JP2888904B2 - 陽極火花放電によりセラミックス複合皮膜を形成させる方法 - Google Patents

陽極火花放電によりセラミックス複合皮膜を形成させる方法

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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、金属基体表面に陽極火花放電法によりセラ
ミックス複合皮膜を形成させるにあたり、浴中に特定の
微粒子を懸濁させて共析させる方法に関するものであ
る。
〔従来の技術〕 陽極火花放電法により得られるセラミックス皮膜は、
電気絶縁性、超高真空でのガス放出特性、遠赤外放射特
性、耐放射線特性、耐食性、可撓性及び密着性にすぐれ
る等、種々の特長を有するので、該火花放電法は近年注
目を集める皮膜形成技術となっている。
従って、この火花放電を用いた皮膜形成については、
すでに多くの特許が出願されている。例えば、特公昭58
-17278号公報には、特殊な電流波形を用いることにより
従来の方法に比べてアルミニウム材表面に効率よく保護
皮膜を形成する方法が開示されている。また、特公昭59
-28636号公報及び同59-45722号公報には電解浴の組成中
に金属塩などを添加して様々な色調の着色保護皮膜をア
ルミニウム基材上に形成する方法が開示されている。
一方、特公昭59-28637号公報には特殊な電流波形を用
いる事により、マグネシウム基材上に効率よく皮膜を形
成する方法が開示され、さらに、様々な色調を有する保
護皮膜を形成する方法が、特公昭59-28638号公報に開示
されている。
本件発明者らは、すでにセラミックス微粒子を懸濁さ
せて共析させる方法について特許出願している(特願平
1-228639号)。この方法によれば、皮膜の硬度、絶縁破
壊電圧及び皮膜形成速度の問題は改善されるものの、耐
摩耗性は充分とはいえず、さらに改善が望まれている。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明は、耐摩耗性にすぐれたセラミックス複合皮膜
を、陽極火花放電によって金属基材表面に効率よく形成
できる方法を提供することを目的とする。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は、金属基体上に陽極火花放電により、セラミ
ックス皮膜を形成する電解浴中に特定の自己潤滑性を有
する微粒子を懸濁させ、懸濁させた微粒子を電解浴中の
成分と同時に析出させると上記課題を効率よく解決でき
るとの知見に基づいてなされたものである。
すなわち、本発明は、電解浴中で火花放電により基体
表面にセラミックス複合皮膜を形成させる方法であっ
て、電解浴中で水溶性若しくはコロイド状ケイ酸塩及び
/又は酸素酸塩を含有する水溶液に、二硫化モリブデ
ン、炭素、フッ化黒鉛及び四フッ化エチレン樹脂の群か
ら選ばれる少くとも1種の微粒子を懸濁させながら火花
放電を行うことを特徴とするセラミックス複合皮膜を形
成させる方法を提供する。
本発明で用いる電解浴としては、水溶性若しくはコロ
イド状ケイ酸塩及び/又はタングステン酸、錫酸塩、モ
リブデン酸、ホウ酸塩、アルミン酸塩、リン酸塩等の酸
素酸塩を1種ないし2種以上添加した水溶液に、自己潤
滑性を有する微粒子を分散させたものを用いる。さら
に、Ni、Co、Zn、Ca、Ba、Mg、Pb、Cr等の金属イオンを
可溶性の塩の形で、1種ないし2種以上添加する事が出
来る。尚、ケイ酸塩としては、一般式M2O・nSiO2(Mは
アルカリ金属を示し、nは0.5乃至100の正数を示す)で
表わされる種々の水溶性のもの、例えば、ケイ酸ナトリ
ウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムと、水分散性の
ものとしてはコロイダルシリカ等を挙げることができ
る。これらのケイ酸塩は単独で、若しくは2種以上の混
合物として用いることができる。
電解浴に用いる水溶液中のケイ酸塩及び/又は酸素酸
塩の濃度は5g/l以上が好ましく、25〜200g/lが好適であ
る。特に酸素酸塩では、飽和に近い濃度とすると皮膜形
成速度が最も上昇するが、濃度上昇とともに形成された
皮膜が不均一となる現象も発生しやすくなるので上記濃
度とするのがよい。尚、水溶液のpHは任意であるが、3
〜13.5とするのがよい。
上記水溶液に加える微粒子は、硫化モリブデン、炭
素、フッ化黒鉛及び四フッ化エチレン樹脂から選ばれる
1種又は2種以上の混合物があげられる。ここで用いに
炭素としては黒鉛がより好ましい。これらの微粒子は自
己潤滑性を有し、火花放電時にセラミックス被膜中にと
り込まれて耐摩耗性の良好な皮膜が形成される。
本発明では、上記自己潤滑性を有する微粒子に加え
て、別種のセラミックス微粒子、例えばAl2O3、Al(O
H)3、SiO2、3Al2O3・2SiO2、TiO2、Cr2O3、ZrO2、部分
安定したジルコニア、安定化ジルコニア等の酸化物系セ
ラミックスやSiC、SiN、ZrSi2、TiSi2、MoSi2、WSi2、B
N等の非酸化物系のセラミックスなどを添加混合して用
いる事が出来る。
自己潤滑性を有する微粒子の粒子径は、0.01μm〜10
0μmの粒子径のものが良く、特に0.03μm〜20μmが
好ましい。つまり粒子径が大きくなるのに従い共析しに
くくなり、共析した場合も皮膜が不均一となるからであ
る。
自己潤滑性を有する微粒子の添加量は、微粒子を懸濁
させる電解液の種類や析出させようとする微粒子の量に
より任意に決定できるが、通常200g/lまででよく、5〜
100g/lの範囲が析出効率から考えて最も好ましい。
さらに、溶液分散性の悪い微粒子では、カチオン系、
ノニオン系、非イオン系、アニオン系等の界面活性剤を
加えて分散させるのがよい。
本発明により火花放電にセラミックス複合皮膜を形成
出来る金属基材としては、アルミニウム及びその合金、
ジルコニウム、チタン、ニオブ、マグネシウム及びその
合金等があげられる。
通常これらの金属基材に火花放電複合皮膜を形成する
場合、特に前処理を行なわなくともよいが、脱脂、エッ
チング、酸洗等により充分に清浄化しておくのが望まし
い。
陰極には、鉄、ステンレス、ニッケル等不溶性電極を
用いる。
本発明では上記電解浴においてセラミックス微粒子の
懸濁状態を維持しながら火花放電を行う。自己潤滑性を
有する微粒子はその自重により沈降するので常法により
均一な懸濁状態を維持しながら行うことが重要である。
例えば、撹拌や液の循環により行うことができる。
火花放電を行う際の浴温は、5〜90℃好ましくは15〜
60℃がよい。低温では火花放電による皮膜の形成速度が
おそくなり、一方高温では、形成された皮膜が不均一と
なりやすいためである。
電流密度が低いと微粉体が析出しにくくなり、高すぎ
ると高電流部の皮膜粒子が荒くなるため、0.2〜20A/dm2
で行なうのがよく、好ましくは1〜5A/dm2である。
整流器の出力は任意の波形の直流で良いが、パルス波
形(矩形波波形)、ノコギリ波形又は単相半波波形が好
ましい。
電解時間は希望する膜厚により決定するが、膜厚が薄
い場合には複合皮膜本来の性能が発揮されないため、5
分以上電解すべきである。通常、10〜60分の電解で実用
的な皮膜、例えば2〜80μm厚のものが得られる。
〔発明の効果〕
本発明によれば、耐摩耗性に優れるセラミックス複合
皮膜を有する金属材が効率よく製造される。
従って、例えば、本発明の複合皮膜を真空容器中の可
動部分のしゅう動面に施せばガス放出性及び耐食性にす
ぐれ、さらに耐久性の良好な装置とすることができる。
また、高温装置の可動部分のしゅう動面に施せば、耐温
性、耐食性に優れ、さらに耐久性の良好な装置とするこ
とができる。
さらに、真空あるいは放射線雰囲気中で用いる電線の
被覆としてこのセラミックス複合皮膜を用いれば、ガス
放出性及び耐食性にすぐれ、かつ摩擦等の摩耗等による
損傷の少ない信号線等を得ることができる。
なお、炭素を複合させた皮膜では、遠赤外放射特性が
さらに向上するため、より遠赤外放射特性にすぐれるヒ
ーターに応用でき、外観的にも黒色化するため装飾的な
用途にも活用できる。
次に実施例により本発明を説明する。
実施例1 アルミニウム板に脱脂、アルカリエッチング、酸活性
化処理を施して清浄化した後、陽極として用い、ステン
レス板を陰極とし、Na4P2O7・10H2O70g/lの水溶液にフ
ッ化黒鉛微粒子(セントラル硝子株式会社、セフボン、
平均粒子径2μm)3g/lをノニオン系界面活性剤(日華
化学ペルテックス1225)0.3g/lにより分散させた溶液中
で火花放電させた。尚、フッ化黒鉛微粒子が沈降しない
ように撹拌し、良好な懸濁状態を維持した。40℃、1A/d
m2、60分間の火花放電により、10μmの複合皮膜が得ら
れ、この皮膜をX線マイクロアナライザにより元素分析
したところ、Al、O、C、F、が検出され、フッ化黒鉛
を含むセラミックス皮膜が形成されたことが判明した。
実施例2 実施例1と同様の陽極と陰極を用い、Al2O3微粒子
(昭和電工(株)、アルミナ、AL-160SG、平均粒子径0.
4μm)を40g/lを懸濁させたNa4P2O7・10H2O70g/lの水
溶液にさらにMoS2微粒子分散ゾル(日立粉末冶金
(株))ヒタゾルMA-407S)50g/lを懸濁させた溶液を用
いて、40℃、1A/dm2で60分間の火花放電させた。この結
果、平均膜厚15μmの複合皮膜が得られ、X線マイクロ
アナライザーによる分析から、Al、O、Mo、S、が検出
され、二硫化モリブデンが共析したことが判明した。
実施例3 実施例1と同様の陽極、陰極を用い、Al2O3微粒子
(昭和電工(株))AL-160SG)40g/lを懸濁させたNa4P2
O7・10H2O70g/l水溶液にさらに、黒鉛微粒子ゾル(日立
粉末冶金(株)AB-1D、平均粒子1μm)50g/lを懸濁さ
せた溶液を用いて、30℃、1A/dm2で40分間火花放電させ
た。
その結果、膜厚13μmの複合皮膜が得られ、X線マイ
クロアナライザーによる分析から、Al、O、C、が検出
され、黒鉛微粒子が共析したことが判明した。
実施例4 実施例1と同様の陽極、陰極を用い、Al2O3微粒子
(昭和電工(株)、AL-160SG)40g/lを懸濁させたNa4P2
O7・10H2O70g/l水溶液にさらに、分散剤としてフッ素系
非イオン型界面活性剤(大日本インキ(株))、商品
名、メガファック F-142D)1g/lを用い、四フッ化エチ
レン樹脂微粒子(セントラル硝子(株)、商品名、セラ
ラルルーブ−I、粒子径3μm)2g/lを懸濁させた溶液
を用いて、30℃、1A/dm2、40分間の火花放電させた。
この結果、膜厚14μmの複合皮膜が得られ、X線マイ
クロアナライザによる分析から、Al、O、F、Cが検出
され、四フッ化エチレン樹脂微粒子が共析したことが判
明した。
比較例1 実施例1と同様にして清浄化したアルミニウム板を陽
極として用い、ステンレス板を陰極とし、Na4P2O7・10H
2O70g/lの水溶液中で、実施例1と同様の条件で火花放
電させた。
比較例2 実施例1と同様にして清浄化したアルミニウム板を陽
極として用い、ステンレス板を陰極とし、Al2O3微粒子4
0g/lを懸濁させたNa4P2O7・10H2O70g/lの水溶液を用い
て、実施例2と同様の条件で火花放電させた。
このようにして得られたセラミックス複合皮膜の特性
を下記の方法で評価した。結果をまとめて表−1に示
す。
膜厚 渦電流方式厚み計、パーマスコープE110B型(Fischer
製)で測定した。
耐摩耗性 スガ摩耗試験器(スガ試験器(株))を用い、下記の
条件で耐摩耗性を評価した。なお、試験に先立ち、予備
摩耗を100回行なった。
研磨紙 :<<#400 摩擦回数:400回 荷 重:500gf. 摩耗輪 :ゴム 摩擦速度:40ds/min
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−60098(JP,A) 特開 昭61−197288(JP,A) 特公 昭51−46742(JP,B1) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C25D 11/04,11/06 C25D 15/02 C23C 26/00

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】電解浴中で火花放電により基体表面にセラ
    ミックス複合皮膜を形成させる方法であって、電解浴中
    で水溶性若しくはコロイド状ケイ酸塩及び/又は酸素酸
    塩を含有する水溶液に、二硫化モリブデン、炭素、フッ
    化黒鉛及び四フッ化エチレン樹脂の群から選ばれる少く
    とも1種の微粒子を懸濁させながら火花放電を行うこと
    を特徴とするセラミックス複合皮膜を形成させる方法。
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