JPH03257195A - 陽極火花放電によりセラミックス複合皮膜を形成させる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、金属基体表面に陽極火花放電法によりセラミ
ックス複合皮膜を形成させるにあたり、浴中に特定の微
粒子を懸濁させて共析させる方法に関するものである。

〔従来の技術〕

陽極火花放電法により得られるセラミックス皮膜は、電
気絶縁性、超高真空でのガス放出特性、遠赤外放射特性
、耐放射線特性、耐食性、可撓性及び密着性にすぐれる
等、種々の特長を有するので、該火花放電法は近年注目
を集める皮膜形成技術となっている。

従って、この火花放電を用いた皮膜形成については、す
でに多くの特許が出願されている。例えば、特公昭５８
−１７２７８号公報には、特殊な電流波形を用いること
により従来の方法に比べてアルミニウム材表面に効率よ
く保護皮膜を形成する方法が開示されている。また、特
公昭５９−２８６３６号公報及び同５９−４５７２２号
公報には電解浴の組成中に金属塩Ｉ；どを添加して様々
な色調の着色保護皮膜をアルミニウム基村上に形成する
方法が開示されている。

一方、特公昭５９−２８６３７号公報には特殊な電流波
形を用いる事により、マグネシウム基村上に効率よく皮
膜を形成する方法が開示され、さらに、様々な色調を有
する保護皮膜を形成する方法が、特公昭５９−２８６３
８号公報に開示されている。

本件発明者らは、すでにセラミックス微粒子を懸濁させ
て共析させる方法について特許出願している（特願平１
−２２８６３９号）。この方法によれば、皮膜の硬度、
絶縁破壊電圧及び皮膜形成速度の問題は改善されるもの
の、耐摩耗性は充分とはいえず、さらに改善が望まれて
いる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、耐摩耗性にすぐれたセラミックス複合皮膜を
、陽極火花放電によって金属基材表面に効率よく形成で
きる方法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段： 本発明は、金属基体上に陽極火花放電により、セラミッ
クス皮膜を形成する電解浴中に特定の自己潤滑性を有す
る微粒子を懸濁させ、懸濁させた微粒子を電解浴中の成
分と同時に析出させると上記課題を効率よく解決できる
との知見に基づいてなされたものである。

すなわち、本発明は、電解浴中で火花放電により基体表
面にセラミックス複合皮膜を形成させる方法であって、
電解浴中で水溶性若しくはコロイド状ケイ酸塩及び／又
はｌ１２素酸塩を含有する水溶液に、二硫化モリブデン
、炭素、フッ化黒鉛及び四フッ化エチレン樹脂の群から
選ばれる少くとも１種の微粒子を懸濁させながら火花放
電を行うことを特徴とするセラミックス複合皮膜を形成
させる方法を提供する。

本発明で用いる電解浴としては、水溶性若しくはコロイ
ド状ケイ酸塩及び／又はタングステン酸、錫酸塩、モリ
ブデン酸、ホウ酸塩、アルミン酸塩、リン酸塩等の酸素
酸塩を１種ないし２種以上添加した水溶液に、自己潤滑
性を有する微粒子を分散させたものを用いる。さらに、
Ｎ１、Ｃｏ、　２ｎＳ［：ａ、Ｂａ　、Ｍｇ　ｓ　Ｐ　
ｂ　ｓ　Ｃｒ等の金属イオンを可溶性の塩の形で、１種
ないし２種以上添加する事が出来る。尚、ケイ酸塩とし
ては、一般弐Ｍ２０・ｎ５ｉｏ、（Ｍはアルカリ金属を
示し、ｎ　Ｉｔ　０．５乃至１００の正数を示す）で表
わされる種々の水溶性のもの、例えば、ケイ酸ナトリウ
ム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムと、水分散性のも
のとしてはコロイダルシリカ等を挙げることができる。

これらのケイ酸塩は単独で、若しくは２種以上の混合物
として用いることができる。

電解浴に用いる水溶液中のケイ酸塩及び／又は酸素酸塩
の濃度は５ｇ／１以上が好ましく、２５〜２００ｇ／ｉ
が好適である。特に酸素酸塩では、飽和に近い濃度とす
ると皮膜形成速度が最も上昇するが、濃度上昇とともに
形成された皮膜が不均一となる現象も発生しやすくなる
ので上記濃度とするのがよい。尚、水溶液のｐＨは任意
であるが、３〜１３．５とするのがよい。

上記水溶液に加える微粒子は、硫化モリブデン、炭素、
フッ化黒鉛及び四フッ化エチレン樹脂から選ばれる１種
又は２種以上の混合物があげられる。

ここで用いる炭素としては黒鉛がより好ましい。

これらの微粒子は自己潤滑性を有し、火花放電時にセラ
ミック被膜中にとり込まれて耐摩耗性の良好な皮膜が形
成される。

本発明では、上記自己潤滑性を有する微粒子に加えて、
別種のセラミックス微粒子、例えばＡ　１２０３、Ａ　
ｊ７　（ＯＨ）　ｓ、５ｉ０２．３Ａ　１２０３　　’
　２ｓｉｃｈ、Ｔｉ口２、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｒＯ□、部分
安定したジルコニア、安定化ジルコニア等の酸化物系セ
ラミックスやＳｉＣ，ＳｉＮ。

Ｚｒ５ｉｚ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＷＳｉ２、ＢＮ
等の非酸化物系のセラミックスなどを添加混合して用い
る事が出来る。

自己潤滑性を有する微粒子の粒子径は、０．０１μｍ〜
１００μｍの粒子径のものが良く、特に０．０３μｍ〜
２０μｍが好ましい。つまり粒子径が大きくなるに従い
共析しにくくなり、共析した場合も皮膜が不均一となる
からである。

自己潤滑性を有する微粒子の添加量は、微粒子を懸濁さ
せる電解液の種類や析出させようとする微粒子の量によ
り任意に決定できるが、通常２００ｇ／１２まででよく
、５〜１００ｇ／ｆの範囲が析出効率から考えて最も好
ましい。

さらに、溶液分散性の悪い微粒子では、カチオン系、ノ
ニオン系、非イオン系、アニオン系等の界面活性剤を加
えて分散させるのがよい。

本発明により火花放電にセラミックス複合皮膜を形成出
来る金属基材としては、アルミニウム及びその合金、ジ
ルコニウム、チタン、ニオブ、マグネシウム及びその合
金等があげられる。

通常これらの金属基材に火花放電複合皮膜を形成する場
合、特に前処理を行なわなくともよいが、脱脂、エツチ
ング、酸洗等により充分に清浄化しておくのが望ましい
。

陰極には、鉄、ステンレス、ニッケル等不溶性電極を用
いる。

本発明では上記電解浴においてセラミックス微粒子の懸
濁状態を維持しながら火花放電を行う。

自己潤滑性を有する微粒子はその自重により沈降するの
で常法により均一な懸濁状態を維持しながら行うことが
重要である。例えば、撹拌や液の循環により行うことが
できる。

火花放電を行う際の浴温は、５〜９０℃好ましくは１５
〜６０℃がよい。低温では火花放電：こよる皮膜の形成
速度がおそくなり、一方高温では、形成された皮膜が不
均一となりやすいためである。

電流密度が低いと微粉体が析出しにくくなり、高すぎる
と高電流部の皮膜粒子が荒くなるため、０．２〜２　Ｏ
Ａ／ｄｍ”　で行なうのがよく、好ましくは１〜５　Ａ
／ｄｍ”である。

整流器の出力は任意の波形の直流で良いが、パルス波形
（矩形波波形〉、ノコギリ波形又は単相手渡波形が好ま
しい。

電解時間は希望する膜厚により決定するが、膜厚が薄い
場合には複合皮膜本来の性能が発揮゛されないため、５
分以上電解すべきである。通常、１０〜６０分の電解で
実用的な皮膜、例えば２〜８０ＡＡｍ厚のものが得られ
る。

〔発明の効果〕

本発明によれば、耐摩耗性に優れるセラミックス複合皮
膜を有する金属材が効率よく製造される。

従って、例えば、本発明の複合皮膜を真空容器中の可動
部分のしゅう動面に施せばガス放出性及び耐食性にすぐ
れ、さらに耐久性の良好な装置とすることができる。ま
た、高温装置の可動部分のしゅう動面に施せば、耐温性
、耐食性に優れ、さらに耐久性の良好な装置とすること
ができる。

さらに、真空あるいは放射線雰囲気中で用いる電線の被
覆としてこのセラミックス複合皮膜を用いれば、ガス放
出性及び耐食性にすぐれ、かつ摩擦等の摩耗等による損
傷の少ない信号線等を得ることができる。

なお、炭素を複合させた皮膜では、遠赤外放射特性がさ
らに向上するため、より遠赤外放射特性にすぐれるヒー
ターに応用でき、外観的にも黒色化するため装飾的な用
途にも活用できる。

次に実施例により本発明を説明する。

実施例１ アルミニウム板に脱脂、アルカリエツチング、酸活性化
処理を施して清浄化した後、陽極として用い、ステンレ
ス板を陰極とし、Ｎａ４Ｐ　２０ｔ・１１０Ｈ２Ｏ７０
／ｆの水溶液にフッ化黒鉛微粒子（セントラル硝子株式
会社、セフボン、平均粒子径２μｍ）３ｇ／Ｒをノニオ
ン系界面活性剤（日華化学ベルテックス１２２５）　０
．３ｇ／Ｊにより分散させた溶液中で火花放電させた。

尚、フッ化黒鉛微粒子が沈降しないように撹拌し、良好
な懸濁状態を維持した。４０℃、Ｌ　Ａ／ａｍ’　、６
０分間の火花放電：こより、１０μｍの複合皮膜が得ら
れ、この皮膜をＸ線マイクロアナライザにより元素分析
したところ、Ａｌ１Ｏ、Ｃ，Ｆ、が検出され、フッ化黒
鉛を含むセラミックス皮膜が形成されたことが判明した
。

実施例２ 実施例１と同様の陽極と陰極を用い、Ａｌ２Ｏ。

微粒子（昭和電工■、アルミナ、＾Ｌ−１６０９Ｇ　。

平均粒子径０．４μｍ）を４０ｇ／ｆを懸濁させたＮａ
、　Ｐ２０ｈ・１０Ｈ２０７０ｇ／　１　ノ水溶液１：
サラ１：Ｍｏ５２ａ粒子分散ゾル（日立粉末冶金■）ヒ
タゾルＭＡ−４０７３）　５０ｇ／Ｒを懸濁させた溶液
を用いて、４０℃、ＬＡ／ｄｍ２で６０分間の火花放電
させた。この結果、平均膜厚１５μｍの複合皮膜が得ら
れ、Ｘ線マイクロアナライザーによる分析から、ｌ、○
、Ｍｏ、Ｓ、が検出され、二硫化モリブデンが共析した
ことが判明した。

実施例３ 実施例１と同様の陽極、陰極を用い、へ１２０３微粒子
（昭和電工■）ＡＬ−１６０３Ｇ）４０ｇ／ｌを懸濁さ
せたＮａ４Ｐ２０？’１ＯＨ２０７０ｇ／ｌ水溶液にさ
らに、黒鉛微粒子ゾル（日立粉末冶金１１ＡＢ−ＬＤ、
平均粒子１μｍ）５０ｇ／ｌを懸濁させた溶液を用いて
、３０℃、ＩＡ／ｄｌＴ１２で４０分間火花放電させた
。

その結果、膜厚１３μｍの複合皮膜が得られ、ＸＳ＋マ
イクロアナライザーによる分析から、ｌ、○、Ｃ１が検
出され、黒鉛微粒子が共析したことが判明した。

実施例４ 実施例１と同様の陽極、陰極を用い、Ａｊ’ｚＯ：＋微
粒子〈昭和電工■、ＡＬ−１６０３Ｇ）４０ｇ／ｌを懸
濁させたＮａ、Ｐ２Ｏ７−１０）（２０７０ｇ／ｌ水溶
液にさらに、分散剤としてフッ素系非イオン型界面活性
剤（大日本インキ■）、商品名、メガファック　Ｆ−１
４２Ｄ）Ｉｇ／Ａを用い、四フッ化エチレン樹脂微粒子
（セントラル硝子■、商品名、セララルルーブ−■、粒
子径３μｍ）　２ｇ／ｌを懸濁させた溶液を用いて、３
０℃、ＩＡ／ｄｍ２．４０分間の火花放電させた。

この結果、膜１！［１４μｍの複合皮膜が得られ、Ｘ線
マイクロアナライザによる分析から、＾１１０、ＦＳＣ
が検出され、四フッ化エチレン樹脂微粒子が共析したこ
とが判明した。

比較例１ 実施例１と同様にして清浄化したアルミニウム板を陽極
として用い、ステンレス板を陰極とし、Ｎａ、　Ｐ　２
０７”１ＯＨ２０ＴＯｇ／Ｉｌの水溶液中で、実施例１
と同様の条件で火花放電させた。

比較例２ 実施例１と同様にして清浄化したアルミニウム板を陽極
として用い、ステンレス板を陰極とし、Ａ　ｊｉ！　２
０３微粒子４０ｇ／Ｒを懸濁させたＮａ４Ｐ２０ｔ・１
０Ｈ２０７０ｇ＃の水溶液を用いて、実施例２と同様の
条件で火花放電させた。

このようにして得られたセラミックス複合皮膜の特性を
下記の方法で評価した。結果をまとめて表−１に示す。

膜厚 渦電流方式厚み計、パーマスコープＥＩＩＯＢ型（Ｆｉ
ｓｃｈｅｒ製）で測定した。

耐摩耗性 スガ摩耗試験器（スガ試験器■）を用い、下記の条件で
耐摩耗性を評価した。なお、試験に先立ち、予備摩耗を
１００回行なった。

研磨紙　：　　＜＜＃４００ 摩擦回数　＝　４００回 荷　　　重　　：　　　５００ｇｆ。

摩耗輪　：　ゴム 摩擦速度　：　　４０ｄｓ／ｍｉｎ Ｌ事件の表示 平成２年特許１ｊ［１５４８２７号 ３、補正をする者 ５、補正命令の日付 自 発 ６、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ７、補正の内容 明細書第１ ５頁の “表−１“ を以下のとおり訂正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電解浴中で火花放電により基体表面にセラミックス複合
   皮膜を形成させる方法であって、電解浴中で水溶性若し
   くはコロイド状ケイ酸塩及び／又は酸素酸塩を含有する
   水溶液に、二硫化モリブデン、炭素、フッ化黒鉛及び四
   フッ化エチレン樹脂の群から選ばれる少くとも１種の微
   粒子を懸濁させながら火花放電を行うことを特徴とする
   セラミックス複合皮膜を形成させる方法。