JP4809920B2 - 耐フレッティング性コネクタおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は耐フレッティング性コネクタおよびその製造方法に関する。

近年、自動車など電気的な信号配線が急増している用途では、多数の配線を１つのコネクタで接続するよう、コネクタの多極化が進められている。コネクタを多極化すれば、１つのコネクタに設けた多数のオス端子とメス端子とを一括して挿入することが必要になり、通常ピン数に比例して多きな挿入力が求められる。作業者が手で挿入することができないほどにまで大きな挿入力を要するようでは、特殊な挿入器具や装置が必要になり作業性が低下し、自動車等の生産効率に影響を与えることともなる。挿入力を抑えるためにピン数を低減すればコネクタの多極化ニーズに応えられない。

特にスズめっきをした金属端子を用いたコネクタは、表面にめっきされているスズが微小振動で摩耗酸化しやすく、そのため接触状態が変化し導通を低下させることがある。これを考慮し、スズめっき金属端子によるコネクタにおいてはオス端子とメス端子との間に遊びを設けることができず一層大きな挿入力が必要とされる。

ところで、めっき金属材料に皮膜を設けた例として、スズめっきを施したリードフレームを、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩及びアルキルスルホコハク酸塩のいずれか１種以上を含有させた水溶液に浸漬させたものがある（特開２００５−３３６５５４号公報参照）。このリードフレームによればスズめっき上のウイスカの発生を抑制しうるとされる。また、電気亜鉛めっき冷延鋼板をアルカンチオール溶液で処理する方法が開示されている（特開２００５−２４０１８１号公報参照）。これにより鋼板の塩水などによる錆などの腐食を防止しうるとされる。しかし、これらの金属材料のコネクタにおける性能は不明である。

また、電子部品の端子にめっきを施した後、半田濡れ性向上処理剤として、界面活性剤またはその水溶液を塗布し、めっき表面を処理する方法がある（特開２００４−１７６１７９号公報、特開２００４−３２３９２６号公報参照）。この方法によると、端子部の酸化を抑制し、半田濡れ性を大幅に高めることができ、半田による接合性と信頼性を著しく向上させることができる。しかし、これらの処理が行われたコネクタにおける挿入力や摺動性能は不明であり、これらの方法を適用しても、処理された金属材料の表面変色やめっき層の腐食を完全に防ぐことは困難である。これは、界面活性剤が親水基を含むことにより雰囲気中の水分および酸性物質等と結合し、めっきされた金属と反応していることが原因と考えられる。
このように、耐フレッティング性や耐食性などの向上を同時に実現する技術は未だ確立しておらず、これらを満足するための対策が急がれている。

すなわち、本発明によれば、以下の手段が提供される：
（１）導電性金属材料の少なくとも表面の一部にエーテル結合基および疎水基のみからなる有機化合物から形成された有機皮膜を有することを特徴とする耐フレッティング性コネクタ。
（２）前記疎水基は、炭化水素基であることを特徴とする（１）に記載の耐フレッティング性コネクタ。
（３）該コネクタが少なくとも１つ以上のオス端子とメス端子から構成され、
前記有機皮膜が少なくとも前記オス端子を形成する前記導電性金属材料の表面の一部に形成されていることを特徴とする（１）または（２）に記載の耐フレッティング性コネクタ。
（４）前記オス端子は、前記メス端子が接続する接続部を有し、
前記有機皮膜は少なくとも前記接続部を形成する前記導電性金属材料の表面の一部においても形成されていることを特徴とする（３）に記載の耐フレッティング性コネクタ。
（５）前記有機皮膜の厚さが０．０００１〜０．１μｍであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の耐フレッティング性コネクタ。
（６）前記導電性金属材料が、導電性基体上に、スズ、金、銀、銅、銅−スズ金属間化合物、ニッケル−スズ金属間化合物、またはスズ−銀金属間化合物からなる導電性表面層、あるいは前記金属間化合物からなる層の表面側にスズを分散させた金属組成物からなる導電性表面層を設けたものであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の耐フレッティング性コネクタ。
（７）エーテル結合基および疎水基のみからなるエーテル化合物または該エーテル化合物を溶媒中に含有させた溶液を導電性金属材料表面に塗布し、該エーテル化合物からなる被膜を設ける、または該エーテル化合物を分散吸着させることを特徴とする耐フレッティング性コネクタの製造方法。
（８）前記疎水基は、炭化水素基であることを特徴とする（７）に記載の耐フレッティング性コネクタの製造方法。
（９）前記被膜の厚さが０．０００１〜０．１μｍであることを特徴とする（７）または（８）に記載の耐フレッティング性コネクタの製造方法。
（１０）前記溶媒が揮発性溶媒であって、該溶媒中に前記エーテル化合物を０．０１〜５０質量％含有させた溶液を前記導電性金属材料に塗布することを特徴とする（７）〜（９）のいずれか１項に記載の耐フレッティング性コネクタの製造方法。
（１１）前記溶液を塗布した後、または塗布しながら、前記導電性金属材料を抜き及び曲げ加工して形成することを特徴とする（７）〜（１０）のいずれか１項に記載の耐フレッティング性コネクタの製造方法。

本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。

図１は、本発明のコネクタの一実施態様の要部を模式的に示す断面図である。 図２は、図１に示したコネクタのオス端子の全体を模式的に示す斜視図である。 図３は、図１に示したコネクタのメス端子の内部構造を模式的に示す斜視図である。 図４は、実施例において作製した金属材料（試験材料４）の断面を拡大して模式的に示す断面図である。 図５は、微摺動試験の態様を模式的に示す側面図である。

以下、本発明の耐フレッティング性コネクタについて詳細に説明する。
図１は本発明の耐フレッティング性コネクタの一実施形態の要部（接合部分）を模式的に示す断面図である。本実施形態のコネクタ１０はオス端子１とメス端子２とが接合される途中の状態で示されている。この状態から挿入方向ａにさらにオス端子１をメス端子２の内部に挿入することにより堅固に接合されたコネクタとなる。

図２は図１に示したオス端子１の全体を模式的に示す斜視図である。本実施形態のオス端子１は、メス端子２との接続部分であるタブ１１（接続部）と、電線との圧着を行う圧着部分であるワイヤバレル１２とを備える。タブ１１は平板状に形成され、その上面および下面はそれぞれ平滑な面に仕上げられている。

図３は図１に示したメス端子２の内部構造を模式的に示す斜視図である。上述したようにこのメス端子２と上記オス端子１とは互いに接合可能なものとされておりコネクタを構成しうる。図３において、メス端子２におけるオス端子１との接合機構は中空の箱形状部の内部に形成されており、舌片２１、ディンプル２２、およびビード２３を有する。
ディンプル２２は、舌片２１の上部に設けられた凸状の部分であり、オス端子１との接合時には、タブ１１の下面と点接触する。舌片２１は、接点圧力、すなわちディンプル２２をタブ１１に押しつける圧力を発生させるバネとしての機能を有している。また、ビード２３も凸状の部分であり、タブ１１の上面と接触して、上記ディンプル２２がタブ１１に及ぼす接点圧力が効果的に発生するようにしている。

オス端子１をメス端子２に挿入接合する際には、図１の断面図に示すように、タブ１１を舌片２１とビード２３との間隙に挿入する。このとき、ビード２３がタブ１１の上面に摺接するとともに、ディンプル２２がタブ１１の下面に摺接する。そして、タブ１１を完全に挿入すると、ビード２３及びディンプル２２がそれぞれタブ１１に強く接触した状態で、タブ１１がそれらの間に圧接保持される。これによりオス端子１及びメス端子２間の良好な電気的接続がなされる。すなわち、本実施形態のコネクタ１０においては、オス端子１側のタブ１１の上面および下面が接点部分となり、一方メス端子２側のディンプル２２およびビード２３が接点部分となって、両者を電気的に接続しうる。

本発明のコネクタは図１〜３で示した実施形態のコネクタ１０に限定されるものではなく、端子対を接合可能なものであればどのような形態のものであってもよい。
また、多数のオス端子及びメス端子の対を備えたものとすることができ、例えば１〜１００対の端子対を設けたものとすることができる。これを例えば車載用コネクタとして自動車に搭載することができ、そのほか電気・電子機器等、多様な用途のコネクタとして適用しうる。
本発明のコネクタの大きさは特に限定されないが、車載用小型コネクタでいうと、１つのオス端子もしくはメス端子の長手方向の長さが例えば５〜５０ｍｍ程度のものとすることが実際的である。

本発明のコネクタは、導電性金属材料表面にエーテル化合物もしくは該エーテル化合物を溶媒中に含有させた溶液を塗布し、導電性金属材料の少なくとも表面の一部にエーテル結合基を有する有機化合物から形成された有機皮膜を有するものである。
この有機皮膜を構成する有機化合物は、エーテル結合基（−Ｏ−）および疎水基のみからなる。つまり、エーテル結合基および疎水基のみからなる有機化合物は、エーテル結合基でも疎水基でもない基、すなわち水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ_２）、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）、メルカプト基（−ＳＨ）等の親水基を含有しない。換言すると、当該有機化合物は界面活性剤ではない。また、疎水基は炭化水素基であることがより好ましい。前記炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよい。これらの好ましい有機化合物は全体として疎水性であり、導電性金属材料の少なくとも表面の一部に有機皮膜として設けられることで、耐フレッティング性の向上、耐食性（特に雰囲気中の水分と水に溶解したときに酸性あるいはアルカリ性を示す物質とによる腐食の防止）の向上等に特に大きい効果をもたらす。

上記エーテル化合物もしくはその溶液の塗布はコネクタの全体に行っても、一部に行ってもよい。一部に塗布する態様としては、オス端子及びメス端子のいずれかに塗布する態様、あるいは、各端子の接合部（上記実施形態のコネクタ１０でいうと、オス端子のタブ１１（図２）、メス端子の舌片２１もしくはビード２３（図３）などが挙げられる。）にのみ塗布する態様が挙げられる。全体に塗布するか、一部に塗布するかは、コネクタの用途、塗布作業上の効率や、塗布を特に要する部分の面積や形状を考慮して適宜に定めればよいが、特に、摺動性を向上させるという観点から、オス端子１側に有機皮膜を形成することが好ましい。また、特にオス端子１とメス端子２の接続部分であるオス端子１のタブ１１（接続部）に有機皮膜を設けることで、接点圧力を受けるタブ１１の耐フレッティング性を向上させることができる。

このときの有機皮膜の厚さとしては、特に限定されないが、接触抵抗の上昇抑制および有機化合物によるコネクタ全体への汚れの観点から、０．０００１〜０．１μｍが好ましく、０．０００１〜０．０１μｍがより好ましい。有機皮膜の厚さが薄すぎると、接触抵抗の上昇抑止が効果的に発揮されず、厚すぎると、実装後の振動等により、メス端子２側を含めたコネクタ全体に有機皮膜を構成する有機化合物が付着し、汚れとなって他部品への影響が懸念される。

また、上記導電性金属材料は導電性基体上に導電性表面層を設けたものであることが好ましい。上記の導電性基体は、導電性金属材料の基体として用いられるものであれば特に限定されない。導電性基体を形成する材料としては例えば、銅（Ｃｕ）ないしはその合金、鉄（Ｆｅ）ないしはその合金、ニッケル（Ｎｉ）ないしはその合金、アルミニウム（Ａｌ）ないしはその合金等が挙げられる。
導電性基体の形状は、板、棒、線、管、条、異型条など、電気電子部品用材料として使用される形状であれば特に制限はない。導電性基体の大きさは限定されないが、板状の端子の基体とするときには例えば、実用上、フープ状に巻かれたコイルの幅を１０〜３０ｍｍ程度とすることが好ましく、厚さは０．０５〜０．８ｍｍ程度とすることが好ましい。材料幅に関しては、金属材料を製造する際は効率化のために前記幅よりも広い幅の材料で製造し、その後材料を切断して要望される幅の材料を得てもよい。

上記の導電性表面層は、スズ、金、銀、銅、銅−スズ金属間化合物、ニッケル−スズ金属間化合物、またはスズ−銀金属間化合物からなる層、あるいは、上記金属間化合物の層の表面側にスズを分散させた金属組成物からなる層であることが好ましく、なかでも、スズ、銅−スズ金属間化合物、銀、銀−スズ金属間化合物からなる層がより好ましい。

スズ及びスズ金属間化合物としては、例えば、スズ、スズ−銅合金、スズ−銀合金、スズ−亜鉛合金、スズ−鉛合金、スズ−銀−銅合金、スズ−インジウム合金、スズ−ビスマス合金、スズ−銀−ビスマス合金などが挙げられ、なかでも、スズ、スズ-銅、スズ-銀、スズ-鉛、スズ-亜鉛が好ましく、スズ、スズ-銅がより好ましい。なお、本発明においては、スズと他の金属との金属間化合物であって、当該金属間化合物中のスズの原子数より当該他の金属の原子数が多いもの（例えば、Ａｇ_３Ｓｎ、Ｃｕ_６Ｓｎ_５等）なども含まれるものとする。Ｓｎの含有量については、５０質量％以上としたもの（例えばＣｕ_６Ｓｎ_５など）が好ましい。Ｓｎ−Ａｇ合金などのようなＳｎと貴金属との合金の場合には、コスト面なども考慮すると、表層全体（該Ｓｎ合金と他のＳｎ合金や純Ｓｎとの合計）としてＳｎを原子数比で５０％（５０ａｔ％）以上含有し、かつ質量比でも５０％（５０質量％）以上含有するものがより好ましい。

また、上記導電性基体と導電性表面層との間に、適宜中間層を設けることができる。
中間層としては、ニッケル（Ｎｉ）またはその合金、コバルト（Ｃｏ）またはその合金、鉄またはその合金、銅（Ｃｕ）またはその合金等が挙げられ、なかでもニッケルが好ましい。
中間層を設けるときには、中間層の数を２層とし、さらにその２層の中間層を、導電性基体上からみて、ニッケルまたはその合金からなる層、銅またはその合金からなる層の順序で形成することが好ましい。この理由としては、中間層を導電性基体から見てニッケルまたはその合金からなる層、銅またはその合金からなる層の順で形成することで、表層のスズが銅と化合物を作りやすい特性を持っているため、容易に表層にスズ-銅化合物を形成させることができるためである。形成された金属間化合物としては、例えばＣｕ_６Ｓｎ_５およびＣｕ_３Ｓｎ等が挙げられるが、化学量論的に中間層およびスズ層の被覆厚さを調整することで、これら化合物の厚さや形成状態を調整することができる。また、スズ層を化学量論よりも厚く被覆することで、完全に最表層をスズ合金層にせずに、純スズ層を残存させてもよい。
なお、導電性表面層及び中間層は導電性基体の全面に設けても、部分的に設けてもよく、必要に応じて被覆状態を適宜に調整したものでもよい。
導電性基体上に形成された導電性表面層の厚さは特に限定されないが、実用上、中間層がある場合は該中間層を含めて、０．１〜５μｍとすることが好ましい。

導電性表面層を銅−スズ金属間化合物の層とするとき両金属の含有率は特に限定されないが、例えばスズを１〜５０ｍｏｌ％とすることが好ましい。スズ−銀金属間化合物とするときにも両金属の含有率は特に限定されないが、例えば銀を１〜７０ｍｏｌ％とすることが好ましい。上記金属間化合物にスズを分散させた金属組成物の層とするとき、その分散させたスズの含有率は特に限定されないが、分散させるスズを表層の金属組成物全体において５０〜９５ｍｏｌ％とすることが好ましい。

本発明においては、導電性金属材料表面上にエーテル結合基を有するエーテル化合物から形成してなる有機皮膜を設けることが好ましい。この有機皮膜はエーテル結合基を有し、スズ（Ｓｎ）またはその合金に対して物理吸着ないしは化学吸着する。これにより潤滑性を兼ね備えた有機皮膜の機能を効果的に発揮し、摺動特性に優れ、例えば多極化したコネクタにおいて挿入力を低減することができる。また、電気電子部品としての耐食性を向上させ（例えば水や酸素を遮断する作用により金属もしくはめっき表面を酸化（錆）から保護しうる。）、さらには耐フレッティング性を飛躍的に向上させうるものである。また、必要に応じて、１Ｎ／mm^２程度の比較的高い荷重においても耐摩耗性を有することにより摺動特性に優れ、かつ耐食性を有するものとすることができる。
なお、本発明の導電性金属材料においては、上記有機被膜があっても例えば端子として接触させたとき、形成された有機皮膜厚が絶縁を起こさない皮膜厚であるため、導通が得られるものである。

本発明において、導電性金属材料の表面に有機皮膜を形成する場合、どの程度有機皮膜が導電性金属材料を覆うかは特に限定されないが、接続部（例えば、タブ１１）の表面積に対して、４０％以上を有機皮膜が覆うように形成することで、耐フレッティング性はより好ましくなる。この被覆率が小さすぎると、接触抵抗の上昇抑制が効果的に発揮されない。更に好ましくは、８０〜１００％である。

前記エーテル結合基を有する有機化合物としては、例えば炭素原子数５〜４０のエーテル化合物が挙げられ、炭素原子数６〜３０のエーテル化合物が好ましい。エーテル化合物の具体例としては、ジプロピルエーテル、アリルフェニルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチレングリコールジフェニルエーテル、ペンタフェニルエーテル、アルキル（例えば、ノニル、エイコシルなど）ジフェニルエーテル等の、エーテル結合基および疎水基のみからなるエーテル化合物が挙げられる。また、特に分子量が１００以上のエーテル化合物が好ましく、沸点が比較的高く、耐熱性にも優れた有機皮膜が得られ、よりすぐれた効果を発揮しうる。前記エーテル結合基を有する有機化合物としては、当該有機化合物が全体として親水性を示さないような形、構造であれば窒素原子、硫黄原子を含有していてもよい。
本発明において、上記エーテル化合物は硫黄原子を含まない非硫黄エーテル化合物であることが好ましく、炭素原子、酸素原子、水素原子、及び窒素原子からなる含窒素炭化水素エーテル化合物であることがより好ましく、炭素原子、酸素原子、及び水素原子からなる炭化水素エーテル化合物（脂肪族エーテル化合物及び芳香族エーテル化合物）であることが特に好ましい。炭化水素エーテル化合物としては、上記に例示したような、エーテル結合基以外に酸素原子を含有しないエーテル化合物がより好ましい。このように硫黄原子を含まないものを用いることで、電気電子部品における硫化腐食などを生じない点で好ましい。

本発明のコネクタは、上記エーテル化合物または該エーテル化合物を溶媒中に含有させた溶液を導電性金属材料表面に塗布し、該エーテル化合物からなる被膜を設ける、または該エーテル化合物を分散吸着させて形成する。前記溶媒が揮発性溶媒であって、該揮発性溶媒中に０．０１〜５０質量％の前記エーテル化合物を含有させた溶液を導電金属材料に塗布することが好ましい。この際、前記溶液を塗布した後、あるいは塗布しながら、該導電性金属材料を抜き及び曲げ加工して形成することが好ましい。上記特定のエーテル化合物の具体的な塗布方法についていえば、プレス加工油（潤滑油）に上記特定のエーテル化合物を混ぜて用いてもよい。プレス加工油として揮発性溶媒である灯油（主成分は通常炭素原子数９〜１５のアルカンでありエーテル化合物は含まれない。）がしばしば使用される。ここに上記特定のエーテル化合物を溶解することができ、これを加工油として用いて上記金属材料を抜き及び曲げ加工すれば、上記エーテル化合物の塗布を併わせて行うことができる。すなわち別途の塗布工程を要さずに、コネクタ表面に上記エーテル化合物の塗布を行うことができる。

上記エーテル化合物の塗布溶液中での濃度は０．０１〜５０質量％とすることが好ましく、塗布作業等の観点からは１〜１０質量％とすることがより好ましい。この濃度が小さすぎると、接触抵抗の上昇抑止が効果的に発揮される有機皮膜を形成することができず、大きすぎると、揮発性溶媒が少ないために、塗布等を行った際に、有機化合物分が多く残るため、メス端子２側を含めたコネクタ全体に有機化合物が多量に付着し、汚れとなって他部品への影響が懸念される。このとき用いる揮発性溶媒としては、上述の灯油以外にも、トルエン、アセトン、トリクロロエタン、市販品合成溶剤（例えば、ＮＳクリーン１００Ｗ）等が挙げられる。なお、有機皮膜の疎水性を確保する観点から、前記溶剤については、親水性の不純物の含有量が不可避のレベルであり、本発明に係る有機皮膜中に親水性の不純物が残留しないようなものであることが好ましい。特に好ましい溶剤は、溶剤がその分子中に親水基を含有せず、さらには、親水性の不純物も含有しないものである。

この有機皮膜の塗布処理は、１種の有機皮膜を２回以上形成処理したり、２種以上のエーテル化合物からなる混合液による有機皮膜を２回以上形成処理したり、さらにはこれらを交互に形成処理したりしてもよいが、工程数やコスト面を考慮すると多くても形成処理は３回以内にすることが好ましい。

上記エーテル化合物は多様な溶媒に過度な撹拌や加熱を要さずに溶解することができるので、金属材料の種類や工程上の要求、コネクタの用途等に応じて適切な溶媒を選定して用いることができ、汎用性に富んでいる。

上記エーテル化合物のエーテル基は金属表面に化学的に吸着するので、塗布する際およびその後に溶媒等にともなって容易に流れ落とされてしまうことなく、所望の状態の被膜、あるいは金属表面に残留した良好な分散吸着状態が得られる。これにより潤滑性を兼ね備えた有機皮膜等の機能を効果的に発揮し、摺動性に優れ、多極化したコネクタであっても挿入力を低く抑えることができる。

上記エーテル化合物の金属表面への吸着力により、大きな変形をともなうオス端子やメス端子のプレス加工によっても、上記のエーテル化合物の優れた機態が維持されうる。そのため、上述したようにプレス加工前もしくはそれと同時に上記エーテル化合物の塗布を行うことができ、加工後にのみ塗布しうるものに対し、工程上の自由度が大幅に高まる。

ここで上記の耐フレッティング性とは下記のフレッティング現象を効果的に抑制することをいう。フレッティング現象とは、振動や温度変化などが原因で端子等の金属材料の接触面間に起きる微摺動により、端子表面の軟質のめっき層が摩耗し酸化して、比抵抗の大きい摩耗粉になる現象である。この現象によって、端子間の導通が低下することがある。

本発明のコネクタによれば上述のように耐フレッティング性を向上したため、例えばスズめっきを施したコネクタの場合、メス端子のディンプル部とビード部の距離を減じる設計などによって、メス端子のディンプル部とビード部によってオス端子のタブ部を挟みこむ力を減じたとしても、このような場合に生じやすいフレッティング現象を防止することができる。したがって、上記特定のエーテル化合物が有する摺動性の良化作用とともに、オス端子を挟みこむ力を減じることによる挿入抵抗の低減作用を奏し、多極コネクタの挿入力を大幅に低減することができる。
また、表面層に硬い銅−スズ金属間化合物層、銅−スズ金属間化合物層中にスズを分散させた層を用いて金属材料を作製し、曲げ加工条件、張出し条件、その他条件を適宜設定し端子に加工する際、上記硬いめっき層を強制的に割れさせることがある。このようなときに、本発明によれば、エーテル化合物または該エーテル化合物を溶媒中に含有させた溶液を、プレス加工時、あるいはプレス加工後に塗布することにより、それらの染み込みを促すことができる。したがって前記エーテル化合物の塗布後、端子が振動や熱による接点部が摩耗しやすい状況下にあったとしてもフレッティング現象の発生をより効果的に防ぐことが可能となる。

本発明のオス端子とメス端子とを有する耐フレッティング性コネクタは、上記端子対もしくはその多数を一括して低挿入力で挿入し接合することができ、かつ耐フレッティング性に優れ、微小振動等により上記端子対の接触部が摩耗するようなときにも良好な導通を長期に亙り維持しうるという優れた作用効果を奏する。
また、本発明の製造方法によれば、上記の優れた特性を有する耐フレッティング性コネクタを煩雑な工程を要さずに効率的に製造することができる。

本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。

（実施例１）
試験材料１
厚み０．２５ｍｍの銅の条に脱脂および酸洗をこの順に施し、次いで前記銅合金条にＣｕ、Ｓｎをこの順に層状に電気めっきしてめっき積層体を作製した。各金属のめっき条件は以下のとおりである。
（ａ）Ｃｕめっき
・めっき浴組成
成分 濃度
硫酸銅 １８０ｇ／Ｌ
硫酸 ８０ｇ／Ｌ
・浴温度 ４０℃
・電気密度 ５Ａ／ｄｍ^２
・めっき厚 ０．３μｍ
（ｂ）Ｓｎめっき
・めっき浴組成
成分 濃度
硫酸第一錫 ８０ｇ／Ｌ
硫酸 ８０ｇ／Ｌ
・浴温度 ３０℃
・電気密度 ５Ａ／ｄｍ^２
・めっき厚 ０．８μｍ
なお、上記厚さについては、めっき時間を適宜調整することで変化させることができる（このことは、後述する試験材料２〜４においても同様である。）。次いでこのめっき積層体を、リフロー炉内を７４０℃で、７秒間熱処理し、最表面から、純Ｓｎ層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の順に形成された電気電子部品用金属材料（試験材料１）を得た。

試験材料２
厚み０．２５ｍｍの銅の条に脱脂および酸洗をこの順に施し、次いで前記銅合金条にＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎをこの順に層状に電気めっきしてめっき積層体を作製した。各金属のめっき条件は以下のとおりである。
（ａ）Ｎｉめっき
・めっき浴組成
成分 濃度
スルファミン酸ニッケル ５００ｇ／Ｌ
ホウ酸 ３０ｇ／Ｌ
・浴温度 ６０℃
・電気密度 ５Ａ／ｄｍ^２
・めっき厚 ０．５μｍ
（ｂ）Ｃｕめっき
・めっき浴組成
成分 濃度
硫酸銅 １８０ｇ／Ｌ
硫酸 ８０ｇ／Ｌ
・浴温度 ４０℃
・電気密度 ５Ａ／ｄｍ^２
・めっき厚 ０．３μｍ
（ｃ）Ｓｎめっき
・めっき浴組成
成分 濃度
硫酸第一錫 ８０ｇ／Ｌ
硫酸 ８０ｇ／Ｌ
・浴温度 ３０℃
・電気密度 ５Ａ／ｄｍ^２
・めっき厚 ０．８μｍ
次いでこのめっき積層体を、リフロー炉内を７４０℃で、７秒間熱処理し、最表面から、純Ｓｎ層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層、Ｎｉ層の順に形成された電気電子部品用金属材料（試験材料２）を得た。

試験材料３
厚み０．２５ｍｍの銅の条に脱脂および酸洗をこの順に施し、次いで前記銅合金条にＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎをこの順に層状に電気めっきしてめっき積層体を作製した。各金属のめっき条件は以下のとおりである。
（ａ）Ｎｉめっき
・めっき浴組成
成分 濃度
スルファミン酸ニッケル ５００ｇ／Ｌ
ホウ酸 ３０ｇ／Ｌ
・浴温度 ６０℃
・電気密度 ５Ａ／ｄｍ^２
・めっき厚 ０．５μｍ
（ｂ）Ｃｕめっき
・めっき浴組成
成分 濃度
硫酸銅 １８０ｇ／Ｌ
硫酸 ８０ｇ／Ｌ
・浴温度 ４０℃
・電気密度 ５Ａ／ｄｍ^２
・めっき厚 ０．８μｍ
（ｃ）Ｓｎめっき
・めっき浴組成
成分 濃度
硫酸第一錫 ８０ｇ／Ｌ
硫酸 ８０ｇ／Ｌ
・浴温度 ３０℃
・電気密度 ５Ａ／ｄｍ^２
・めっき厚 ０．３μｍ
次いでこのめっき積層体を、リフロー炉内を７４０℃で、７秒間熱処理し、最表面がＣｕ−Ｓｎ合金層で形成された電気電子部品用金属材料（試験材料３）を得た。

試験材料４
厚み０．２５ｍｍの銅の条に脱脂および酸洗をこの順に施し、次いで前記銅合金条にＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎをこの順に層状に電気めっきしてめっき積層体を作製した。各金属のめっき条件は以下のとおりである。
（ａ）Ｎｉめっき
・めっき浴組成
成分 濃度
スルファミン酸ニッケル ５００ｇ／Ｌ
ホウ酸 ３０ｇ／Ｌ
・浴温度 ６０℃
・電気密度 ５Ａ／ｄｍ^２
・めっき厚 ０．５μｍ
（ｂ）Ｃｕめっき
・めっき浴組成
成分 濃度
硫酸銅 １８０ｇ／Ｌ
硫酸 ８０ｇ／Ｌ
・浴温度 ４０℃
・電気密度 ５Ａ／ｄｍ^２
・めっき厚 ０．８μｍ
（ｃ）Ｓｎめっき
・めっき浴組成
成分 濃度
硫酸第一錫 ８０ｇ／Ｌ
硫酸 ８０ｇ／Ｌ
・浴温度 ３０℃
・電気密度 ５Ａ／ｄｍ^２
・めっき厚 ０．５μｍ
次いでこのめっき積層体を、リフロー炉内を７４０℃で、７秒間熱処理し、最表面のＣｕ−Ｓｎ合金層中に純Ｓｎが分散した形態の電気電子部品用金属材料（試験材料４）を得た。試験材料４の断面の一部を拡大して摸式化して示したものを図４に示す。図４において、４１は導電性基材としての銅の条、４２はニッケル層、４３は銅層、４４は銅−スズ金属間化合物層、４５は銅−スズ金属間化合物層４４中に分散したスズをそれぞれ示す。

また、他の試験材料として、試験材料５（表面にニッケル−スズ固溶体の層が形成され、銅を導電性基材とする材料）、試験材料６（表面に銀−スズ金属間化合物：具体的には表層中でＡｇ_３ＳｎとＳｎが混在するようにして、表層全体としてはＳｎの原子数比を５０％以上（ここではＳｎの原子数比を５１％）とした。質量比としてはＳｎが約５３．４質量％の層が形成され、銅を導電性基材とする材料）、試験材料７（表面に金層が形成され、銅を導電性基材とする材料）を準備した。導電性基材の厚さはそれぞれ０．２５ｍｍとした。

［微摺動試験］
上記の試験材料１〜７に関して、耐フレッティング性を判断するために、微摺動試験をして評価を行った。前記微摺動試験は次のようにして行った。
即ち、図５に示すように各２枚の金属材料をインデント５１、プレート５２として用意し、金属材料５１には曲率半径１．８ｍｍの半球状張出部（凸部外面が最外層面）５１ａを設け、この半球状張出部５１ａに金属材料５２の最外層面５２ａをそれぞれ脱脂洗浄後に接触圧力３Ｎで接触させた。さらに後述するように潤滑油を染み込ませた状態で両者を、温度２０℃、湿度６５％の環境下で、摺動距離３０μｍで往復摺動させ、両金属材料５１、５２間に開放電圧２０ｍＶを負荷して定電流５ｍＡを流し、摺動中の電圧降下を４端子法により測定して電気抵抗の変化を１秒ごとに求めた。微摺動試験前の接触抵抗値（初期値）と微摺動試験中の最大接触抵抗値（最大値）を、後述するように「○（良）」「△（可）」「×（不良）」と区別して下表に示した。なお、往復運動の周波数は約３．３Ｈｚで行った。
評価用のインデント５１の材料には試験材料１〜７を用い、４０ｍｍ×１０ｍｍに切り出してさらに張出し加工を行ったものを使用した。また、プレート５２側には試験材料１〜７を４０ｍｍ×１９ｍｍに切り出したサンプルを用いた。また、エーテル結合を有する化合物を揮発性溶媒である灯油に溶解した潤滑油を準備した。次に、インデント、プレートにそれぞれの試験材料を組み合わせ、さらに上記各試験材料に上記各潤滑油を染み込ませた（あるいは、これとともに下表のエーテル化合物をそれぞれ染み込ませた）フエルトを１往復のみなでるように塗布し、表１〜６に示した試験材料及び潤滑油（エーテル化合物）の組み合わせの試験体をそれぞれ作製した。なお、このときのエーテル化合物の濃度は５質量％であり、皮膜の厚さは０．００１μｍとした。
また、表７に示すように、有機皮膜の厚さを変化させた場合の試験体、表８に示すように、揮発性溶媒中のエーテル化合物の含有量を変化させた試験体についてもそれぞれ作製した。

こうして準備した試験体を、先に説明したように、張り出し部とプレート部を３Ｎの力で接触させ、微摺動距離３０μｍの相対変位を連続的に与え、微摺動１００００回中の抵抗上昇の有無を確認した。それぞれサンプル５個の平均で、１０ｍΩ未満の抵抗値のとき「○（良）」とし、抵抗値が１０ｍΩ以上１５ｍΩ未満のとき「△（可）」、抵抗値が１５ｍΩ以上のとき「×（不良）」とした。結果を表１〜表６に示した。なお、表６はエーテル化合物を用いなかったときの比較例である。

［動摩擦係数測定］
各試験体の摺動特性を求めるために動摩擦係数測定を行った。このときの測定条件は、測定装置のＲ（半径）＝３．０ｍｍの鋼球プローブを試験体の平板に荷重１Ｎで圧接し、摺動距離１０ｍｍ、摺動速度１００ｍｍ／秒、摺動回数を片道１回とし、雰囲気が６５％Ｒｈ、２５℃となるように設定した。摺動性については必要レベルを満たすものを「○（良）」とし、満たさないものを「×（不良）」とした。

［外観評価］
準備した試験体を、抵抗上昇の確認と同様に、微摺動１００００回中の外観の評価を行った。それぞれサンプル５個の平均で、８０００〜１００００回のときに、試験体外へのエーテル化合物の飛散がほとんどない場合を「○（良）」とし、３０００回以上８０００回未満のときには試験体外へのエーテル化合物の飛散がほとんどないが、８０００回以上の場合に、試験体外へのエーテル化合物の飛散が多く見られる場合を「△（可）」、３０００回未満の場合に試験体外へのエーテル化合物の飛散が多く見られる場合を「×（不良）」とした。この結果を表７、表８に示した。

なお、エーテル結合基の確認については、赤外吸収スペクトルの測定（ＩＲ）を株式会社 堀場製作所 (HORIBA, Ltd.)製フーリエ変換赤外分光光度計フリーザクトＦＴ−７３０で測定し、確認した。

また、有機皮膜の厚みについては、ＨＩＯＫＩ製ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＭＰＥＤＡＮＣＥ
ＭＥＴＥＲにより、試験体に対して有機被膜測定を行った。

上記の結果から分かるとおり、本発明の試験体（表１〜表５）はいずれも耐フレッティング性に優れ、摺動性が良好であり、オス端子及びメス端子としたときに低挿入力で接続しうるものであることが分かる。
また、本発明によれば１０００回繰り返し微摺動させた後にも接触抵抗の上昇を抑制することができるという優れた効果を示し、ペンタフェニルエーテルを用いたものについては微摺動３０００回に至るまで接触抵抗が実用的な範囲内を保ち、アルキルジフェニルエーテル等を用いたものは、いずれの金属材料と組み合わせても微摺動１０００回以降１００００回に至るまで接触抵抗をほとんど上昇させないという顕著な結果を示した。

なお、本実施例にて用いた試験材料３は、Ｓｎの質量比が２０％程度のものであったが、Ｓｎ濃度が低すぎると耐熱性が減じて、高温環境下でコネクタが使用された際に、早期の抵抗上昇へとつながる。このため、表層全体としてはＳｎの質量比を５０％以上とすることが好ましい。例えば、Ｃｕ_３ＳｎおよびＣｕ_６Ｓｎ_５の２つの金属間化合物が混在するようにめっきを形成し、表層全体としてはＳｎの質量比を５０％以上（さらに好ましくはＳｎの質量比は５１％以上）とすることができる。この場合にも、上記試験材料３の結果と同様の結果が得られる。
また、試験材料１〜７のうち、好ましくは、コストの面で高価であるＡｕ、Ａｇを含有していない試験材料１〜５である。特にＡｕめっきを利用したコネクタについては、コネクタの接続部のみに形成して用いることが現実的であり、有機皮膜についても、Ａｕめっきが形成された接続部にのみ形成することが好ましい。

表７の結果から分かるとおり、本発明の試験体において、有機皮膜の厚さを変化させた場合に、０．０００１〜０．１μｍの範囲内では、接触抵抗をほとんど上昇させず、かつ、外観についても好ましい結果が得られた。なお、ジプロピルエーテル以外のエーテル化合物においても、有機皮膜の厚さが０．１μｍを超えると外観、および作業時のハンドリング性、すなわちべたつきが懸念され、好ましくない結果となった。

表８の結果から分かるとおり、本発明の試験体において、エーテル化合物の含有量が０．０１〜５０質量％の範囲内では、接触抵抗をほとんど上昇させず、かつ、外観についても好ましい結果が得られた。なお、ジプロピルエーテル以外のエーテル化合物においても、エーテル化合物の含有量が５０質量％を超えると外観が好ましくない結果となった。

（実施例２）
下表９に示したエーテル化合物、その濃度、金属材料とした以外、実施例１に示した手順と同様にして、ただし途中プレス加工してコネクタのオス端子とした試験体７０１〜７０４を作製し、上述の微摺動試験と同様の試験を実施した。また、挿入力試験については、図１〜３に示す端子を用い、メス端子には試験材料１を用い、メス端子を治具にて固定し、オス端子のコネクタ嵌合時における端子の正規挿入方向を軸方向とし、この時の変位−荷重曲線をモニターし、端子が正規嵌合位置に至るまでの間の荷重ピーク値を端子の挿入力として評価した。なお、このときのメス端子のディンプル２２部分における接圧を６．４Ｎとし、端子の挿入力が３．０Ｎ未満の場合を「○（良）」、３．０〜３．５Ｎの場合を「△（可）」、３．５Ｎを超えた場合を「×（不良）」とした。

上記の結果より、本発明のコネクタのオス端子試験体７０１、７０２、及び７０３は、比較のための試験体７０４と異なり、いずれもプレス加工中に特定のエーテル化合物の塗布を行ってもその優れた作用が維持され、端子を低挿入力で接合することができ、また優れた耐フレッティング性を示すことが分かる。

（実施例３）
次に、エーテル化合物としてペンタフェニルエーテルを４質量％濃度で試験材料１を用いた以外、実施例１に示した手順と同様にし、途中プレス加工してコネクタのオス端子および／またはメス端子を下表１０に示すように試験体８０１〜８０４を作製し、上述の微摺動試験と同様の試験を実施した。

［表１０］

上記の結果より、本発明のコネクタのオス端子および／またはメス端子の試験体８０１、８０２、及び８０３は、比較のための試験体８０４と異なり、いずれもプレス加工中に特定のエーテル化合物の塗布を行ってもその優れた作用が維持され、端子を低挿入力で接合することができ、また比較的優れた耐フレッティング性を示すことが分かる。特に、オス端子に対して、有機皮膜を設けることで、メス端子のみに有機皮膜を設けた試験体８０２に比べてより低い挿入力とすることができたことが分かる。これは、オス端子をメス端子に挿入する際に、オス端子の方がメス端子よりも接触面積が大きく、オス端子を本発明の構成とすることで、挿入力を効果的に低減することができる。

本発明の耐フレッティング性コネクタは、低挿入力で接合することができ、耐フレッティング性に優れ、微小振動等により端子の接触部が摩耗するようなときにも良好な導通を維持しうる、オス端子とメス端子とを含む耐フレッティング性コネクタとして好適なものである。
また、本発明の耐フレッティング性コネクタの製造方法は、上記の優れたコネクタを効率的に製造することができる製造方法として好適なものである。

本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。

本願は、２００７年６月２９日に日本国で特許出願された特願２００７−１７３３３５に基づく優先権を主張するものであり、ここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。

Claims (11)

1. 導電性金属材料の少なくとも表面の一部にエーテル結合基および疎水基のみからなる有機化合物から形成された有機皮膜を有することを特徴とする耐フレッティング性コネクタ。
2. 前記疎水基は、炭化水素基であることを特徴とする請求項１に記載の耐フレッティング性コネクタ。
3. 該コネクタが少なくとも１つ以上のオス端子とメス端子から構成され、
   前記有機皮膜が少なくとも前記オス端子を形成する前記導電性金属材料の表面の一部に形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の耐フレッティング性コネクタ。
4. 前記オス端子は、前記メス端子が接続する接続部を有し、
   前記有機皮膜は少なくとも前記接続部を形成する前記導電性金属材料の表面の一部においても形成されていることを特徴とする請求項３に記載の耐フレッティング性コネクタ。
5. 前記有機皮膜の厚さが０．０００１〜０．１μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐フレッティング性コネクタ。
6. 前記導電性金属材料が、導電性基体上に、スズ、金、銀、銅、銅−スズ金属間化合物、ニッケル−スズ金属間化合物、またはスズ−銀金属間化合物からなる導電性表面層、あるいは前記金属間化合物からなる層の表面側にスズを分散させた金属組成物からなる導電性表面層を設けたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の耐フレッティング性コネクタ。
7. エーテル結合基および疎水基のみからなるエーテル化合物または該エーテル化合物を溶媒中に含有させた溶液を導電性金属材料表面に塗布し、該エーテル化合物からなる被膜を設ける、または該エーテル化合物を分散吸着させることを特徴とする耐フレッティング性コネクタの製造方法。
8. 前記疎水基は、炭化水素基であることを特徴とする請求項７に記載の耐フレッティング性コネクタの製造方法。
9. 前記被膜の厚さが０．０００１〜０．１μｍであることを特徴とする請求項７または８に記載の耐フレッティング性コネクタの製造方法。
10. 前記溶媒が揮発性溶媒であって、該溶媒中に前記エーテル化合物を０．０１〜５０質量％含有させた溶液を前記導電性金属材料に塗布することを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の耐フレッティング性コネクタの製造方法。
11. 前記溶液を塗布した後、または塗布しながら、前記導電性金属材料を抜き及び曲げ加工して形成することを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載の耐フレッティング性コネクタの製造方法。

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