CN1191244A

CN1191244A - 稀土铝锌合金阳极材料及其稀土盐电镀工艺

Info

Publication number: CN1191244A
Application number: CN97100011A
Authority: CN
Inventors: 史志民; 秦奋; 彭定智; 李伟; 张沪东
Original assignee: YONGTAI FORGING WORKS MA'ANSHAN CITY
Current assignee: YONGTAI FORGING WORKS MA'ANSHAN CITY
Priority date: 1997-02-17
Filing date: 1997-02-17
Publication date: 1998-08-26

Abstract

本发明公开了稀土铝锌合金阳极材料及其稀土盐电镀工艺,其中稀土铝锌合金阳极材料组成为Al=4.2—5.2%、R_E=1.0%、Pb< 0.03%、Fe< 0.03%、Cd< 0.001%、Cu< 0.001%,余量为Zn;其中稀土盐电镀工艺包括将待镀钢丝经去脂、酸洗等一系列综合预处理后进入含有氯化稀土为主的稀土盐、锌盐、镍盐、硼酸、稀硫酸以及商品电镀光亮剂的电镀液中进行电镀工艺处理。按本发明所提供的工艺方案镀覆的钢丝镀层外观光洁,色泽亮丽,具有较强的外观装饰性,耐腐蚀能力为电镀锌钢丝产品的2倍以上。

Description

稀土铝锌合金阳极材料及其稀土盐电镀工艺

本发明涉及电镀、电沉积技术领域中新型稀土铝锌合金阳极材料及其稀土盐电镀工艺。即通过本发明所提供的新型稀土铝锌合金阳极材料及其电镀工艺，在含有稀土盐的电镀液中对钢铁制品进行电镀，最终形成具有特殊表面膜的电沉积合金层，致密地镀覆在不同形状的钢基表面上，如各类待镀覆钢丝或者其它钢铁制品。

在本发明以前，国内外钢丝与钢铁制品的防腐镀层，主要有电镀锌、热浸镀锌、铝、锌铝合金等不同镀层体系，即利用上述工艺方法，在钢铁制品(如各类规格的钢丝等)表面镀覆耐腐镀层用来实现对基体金属的防护。众所周知，传统的镀锌是钢铁材料的最经济、最常用的防护性覆盖层。但随着全球大气质量恶化，各类金属镀层腐蚀日益加剧，单金属镀层，特别是锌镀层的抗腐蚀能力以及使用寿命显然无法满足现代工业的材料保护要求。

本发明的目的在于提供一种电镀、电沉积技术领域中新型电镀工艺。本发明的特征是：其一，在锌基金属材料中添加稀土、铝等合金元素，形成稀土铝锌合金材料，用来取代原电镀锌的锌阳极：其二，在各类不同体系电镀用电解液中加入成份与含量各不相同的稀土复合盐类，以改善镀覆工艺条件。本技术方案中的“稀土处理”工艺方法，可使形成的含有微量稀土铝锌合金的镀层致密地沉积在不同规格的钢基材料上，如各类待镀覆的钢丝或者其它钢铁制品表面，从而成为可靠的保护性镀层。

本发明的目的与特点是基于本发明的技术工艺方案实现的。

其中，稀土铝锌合金阳极材料成份组成为：Al＝4.2-5.2％、R_E＝1.0％、Pb＜0.03％、Fe＜0.03％、Cd＜0.001.％、Cu＜0.001％，余量为Zn，其中所述的Pb、Fe、Cd、Cu杂质总量不大于0.080％，以上所述的百分比均为重量百分比。

其中，稀土盐电镀工艺包括：将待镀钢丝经去脂、酸洗等一系列综合预处理后进入含有氯化稀土盐、锌盐、镍盐、硼酸、稀硫酸以及商品电镀光亮剂的电镀液中，进行电镀工艺处理；电镀槽中置有特制的稀土铝锌合金阳极材料；钢丝引出后经水洗、烘干后上卷或者送绞；其中，所述的电镀液组成为：ZnSO₄＝350-510g/l，H₃BO₃＝30-50g/l，R_ECl₃＝15-18g/l，NiSO₄＝30-50g/l，NaSO₄＝15-35g/l，商品电镀光亮剂“SL-30”＝15-20g/l，并添加适量H₂SO₄保持PH值＝4.5-5.5的水溶液；其中所述的特制的稀土铝锌合金材料成份组成为：Al＝4.2-5.2％、R_E＝1.0％、Pb＜0.03％、Fe＜0.03％、Cd＜0.001.％、Cu＜0.001％，余量为Zn，其中Pb、Fe、Cd、Cu杂质总量不大于0.080％；其中所述钢丝运行速度ν＝18m/min、j_k＝10-15A/dm²，电镀槽有效长度L＝6000mm。

本发明所提供的稀土铝锌合金阳极材料可以用来制备新型稀土铝锌合金覆盖层材料，所制备的镀覆层结构为：最表层是由Re₂O₃+Al₂O₃+NiO构成的复合金属氧化膜、次表层是Zn-R_E-Al混合沉积合金层；其中最表层厚度为10-50nm，次表层厚度为800-1000nm；次表层成分含量为R_E＝0.3-0.5％、Al＝0.6-0.8％、Ni＝1.6％(wt)，余量为Zn。

本发明所提供的稀土盐电镀工艺可以用来制备新型稀土铝锌合金覆盖层材料，所制备的镀覆层结构为：最表层是由R_E2O₃+Al₂O₃+NiO构成的复合金属氧化膜、次表层是Zn-R_E-Al混合沉积合金层；其中最表层厚度为10-50nm，次表层厚度为800-1000nm；次表层成分含量为R_E＝0.3-0.5％、Al＝0.6-0.8％、Ni＝1.6％(wt)，余量为Zn。

因此，在本发明中(以高碳钢丝的镀覆为例)：

本发明中所提供的稀土复合盐电镀工艺主要包括下列过程与内容：将待镀钢丝经过一系列综合预处理后，待镀钢丝即自动进入本发明特定的、含有以氯化稀土(R_ECl₃)为主的稀土盐、锌盐(ZnSO₄)、镍盐(NiSO₄)、硼酸(H₃BO₃)、硫酸(H₂SO₄)及商品添加剂(如“SL-30”光亮剂)与水等共同组成的电镀液中，在电解槽中置有按本发明方案而特殊熔配的稀土铝锌合金阳极材料，钢丝与电镀整流器负极相连接(即钢丝为阴极)。

在电镀电源作用下，作为阴极的钢丝在运动状态下连续放电。鉴于上述电镀液的特点，能在阴极连续放电的除Zn²⁺、H⁺之外，还有R_E ³⁺、Ni²⁺等其它金属离子，这些离子以扩散，对流或电迁移等方式到达阴极(钢丝)表面，还原为各种原子共同沉积在钢丝基体上，从而形成本发明所述的镀层(下简称本镀层)。

按照本发明所提供的工艺所得到的镀层与普通硫酸锌盐或其它锌盐电镀层相比，具有以下特点：

(1)抗腐蚀性能好。由于镀层中除锌之外，同时还沉积有一定量的R_E、Al、Ni等易钝化金属形成合金镀层，特别是R_E、Al的自钝化作用增大了镀层体系的热力学稳定性。检测发现，在干燥大气中，该镀层能生成厚度为100nm左右的十分致密并与镀层次表面牢固结合的金属氧化膜。人工加速腐蚀试验证明，该氧化膜是保护镀层免受腐蚀的有效屏障；

(2)本镀层表观亮丽，光泽酷以于镍铬镀层，具有较强的外观装饰性；

(3)镀层与钢丝基体附着性好，镀层结晶致密，无热镀工艺中常见的针孔或者疏松，也不存在合金瘤等外观缺陷；

(4)本工艺镀层厚度可以任意控制。以高碳钢丝镀覆为例，在增加镀槽数量条件下，镀层厚度上限可达到美国ASTM标准要求的910g/m²。也可任意调整其下限，可以得到按我国GB1200-88技术要求的C级镀层。

其中较为详细的稀土铝锌合金阳极材料与稀土盐电镀工艺包括：将待镀钢丝经去脂、水洗、酸洗，进入本发明所述的电镀溶液中，阳极为稀土铝锌合金，在室温条件下进行电镀处理，钢丝引出后经水洗、烘干后上卷或送绞。

其中所述的稀土盐电镀液组成为：

ZnSO₄＝350-510g/L、H₃BO₃＝30-50g/L、R_ECl₃＝15-18g/L、NiSO₄＝30-50g/L、Na₂SO₄＝15-35g/L，商品电镀光亮剂“SL-30”＝15-20g/L，添加适量的H₂SO₄，PH值＝4.5-5.5的水溶液。

其中所述的稀土铝锌合金阳极材料成份组成为：

Al＝4.2-5.2％；R_E＝1.0％，Pb＜0.03％，Fe＜0.03％，Cd＜0.001％，Cu＜0.001％，余量为Zn。其中Pb、Fe、Cd、Cu等杂质总量不大于0.080％；

其中所述的钢丝运行速度ν＝10-20m/min，阴极电流密度j_k＝4-25A/dm²，槽体有效长度L＝6000mm。电镀槽数量、钢丝运行速度，阴极电流密度等参数决定钢丝镀层厚度。

在钢丝运行速度ν＝18m/mim，j_k＝10-15A/dm²电镀槽数量为8-12时，钢丝镀层厚度级别可达到GB 1200-88中的A级。适当增加槽体数量，镀层级别即可达到美国ASTM之规定的最大镀层重量910g/m²。所述工艺镀层成份结构分析结果：最表层为“R_E2O₃+AI₂O₃+NiO”等氧化物构成的的复合膜，复合膜厚度为10-50nm。次表层为致密的R_E、Al、Ni、Zn共同沉积混合组织。其中R_E＝0.3-0.5％，Al＝0.6-0.8％，Ni＝1.6％，余量为Zn(wt)。次表内层为纯锌层，XPS分析见微量Al、R_E。次表层厚度为800-1000nm。镀层附着性试验表明，钢丝自身缠绕试验镀层不开裂。此外镀层外观光洁，色泽亮丽，具有较强的外观装饰性。

由以上技术方案看出，本发明的工艺目的十分广泛。稀土金属的加入除常规目的之外，在本发明中还着重考虑稀土金属与稀土盐的综合工艺处理作用。电镀液测试结果表明，镀液中的R_E离子对有害杂质具有良好的清理作用，保持电镀液的纯净。同时镀液中稀土离子增加，可以显著改善电镀液阴极极化能力，提高电镀液的分散能力和覆盖能力，使镀层结晶致密。同时扩大了镀液的工作温度范围，使电镀过程能在较大的电流密度条件下进行，提高了电镀的生产效率。

本发明的重要特点是镀层具有优异的抗腐蚀能力。如前所述，由于镀层的表面膜及次表层存在着的特殊成份与结构，提高了镀层的热力学稳定性和化学稳定性。

这一工艺方案是基于这样的考虑：由于电位较负的锌原子选择性溶解，使镍原子在表面上逐渐积聚，这样在合金表面薄层内发生合金组元的相互体积扩散。因为体系表面扩散的速度远大于体积扩散的速度，这样扩散的结果，同时镍原子与锌重新共同沉积的R_E、Al具有较强的自钝化作用.因此提高了镀层的表面质量和抗腐能力。按GB 6458-86《金属覆盖层中性盐雾试验(NSS试验)》进行的NSS试验结果，本镀层与普通镀锌层钢丝比较可以看出，本镀层失重率、腐蚀速率两项指标显著优于镀锌层。中科大的一份检测报告指出，如果该镀层厚度与热浸镀锌合金层的厚度相同的话，其耐腐蚀性能将优于热浸镀产品。

本发明的重要特点之一就是用稀土铝锌阳极取代单金属锌作为阳极。从世界各国规范来看，在普通电镀锌工艺中，作为阳极的锌材料，对铝等金属元素则作为杂质而加以限制。目的是为了保证阳极金属的纯度。在本工艺方案中，由于稀土盐、镍盐的加入，改善了镀液的特性，微量铝、镍与稀土金属共同沉积，从而使本镀层的外观质量与抗腐蚀性能有了显著提高。和稀土盐镀液一样，稀土铝锌合金阳极材料的发明，是实现本镀层的极其重要工艺环节。

抵御大气环境质量恶化，扼制钢铁镀层腐蚀加剧是世界各国材料保护工作者们所面临的共同课题。世界工业发达国家的钢铁制品镀层的重要发展趋势之一，就是以热镀锌铝合金镀层取代传统的热镀锌防腐镀层。然而，世界范围内电镀锌领域尚无稀土铝锌阳极电镀的应用报道。我国稀土资源丰富，将稀土铝锌合金阳极、稀土盐镀液应用于钢铁防护镀层，意义十分深远。研制开发生产具有国际先进水平的稀土铝锌电镀钢丝产品，可为我国的电力、通讯、铁路交通等基础产业提供优质配套装备服务，扩大我国稀土资源的技术应用。为此，开发设计具有国际先进水平的稀土铝锌合金阳极电镀钢丝生产线，具有十分积极的意义。

本发明提供了新型电镀用稀土铝锌合金阳极材料和稀土盐电镀溶液。并采用本发明特定工艺方案并取得了良好效果。本发明之所以得以实现并具有超过现有技术的优点在于：与热浸镀稀土锌铝合金镀层相似——对于锌基镀层体系，稀土、铝等易钝化金属可以提高镀层体系的热力学稳定性和电化学稳定性。在良好的电镀工艺控制条件下，结晶后的镀层在大气中可以迅速形成一层致密的“AI₂O₃+R_E2O₃+NiO”氧化膜。该氧化膜不仅显著地改变了镀层的表面状态(如折光率的改变)，使镀层外观色泽亮丽，而且这类氧化膜较锌氧化膜具有更高的热力学稳定性，对镀层具有可靠的机械保护作用，隔离了镀层表面与腐蚀介质的接触，从而减缓了镀层腐蚀。一系列电化学测试证明，该氧化膜的存在，同时增大了电化学体系的电阻，使腐蚀速度降低。

镀层体系腐蚀条件下测试同时证明：本镀层在阳极性合金化时欲获得良好效果的基本条件，是必须使它在该腐蚀条件下的电位转移到稳定的钝化区，即在完全钝化电位E_p和过钝化电位E_op(或小孔形成电位E_br)之间的区域内。为了实现镀层的自钝化，在致钝电位E_b时，这个系统可能发生的阴极电流I_c必须超过致钝电流I_b，即I_c＞I_b。为此，我们选择了R_E、Ni等阴极性元素共同沉积在镀层金属中，以促进镀层金属的钝化，提高镀层的抗腐蚀能力。

使用本发明所提供的新型电镀用稀土铝锌合金阳极与稀土盐电镀溶液所得到的镀层与国内外相关标准所规定的镀层主要技术性能指标对比如表所示(钢芯钢丝部分)。

表1 钢芯铝绞线(ACSR)用钢芯钢丝主要技术性能指标对比

序	对比项目		GB 1200	ASTM B802	IEC 209	企业标准
序	对比项目		GB 1200	ASTM B802	IEC 209	企业标准	1	镀层金属类别		锌	锌铝合金	锌	本镀层
2	最大镀层重量(g/m²)		259	305610、915	305、610	305、610	1	镀层金属类别		锌	锌铝合金	锌	本镀层
2	最大镀层重量(g/m²)		259	305610、915	305、610	305、610	3	镀层附着试验	缠绕试验圈数	8	8	8	8
芯轴直径/钢丝直径	4、5	3、4、5	3、4、5	2、3、4					缠绕试验圈数	8	8	8	8
芯轴直径/钢丝直径	4、5	3、4、5	3、4、5	2、3、4	4	硫酸铜试验(次)			2、3、4	3、4、5	3、4、5	3-5(A级)
5	人工加速腐蚀试验(NSS试验)		无要求	无要求	4	硫酸铜试验(次)		无要求	2、3、4	3、4、5	3、4、5	3-5(A级)	推荐要求
5	人工加速腐蚀试验(NSS试验)		无要求	无要求	6	表面铬酸盐钝化处理		无要求	无要求	无要求	无要求	推荐要求	推荐要求
7	镀层钢丝密度(g/cm³)		无规定	7.78	6	表面铬酸盐钝化处理		7.78	无要求	无要求	无要求	推荐要求	7.78
7	镀层钢丝密度(g/cm³)		无规定	7.78	8	钢丝电阻率(ρ₂₀＝0.191，57Ω.mm²/m)		7.78	无规定	给出典型值	给出典型值	给出典型值	7.78

试验结果同时证明，作为钢芯钢丝，本镀层钢芯钢丝与钢芯铝绞线(ACSR)、钢芯稀土铝绞线具有很好的材料相容性(Compatibilitg)，可以显著减缓″铝——锌″的电偶腐蚀、缝隙腐蚀倾向，提高了输变电线缆产品的使用寿命。镀层显微结构分析证明了镀层体系中不含脆性相，因此可以从根本上杜绝镀层的开裂或脱落。消除镀层中脆性相的积极意义还表现在，可避免体系中脆性相影响所形成的钢丝显微裂纹并由此造成的钢丝脆断，从而提高了输变电线路运行安全。

国家技术权威部门对根据本发明工艺所实现的稀土铝锌阳极镀层钢丝产品的各项技术性能检测证明，该产品显著高于国家标准对镀锌钢丝产品的技术要求，部分重要技术性能已超过了ASTM、IEC指标。在镀层的人工加速腐蚀试验方面，国家钢铁材料测试中心、机械工业部武汉材料保护研究所按GB 6458(ISO 3768)《金属覆盖层中性盐雾试验(NSS试验)》，GB 9789(ISO 3988)《金属和其它非有机覆盖层通常凝露条件下的二氧化硫腐蚀试验》等标准，对本产品进行了严格的试验考核。试验结果表明，本镀层产品抗腐蚀性能显著优于其它镀锌钢丝产品。

本发明的经济价值分析结果：(1)产品的使用寿命与社会效益分析：该产品与镀锌钢丝产品的人工加速腐蚀试验比较可见，其SO₂试验，NSS试验条件下的钢丝腐蚀速率、失重等指数仅为镀锌钢丝的丝1/2或更低，证明了本产品的抗腐蚀性能为普遍镀锌钢丝的2倍或者更高。产品预期使用寿命按高于普通镀锌钢丝1倍计算，产品使用价值可提高1倍以上。计入镀层腐蚀后的钢丝剩余寿命，综合维修更换线路的人工费用、产品安全系数增加等因素，显见用户可以得到双倍的产品利用系数。按本厂年产量1200吨，共计可为用户节约资金1200×7000＝840万元的经济利益，即至少可产生840万元的社会效益，扩产后我厂年产量为呈正比例持续增长，所产生的社会效益更为可观；(2)本产品克服了国内外生产其它镀层钢丝的不足之处，产品综合性好，可按国际惯例要求供货。钢丝镀层厚度显著高于国家标准。由于创造性地采用了先进的生产工艺技术，降低了各类消耗，使产品成本降低，同时产品畅销，促使工厂生产规模不断扩大，因此企业经济效益也十分显著；(3)使用本发明所提供的工艺生产的镀层钢丝产品可按国际电工委员会IEC、美国ASTM等国际标准、国际先进工业标准要求的技术条件供货，产品标准与国际惯例接轨，因此具有一定的出口创汇能力。

附图1为本发明工艺流程图。

以钢丝的镀覆生产为例，具体说明本发明的实现过程：

实施例1

用Φ＝2.20mm的、其化学成份为C＝0.67-0.75％，Si＝0.17-0.37％，Mn＝0.50-0.80％，P≤0.035％，S≤0.035％，Ni≤0.25％，Cr≤0.25％，Cu≤0.25％的高碳钢丝，经去脂、水洗、酸洗后自动连续进入含有以氯化稀土(R_ECL₃)主的稀土盐、锌盐(ZnSO₄)、镍盐(NiSO₄)、硼酸(H₃BO₃)、稀硫酸(H₂SO₄)以及商品电镀添加剂(如“SL-30”电镀光亮剂)与水等共同组成的电镀液中，在电解槽中置有本发明方案而特殊熔配的稀土铝锌合金阳极材料，钢丝为阴极。在电镀电源作用下，镀液中各种金属离子还原为各种原子共同沉积在钢丝基体上，从而形成本镀层。钢丝引出后经水洗、烘干后上卷或送绞。

其中钢丝运行速度为ν＝18m/min，槽体有效长度为6000mm，阴极平均电流密度j_k＝15-15A/dm²。镀槽数量为8-12时，钢丝镀层重量即可达210-240g/m²。镀层成份结构分析结果：最表层为R_E2O₃+AI₂O₃+NiO所构成的复合金属氧化膜。次表层为Zn-R_E-Al混合沉积合金层。X射线荧光分析(XRF)结果：镀层成份含量为：AI＝0.5-0.8％，Ni＝1.6％，R_E＝0.4％(wt)。内层基本上为纯锌层，镀层附着性试验：自身缠绕不开裂。镀层外观光洁，色泽亮丽，具有较强的外观装饰性。

镀层钢丝的人工加速腐蚀试验(在镀层厚度相同条件下比较)结果为：

1、SO₂浓度为675PPm，RH≥95％，试验温度40±3℃，腐蚀时间72小时。试验结论：耐SO₂性能显著优于电镀锌钢丝；

2、盐雾试验：5％NaCl溶液，试验温度35±2℃，试验144小时未见红锈，试验结论：耐盐雾性能较电镀锌钢丝提高2倍以上。

Claims

1、稀土铝锌合金阳极材料，其中成份组成为：Al＝4.2-5.2％、R_E＝1.0％、Pb＜0.03％、Fe＜0.03％、Cd＜0.001.％、Cu＜0.001％，余量为Zn，其中所述的Pb、Fe、Cd、Cu杂质总量不大于0.080％，以上所述的百分比均为重量百分比。

2、一种使用权利要求1所述的稀土铝锌合金阳极材料的稀土盐电镀工艺，其中包括：将待镀钢丝经去脂、酸洗等一系列综合预处理后进入含有氯化稀土盐、锌盐、镍盐、硼酸、稀硫酸以及商品电镀光亮剂的电镀液中，进行电镀工艺处理；电镀槽中置有特制的稀土铝锌合金阳极材料；钢丝引出后经水洗、烘干后上卷或者送绞；其中，所述的电镀液组成为：ZnSO₄＝350-510g/l，H₃BO₃＝30-50g/l，R_ECl₃＝15-18g/l，NiSO₄＝30-50g/l，NaSO₄＝15-35g/l，商品电镀光亮剂“SL-30”＝15-20g/l，并添加适量H₂SO₄保持PH值＝4.5-5.5的水溶液；其中所述的特制的稀土铝锌合金材料成份组成为：Al＝4.2-5.2％、R_E＝1.0％、Pb＜0.03％、Fe＜0.03％、Cd＜0.001.％、Cu＜0.001％，余量为Zn，其中Pb、Fe、Cd、Cu杂质总量不大于0.080％；其中所述钢丝运行速度ν＝18m/min、j_k=10-15A/dm²，电镀槽有效长度L＝6000mm。

3、权利要求1所述的稀土铝锌合金阳极材料，其中，其可以用来制备新型稀土铝锌合金覆盖层材料，所制备的镀覆层结构为：最表层是由R_EO₃+Al₂O₃+NiO构成的复合金属氧化膜、次表层是Zn-R_E-Al混合沉积合金层；其中最表层厚度为10-50nm，次表层厚度为800-1000nm；次表层成分含量为R_E＝0.3-0.5％、Al＝0.6-0.8％、Ni＝1.6％(wt)，余量为Zn。

4、权利要求2所述的稀土盐电镀工艺，其中，其可以用来制备新型稀土铝锌合金覆盖层材料，所制备的镀覆层结构为：最表层是由R_E2O₃+Al₂O₃+NiO构成的复合金属氧化膜、次表层是Zn-R_E-Al混合沉积合金层；其中最表层厚度10-50nm，次表层厚度800-1000nm；次表层成分含量为R_E＝0.3-0.5％、Al＝0.6-0.8％、Ni＝1.6％(wt)，余量为Zn。