 후, 기재 (2) 상에 은 스트라이크 도금 처리를 단시간 실시하여 얇은 은 도금층을 형성한다.

이 은 스트라이크 도금 처리를 실시하기 위한 은 도금욕의 조성은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 시안화은 (AgCN) 1 g/L ∼ 5 g/L, 시안화칼륨 (KCN) 80 g/L ∼ 120 g/L 로 이루어진다. 이 은 도금욕에 대해 애노드로서 스테인리스강 (SUS316) 을 사용하여, 욕온 25 ℃, 전류 밀도 1.5 A/d㎡ 의 조건하에서 은 스트라이크 도금 처리를 30 초 정도 실시함으로써, 은 스트라이크 도금층이 형성된다. 이 은 스트라이크 도금층은, 그 후에 은니켈칼륨 합금 도금층 (3) 이 형성됨으로써, 층으로서의 식별은 곤란해진다.

[은니켈칼륨 합금 도금층 형성 공정]

은 스트라이크 도금 처리 후에 은니켈칼륨 합금 도금 처리를 실시하여, 은니켈칼륨 합금 도금층 (3) 을 형성한다. 은니켈칼륨 합금 도금층 (3) 을 형성하기 위한 도금욕은, 예를 들어, 시안화은 (AgCN) 30 g/L ∼ 50 g/L, 시안화칼륨 (KCN) 120 g/L ∼ 200 g/L, 탄산칼륨 (K₂CO₃) 15 g/L ∼ 30 g/L, 테트라시아노니켈 (II) 산칼륨·일수화물 (K₂[Ni(CN)₄]·H₂O) 120 g/L ∼ 200 g/L, 및 은니켈칼륨 합금 도금층 (3) 을 평활하게 석출시키기 위한 첨가제로 이루어지는 조성의 시안욕을 이용할 수 있다. 이 첨가제는, 안티몬을 포함하지 않는 것이면, 일반적인 첨가제여도 상관없다.

이 도금욕에 대해 애노드로서 순은판을 사용하여, 욕온 25 ℃, 전류 밀도 4 A/d㎡ ∼ 12 A/d㎡ 의 조건하에서 은니켈칼륨 합금 도금을 실시함으로써 막 두께 0.5 ㎛ 이상 20.0 ㎛ 이하의 은니켈칼륨 합금 도금층 (3) 이 형성된다.

은니켈칼륨 합금 도금 처리의 전류 밀도가 4 A/d㎡ 미만이면, 니켈 및 칼륨의 공석이 방해되고, 전류 밀도가 12 A/d㎡ 를 초과하면, 은니켈칼륨 합금 도금층 (3) 의 외관이 손상된다. 은니켈칼륨 합금 도금층 (3) 을 형성하기 위한 도금욕은, 상기 조성에 한정되지 않고, 시안화칼륨욕이며, 또한 첨가제에 안티몬이 포함되어 있지 않으면, 그 조성은 특별히 한정되지 않는다.

이와 같이 하여 기재 (2) 의 표면에 은니켈칼륨 합금 도금층 (3) 이 형성된 커넥터용 단자재 (1) 가 형성된다. 그리고, 커넥터용 단자재 (1) 에 대해 프레스 가공 등을 실시함으로써, 표면에 은니켈칼륨 합금 도금층 (3) 을 구비하는 커넥터용 단자가 형성된다.

본 실시형태의 커넥터용 단자재 (1) 는, 기재 (2) 의 최표면에 형성된 은니켈칼륨 합금 도금층 (3) 이 니켈 및 칼륨을 공석시키고 있으므로, 은니켈칼륨 합금 도금층 (3) 의 입자를 미세화할 수 있어, 고온 환경하에 있어서도, 경질의 은안티몬 도금층에 비해, 접촉 저항의 상승을 억제할 수 있다. 또, 단자재 (1) 의 최표면의 경도를 높여, 내마모성을 향상시킬 수 있다.

[제 2 실시형태]

도 2 는 본 발명의 제 2 실시형태를 나타내고 있다. 이 실시형태의 커넥터용 단자재 (11) 는, 기재 (2) 와 은니켈칼륨 합금 도금층 (3) 사이에 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 니켈 도금층 (4) 이 형성되어 있다.

니켈 도금층 (4) 은, 기재 (2) 상에 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 니켈 도금 처리를 실시함으로써 형성되어, 기재 (2) 를 피복한다. 니켈 도금층 (4) 은, 니켈 도금층 (4) 을 피복하는 은니켈칼륨 합금 도금층 (3) 에 대한 기재 (2) 로부터의 구리의 확산을 억제하는 기능을 갖는다.

니켈 도금층 (4) 의 두께 (막 두께) 는, 0.2 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상 2.0 ㎛ 이하이면 된다. 니켈 도금층 (4) 의 두께가 0.2 ㎛ 미만이면, 고온 환경하에서는 기재 (2) 로부터 구리가 은니켈칼륨 합금 도금층 (3) 내로 확산될 우려가 있다. 은니켈칼륨 합금 도금층 (3) 내로 확산된 구리가 도금막의 표면까지 확산되면, 구리가 산화하여 은니켈칼륨 합금 도금층 (3) 의 접촉 저항값이 커져, 내열성이 저하될 가능성이 있다.

한편, 니켈 도금층 (4) 의 두께가 5.0 ㎛ 를 초과하면, 굽힘 가공시에 균열이 발생할 가능성이 있다. 또한, 니켈 도금층 (4) 은, 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 것이면, 특별히 그 조성이 한정되는 것은 아니다.

이 커넥터용 단자재 (11) 를 제조하는 경우, 전처리 공정과, 니켈 도금층 형성 공정과, 은 스트라이크 도금 공정과, 은니켈칼륨 합금 도금층 형성 공정을 순서대로 실시한다. 전처리 공정, 은 스트라이크 도금 공정, 및 은니켈칼륨 합금 도금 공정은 제 1 실시형태와 동일하므로 설명을 생략한다.

[니켈 도금층 형성 공정]

전처리를 실시한 기재 (2) 의 표면에, 니켈 도금 처리를 실시하여, 니켈 도금층 (4) 을 기재 (2) 에 형성한다. 구체적으로는 예를 들어, 술팜산니켈 350 g/L, 염화니켈·육수화물 10 g/L, 및 붕산 30 g/L 를 포함하는 니켈 도금욕을 사용하여, 욕온 45 ℃, 전류 밀도 5 A/d㎡ 의 조건하에서 니켈 도금 처리를 실시한다. 또한, 니켈 도금층 (4) 을 형성하는 니켈 도금 처리는, 치밀한 니켈 주체의 막이 얻어지는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 와트욕을 사용하는 전기 도금 처리여도 된다.

이 커넥터용 단자재 (11) 는, 기재 (2) 의 표면이 니켈 도금층 (4) 에 의해 덮여 있으므로, 기재 (2) 로부터 구리가 은니켈칼륨 합금 도금층 (3) 내로 확산되는 것이 방지되어, 은니켈칼륨 합금 도금층 (3) 의 내마모성, 내열성을 장기로 유지할 수 있다.

[제 3 실시형태]

도 3 은 본 발명의 제 3 실시형태를 나타내고 있다. 이 커넥터용 단자재 (12) 는, 은니켈칼륨 합금 도금층 (3) 위에 추가로 은 도금층 (5) 이 형성되어 있다. 도 3 에는 기재 (2) 와 은니켈칼륨 합금 도금층 (3) 사이에, 기재 (2) 로부터의 구리의 확산을 방지하기 위한 니켈 도금층 (4) 이 형성된 예를 나타내고 있다. 단, 본 발명에 있어서는 니켈 도금층 (4) 은 반드시 필요하지는 않다.

은 도금층 (5) 은, 고온 환경하에 있어서도 표면이 산화되기 어려워, 접촉 저항의 증대를 억제할 수 있다. 은 도금층 (5) 은, C, H, S, O, N 등의 가스 성분을 제외한 순도가 99.0 질량％ 이상, 바람직하게는 99.9 질량％ 이상의 순은으로 이루어진다. 「C, H, S, O, N 등의 가스 성분을 제외한다」란, 가스 성분의 원소를 제외하는 취지이다. 순도를 99.0 질량％ 이상으로 한 것은, 은 도금층 (5) 의 은의 순도가 99.0 질량％ 미만이면 불순물이 많이 포함되어, 접촉 저항이 높아지는 경향이 있기 때문이다.

[은 도금층 형성 공정]

이 은 도금층 (5) 을 형성하기 위한 은 도금욕의 조성은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 시안화은 (AgCN) 40 g/L ∼ 50 g/L, 시안화칼륨 (KCN) 110 g/L ∼ 130 g/L, 탄산칼륨 (K₂CO₃) 10 g/L ∼ 20 g/L, 첨가제로 이루어진다. 이 은 도금욕에 대해 애노드로서 순은판을 사용하여, 욕온이 상온 (25 ℃ ∼ 30 ℃) 이고, 전류 밀도 2 A/d㎡ ∼ 4 A/d㎡ 의 조건하에서 도금 처리를 실시함으로써, 은 도금층 (5) 이 형성된다.

은 도금층 (5) 은, 비교적 연질이지만, 그 아래의 단단한 은니켈칼륨 합금 도금층 (3) 에 의해 지지되므로, 윤활 효과가 우수하여, 내마모성이 향상된다. 은 도금층 (5) 의 막 두께는 0.1 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하가 바람직하다. 은 도금층 (5) 의 막 두께가 0.1 ㎛ 미만에서는 지나치게 얇기 때문에, 조기에 마모되어 소실되기 쉽다. 5.0 ㎛ 를 초과하는 막 두께에서는, 부드러운 은 도금층 (5) 이 두꺼워지기 때문에, 마찰 계수가 증대될 우려가 있다. 은 도금층 (5) 의 바람직한 막 두께는, 0.25 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하이다.

그 밖에, 세부 구성은 실시형태의 구성의 것으로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 여러 가지의 변경을 더하는 것이 가능하다.

예를 들어, 상기 실시형태에서는, 기재 (2) 의 상면 전역에 은니켈칼륨 합금 도금층 (3) 이 형성되어 있지만, 이것에 한정되지 않고, 예를 들어, 기재 (2) 의 상면의 일부에 은니켈칼륨 합금 도금층 (3) 이 형성되어 있어도 된다. 니켈 도금층 (4) 을 형성하는 경우에는, 기재 (2) 의 상면의 일부에 니켈 도금층 (4) 이 형성되고, 그 니켈 도금층 (4) 위에 은니켈칼륨 합금 도금층 (3) 이 형성되어 있어도 되고, 기재 (2) 의 상면의 전역에 형성한 니켈 도금층 (4) 의 상면의 일부에, 은니켈칼륨 합금 도금층 (3) 이 형성되어 있어도 된다. 단자에 형성되었을 때에 적어도 접점이 되는 부분의 표면이 은니켈칼륨 합금 도금층 (3) 이면 된다.

은 도금층 (5) 을 형성하는 경우에는, 이것들의 어느 형태에 있어서도, 은니켈칼륨 합금 도금층 (3) 의 상면의 전체면 또는 그 일부에 형성하면 되고, 커넥터의 접점이 되는 부위에 형성되어 있으면 된다. 도 4 에 나타내는 제 4 실시형태의 커넥터용 단자재 (13) 는, 기재 (2) 의 전체면에 니켈 도금층 (4) 이 형성되고, 그 니켈 도금층 (4) 의 일부에 은니켈칼륨 합금 도금층 (3) 이 형성되고, 그 은니켈칼륨 합금 도금층 (3) 위에 은 도금층 (5) 이 형성된 예이다.

실시예

구리 합금판으로 이루어지는 두께 0.25 ㎜ 의 기재를 준비하고, 이 기재에 탈지, 산세 등을 함으로써 표면을 청정하는 전처리를 실시한 (전처리 공정) 후, 기재의 표면에 니켈 도금 처리를 실시하여 니켈 도금층을 형성하였다 (니켈 도금층 형성 공정).

그리고, 10 질량％ 의 시안화칼륨 수용액을 사용하여 니켈 도금 표면에 활성화 처리를 실시한 후에, 니켈 도금층이 피복된 기재에 대해, 은 스트라이크 도금 처리를 실시하였다 (은 스트라이크 도금 공정).

그 위에 은니켈칼륨 합금 도금 처리를 실시하고 (은니켈칼륨 합금 도금층 형성 공정), 그 위에 은 도금 처리를 실시하여 (은 도금층 형성 공정), 표 1, 표 2 에 나타내는 시료를 제작하였다. 또한, 표 1, 표 2 에서는, 니켈 도금층을 Ni 층, 은니켈칼륨 합금 도금층을 AgNiK 층, 은 도금층을 Ag 층으로 기재하였다. 은니켈칼륨 합금 도금층에 있어서의 니켈 함유량 (Ni 함유량이라고 표기) 및 칼륨 함유량 (K 함유량이라고 표기) 은, 도금 처리의 테트라시아노니켈 (II) 산칼륨·일수화물의 양 (표 1 중에는「Ni-CN」이라고 기재) 과 도금 처리시의 전류 밀도에 따라 조정하였다.

또한, 은니켈칼륨 합금 도금층을 형성하지 않고, 니켈 도금층 위에 은 도금층을 형성한 것 (비교예 14), 니켈 도금층 위에 은안티몬 합금 도금층을 형성한 것 (비교예 15) 도 제작하였다.

각 도금의 조건은 이하와 같이 하였다.

＜니켈 도금 조건＞

· 도금욕 조성

술팜산니켈 : 350 g/L

염화니켈·육수화물 : 10 g/L

붕산 : 30 g/L

· 욕온 : 45 ℃

· 전류 밀도 : 5 A/d㎡

· pH : 4

＜은 스트라이크 도금 조건＞

· 도금욕 조성

시안화은 : 2 g/L

시안화칼륨 : 100 g/L

· 애노드 : SUS316

· 욕온 : 25 ℃

· 전류 밀도 : 1.5 A/d㎡

＜은니켈칼륨 합금 도금 조건＞

· 도금욕 조성

시안화은 : 45 g/L

시안화칼륨 : 180 g/L

탄산칼륨 : 20 g/L

테트라시아노니켈 (II) 산칼륨·일수화물 : 120 g/L ∼ 200 g/L

첨가제 : 5 ml/L

· 애노드 : 순은판

· 욕온 : 25 ℃

· 전류 밀도 : 4 A/d㎡ ∼ 14 A/d㎡

＜은 도금 조건＞

· 도금욕 조성

시안화은 : 45 g/L

시안화칼륨 : 115 g/L

탄산칼륨 : 15 g/L

광택제 :

(DDP 스페셜티·프로덕츠·재팬 주식회사 제조) SILVER GLO 3K : 15 ml/L

(동) SILVER GLO TY : 5 ml/L

· 욕온 : 25 ℃

· 전류 밀도 : 4 A/d㎡

· 애노드 : 순은판

각 시료에 대해, 은니켈칼륨 합금 도금층의 막 두께, 은니켈칼륨 합금 도금층 중의 니켈 함유량, 칼륨 함유량, 및 은니켈칼륨 합금 도금층의 평균 결정 입경, 은 도금층 및 니켈 도금층의 막 두께를 측정하였다.

[각 도금층의 막 두께의 측정]

은니켈칼륨 합금 도금층, 은 도금층 및 니켈 도금층의 막 두께는, 이하와 같이 측정하였다. 세이코 인스트루 주식회사 제조의 집속 이온 빔 장치 : FIB (형번 : SMI3050TB) 를 사용하여 각 시료에 단면 가공을 실시하고, 형성된 단면을 주사 이온 현미경 (SIM : Scanning Ion Microscop) 으로 관찰하여, 경사각 60°의 단면 SIM 이미지에 있어서의 임의의 3 개 지점의 막 두께를 측장하고, 그 평균을 구한 후, 실제의 길이로 변환하였다.

[은니켈칼륨 합금 도금층의 평균 결정 입경의 측정]

은니켈칼륨 합금 도금층을 형성한 도금재를 FIB 를 사용하여, 두께가 50 ㎚정도의 단면 시료로 가공하였다. 그 단면 시료의 가공면의 은니켈칼륨 합금 도금층을 EBSD (Electron Back Scatter Diffraction) 장치가 부착된 투과형 전자 현미경 (TEM : Transmission Electron Microscope) 을 사용하여, 가속 전압 200 ㎸ 로 전자선을 조사하면서, 측정 범위 200 ㎚ × 400 ㎚, 측정 스텝 2 ㎚ 로 결정 방위를 2 회 측정하였다. 이어서, 이 결정 방위의 데이터를 해석 소프트웨어를 사용하여 해석하고, 인접하는 측정점 사이의 방위차가 5°이상이 되는 측정점 사이를 결정립계로 간주하여, 은니켈칼륨 합금 도금층의 결정 입경 (쌍정을 포함한다) 을 측정하였다.

측정에 사용한 장치, 해석 소프트웨어는 다음과 같다.

EBSD 장치 : EDAX/TSL 사 제조 OIM Data Collection

해석 소프트웨어 : EDAX/TSL 사 제조 OIM Data Analysis ver. 5.2

또한, 은니켈칼륨 합금 도금층 중의 니켈과 칼륨의 함유량이 하한 이하인 샘플 (비교예 10) 에 대해서는, 결정 입경이 크다고 예상되기 때문에, 하기 방법으로 측정을 실시하였다.

은니켈칼륨 합금 도금층의 전석 (電析) 의 성장 방향 (기재의 판 두께 방향) 을 따른 단면을 이온 밀링법에 의해 가공하고, EBSD 장치가 부착된 전계 방출형 주사 전자 현미경 (FE-SEM : Field Emission-Scanning Electron Microscope (닛폰 전자 주식회사 제조 JSM-7001FA)) 을 사용하여, 가속 전압 15 ㎸, 측정 범위 25 ㎛ ×3.0 ㎛, 측정 스텝 0.02 ㎛ 로 결정 방위를 측정하였다. 그리고, 인접하는 픽셀 사이의 방위차가 5°이상인 경계를 결정립계로 간주하여, 은니켈칼륨 합금 도금층의 결정 입경 (쌍정을 포함한다) 을 측정하였다.

측정에 사용한 장치, 해석 소프트웨어는 상기 서술한 바와 동일하다.

얻어진 결정 입경을 면적 원에 근사시켜, 면적으로 가중한 가중 평균에 의해 평균 결정 입경을 산출하였다.

[니켈 함유량 (Ni 함유량) 및 칼륨 함유량 (K 함유량) 의 측정]

각 시료에 대해, GD-MS (Glow Discharge-Mass Spectrometry : 글로 방전 질량 분석법) 로 은니켈칼륨 합금 도금층 중의 니켈 및 칼륨의 함유량 (질량％) 을 측정하였다.

측정에는, Nu Instruments 사 제조의 GD-MS 장치인 Astrum (상품명) 을 사용하여, 주성분에 대해 패러데이 컵, 불순물에 대해 IC 멀티 플레이어로 검출하였다. 검출 조건은 이하와 같다.

· 글로 방전 : 정전류 모드

· 방전 전류 : 0.7 ㎃

· 방전 전압 : 0.5 ㎸

· 방전 가스 : Ar (＞ 99.9999 ％)

· 깊이 방향 분해능 : 0.05 ㎛/스캔

이들 측정 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 비교예 11 은, 접촉 저항의 측정을 위한 인덴트 가공시에 크랙이 들어갔기 때문에, 은니켈칼륨 합금 도금층의 결정 입경, 접촉 저항, 마찰 계수의 측정을 실시하지 않았다. 이들 측정을 실시하지 않았던 것에 대해서는, 표 1 에「－」를 기재하였다.

[접촉 저항의 측정]

각 시료를, 60 ㎜ × 30 ㎜ 의 시험편 α 와 60 ㎜ × 10 ㎜ 의 시험편 β 로 잘라내고, 평판의 시험편 α 를 수단자의 대용 (수단자 시험편) 으로 하고, 평판에 곡률 반경 5 ㎜ 의 반구상의 볼록부를 형성하는 인덴트 가공을 실시한 시험 편 β 를 암단자의 대용 (암단자 시험편) 으로 하였다.

이들 시험편에 대해, 가열 전 및 180 ℃ 에서 500 시간 가열 후에, 각각 접촉 저항 (mΩ) 을 측정하였다. 측정시에는, 브루커·에이엑스에스 주식회사의 마찰 마모 시험기 (UMT-Tribolab) 를 사용하여, 수평으로 설치한 수단자 시험편에 암단자 시험편의 볼록부의 볼록면을 접촉시키고, 10 N 의 하중을 가했을 때의 수단자 시험편의 접촉 저항값을 4 단자법에 의해 측정하였다.

[마찰 계수의 측정, 내마모성 시험 (슬라이딩 시험)]

내마모성을 평가하기 위해 다음과 같이 하여 마찰 계수를 측정하였다.

접촉 저항의 측정에 사용한 시험편과 동일한 형상의 시험편 α, β 를 준비하였다. 시험편 β 의 볼록부의 볼록면과 시험편 α 를 하중 5 N 으로 서로 가압하여, 슬라이딩 속도 1.33 ㎜/sec 의 조건으로, 10 ㎜ 의 거리를 이동시키고, 마찰 계수의 변화를 측정하였다. 이동 거리 5 ㎜ 내지 10 ㎜ 사이에서 얻어진 마찰 계수의 평균값을 마찰 계수로 하였다.

또한, 마찰 계수는 도금막 두께에 의존한다. 그 때문에, 은 도금층과 은니켈칼륨 합금 도금층의 합계의 막 두께가 커지면, 얇은 막 두께의 시료와 동일한 조건에서의 마찰 계수를 비교하게 되지 않기 때문에, 은 도금층과 은니켈칼륨 합금 도금층의 막 두께의 합계가 8.0 ㎛ 를 초과하고 있는 시료에 대해서는, 마찰 계수 측정 대신에, 슬라이딩 시험을 실시하였다.

이 슬라이딩 시험에서는, 브루커·에이엑스에스 주식회사의 마찰 마모 시험기 (UMT-Tribolab) 에 있어서, 수평으로 설치한 시험편 α 에 시험편 β 의 볼록부의 볼록면을 접촉시키고, 5 N 의 하중을 부하한 상태로, 수단자 시험편을 수평으로 이동 거리 5 ㎜ 로 50 회 반복하여 슬라이딩시켰다. 슬라이딩 시험 후에 시험편의 하지의 니켈 도금층이 노출되어 있는지의 여부로 내마모성을 판정하였다. 이 때, 슬라이딩 시험 후에 하지의 니켈 도금층이 노출되어 있지 않은 것을 양호「A」, 슬라이딩 시험 후에 하지의 니켈 도금층이 노출되어 있는 것을 불가「B」로 하였다.

이들 결과를 표 2 에 나타낸다.

표 1 및 표 2 로부터 알 수 있는 바와 같이, 은니켈칼륨 합금 도금층의 막 두께가 0.5 ㎛ 이상 20.0 ㎛ 이하이고, 니켈 함유량이 0.02 질량％ 이상 0.60 질량％ 이하, 칼륨 함유량이 0.03 질량％ 이상 1.00 질량％ 이하인 실시예 1 ∼ 9 는, 가열 전후의 접촉 저항이 낮아 안정적이며, 마찰 계수도 낮은 값이었다.

단, 실시예 1 은 실시예 2 보다 은니켈칼륨 합금 도금층이 얇음에도 불구하고, 마찰 계수가 높은 수치를 나타냈다. 이것은, 실시예 1 은, 실시예 2 와는 달리 은 도금층이 없기 때문에, 은 도금층의 윤활 효과가 없는 것이 이유이다.

실시예 6 은, 은니켈칼륨 합금 도금층 중의 니켈이나 칼륨의 함유량이 낮기 때문에 은니켈칼륨 합금 도금층이 부드럽고, 또 은 도금층이 두껍기 때문에, 마찰 계수가 약간 높아졌다.

실시예 9 는 은니켈칼륨 합금 도금층에 있어서의 니켈 및 칼륨의 함유량이 많기 때문에, 석출이 약간 거칠게 되어 있지만, 그 만큼, 은니켈칼륨 합금 도금층이 단단해져 있기 때문에, 마찰 계수는 그다지 높지 않았다.

이들 중에서도, 실시예 2, 4, 5, 8 은, 접촉 저항이 가열 후여도 0.41 mΩ 이하로 낮고, 마찰 계수도 0.89 이하로 낮게 억제되어 있어, 양호하다.

도 5 는, 실시예 5 의 단면 SIM 이미지이고, 기재 표면의 니켈 도금층 (Ni 라고 표기) 위에, 은니켈칼륨 합금 도금층 (AgNiK 라고 표기), 은 도금층 (Ag 라고 표기) 이 형성되어 있는 것이 나타나 있다. 은니켈칼륨 합금 도금층 중의 결정 입경이 작은 것을 알 수 있다.

이상의 실시예에 비해, 비교예 10 은 은니켈칼륨 합금 도금층 중의 니켈 및 칼륨의 함유량이 낮기 때문에, 은니켈칼륨 합금 도금층의 평균 결정 입경이 커지고, 그 결과, 마찰 계수가 높아졌다. 비교예 12 는, 은니켈칼륨 합금 도금층이 얇고, 부드러운 은 도금층이 두껍기 때문에, 이들 양방의 막 두께의 합계로서 막 두께가 가까운 실시예 8 과 비교하면 마찰 계수는 높아졌다. 또, 비교예 13 은 은니켈칼륨 합금 도금층의 니켈이나 칼륨의 함유량이 많았기 때문에, 그 석출이 거칠어져, 마찰 계수가 높아졌다. 또, 가열 후의 접촉 저항도 높아, 내열성이 뒤떨어졌다. 비교예 14 는, 은니켈칼륨 합금 도금층을 형성하지 않고, 은 도금층뿐이기 때문에, 내마모성이 뒤떨어져 있고, 슬라이딩 시험 후, 하지의 니켈 도금층이 노출되었다. 은 도금층의 막 두께가 비교예 14 와 가까운 실시예 7 은, 슬라이딩 시험 후, 하지의 니켈 도금층은 노출되어 있지 않다. 비교예 15 는, 은니켈칼륨 합금 도금층이 아니라, 은안티몬 합금 도금층을 형성한 시료이며, 마찰 계수는 낮지만, 내열성이 뒤떨어져 있다.

본 발명에 의하면, 내마모성 및 내열성을 향상시킨 커넥터용 단자재를 제공할 수 있다.

1, 11, 12, 13 : 커넥터용 단자재
2 : 기재
3 : 은니켈칼륨 합금 도금층
4 : 니켈 도금층
5 : 은 도금층

Claims

적어도 표면이 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기재와,
상기 기재 위의 적어도 일부에 형성된 은니켈칼륨 합금 도금층을 구비하고,
상기 은니켈칼륨 합금 도금층은, 막 두께가 0.5 ㎛ 이상 20.0 ㎛ 이하이고, 니켈 함유량이 0.02 질량％ 이상 0.60 질량％ 이하, 칼륨 함유량이 0.03 질량％ 이상 1.00 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 커넥터용 단자재.
제 1 항에 있어서,
은니켈칼륨 합금 도금층의 평균 결정 입경은 10 ㎚ 이상 150 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 커넥터용 단자재.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 은니켈칼륨 합금 도금층 위의 적어도 일부에, 가스 성분인 C, H, S, O, N 을 제외한 은의 순도가 99.0 질량％ 이상, 막 두께 0.1 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하인 은 도금층을 추가로 구비하는 것을 특징으로 하는 커넥터용 단자재.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재와 상기 은니켈칼륨 합금 도금층 사이에, 막 두께가 0.2 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하인 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 니켈 도금층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 커넥터용 단자재.