JP4069181B2 - 無電解めっき法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はめっき前処理法に関し、特に、金属材と非金属材とからなる複合材のめっき前処理法および金属材と非金属材とからなる複合材上に密着力の大きいめっき皮膜を有する複合材に関するものである。更には、ヒートシンク材などの電子材料に使用可能で、車載にも耐え、特に信頼性の高いめっきに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来技術として、Al等金属材をハイブリッドIC基板用としてのヒートシンク(放熱)材に用いる場合には該基板を半田付けする必要があり、そのためには表面上にめっきを施しておく方法がとられており、更にAl、Mg等の金属材をSiC、Al2 O3 、AlN、C等の非金属材で強化した複合材をヒートシンク材に用いる場合についても同様にめっき処理が必要となる。このめっきは均一かつ密着性が高くなければ、半田付けされたIC基板がめっきごと剥がれる等によりその効果は発揮されない。Al等の金属材と非金属材からなる複合材に均一に同時にめっきを施す方法はまだ確立されているとはいえないが、従来、Al等の金属材やセラミックス等非金属材(非導電材)の個別のめっき及び複合材のめっきについてはそれぞれ以下のような方法がある。
【0003】
AlやMg等の金属材については、エッチングや酸洗等の前処理の後、酸化亜鉛のアルカリ溶液を基本とする液により処理し、表面の薄い酸化皮膜を除去すると同時に亜鉛を置換析出させることにより中間層として密着性の高い亜鉛皮膜を形成させる亜鉛置換法(ジンケート法)を用い、その後Niめっき等を行う方法が従来技術として知られている。
【0004】
また、非金属材が、たとえばセラミックスやプラスチック材等の非導電材の場合には、塩化パラジウムと塩化錫を主体とするコロイド溶液(キャタリスト液)に浸漬した後、硫酸または塩酸による酸溶液(アクセレーター液)に浸漬してパラジウムを活性化しパラジウム核をめっきすべき面(被めっき面という。)に沈着させてから無電解Niめっき等により上記の核を中心に導電皮膜を析出させる方法や、塩化錫を含む塩酸溶液(センシタイザー液)に浸漬して親水化された表面に錫を吸着させた後に、塩化パラジウムからなるパラジウム活性化液(アクチベータ液)に浸漬してレドックス反応を起こさせて表面にパラジウム核を形成させてから上記と同様に無電解Niめっき等を行う方法がある。
【0005】
さらに、Al等の金属材に炭化珪素等セラミックスやカーボン等の非金属材(非導電材)を添加した複合材については、近年、被処理物を、好ましくは亜鉛置換処理を行ってから、pH5〜9の中性コロイダルパラジウム水溶液に浸漬して吸着性を高めた後、無電解めっきを施す方法が提案されている(特開平11−209879号公報)。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
めっきの効果を発揮するには、均一で密着性の高いめっき皮膜を生成する必要があるが、上記従来技術を用いてAl等金属材とSiC等非金属材すなわち非導電性材から構成された複合材を前処理後、無電解めっき処理する場合には下記のような問題点があった。
まず、亜鉛置換法の場合には、金属材表面では該金属と亜鉛との置換が行われるが、非金属材表面では亜鉛の置換は不十分である。そのためNiめっきに際してはめっき皮膜が斑となり、均一なめっき皮膜が得られない。また、どうにかめっきされたにしても、めっき皮膜の密着性は著しく低いものになる。
【0007】
また、パラジウム活性化法の場合、キャタリスト液、アクセレーター液等は前記のように一般に酸性液で塩化物から構成されているので、酸性塩化物溶液に溶解する金属が母材となる複合材中に含有されると、部分的にその金属材が溶解してしまい、めっきが均一に行われない。
【0008】
さらに、複合材の中性コロイダルパラジウム処理法の場合には、処理液が中性であり、表面の酸化皮膜をとらずにめっきするために密着性に懸念があり、より信頼性の高いめっき皮膜、密着力を必要とする場合には亜鉛置換法を併用する等が必要となり、経済性においても問題がある。
【0009】
以上の問題に鑑み、本発明は、金属材と非金属材とからなる複合材のめっき処理法において、均一で密着性のよいめっき皮膜を得るべく、金属材の溶解量が少なく非金属材上にもパラジウムが均一に吸着する効率的且つ経済的な前処理法及び金属材と非金属材とからなる複合材上に高い密着強度のめっき皮膜を有する複合材の提供を目的とするものである。
【0010】
【課題を解決するための手段】
上記の目的達成のため、本発明者等は、パラジウム活性化処理時のpH域が重要な要件となることを見出した。すなわち、本発明は、第1に、金属材と非金属材粉末とを鋳造してなる複合材の被めっき面を表面清浄化し、次いで、pH2〜5においてパラジウム活性化液で該被めっき面をパラジウム活性化処理した後に無電解めっきすることを特徴とする無電解めっき法を、第2に、金属材と非金属材粉末とを混合し鋳造した後に切り出してなる複合材の被めっき面を表面清浄化し、次いで、pH2〜5においてパラジウム活性化液に浸漬して該被めっき面をパラジウム活性化処理した後に無電解めっきすることを特徴とする無電解めっき法を、第3に、前記複合材が回路基板のヒートシンク材である第1または2に記載の無電解めっき法を、第4に、前記パラジウム活性化液のpH調整を炭酸水素塩で行う第1〜3のいずれかに記載の無電解めっき法を、第5に、前記の無電解めっきの皮膜に対して超音波ボンディングされた0 . 3mmφのアルミニウムワイヤーによる引っ張り試験において、該めっき皮膜の剥離強度が400g以上である第1〜4のいずれかに記載の無電解めっき法を、第6に、前記の無電解めっきの皮膜に対して超音波ボンディングされた0 . 3mmφのアルミニウムワイヤーによる引っ張り試験において、該めっき皮膜の剥離強度が800g以上である第1〜4のいずれかに記載の無電解めっき法を、第7に、前記の無電解めっきの皮膜に対して超音波ボンディングされた0 . 3mmφのアルミニウムワイヤーによる引っ張り試験において、破断モードが該アルミニウムワイヤーのループ切れまたはネック切れである第1〜6のいずれかに記載の無電解めっき法を、第8に、前記無電解めっきがNi合金めっきである第1〜7のいずれかに記載の無電解めっき法を、第9に、前記金属材の主成分がAl、Mg、CuまたはFeであり、前記非金属材粉末の主成分がSiC、Al2O3、AlNまたはSi3N4である第1〜8のいずれかに記載の無電解めっき法を、第10に、前記金属材の主成分がAlであり、前記非金属材粉末の主成分がSiCである第9に記載の無電解めっき法を、第11に、前記表面清浄化の処理が脱脂及び化学研摩である第1〜10のいずれかに記載の無電解めっき法を提供するものである。
【0011】
【発明の実施の形態】
Al等金属材とSiC等非金属材とからなる複合材を用意し、硼酸ソーダ、燐酸ソーダ、界面活性剤等からなる脱脂液によって浸漬脱脂を行い、水洗の後、クロム酸、硫酸等からなる酸系化学研摩液に浸漬して複合材表面を化研処理し、再度水洗することにより、複合材を表面清浄化することができる。表面清浄処理の後、パラジウム活性化処理を行う。
【0012】
パラジウム活性化処理剤にはAl用のパラジウム塩(塩化パラジウム主体)、オキシカルボン酸塩、フッ化水素酸を含む硝酸液(硝酸1.7%液)からなる混合液剤を使用する。この液剤は、酸濃度が比較的高く、かつパラジウム濃度が小さくコロイダル系ではなく溶液系に属する。このようなパラジウム活性化液剤としては市販のものも利用できる。
【0013】
このパラジウム活性化処理液となるこの液剤にアルカリ剤を添加してpHを上げ所定のpH範囲とすることにより、複合材中の金属の溶解量を低減させるとともに良好なめっき前処理をすることができる。このpHを上げるためのアルカリ剤としては炭酸水素ナトリウム等の炭酸水素塩を用いると、容易にpHを調整することができ好都合である。
ただし、pHを中性域まで上昇させると、パラジウムの吸着が悪くなり、めっき処理に際し、めっき皮膜の密着性が劣るので、活性化液のpHが適正な酸性域に止まるように調整する。特に、pHが2〜5の範囲内において金属及び金属の表面酸化膜等の溶解量とパラジムの吸着性とのバランスが良好で、めっき皮膜の密着性が向上する。しかし、pHが2未満では金属の溶解量が多くなり、均一性、密着性ともに劣るめっき皮膜になる。一方、pH5より大きいとパラジウムの吸着が悪くなる。
【0014】
めっきは電気めっきも可能であるが、無電解Niめっき、無電解Cuめっき等の通常の無電解めっきが適用でき、電流密度、浴電圧、それらの分布等を考慮する必要がなく、均質な皮膜が得られるので有利である。
なお、複合材中の金属材として、主にAlについて記載したが、本発明はAl以外の金属、例えばMg、Cu、FeについてもAlと同様に実施することができる。
また、非金属材としてはSiC、Al2O3、AlN、Si3N4のようなセラミックスであることが好ましい。
【0015】
めっきの密着強度としては、従来テープ剥離試験で密着強度を評価することが行われているが、車載用などの特に信頼性を要する電子部品、更にはヒートシンク材のような複合部品にはより高度な密着信頼性が要求される。このために、電子部品ではアルミニウムワイヤーを超音波ボンディングマシンによりめっき皮膜の表面にボンディングし、それを引っ張ったときの剥離強度を測定したり、その破断モードにより密着性を評価することが行われるようになった。
電子部品として引っ張り強さは400g以上であれば問題ないが、より好ましくは800g以上である。また、破断モードはアルニウムワイヤーのループ切れ或いはネック切れが好ましく、めっき皮膜と被めっき面との間やめっき皮膜とアルミニウムワイヤーとの間で取れるのはめっきの密着強度が低いことやボンディング条件が適正でなく好ましくない。なお、このとき超音波ボンディングの条件は機種やめっき皮膜及び被めっき面の硬さ等により最適化される必要があり、これは当業者であれば所定の方法で調整可能である。
【0016】
【実施例】
次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例の記載に限定されないことは言うまでもない。
【0017】
〔実施例1〕 Al粉末(高純度化学製、純度99.9%)と平均粒径3μmのSiC粉末(ワナミ製、#3000)とを7:3重量%の割合で乳鉢を用いて10分間混合した後740℃で熔解した後にスラブに鋳造した。得られた複合材スラブから、ダイヤモンドカッターにて縦20mm、横15mm、厚さ2mmの試験片を切り出した。
この試験片No.1を硫酸、アルカンスルホン酸混合系脱脂液(上村工業社製、LCL−1E)に、40℃、2分間浸漬した後、室温で1分間の水洗を行った。その後、酸系化学研摩液(上村工業社製、AD−101F)に70℃、2分間浸漬した後、水洗を室温で1分間行って試験片の表面を洗浄した。
【0018】
次に、めっき前処理として酸性域でのパラジウム活性化処理を行った。
塩化パラジウムとオキシカルボン酸塩を含むパラジウム活性化液(上村工業社製AT−360)に、炭酸水素ナトリウム粉末(和光純薬工業社製)をpH計を見ながらpHが2.0になるまで添加した液に、室温で2分間浸漬した。その後、水洗を室温で1分間行った。
【0019】
ニッケルイオンと次亜りん酸塩を主成分とし、錯化剤等を含む無電解Niめっき液(上村工業社製ニムデンSX)に90℃で26分間浸漬し、試験片上に4.8μmのNi−Pめっき膜を生成した。水洗を室温で3分間行った後、室温で2分間のブロー乾燥を行った。
その後、透明電気炉において、水素雰囲気中370℃で10分間熱処理を行い、めっき密着性の向上を図った。
【0020】
めっき皮膜厚の測定と共に、めっき皮膜の密着性評価として、めっき皮膜表面に0.3mmφのAlワイヤーを超音波ボンディングした後、ループの先を垂直方向に引っ張ることにより、めっき皮膜の剥離(密着)強度を測定した。
なお、超音波ボンディングの条件は以下の通りである。
装置 :超音波工業社製 太線用超音波ワイヤボンダ USW−20ZD60S−C
ワイヤ:田中貴金属社製 TANW−SOFTII Ni入りAlワイヤ 直径0.3mm
条件 :超音波出力 2.0W 400g×0.5秒
パラジウム活性化処理液中のAl溶解量はICPで測定した。得られた結果を表1に示す。
なお、引張り強度測定装置の測定上限は800gであり、めっき皮膜が剥離しなかった場合は密着強度800g以上としてある。
また、参考のため粘着テープによるテープ剥離試験を同時に行ったが、めっき剥離は見られなかった。
【0021】
【表1】
【0022】
〔実施例2〕 パラジウム活性化処理液のpHを3.0に調整した以外は実施例1と同様にして、めっき前処理を行い次いで無電解Niめっき処理を行った。得られた試験片No.2のめっき膜厚、めっき密着強度およびAl溶解量の測定結果を表1に記載した。
【0023】
〔実施例3〕 パラジウム活性化処理液のpHを4.1に調整した以外は実施例1と同様にして、めっき前処理を行い次いで無電解Niめっき処理を行った。得られた試験片No.3のめっき膜厚、めっき密着強度およびAl溶解量の測定結果を表1に記載した。
【0024】
〔比較例1〕 パラジウム活性化処理液のpHを7.7に調整した以外は実施例1と同様にして、めっき前処理を行い次いで無電解Niめっき処理を行った。得られた試験片No.4のめっき膜厚、めっき密着強度およびAl溶解量の測定結果を表1に記載した。
【0025】
〔比較例2〕 パラジウム活性化処理液の炭酸水素塩によるpH調整を行わずpHを1.3のままとし、それ以外は実施例1と同様にして、めっき前処理を行い次いで無電解Niめっき処理を行った。得られた試験片No.5のめっき膜厚、めっき密着強度およびAl溶解量の測定結果を表1に記載した。
【0026】
表1から分かるように、酸性領域の中でもpHが2〜5の範囲内にパラジウム活性化処理液をpH調整した試験片No.1〜3においてはAlの溶解量が少なく、次工程の無電解Niめっき工程で密着性が良好なNi−Pめっき膜を得ることができた。
一方、pH5を上回るpH7〜8程度の中性域の試験片No.4ではAl溶解量は少なかったが、パラジウムが吸着されないため、めっき密着性が弱かった。また、pHが2未満の試験片No.5では、Alの溶解量が多いため、めっきが均一に行われずめっき膜の密着性は弱かった。
【0027】
【発明の効果】
本発明によれば、Al等の金属材とセラミックス等の非金属材との複合材において、均一かつ密着性のよいNi等の金属めっきが効率的且つ経済的に得られるという効果を奏する。これにより、金属材と非金属材から構成される複合材を例えば回路基板のヒートシンク材として用いる場合、基板の半田付けが良好になり、耐食性も向上させることができる。
Claims (11)
- 金属材と非金属材粉末とを鋳造してなる複合材の被めっき面を表面清浄化し、次いで、pH2〜5においてパラジウム活性化液で該被めっき面をパラジウム活性化処理した後に無電解めっきすることを特徴とする無電解めっき法。
- 金属材と非金属材粉末とを混合し鋳造した後に切り出してなる複合材の被めっき面を表面清浄化し、次いで、pH2〜5においてパラジウム活性化液に浸漬して該被めっき面をパラジウム活性化処理した後に無電解めっきすることを特徴とする無電解めっき法。
- 前記複合材が回路基板のヒートシンク材である、請求項1または2に記載の無電解めっき法。
- 前記パラジウム活性化液のpH調整を炭酸水素塩で行う、請求項1〜3のいずれかに記載の無電解めっき法。
- 前記の無電解めっきの皮膜に対して超音波ボンディングされた0 . 3mmφのアルミニウムワイヤーによる引っ張り試験において、該めっき皮膜の剥離強度が400g以上である、請求項1〜4のいずれかに記載の無電解めっき法。
- 前記の無電解めっきの皮膜に対して超音波ボンディングされた0 . 3mmφのアルミニウムワイヤーによる引っ張り試験において、該めっき皮膜の剥離強度が800g以上である、請求項1〜4のいずれかに記載の無電解めっき法。
- 前記の無電解めっきの皮膜に対して超音波ボンディングされた0 . 3mmφのアルミニウムワイヤーによる引っ張り試験において、破断モードが該アルミニウムワイヤーのループ切れまたはネック切れである、請求項1〜6のいずれかに記載の無電解めっき法。
- 前記無電解めっきがNi合金めっきである、請求項1〜7のいずれかに記載の無電解めっき法。
- 前記金属材の主成分がAl、Mg、CuまたはFeであり、前記非金属材粉末の主成分がSiC、Al2O3、AlNまたはSi3N4である、請求項1〜8のいずれかに記載の無電解めっき法。
- 前記金属材の主成分がAlであり、前記非金属材粉末の主成分がSiCである、請求項9に記載の無電解めっき法。
- 前記表面清浄化の処理が脱脂及び化学研摩である、請求項1〜10のいずれかに記載の無電解めっき法。
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