TWI409128B - Reflow Sn plating components - Google Patents

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Description

回焊Sn鍍敷構件
本發明係關於一種適用於連接器、端子、繼電器、開關等導電性彈簧材中，且在由Cu或Cu基合金構成之基材表面上形成回焊Sn層而成之回焊Sn鍍敷構件。
鍍敷於銅合金之鍍敷構件使用於連接器、端子、繼電器等導電零件，其中，汽車用連接器中，多使用將Sn鍍敷於銅合金上之Sn鍍敷材。車載連接器存在因車載電力組件之增加而引起之多極化之傾向，且於連接器嵌合時插拔力增大。通常，由於連接器之嵌合係藉由人力而進行，故而存在作業負荷增加之問題。
另一方面，Sn鍍敷材亦必需不產生晶鬚且於高溫環境下焊料潤濕性或接觸電阻不易劣化。尤其有報告指出伴隨連接器廠商之製造工廠之海外轉移，鍍敷後之構件長期保管於海外之高溫多濕地域，或於焊接時在安裝爐內部被加熱，從而導致焊料潤濕性、接觸電阻劣化。進而，Sn鍍敷材暴露於汽車之發動機室等之高溫下，故而存在銅自銅基材擴散至Sn鍍敷層或Sn鍍敷層被氧化而造成接觸電阻劣化之情形。
因此，揭示了將Sn鍍敷層之(321)面之取向指數(orientation index)控制於2.5以上4.0以下，抑制了Sn鍍敷層晶鬚產生之Sn鍍敷材(參照專利文獻1)。又，揭示了於Sn鍍敷層與銅基材之間設置Ni層，以使得即便Sn鍍敷材暴露於高溫下銅亦不會自銅基材擴散之回焊Sn鍍敷材(參照專利文獻2)。進而，揭示了將溶解Sn鍍敷層時出現之Cu-Sn合金相之平均粗糙度控制於0.05～0.3μm，使插拔性及耐熱性提高之回焊Sn鍍敷材(參照專利文獻3)。又，揭示了將未進行回焊之Sn鍍敷層之(101)面之取向指數控制於2.0以下，使衝壓性及耐晶鬚性提高之Sn鍍敷材(參照專利文獻4)。
專利文獻1：日本專利特開2008-274316號公報
專利文獻2：日本專利特開2003-293187號公報
專利文獻3：日本專利特開2007-63624號公報
專利文獻4：日本專利3986265號公報
然而，就抑制晶鬚產生之方面而言，較佳為對基材表面之Sn鍍敷層進行回焊，就該方面而言，於專利文獻4記載之技術之情形時，難以認為於苛刻之環境下的耐晶鬚性優異。
又，作為降低連接器嵌合時之插拔力之方法，存在較薄地設置Sn鍍敷厚度之方法，但若較薄地設置Sn鍍敷厚度，則加熱後之焊料潤濕性會劣化，故而，因Sn鍍敷厚度之減少所產生之插拔力降低有限，從而需要藉由新的方法降低插拔力。
本發明係為解決上述課題而完成者，其目的在於提供一種抑制晶鬚產生，並且插拔力降低之回焊Sn鍍敷構件。
本發明者等人經過各種研究之後，藉由抑制形成於基材表面之回焊Sn層表面之定向，成功地降低了插拔力。
即，本發明之回焊Sn鍍敷構件中，在由Cu或Cu基合金構成之基材表面形成有回焊Sn層，該回焊Sn層表面之(101)面之取向指數為2.0以上、5.0以下。
上述回焊Sn層較佳為，係於上述基材表面形成Cu鍍敷層，對形成於該Cu鍍敷層表面之Sn鍍敷層進行回焊而形成。
較佳為，於上述回焊Sn層與上述基材之間形成有Ni層。
根據本發明，可獲得抑制晶鬚產生，並且使插拔力降低之回焊Sn鍍敷構件。
以下，對本發明之實施形態進行說明。再者，於本發明中，所謂%，只要無特別限定，則表示重量%。
本發明之實施形態之回焊Sn鍍敷構件中，回焊Sn層形成在由Cu或Cu基合金構成之基材表面，且該回焊Sn層表面之(101)面之取向指數為2.0以上、5.0以下。
作為Cu或Cu基合金，可例示以下之類型。
(1)Cu-Ni-Si系合金
Cu-Ni-Si系合金，可列舉C70250(CDA編號，以下亦同：Cu-3%Ni-0.5%Si-0.1Mg)、C64745(Cu-1.6%Ni-0.4%Si-0.5 %Sn-0.4%Zn)。
(2)黃銅
黃銅，可列舉C26000(Cu-30%Zn)、C26800(Cu-35%Zn)。
(3)紅黃銅
紅黃銅，可列舉C21000、C22000、C23000。
(4)鈦銅
鈦銅，可列舉C19900(Cu-3%Ti)。
(5)磷青銅
磷青銅，可列舉C51020、C51910、C52100、C52400。
回焊Sn層可藉由在對上述基材表面進行Sn鍍敷後實施回焊處理而獲得。上述基材中之Cu藉由回焊而擴散至表面，且自回焊Sn層之表面側按照Sn層、Cu-Sn合金層、基材之順序構成層構造。作為回焊Sn層，除Sn單獨之組成外，可使用Sn-Cu、Sn-Ag、Sn-Pb等Sn合金。又，亦存在於Sn層與基材之間設置Cu基底層及/或Ni基底層之情況。
將回焊Sn層之表面之(101)面之取向指數設為2.0以上、5.0以下，藉此可改善使用於連接器中等時的插拔性。於回焊Sn層表面之(101)面之取向指數未滿2.0之情形時，無法獲得所需之插拔性，若超過5.0則雖插拔性變得較好，但加熱後之焊料潤濕性劣化。
插拔性藉由控制回焊Sn層表面之(101)面之定向而得到改善之原因並不明確，但認為是以下原因。首先，Sn相之滑動系係{110}[001]、{100}[001]、{111}[101]、{101}[101]、{121}[101]該5組，{101}面成為Sn之滑動面。因此，{101}面多設為(2.0以上)，藉此與回焊Sn層表面平行之滑動面之比率變高。因此，認為於在連接器嵌合時對Sn鍍敷表面施加剪切力時，鍍敷表面因相對較低之應力而變形。
為了將回焊Sn層表面之(101)面之取向指數控制於上述範圍內，需要使上述基材之表面之定向變化，並以適當之條件進行回焊處理。上述基材本身之表面之(101)面之取向指數係1.5左右，但即便對此種基材直接實施Sn鍍敷並加以回焊，亦無法將回焊Sn層表面之(101)面之取向指數控制於2.0以上。
因此，於基材表面形成(101)面優先定向之Cu鍍敷層，並於對Cu鍍敷層之表面進行Sn鍍敷後，若以將回焊時之(回焊爐內之)溫度設為450～600℃、將回焊時間設為8～20秒之條件進行回焊處理，則可滿足所需之接觸電阻或焊料潤濕性，且可使回焊Sn層表面之(101)面之取向指數成為2.0以上。
藉由電鍍形成之Cu鍍敷係於回焊時被Cu-Sn合金層之形成所消耗，其厚度亦可成為零。然而，若回焊前之Cu鍍敷層之厚度為1.0μm以上，則存在回焊後之Cu-Sn合金層之厚度變厚，經過加熱時之接觸電阻之增大或焊料潤濕性之劣化變明顯，從而耐熱性降低之情形。其原因可認為在於，由電鍍所形成之Cu鍍敷層，Cu成為電沉積粒而存在，與作為軋壓材之基材中之Cu相比更容易藉由熱而擴散至表面。
於回焊溫度未滿450℃之情形時，或於回焊時間未滿8秒之情形時，因向鍍敷層之定向繼承不充分，故(101)面之取向指數變得未滿2.0，從而無法獲得所需之插拔性。於回焊溫度超過600℃之情形時，或於回焊時間超過20秒之情形時，(101)面之取向指數超過5.0，且插拔性變得較好，但加熱後之焊料潤濕性劣化。
為了控制Cu鍍敷層之定向，並使(101)面之取向指數比基材更高，只要對Cu鍍浴添加膠體氧化矽及/或鹵化物離子，並實施Cu鍍敷即可。鹵化物離子，較佳為使用氯化物離子。氯化物離子之濃度調整係例如可藉由對鍍浴添加氯化鉀而調整，但若為於鍍浴中電離成氯化物離子之化合物，則並不限定於鉀鹽。Cu鍍浴可使用硫酸銅浴，於浴中單獨添加膠體氧化矽之情形時，添加10 mL/L以上(表現比重：1.12 g/m3 且矽土含有率為20wt%之膠體氧化矽之體積，且矽土粒子徑：10-20 nm)，於單獨添加氯化物之情形時，添加25 mg/L以上，藉此可實現Cu鍍敷層之定向控制。又，亦可同時添加膠體氧化矽、鹵化物離子。
將(101)面優先定向之Cu鍍敷之厚度設為0.2μm以上且未滿1.0μm之範圍，於其上實施0.7～2.0μm之厚度之Sn鍍敷，將回焊時之溫度設為450～600℃，將回焊時間設為8～20秒而進行回焊處理，藉此可獲得上述鍍敷構造。
回焊Sn層(金屬Sn之層)之平均厚度較佳為設為0.2～1.8μm。存在若回焊Sn層之厚度未滿0.2μm則焊料潤濕性降低，若超過1.8μm則插入力增大之情形。
形成於回焊Sn層與基材之間的Cu-Sn合金層之厚度較佳為設為0.5～1.9μm。由於Cu-Sn合金層係硬質，故而若以0.5μm以上之厚度存在，則有助於降低插入力。另一方面，若Cu-Sn合金層之厚度超過1.9μm，則存在經加熱時之接觸電阻之增大或焊料潤濕性之劣化變明顯，從而耐熱性降低之情形。
亦可於回焊Sn層與基材之間形成Ni層。Ni層可藉由在對上述基材之表面依次進行Ni鍍敷、Cu鍍敷、Sn鍍敷後，實施回焊處理而獲得。上述基材中之Cu藉由回焊而擴散至表面，且自回焊Sn層之表面側按照Sn層、Cu-Sn合金層、Ni層、基材之順序構成層構造，但由於Ni層會防止Cu自基材擴散，故而Cu-Sn合金層不會變厚。又，Cu鍍敷係為了使回焊Sn層表面之(101)面之定向為2.0以上而進行。
回焊後之Ni層之厚度較佳為設為0.1～0.5μm。Ni層之厚度未滿0.1μm時存在耐蝕性或耐熱性降低之情形。另一方面，若回焊後之Ni層之厚度超過0.5μm，則耐熱性之改善效果達到飽和，且成本變高，故而Ni層之厚度之上限較佳為設為0.5 um。
[實施例]
其次，列舉實施例進一步詳細說明本發明，但本發明並不限定於此。
<實施例1>
於對基材(板厚0.3 mm之Cu-1.6%Ni-0.4%Si合金)之單面藉由電鍍而分別實施厚度0.5μm之Cu鍍敷、1.0μm之Sn鍍敷後，以表1所示之條件進行回焊處理，並獲得回焊Sn鍍敷構件。
Cu鍍浴，使用硫酸濃度60 g/L、硫酸銅濃度200 g/L、浴溫50℃之硫酸銅浴，進而以表1所示之比例添加膠體氧化矽(日產化學工業公司製造之「SnowtexO」，比重：1.12，且矽土含有率20wt%、矽土粒子徑：10-20 nm)及/或氯化物離子(氯化鉀)。將Cu鍍敷之電流密度設為5 A/dm2 ，並一面對鍍浴以旋轉數為200 rpm之攪拌翼進行攪拌一面進行鍍敷。
Sn鍍浴使用甲磺酸80 g/L、甲磺酸錫250 g/L、浴溫50℃、非離子系界面活性劑5 g/L之浴。將Sn鍍敷之電流密度設為8 A/dm2 ，並一面對鍍浴以旋轉數為200 rpm之攪拌翼進行攪拌一面進行鍍敷。
＜評價＞
1.取向指數之測定
將所獲得之回焊Sn鍍敷構件切割成寬度20 mm×長度20 mm之試驗片，並利用X射線繞射儀對回焊Sn層表面之定向進行標準測定(θ-2θ掃描)。作為輻射源，使用CuKα線，並以管電流100 mA、管電壓30 kV實施測定。取向指數K係利用下式而算出。
K={A/B}/{C/D}
A：(101)面之峰值強度(cps)
B：考慮到之定向面((200)、(101)、(220)、(211)、(301)、(112)、(400)、(321)、(420)、(411)、(312)、(431)、(103)、(332))之峰值強度之和(cps)
C：X射線繞射之標準資料(粉末法)中之(101)面之強度
D：X射線繞射之標準資料(粉末法)中之定向面(以B規定之面)之強度的總和
2.耐熱性之評價
作為耐熱性之評價，將所獲得之回焊Sn鍍敷構件以145℃加熱500小時後，測定回焊Sn層表面之接觸電阻。接觸電阻係利用山崎精密機械研究所製造之電接點模擬器CRS-113-Au型，藉由四端子法以電壓200 mV、電流10 mA、滑動負荷0.49 N、滑動速度1 mm/min、滑動距離1 mm測定。
3.插拔性之評價
根據所獲得之回焊Sn鍍敷構件之回焊Sn層表面之動摩擦係數，對插拔性進行評價。首先，將樣品固定於樣品台上，並自樣品之基材側擠壓直徑7 mm之不鏽鋼球，以使得回焊Sn層表面鼓成半球狀。該回焊Sn層表面之突出部為「陰」側。其次，將未擠壓不鏽鋼球之相同之樣品以回焊Sn層表面露出之方式安裝於移動台上。該面為「陽」側。
而且，將「陰」側之突出部載置於「陽」側之回焊Sn層上，並使兩者接觸。於該狀態下，一面對突出部之內面側(基材側)施加特定負荷W(=4.9 N)一面使移動台於水平方向移動，此時利用測力計對伴隨向水平方向之移動而產生的阻力F進行測定。樣品之滑動速度(移動台之水平移動速度)設為50 mm/min，滑動方向設為與樣品之軋壓方向平行之方向。滑動距離設為100 mm，並求出其間之F之平均值。而且，藉由μ=F/W算出動摩擦係數μ。
4.焊料潤濕性之評價
根據JIS-C60068之焊接試驗方法(平衡法)，對所獲得之回焊Sn鍍敷構件及無鉛焊錫之潤濕性進行評價。Sn鍍敷構件係寬度1.0 mmx長度50 mm之帶狀試片，試驗係利用力世科(RHESCA)公司製造之SAT-20焊接檢測儀以下述條件進行。根據所獲得之負荷/時間曲線求出零交叉點。對於潤濕性，於零交叉點為6秒以下之情形時判定為○，於超過6秒之情形時判定為×。
(助焊劑塗佈)
進行如下設定，助焊劑：25%松香乙醇，助焊劑溫度：室溫，助焊劑深度：20 mm，助焊劑浸漬時間：5秒。又，垂切方法係以將邊緣抵接濾紙5秒而去除助焊劑，並固定於裝置上保持30秒來進行。
(焊接)
以如下條件進行焊接，焊錫組成：Sn-3.0%Ag-0.5% Cu(千住金屬工業公司製造)，焊錫溫度：250℃，焊錫浸漬速度：4 mm/s，焊錫浸漬深度：2 mm，焊錫浸漬時間：10秒。
＜實施例2＞
於藉由電鍍對上述基材之單面實施厚度0.3μm之Ni鍍敷後，與實施例1相同地分別實施厚度0.5μm之Cu鍍敷、1.0μm之Sn鍍敷。此後，以表2所示之條件進行回焊處理，獲得回焊Sn鍍敷構件。
Ni鍍浴，使用硫酸鎳：250 g/L、氯化鎳：45 g/L、硼酸：30 g/L、浴溫50℃之浴。將Ni鍍敷之電流密度設為5 A/dm2 ，並一面對鍍浴以旋轉數200 rpm之攪拌翼進行攪拌一面進行鍍敷。
<實施例3＞
使Ni鍍敷、Cu鍍敷、及Sn鍍敷之厚度如表3所示般進行變化，除此以外，與實施例1及實施例2相同地分別實施Ni鍍敷、Cu鍍敷、Sn鍍敷。此後，以550℃×15 sec之條件進行回焊處理，獲得回焊Sn鍍敷構件。Cu鍍浴，使用硫酸濃度60 g/L、硫酸銅濃度200 g/L、浴溫50℃之硫酸銅浴，進而，添加膠體氧化矽(日產化學工業公司製造之「SnowtexO」)15 mL/L(表現出比重：1.12 g/m3 且矽土含有率為20wt%之膠體氧化矽之體積，且矽土粒子徑：10-20 nm)及氯化物離子(氯化鉀)25 mg/L。將Cu鍍敷之電流密度設為5 A/dm2 ，並一面對鍍浴以旋轉數200 rpm之攪拌翼進行攪拌一面進行鍍敷。
將所獲得之結果示於表1～表3。
再者，表1之發明例1～7、比較例8～14係以實施例1之條件進行之結果。表2之發明例20～23、比較例30～35係以實施例2之條件進行之結果。表3之發明例40～49、比較例50～54係以實施例3之條件進行之結果。
根據表1可知，於作為本發明之範圍之發明例1～7中，動摩擦係數成為0.5以下，接觸電阻為0.95 mΩ以下，並且焊料潤濕性優異。
另一方面，於Cu鍍浴中之膠體氧化矽之含量未滿10 mL/L之比較例8、及Cu鍍浴中之氯化物之含量未滿25 mg/L之比較例9中，回焊Sn層表面之(101)面之取向指數均變得未滿2.0，且動摩擦係數均超過0.5。
於回焊時間未滿8秒之比較例10、及回焊溫度未滿450℃之比較例12、14中，回焊處理均變得不充分，回焊Sn層表面之(101)面之取向指數均變得未滿2.0，且動摩擦係數均超過0.5。其原因認為在於，由於回焊時Sn鍍敷層未充分熔融，故而變得難以產生Sn層之再定向。
於回焊時間超過20秒之比較例11、及回焊溫度超過600℃之比較例13中，回焊處理均變得過度，接觸電阻均超過0.95 mΩ，並且焊料潤濕性均劣化。其原因認為在於，藉由過度之回焊處理而使Cu自基底擴散至回焊Sn層，或Sn層被氧化而殘留於表面之金屬Sn量減少。
根據表2可知，於作為本發明之範圍之發明例20～23中，動摩擦係數成為0.5以下，接觸電阻為0.95 mΩ以下，並且焊料潤濕性優異。
另一方面，於Cu鍍浴中之膠體氧化矽之含量未滿10 mL/L之比較例30、及Cu鍍浴中之氯化物之含量未滿25 mg/L之比較例31中，回焊Sn層表面之(101)面之取向指數均變得未滿2.0，且動摩擦係數均超過0.5。
於回焊時間未滿8秒之比較例32、及回焊溫度未滿450℃之比較例34中，回焊處理均變得不充分，回焊Sn層表面之(101)面之取向指數均變得未滿2.0，且動摩擦係數均超過0.5。
於回焊時間超過20秒之比較例33、及回焊溫度超過600℃之比較例35中，回焊處理均變得過度，接觸電阻均超過0.95 mΩ，並且焊料潤濕性均劣化。
根據表3可知，於作為本發明之範圍之發明例40～49中，動摩擦係數成為0.5以下，接觸電阻為0.95 mΩ以下，並且焊料潤濕性優異。
另一方面，於在基材上直接進行Sn鍍敷而不設置Cu鍍敷之比較例50、及Cu鍍敷時(回焊前)之Cu鍍敷層之厚度未滿0.2μm之比較例51中，回焊Sn層表面之(101)面之取向指數均變得未滿2.0，且動摩擦係數均超過0.5。其原因認為在於，由於回焊時會熔融之Sn層之基底的Cu鍍敷層不存在(或較薄)，故而基材之定向之影響變強，且變得難以產生Sn層之再定向。
於Cu鍍敷時(回焊前)之Cu鍍敷層之厚度為1.0μm以上之比較例52中，接觸電阻超過0.95 mΩ，並且焊料潤濕性劣化。其原因認為在於，由電鍍而形成之Cu鍍敷層中之Cu成為電沉積粒而存在，與作為軋壓材之基材中之Cu相比，更容易藉由熱而擴散，且回焊後之Cu-Sn合金層之厚度變厚。
於Sn鍍敷時(回焊前)之Sn鍍敷層之厚度未滿0.7μm之比較例53中，接觸電阻超過0.95 mΩ，並且焊料潤濕性劣化。其原因認為在於，由於Sn鍍敷層之厚度較薄，故而，因焊所致之Cu之擴散或Sn層之氧化，造成殘留於表面之金屬Sn量減少。
於Sn鍍敷時(回焊前)之Sn鍍敷層之厚度超過2.0μm之比較例54中，回焊Sn層表面之(101)面之取向指數變得未滿2.0，且動摩擦係數超過0.5。其原因可認為在於，由於Sn鍍敷層之厚度較厚，故而，藉由較柔軟之Sn，而使表面之摩擦變大。

Claims (3)

  1. 一種回焊Sn鍍敷構件，在由Cu或Cu基合金構成之基材表面形成有回焊Sn層，該回焊Sn層表面之(101)面的取向指數為2.0以上、5.0以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之回焊Sn鍍敷構件，其中，該回焊Sn層，係於該基材之表面形成Cu鍍敷層，對形成於該Cu鍍敷層表面之Sn鍍敷層進行回焊而形成。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之回焊Sn鍍敷構件，其中，於該回焊Sn層與該基材之間形成有Ni層。
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