JP4795466B2 - 金属材料、その製造方法、及びそれを用いた電気電子部品 - Google Patents

Description

本発明は、金属材料、その金属材料の製造方法及びそれを用いた電気電子部品に関する。

導電性を要求される金属材料には、古くは鉄または鉄合金、さらには電気伝導性に優れた銅又は銅合金が利用されてきた。しかし近年、接点特性等の向上要求が高まり、裸の鉄または鉄合金、銅または銅合金を用いるケースは減少し、これらの基体上に各種表面処理を施したものが製造され利用されつつある。特に上記の導電性基体上にスズ（Ｓｎ）、スズ合金などのめっき層を設けためっき材料は、基体の優れた導電性と強度とを維持して、めっき層の優れた電気接続性と耐食性とはんだ付け性とを備える。そのため、このめっき材料は、各種のリード線、電気接点、端子、コネクタなどに広く用いられている。特にＳｎまたはその合金を使用した金属材料としては、半田付けを伴うリード線、さらには自動車ハーネス用のコネクタ端子に利用されているものが多い。

例えばリード線においては、主に線状の銅またはその合金からなる導電性基体上に、Ｓｎまたはその合金をめっき法等により被覆したものが従来用いられてきた。これはＳｎまたはその合金の優れた半田濡れ特性を利用して接続端子として用いられている。
また、自動車ハーネス用コネクタ端子としても好適に用いられる。このとき自動車のエンジンルーム内などの高温環境下で、端子表面のＳｎめっき層がＳｎの易酸化性のため表面に酸化皮膜を形成する。この酸化皮膜は脆いため端子接続時に破れて、その下の未酸化Ｓｎめっき層が露出して良好な電気接続性が得られる。

ところで近年、電子制御化が進む中で嵌合型コネクタが多極化したため、オス端子群とメス端子群を挿抜する際に多大な力が必要になり、特に、自動車のエンジンルーム内などの狭い空間では挿抜作業が困難なため前記挿抜力の低減が強く求められている。
前記挿抜力を低減する方法として、コネクタ端子表面のＳｎめっき層を薄くして端子間の接触圧力を弱める方法がある。しかし、この方法では、Ｓｎめっき層が軟質のため端子の接触面間にフレッティング現象が起きて端子間の導通が低下することがある。

フレッティング現象とは、振動や温度変化などが原因で端子等の金属材料の接触面間に起きる微摺動により、端子表面の軟質のめっき層が摩耗し酸化して、比抵抗の大きい摩耗粉になる現象である。この現象によって、端子間の導通が低下することがある。そして、この現象は端子間の接触圧力が低いほど起き易い。また、表面にＳｎまたはその合金が被覆された金属材料を梱包して運搬する際、例えばリード線や条のような材料は、コイル状に巻きつけられて製造元より運搬されるが、その運搬工程中における微小な振動によって、上記フレッティング現象が発生し、運搬先に到着した際にはフレッティング現象によりＳｎまたはその合金表面が変色することがある。

これに対し従来、前記フレッティング現象を防止するため、導電性基材上にフレッティング現象が起き難い硬質のＣｕ_６Ｓｎ_５などのＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層を形成する方法が提案されている（特開２０００−２１２７２０号公報、特開２０００−２２６６４５号公報参照）。
また、摺動特性の改善のため、金属間化合物層を構成やめっき厚制御によって最適化する方法も各種知られており、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層間にＮｉ層を設けて基体成分の拡散を防止しためっき材料等が知られている（特開２００４−６８０２６号公報参照）。
また、めっきされた金属材料に界面活性剤またはその水溶液を塗布する方法が知られている。界面活性剤には、滑剤や不動態化剤としての作用があるとされている（特開２００４−３２３９２６号公報、特開２００７−８４９３４号公報参照）。

上記特開２０００−２１２７２０号公報、特開２０００−２２６６４５号公報のように、従来、めっきの成分を各種検討して摺動性や耐フレッティング性を向上させることを試みてきたが、この方法ではＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層にＣｕなどの基材成分が大量に拡散してＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層が脆化することがある。また、特開２００４−６８０２６号公報記載の材料においては、Ｎｉ層とＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層間にＳｎ層もＣｕ層も存在しない。したがって、基体上にＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎをこの順に層状にめっきし、これを熱処理する際に、めっき積層体のめっき厚みをＣｕとＳｎの化学量論比を踏まえて厳密に調節し、かつその熱処理を徹底した管理の下で行う必要がある。そのため製造に多大な労力を要し、さらに工程の煩雑化による製造効率の低下につながり、製造コストの上昇が懸念される。また上述した運搬中のフレッティング防止に関しては根本的な解決に至っていない。さらに、上記特開２００４−３２３９２６号公報、特開２００７−８４９３４号公報に記載の方法については、これらの方法を適用しても、処理された金属材料の表面変色やめっき層の腐食を完全に防ぐことは困難である。これは、界面活性剤が親水基を含むことにより雰囲気中の水分および酸性物質等と結合し、めっきされた金属と反応することが原因と考えられる。

このように、金属材料の耐環境性ともいえる、耐フレッティング性や耐食性などの向上を同時に実現する技術は未だ確立しておらず、これらを満足するための対策が急がれている。

すなわち、本発明によれば、以下の手段が提供される：
（１）導電性基体上に、スズまたはその合金からなる表層が設けられ、該表層の表面上にエーテル結合基を有する有機化合物から形成した有機皮膜が設けられて構成され、前記有機皮膜を形成する有機化合物がエーテル結合基および疎水基のみからなり、前記疎水基が脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、該有機化合物の炭素原子数は５〜４０であって、さらに
１００００回の微摺動試験後にフレッティングピークが生じないことを特徴とする嵌合型コネクタまたは接触子用金属材料。
（２）前記スズまたはその合金が、スズ、スズ−銅合金、スズ−銀合金、スズ−亜鉛合金、スズ−鉛合金、スズ−銀−銅合金、スズ−インジウム合金、スズ−ビスマス合金、及びスズ−銀−ビスマス合金のいずれかからなることを特徴とする（１）記載の嵌合型コネクタまたは接触子用金属材料。
（３）前記導電性基体と前記表層との間に、ニッケルまたはその合金、コバルトまたはその合金、鉄またはその合金、及び銅またはその合金のいずれか１種以上からなる中間層が１層以上設けられて構成されることを特徴とする（１）又は（２）に記載の嵌合型コネクタまたは接触子用金属材料。
（４）前記中間層の数が２層であり、さらにその２層の中間層を、前記導電性基体側から、ニッケルまたはその合金からなる層、銅またはその合金からなる層の順で形成されていることを特徴とする（３）記載の嵌合型コネクタまたは接触子用金属材料。
（５）前記有機皮膜が、有機化合物溶液を塗布後、乾燥処理して形成されることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の嵌合型コネクタまたは接触子用金属材料。
（６）前記有機皮膜の厚さが０．０００１〜０．１μｍであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の嵌合型コネクタまたは接触子用金属材料。
（７）前記有機化合物の分子量が１００以上であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載の嵌合型コネクタまたは接触子用金属材料。
（８）金属基体上に表層となるスズまたはその合金層を形成してスズめっき金属材料とし、該スズめっき金属材料を前記スズまたはその合金の融点の１／２以上の温度に加熱し、前記表層のスズまたはその合金を拡散あるいは溶融処理し、次いで前記加熱処理後のスズめっき金属材料の表面にエーテル結合基を有する有機化合物の皮膜を形成し、前記有機化合物がエーテル結合基および疎水基のみからなり、前記疎水基が脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、該有機化合物の炭素原子数は５〜４０であって、
１００００回の微摺動試験後にフレッティングピークが生じないことを特徴とする嵌合型コネクタまたは接触子用金属材料の製造方法。
（９）前記表層および／または該表層と前記金属基体との間の中間層をめっきで形成することを特徴とする（８）に記載の嵌合型コネクタまたは接触子用金属材料の製造方法。
（１０）前記有機化合物の皮膜が、有機化合物溶液に浸漬後、２５〜７０℃で乾燥処理して形成されることを特徴とする（８）又は（９）に記載の嵌合型コネクタまたは接触子用金属材料の製造方法。
（１１）前記有機化合物溶液が、前記有機化合物を０．０１〜１０質量％で含有することを特徴とする（１０）に記載の嵌合型コネクタまたは接触子用金属材料の製造方法。
（１２）前記有機化合物溶液の溶剤として、トルエン、アセトン、又はトリクロロエタンを用いることを特徴とする（１０）又は（１１）に記載の嵌合型コネクタまたは接触子用金属材料の製造方法。
（１３）（１）〜（６）のいずれか１項に記載の嵌合型コネクタまたは接触子用金属材料からなる電気電子部品。

本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。

図１は、本発明の金属材料の一実施形態を模式的に示す断面図である。 図２は、本発明の金属材料の別の実施形態を模式的に示す断面図である。 図３は、微摺動試験の態様を模式的に示したインデント及びプレートの側面図である。

以下、本発明の金属材料について詳細に説明する。
本発明の金属材料は、導電性基体上に、スズまたはその合金からなる表層が設けられ、該表層の表面上にエーテル結合基を有する有機化合物から形成した有機皮膜が設けられたものである。この有機皮膜を構成する有機化合物は、エーテル結合基（−Ｏ−）および疎水基のみからなる。つまり、エーテル結合基および疎水基のみからなる有機化合物は、エーテル結合基でも疎水基でもない基、すなわち水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ_２）、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）、メルカプト基（−ＳＨ）等の親水基を含有しない。換言すると、当該有機化合物は界面活性剤ではない。また、疎水基は炭化水素基である。前記炭化水素基は、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基である。これらの好ましい有機化合物は全体として疎水性であり、表層としてスズ（Ｓｎ）またはその合金がめっきされた金属材料の表面に有機皮膜として設けられることで、耐フレッティング性の向上、耐食性（特に雰囲気中の水分と水に溶解したときに酸性あるいはアルカリ性を示す物質とによる腐食の防止）の向上等に特に大きい効果をもたらす。

本発明の金属材料において、導電性基体は、金属材料の基体として用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、銅（Ｃｕ）ないしはその合金、鉄（Ｆｅ）ないしはその合金、ニッケル（Ｎｉ）ないしはその合金、アルミニウム（Ａｌ）ないしはその合金等が挙げられる。導電性基体の形状は、板、棒、線、管、条、異型条など、電気電子部品用材料として使用される形状であれば特に制限はない。導電性基体の大きさは限定されないが、板状の端子の基体とするときには例えば、実用上、フープ状に巻かれたコイルの幅を１０〜３０ｍｍ程度とすることが好ましく、厚さは０．０５〜０．８ｍｍ程度とすることが好ましい。材料幅に関しては、金属材料を製造する際は効率化のために前記幅よりも広い幅の材料で製造し、その後材料を切断して要望される幅の材料を得てもよい。

本発明の金属材料において、表層を形成するスズまたはその合金としては、例えば、スズ、スズ−銅合金、スズ−銀合金、スズ−亜鉛合金、スズ−鉛合金、スズ−銀−銅合金、スズ−インジウム合金、スズ−ビスマス合金、スズ−銀−ビスマス合金などが挙げられ、なかでも、スズ、スズ-銅、スズ-銀、スズ-鉛、スズ-亜鉛が好ましく、スズ、スズ-銅がより好ましい。なお、本発明において、「スズまたはその合金」には、スズと他の金属との金属間化合物であって、当該金属間化合物中のスズの原子数より当該他の金属の原子数が多いもの（例えば、Ｃｕ_６Ｓｎ_５等）なども含まれるものとする。

本発明の金属材料において、導電性基体と表層となるスズ（Ｓｎ）またはその合金の層との間に、適宜中間層を設けることができる。中間層としては、ニッケル（Ｎｉ）またはその合金、コバルト（Ｃｏ）またはその合金、鉄（Ｆｅ）またはその合金、銅（Ｃｕ）またはその合金等が挙げられ、なかでもニッケルが好ましい。
中間層を設けるときには、中間層の数を２層とし、さらにその２層の中間層を、導電性基体上からみて、ニッケルまたはその合金からなる層、銅またはその合金からなる層の順序で形成することが好ましい。この理由としては、中間層を導電性基体から見てニッケルまたはその合金からなる層、銅またはその合金からなる層の順で形成することで、表層のスズが銅と化合物を作りやすい特性を持っているため、容易に表層にスズ-銅化合物を形成させることができるためである。形成された金属間化合物としては、例えばＣｕ_６Ｓｎ_５およびＣｕ_３Ｓｎ等が挙げられるが、化学量論的に中間層およびスズ層の被覆厚さを調整することで、これら化合物の厚さや形成状態を調整することができる。また、スズ層を化学量論よりも厚く被覆することで、完全に最表層をスズ合金層にせずに、純スズ層を残存させてもよい。

表層のＳｎまたはその合金層は、導電性基体の全面または部分的に被覆されているものでもよく、その状況に応じて中間層を設けた場合も全面もしくは部分的に被覆するなど、被覆状態を適宜に調整したものでもよい。

導電性基体上に形成された表層となるＳｎまたはその合金被覆層の厚さは、特に限定されないが、実用上、中間層がある場合は該中間層を含めて、０．１〜５μｍが好ましい。

表層をＳｎの合金とするとき、その合金はＳｎを含有したものであれば特に限定されないが、例えば、Ｓｎの含有量を原子数比で２５％（２５ａｔ％）以上１００％（１００ａｔ％）以下としたものが好ましく、Ｓｎを原子数比で５０％（５０ａｔ％）以上含有するものがより好ましい。あるいは、Ｓｎの含有量については、５０質量％以上としたもの（例えばＣｕ_６Ｓｎ_５など）が好ましい。Ｓｎ−Ａｇ合金などのようなＳｎと貴金属との合金の場合には、コスト面なども考慮すると、表層全体（該Ｓｎ合金と他のＳｎ合金や純Ｓｎとの合計）としてＳｎを原子数比で５０％（５０ａｔ％）以上含有し、かつ質量比でも５０％（５０質量％）以上含有するものがより好ましい。

上記の金属材料の製造方法としては、前記導電性基体上に前記表層のスズまたはその合金層を形成してまずスズめっき金属材料とし、該スズめっき金属材料を前記スズまたはその合金の融点の１／２以上の温度に加熱し、前記表層のスズまたはその合金を拡散あるいは溶融処理し、その後前記加熱処理後のスズめっき金属材料の表面にエーテル結合基を有する有機化合物の皮膜を形成することが好ましい。このとき加熱処理温度として具体的には、スズめっき金属材料に用いられるスズまたはその合金の融点をＴｍとした時、（Ｔｍ×１／２）〜（Ｔｍ×２）℃に加熱することがより好ましい。加熱時間に関しては、スズめっき金属材料が拡散あるいは溶融処理されれば特に問わないが、０．１秒〜２４時間の範囲で処理するのが好ましい。さらに、加熱時の雰囲気としては、大気中でも可能であるが、スズめっき金属材料の酸化が進行することがあるため、不活性ガス雰囲気で行うのが好ましい。
また、前記スズまたはその合金からなる表層および／または該表層と前記金属基体との間の中間層を、めっき法により形成することが好ましい。

本発明の金属材料において、Ｓｎまたはその合金からなる表層の表面上に形成される有機皮膜は、エーテル結合基を有する有機化合物から形成してなる有機皮膜である。この有機皮膜はエーテル結合基を有し、スズ（Ｓｎ）またはその合金に対して物理吸着ないしは化学吸着する。これにより潤滑性を兼ね備えた有機皮膜の機能を効果的に発揮し、摺動特性に優れ、例えば多極化したコネクタにおいて挿入力を低減することができる。また、本発明の金属材料は、電気電子部品の耐食性を向上させ（例えば水や酸素を遮断する作用により金属もしくはめっき表面を酸化（錆）から保護しうる。）、さらには耐フレッティング性を飛躍的に向上させうるものである。また、必要に応じて、１Ｎ／mm^２程度の比較的高い圧力においても耐摩耗性を有することにより摺動特性に優れ、かつ耐食性を有するものとすることができる。
なお、本発明の金属材料においては、上記有機被膜があっても例えば端子として接触させたとき、形成された有機皮膜厚が絶縁を起こさない皮膜厚であるため、導通が得られるものである。
本発明の金属材料において、前記有機皮膜の厚さは特に限定されないが、接触抵抗の上昇抑制の観点から、０．０００１〜０．１μｍが好ましく、０．０００１〜０．０１μｍがより好ましい。

前記エーテル結合基を有する有機化合物は、例えば炭素原子数５〜４０のエーテル化合物である。また、炭素原子数６〜３０のエーテル化合物であることが好ましい。エーテル化合物の具体例としては、ジプロピルエーテル、アリルフェニルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチレングリコールジフェニルエーテル、ペンタフェニルエーテル、アルキル（例えば、ノニル、エイコシルなど）ジフェニルエーテル等の、エーテル結合基および疎水基のみからなるエーテル化合物が挙げられる。また、特に分子量が１００以上のエーテル化合物が好ましく、沸点が比較的高く、耐熱性にも優れた有機皮膜が得られ、よりすぐれた効果を発揮しうる。前記エーテル結合基を有する有機化合物としては、当該有機化合物が全体として親水性を示さないような形、構造であれば窒素原子、硫黄原子を含有していてもよい。
本発明において、上記エーテル化合物は硫黄原子を含まない非硫黄エーテル化合物であることが好ましく、炭素原子、酸素原子、水素原子、及び窒素原子からなる含窒素炭化水素エーテル化合物であることがより好ましく、炭素原子、酸素原子、及び水素原子からなる炭化水素エーテル化合物（脂肪族エーテル化合物及び芳香族エーテル化合物）であることが特に好ましい。炭化水素エーテル化合物としては、上記に例示したような、エーテル結合基以外に酸素原子を含有しないエーテル化合物がより好ましい。このように硫黄原子を含まないものを用いることで、電気電子部品における硫化腐食などを生じない点で好ましい。

前記有機皮膜の形成方法については、Ｓｎまたはその合金からなる表層を導電性基体上に形成したスズめっき金属材料を、上記エーテル結合基を有する有機化合物を含有する溶液中に浸漬して例えば２５〜７０℃で乾燥する方法が好ましい。そのほか、前記スズめっき金属材料を、上記有機化合物を含有する溶液ミスト中を通過させたり、上記溶液を湿らせた布等で拭いたりするなどしたのち、乾燥させることにより所望の有機皮膜を容易に形成することができる。

前記溶液中のエーテル化合物等のエーテル結合基を有する有機化合物の濃度は特に制限されることはないが、好ましくは０．０１〜１０質量％となるように、トルエン、アセトン、トリクロロエタン、市販品合成溶剤（例えば、ＮＳクリーン１００Ｗ）等、適当な溶剤に溶解して使用することができる。有機皮膜形成の処理温度・処理時間については特に制限はないが、常温（２５℃）で０．１秒間以上（好ましくは０．５〜１０秒間）浸漬すれば目的とする有機皮膜が形成される。なお、有機皮膜の疎水性を確保する観点から、前記溶剤については、親水性の不純物の含有量が不可避のレベルであり、本発明に係る有機皮膜中に親水性の不純物が残留しないようなものであることが好ましい。特に好ましい溶剤は、溶剤がその分子中に親水基を含有せず、さらには、親水性の不純物も含有しないものである。

この有機皮膜処理は、１種の有機皮膜を２回以上形成処理したり、２種以上のエーテル化合物からなる混合液による有機皮膜を２回以上形成処理したり、さらにはこれらを交互に形成処理したりしてもよいが、工程数やコスト面を考慮すると多くても形成処理は３回以内にすることが好ましい。

図１は本発明の金属材料の一つの実施形態を模式的に示す断面図である。本実施形態の金属材料１０においては、板状の導電性基体１にスズまたはその合金からなる表層２を形成し、表層２の表面上に層３としてエーテル結合基を有する有機化合物から形成した有機皮膜を設けている。
図２は、本発明の金属材料の別の実施形態を模式的に示す断面図である。本実施形態の金属材料２０においては、板状の導電性基体１上に任意の中間層４をまず設け、その中間層４の上にスズまたはその合金からなる表層２を形成している。表層２の表面上にはエーテル結合基を有する有機化合物の層３を設けている。
本発明の金属材料は上述の実施形態に限定されず、例えば、先に述べたとおり中間層を２層以上設けたものとしてもよい。

本発明の金属材料は電気電子部品とすることができ、なかでも嵌合型コネクタまたは接触子として用いることが好ましい。このとき本発明の金属材料を所定の形状に加工して電気電子部品としても、その他の材料と組み合わせた電気電子部品としてもよい。

本発明の金属材料は、耐食性及び摺動特性に優れ、寿命が長く、優れた耐フレッティング性を示すという優れた効果を奏する。
本発明の金属材料は、特に摺動を伴うようなスライドスイッチ、タクトスイッチ等の電気電子部品に長い寿命で好適に用いることができる。
本発明の製造方法によれば、上記の優れた金属材料及び電気電子部品を複雑な工程を要さずに効率的に製造することができ、製造コストを低減しうる。
本発明の金属材料は、リード線や自動車ハーネス用嵌合型端子など、耐食性、耐摩耗性、良好な半田付け性、耐フレッティング性等の特性が要求されるような電気金属材料として好適に用いることができる。

本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。

（実施例１）
厚さ０．３ｍｍ、幅１８０ｍｍの銅亜鉛合金（ＣＤＡ Ｎｏ．Ｃ２６８００）の導電性基体を電解脱脂、酸洗の前処理を行った後、該基体上に表１の［表層］の項に示した金属もしくは合金をめっきにより被覆形成し各めっき金属材料を作製した。次に、得られた各めっき金属材料について、表１の［有機皮膜］の項に示した有機化合物により皮膜形成処理を施し、有機皮膜の厚さ約０．０１μｍの金属材料として、本発明の試験体１〜１３および比較のための試験体ｃ１〜ｃ７をそれぞれ得た。なお、実施例中のＳｎ合金に関しては、それぞれの合金成分の化学量論的に（ここでは表１の脚注で述べる原子数比または質量比となるように）めっき厚を調整し、３００℃×１５分の条件で窒素ガス雰囲気（純度９９．９％）で熱処理を行って合金化させた。なお、純スズの融点は２３２℃であるので、前記加熱処理温度である融点の１／２以上の温度である。

［微摺動試験］
上記の各試験体に関して、耐フレッティング性を判断するために、微摺動試験をして評価を行った。前記微摺動試験は次のようにして行った。
図３に示すように各２枚の金属材料試験体５１、５２を用意した。インデントとする試験体５１（１５ｍｍ×１５ｍｍ）には曲率半径１．８ｍｍの半球状張出部（インデント張出部）５１ａを設けた。この半球状張出部５１ａと、プレートとなる試験体５２（４０ｍｍ×１９ｍｍ）の摺動面５２ａとをそれぞれ脱脂洗浄後に、接触圧力３Ｎで接触させた。この状態で両者を、温度２０℃、湿度６５％の環境下で、摺動距離３０μｍで、１００００回、往復摺動させた。往復運動の周波数は約３．３Ｈｚで行った。なお、各測定において、インデント及びプレートとする試験体は、同じもの（同一素材の試験体同士）を組み合わせた。
上記のようにして１００００回微摺動後のフレッティングピーク（フレッティング現象により接触抵抗のピークが現れること）の有無及び接触抵抗を測定し、この結果を表２に示した。

各試験体の摺動特性を求めるために動摩擦係数測定を行った。このときの測定条件は、測定装置のＲ（半径）＝３．０ｍｍの鋼球プローブを試験体の平板に荷重１Ｎで圧接し、摺動距離１０ｍｍ、摺動速度１００ｍｍ／秒、摺動回数を片道１回とし、雰囲気が６５％Ｒｈ、２５℃となるように設定した。この片道１回摺動時の動摩擦係数の測定結果について表２に示した。

上記試験体作製時の前処理条件およびめっき条件を下記に示す。
（前処理条件）
［電解脱脂］
脱脂液:NaOH 60g/L
脱脂条件:2.5 A/dm²、温度60℃、脱脂時間60秒
［酸洗］
酸洗液:10%硫酸
酸洗条件:30秒浸漬、室温(25℃)

（メッキ条件）
［Ｃｕメッキ］
めっき液:CuSO₄・5H₂O 250g/L、H₂SO₄ 50g/L、NaCl 0.1g/L
めっき条件:電流密度 6A/dm²、温度 40℃
［Ｎｉメッキ］
めっき液:Ni(NH₂SO₃)₂・4H₂O 500g/L、H₃BO₃ 30g/L、NiCl₂ ・6H₂O 30g/L
めっき条件:電流密度 10A/dm²、温度 55℃
［Ｓｎメッキ］
めっき液:SnSO₄ 80g/L、H₂SO₄ 80g/L
めっき条件: 電流密度 2A/dm²、温度 25℃
［Ａｇメッキ］
めっき液:AgCN 50g/L、KCN 100g/L、K₂CO₃ 30g/L
めっき条件:電流密度 0.5〜3A/dm²、温度 30℃
［はんだメッキ］
めっき液:SnHF 130g/L、PbHF 50g/L、HBF₄ 125g/L、ペプトン 5g/L
めっき条件:電流密度 2A/dm²、温度 25℃

皮膜形成処理条件を下記に示す。
浸漬溶液：０．５質量％エーテル化合物溶液（溶剤トルエン）
浸漬条件：常温（２５）℃ ５秒浸漬
乾燥：４０℃ ３０秒
また、比較例として浸漬溶液をトルエンのみのものを準備し、同上の条件で浸漬処理を行った。

（注１）試験体１０、試験体ｃ３の「Ｃｕ_３Ｓｎ＋Ｃｕ_６Ｓｎ_５」とは、この２つの金属間化合物が混在するようにして、表層全体としてはＳｎの質量比を５０％以上（ここではＳｎの質量比を５１％）とした。
（注２）試験体１２、試験体ｃ５の「Ａｇ_３Ｓｎ＋Ｓｎ」とは、表層中でＡｇ_３ＳｎとＳｎが混在するようにして、表層全体としてはＳｎの原子数比を５０％以上（ここではＳｎの原子数比を５１％）とした。質量比としてはＳｎが約５３．４質量％となる。

表２より明らかなように、所定の皮膜処理を施した本発明の試験体１〜１３においては、フレッティングピークが１００００回微摺動後も発生せず、接触抵抗も０．２ｍΩ以下と非常に安定していた。このことから、耐フレッティング性に優れていることが分かる。また、動摩擦係数が低く、摺動特性に優れていることが分かる。
一方、比較のための試験体ｃ１〜ｃ７においては、１００００回微摺動後の接触抵抗が高くなってしまい、フレッティングピークが生じた。また、動摩擦係数が総じて高く、電気電子部品とするようなときに実用的な金属材料ではないことが分かる。
さらに、比較のためにトルエン溶媒のみで処理したもの（試験体ｃ７）は、上記耐フレッティング性及び摺動特性に劣った。これに対し、特定の有機皮膜が形成された本発明の金属材料は優れた効果を奏することが分かる。

（実施例２）
厚さ０．２５ｍｍ、幅１００ｍｍの銅スズ合金（ＣＤＡ Ｎｏ．Ｃ５２１００）の導電性基体を電解脱脂、酸洗の前処理を行った後、該基体上に表３の［中間層］の項に示した金属もしくは合金をめっきにより被覆の厚さ０．２μｍ形成した。なお、中間層を２層形成したものについては、１層目／２層目の順にそれぞれ０．１μｍずつ形成し、表３中に記載してある。さらに上記中間層の上に、［表層］の項に示した金属もしくは合金をめっきにより被覆形成し、各めっき金属材料を作製した。次に、得られた各めっき金属材料について、表３の［有機皮膜］の項に示した有機化合物により皮膜形成処理を施し、有機皮膜の厚さ約０．０１μｍの金属材料として、本発明の試験体１４〜１７および比較例のための試験体ｃ８〜ｃ１０をそれぞれ得た。なお、実施例中のＳｎ合金に関しては、それぞれの合金成分の化学量論的にめっき厚を調整し、３５０℃×１５分の条件でアルゴンガス雰囲気（純度９９．９９％）で熱処理を行って完全に合金化させた。なお、純スズの融点は２３２℃であるので、前記加熱処理温度である融点の１／２以上の温度である。
各めっき条件および有機皮膜形成条件は、前記条件と同様に処理を行った。

上記の各金属材料試験体に関して、実施例１と同様にして、微摺動試験及び動摩擦係数測定試験を行った。この結果を表４に示した。

※ 化学量論的に被覆厚を調整して完全に銅下地を拡散させてＣｕ_６Ｓｎ_５に合金化した。

表４より明らかなように、所定の皮膜処理を施した本発明の試験体においては、フレッティングピークが１００００回摺動後も発生せず、接触抵抗も０．２ｍΩ以下と非常に安定していた。このことから、実施例１のときと同様に耐フレッティング性に優れていることが分かる。また、動摩擦係数が低く摺動特性も良好であった。
しかも本発明によれば、金属材料の中間層に導電性基体側よりニッケル層・銅層の順で形成したものにおいても、耐フレッティング性及び摺動特性に優れた効果を奏するものとすることができる。このことから、本発明によれば、特殊な処理や複雑な工程を要さずに所望のスズ化合物を安定な表面層として設けた金属材料を得ることができ、製造効率を大幅に改善し、製造コストの低減に大きく貢献しうるものであることが分かる。

表層としてスズまたはその合金が被覆された本発明の金属材料は、耐食性及び摺動特性に優れ、寿命が長く、耐フレッティング性を向上した電気電子部品用途に適した金属材料である。この金属材料を用いた本発明の電気電子部品は、嵌合型コネクタまたは接触子に好適に用いることができる。さらに、本発明の金属材料の製造方法は、効率的に、かつ、低コストで上記の金属材料及び電気電子部品を提供する方法として好適なものである。

本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。

本願は、２００７年６月２９日に日本国で特許出願された特願２００７−１７３３３６に基づく優先権を主張するものであり、ここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。

Claims (13)

1. 導電性基体上に、スズまたはその合金からなる表層が設けられ、該表層の表面上にエーテル結合基を有する有機化合物から形成した有機皮膜が設けられて構成され、
   前記有機皮膜を形成する有機化合物がエーテル結合基および疎水基のみからなり、前記疎水基が脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、該有機化合物の炭素原子数は５〜４０であって、
   １００００回の微摺動試験後にフレッティングピークが生じないことを特徴とする嵌合型コネクタまたは接触子用金属材料。
2. 前記スズまたはその合金が、スズ、スズ−銅合金、スズ−銀合金、スズ−亜鉛合金、スズ−鉛合金、スズ−銀−銅合金、スズ−インジウム合金、スズ−ビスマス合金、及びスズ−銀−ビスマス合金のいずれかからなることを特徴とする請求項１に記載の嵌合型コネクタまたは接触子用金属材料。
3. 前記導電性基体と前記表層との間に、ニッケルまたはその合金、コバルトまたはその合金、鉄またはその合金、及び銅またはその合金のいずれか１種以上からなる中間層が１層以上設けられて構成されることを特徴とする請求項１又は２に記載の嵌合型コネクタまたは接触子用金属材料。
4. 前記中間層の数が２層であり、さらにその２層の中間層を、前記導電性基体側から、ニッケルまたはその合金からなる層、銅またはその合金からなる層の順で形成されていることを特徴とする請求項３記載の嵌合型コネクタまたは接触子用金属材料。
5. 前記有機皮膜が、有機化合物溶液を塗布後、乾燥処理して形成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の嵌合型コネクタまたは接触子用金属材料。
6. 前記有機皮膜の厚さが０．０００１〜０．１μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の嵌合型コネクタまたは接触子用金属材料。
7. 前記有機化合物の分子量が１００以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の嵌合型コネクタまたは接触子用金属材料。
8. 金属基体上に表層となるスズまたはその合金層を形成してスズめっき金属材料とし、該スズめっき金属材料を前記スズまたはその合金の融点の１／２以上の温度に加熱し、前記表層のスズまたはその合金を拡散あるいは溶融処理し、次いで前記加熱処理後のスズめっき金属材料の表面にエーテル結合基を有する有機化合物の皮膜を形成し、前記有機化合物がエーテル結合基および疎水基のみからなり、前記疎水基が脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、該有機化合物の炭素原子数は５〜４０であって、
   １００００回の微摺動試験後にフレッティングピークが生じないことを特徴とする嵌合型コネクタまたは接触子用金属材料の製造方法。
9. 前記表層および／または該表層と前記金属基体との間の中間層をめっきで形成することを特徴とする請求項８に記載の嵌合型コネクタまたは接触子用金属材料の製造方法。
10. 前記有機化合物の皮膜が、有機化合物溶液に浸漬後、２５〜７０℃で乾燥処理して形成されることを特徴とする請求項８又は９に記載の嵌合型コネクタまたは接触子用金属材料の製造方法。
11. 前記有機化合物溶液が、前記有機化合物を０．０１〜１０質量％で含有することを特徴とする請求項１０に記載の嵌合型コネクタまたは接触子用金属材料の製造方法。
12. 前記有機化合物溶液の溶剤として、トルエン、アセトン、又はトリクロロエタンを用いることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の嵌合型コネクタまたは接触子用金属材料の製造方法。
13. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の嵌合型コネクタまたは接触子用金属材料により形成される電気電子部品。

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