JP4953888B2 - 銀イオンスプレー用の銀担持セラミック多孔体 - Google Patents

Description

本発明は、家庭、職場等の生活環境における除菌、抗菌、防臭を容易に行うことができ、特に、長期にわたり安定した濃度の銀イオン水を生成することのできる銀イオンスプレー用の銀担持セラミック多孔体に関する。

家庭、職場等の生活環境において、台所、浴室、トイレ、ペット飼育、ゴミ箱、下駄箱等、不衛生になりやすい箇所は多く、このような場所は悪臭発生の原因ともなる。従来、消臭剤の芳香によって消臭を行う手段がとられてきた。しかし、消臭剤については除菌、抗菌の機能がなく、また、トイレ等で採用されている紫外線照射については機構的に広範囲の消臭、除菌が困難であった。したがって、より簡便で消臭、除菌の両方の機能を持つ手段が待望されている。

銀イオンは、人体に無害で除菌、抗菌、消臭作用があるため注目されている。特許文献１の殺菌剤組成物は、Ａｇ（ＩＩ）錯体とホウ酸四ナトリウムとの混合であり、外科用洗浄石鹸等に使用される。

また、特許文献２の抗菌活性炭は、活性炭の外周表面に銀付加無機抗菌剤が微多孔質のシリカゲルを介して固着されたもので、これを通過する水のトリハロメタン発生を防止することができる。

特許文献３のＡｇ合金被覆活性炭は、スパッタリングによって活性炭の表面にＡｇ、ＣｕおよびＺｎからなる合金をコーティングしてあり、浄水器中の蒸留水を長期間にわたって殺菌することができるとしている。

また、特許文献４の抗カビ、抗菌剤は、Ａｇ、ＣｕおよびＺｎの１種以上を必須成分とする非晶質の合成ケイ酸アルミニウム化合物を有効成分とし、飲料水、２４時間風呂、プール水等をここへ循環させる等することによって殺菌するものである。

さらに、特許文献５の徐放性抗菌材料には、シリカゲル担体に銀錯体を担持させた銀系抗菌剤、シリカゲル及び有機結合剤からなる徐放性抗菌材料を使用する抗菌スプレーが記載されている。

特表平６−５１１１８９号公報 特開平６−２８７１０３号公報 特開平１０−４７７号公報 特開２０００−６３２１９号公報 特許第３４６０００８号公報

特許文献１〜４に記載の抗菌剤は、いずれも機械的強度が弱い担体に銀が担持されているため、例えば１年以上のような長期間の使用には耐えないものである。

また、特許文献５に記載の抗菌材料も、市販の銀系抗菌剤、ポリエチレン微粒子及びシリカゲル混合物を打錠して錠剤を製造したもののため、機械的強度が弱く長期間の使用に耐えないものである。

本発明は、強度が高く耐水性があるため、水中で使用されても崩壊することがなく、銀イオンを長期間にわたって安定的に発生させることが可能な銀イオンスプレー用の銀担持セラミック多孔体を提供することを目的とする。

本発明の銀イオンスプレー用の銀担持セラミック多孔体は、セラミック多孔体の内部細孔に銀微粒子が担持されていることを特徴とする。前記内部細孔には、さらに有機系抗菌防カビ剤が担持されていても良い。

また、本発明の銀イオンスプレー用の銀担持セラミック多孔体は、前記銀担持セラミック多孔体の表面が、銀粒子および／またはアルコキシ銀由来の銀超微粒子を含有する無機コーティング層によって覆われていることが好ましい。

本発明の銀イオンスプレー用の銀担持セラミック多孔体は、セラミック製の基体を有するため強度が高く耐水性もあるため、水中で使用されても崩壊することがない。また、銀イオンを長期間にわたって安定的に発生させることができるため銀イオンスプレー用として最適である。

前記セラミック多孔体の内部細孔に、さらに有機系抗菌防カビ剤を担持したり、多孔体表面に、銀粒子および／またはアルコキシ銀由来の銀超微粒子を含有する無機コーティング層を形成することにより除菌、抗菌、防臭機能を増強することができる。

本発明に係るセラミック多孔体は、粘土等の原料鉱物を焼成した内部細孔を大量に有する多孔体に銀微粒子を担持させたものである。このようなセラミック多孔体は、焼成後に内部細孔を有するもので、耐熱、耐水、耐食性に優れていれば、形状、大きさなどに特に限定はなく用途に応じて適宜選択することができる。形状の例としては球形、四角形、円筒状、柱状などを挙げることができる。

その原料の例としては、木節粘土、蛙目粘土、磁器土、半磁器土等の陶磁器用粘土等焼成物、多孔質シリカ、多孔質アルミニウム、多孔質珪酸カルシウム、タルク、カオリン、ケイソウ土、パーライト、さらにカードハウスを形成する物質または層間化合物等も用いることができる。その具体的なものとしては、ベントナイト、活性ベントナイト、ソジウムベントナイト、モンモリロナイト、酸処理モンモリロナイト、活性白土、合成スチブメント、合成アメサイト、合成フライポンタイト、スメクタイト、ヘクタイト、ラポナイト、ビーデライト、ノントロライト、サポナイト、ひる石、セピオライトなどを例示することができる。

セラミック多孔体の内部細孔には銀微粒子を担持させる。この手段に限定はないが、例えば、セラミック多孔体に銀塩水溶液を含浸させて乾燥し、その後、銀塩の分解温度以上に加熱することにより、内部細孔に超微粒子の銀を析出させることができる。加熱温度は銀塩分解温度以上とする必要があり、例えば硝酸銀では、その分解温度の４４４℃以上が目安となる。

こうして製造された銀担持セラミック多孔体は図１の模式図に示す形態を有する。本図において、セラミック多孔体１はセラミック骨材２の間に形成された内部細孔３を有し、この内部細孔３を形成しているセラミック骨材２の壁に銀微粒子４が担持されている。

本発明のセラミック多孔体に、環境に害を及ぼさない範囲で有機系抗菌防カビ剤を銀と共に担持することにより、銀イオンの除菌、抗菌、消臭機能を補完することができる。このような抗菌防カビ性物質としては、殺菌作用のあるものや静菌作用のあるものも含まれる。具体的な抗菌防カビ物質の例としては、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアリゾン−３−オン、２−メチル−４−イソチアリゾン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、抗生物質等、ヒュムロン（ｈｕｍｕｌｏｎ）、ルプロン（ｌｕｐｕｌｏｎ）、アリシン、アリルイソチアネート（ａｌｌｙｌ ｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ）、クロロゲン酸、ソラニン、２，４，４′−トリクロロ−２′−ヒドロオキシジフェニールエーテル、タンゲリチン（ｔａｎｇｅｒｉｔｉｎ）、ベルベリン、ヒノキチオール、プロタミン、メチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベン、ワニリン、シンナミックアルデヒド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、ｄ−リモネン、カンファー、フェニルオキシド、ｐ−ジクロルベンゼン、ジメチルフマレート、ヒバオイル、アスナロオイル、タイワンヒノキオイル、カシアオイル、ディルオイル、レモンオイル、シトロネラオイル、クローブオイル、タイムオイル、リナロール、トランスーピノカルベオール、ｐ−イソプロピルシクロヘキサノール、カンフェレニックアルデヒド、γ−デカラクトン、γ−ウンデカラクトン、フェノール、塩化ベンザルコニウム、クロルヘキシジン、塩酸アルキルジアミドエチルグリシン、グルタールアルデヒド、グルコン酸クロルヘキシジン、チアベンダゾール、２，４，５，６−テトラクロロイソフタルニトリル、ベンズイミダゾ−ル系化合物、有機ヨウ素系化合物、有機窒素硫黄系化合物、アミノメタル銀（株式会社日鉱製）、アミノ配糖体系抗生物質としては、ｏ−［２，６−ジアミノ−２，６−ジデオキシ−α−Ｄ−グルコピラノシル（１→４）］１，３−ジアミノ−４，５，６−トリヒドロキシシクロヘキサン（以下「ＳＴ−７」という。）、１−［２−（４−クロロベンジルオキシ）−２−（２−クロロフェニル）−エチル］ イミダゾール（以下「ＳＴ−５」という。）、ｏ−［２，６−ジアミノ−２，６−ジデオキシ−α−Ｄ−グルコピラノシル（１→４）］１，３−ジアミノ−４，５，６−トリヒドロキシシクロヘキサンとテレフタルアルデヒドの重合体に代表されるシッフ塩基形成物（以下「ＳＴ−８」という。）、ｏ−［２，６−ジアミノ−２，６−ジデオキシ−α−Ｄ−グルコピラノシル（１→４）］１，３−ジアミノ−４，５，６−トリヒドロキシシクロヘキサンとｐ−メトキシベンズアルデヒドとのシッフ塩基形成物（以下「ＳＴ−９」という。）を挙げることができる。

図２に、有機系抗菌防カビ剤と銀とを担持したセラミック多孔体の模式図を示す。内部細孔３内には、超微粒子銀微粒子４とともに有機系抗菌防カビ剤５が担持されている。

本発明の銀担持セラミック多孔体は、その表面に銀を含む無機コーティング層を設けることで除菌、抗菌、防臭機能を増強することができる。具体的には、銀担持セラミック多孔体または銀および有機系抗菌防カビ剤担持セラミック多孔体に、アルコキシ銀由来の超微粒子の銀および／または粗粒の銀粒子を包含した水和金属酸化物の被覆を形成する。

ベースとなる水和金属酸化物とは、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化バリウム、酸化鉄、銀であり、好ましくはシリカ、アルミナである。この水和金属酸化物の被膜は、セラミック多孔体の表面にほぼ均一に全面に亘って形成されることが好ましいが、少なくともセラミック多孔体の表面の３０％以上、さらには８０％以上が被覆されていれば良い。

セラミック多孔体の表面に水和金属酸化物の被膜を形成する手段自体は特に限定されるものではないが、その代表的な手段を例示せば以下の通りである。すなわち、セラミック多孔体を、アルコキシ金属化合物若しくはそのアルコール溶液中に投入し、撹拌機たとえば超音波分散機や高速撹拌機で撹拌して均一な分散液となし、これに水及び加水分解触媒を添加して、アルコキシ金属化合物を加水分解・縮合させて、顔料表面に水和金属酸化物を沈着させる。

この方法におけるアルコキシ金属化合物としては一般式Ｍ（ＯＲ）_ｎ（但しＭは金属元素、Ｒはアルキル基、ｎは式量）で表されるものを代表例として例示できる。Ｍとしては好ましくはＳｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｇ等である。Ｒは通常炭素数１〜８のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。

無機コーティング層をシリカ微粒子によって形成する場合は、シリカアルコキシドを原料とすることができる。シリカアルコキシドは、
一般式（Ｉ）： Ｓｉ（ＯＲ）_４
（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示す）
で表される化合物である。Ｒで示される炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖又は分岐鎖のいずれであってもよく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が例示される。そのうち、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル等の炭素数１〜４のアルキルが好ましい。より好ましくは、Ｒがエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、又はｎ−ブチルである。特に好ましくは、Ｒがエチル、イソプロピル、又はｎ−ブチルである。原料のシリカアルコキシドは、市販のものを用いることができ、或いは公知の方法で製造することができる。

シリカアルコキシド（Ｉ）を使用した場合の加水分解・縮合の流れを一般式（II）および（III）で示す。

純度の高いシリカ微粒子のコーティング層を形成しようとする場合は、純度が９５％以上のシリカアルコキシドを用いるのが好ましく、より好ましく９７％以上、さらに好ましくは９９％以上である。

無機コーティング層に含ませる銀粒子について、アルコキシ銀由来の銀超微粒子を使用する場合には、上記シリカの金属Ｓｉ部分がＡｇに換わった水和金属酸化物を併用することで銀超微粒子を含む無機コーティング層を形成することができる。また、上記ベースとなる水和金属酸化物に銀粒子（粗粒）を添加して加水分解・縮合させることによって銀粒子を含む無機コーティング層を形成することができる。使用する銀粒子としては、市販の粒径１ｍｍ以下、最適には１〜２００μｍの銀粉が好ましい。なお、銀粒子または銀超微粒子とともに亜鉛粒子を併用することもできる。

図３（ａ）に無機コーティング層を有する銀担持セラミック多孔体の模式図を、また、同図（ｂ）には無機コーティング層を有する有機系抗菌防カビ剤と銀が担持されたセラミック多孔体の模式図を示す。本図（ａ）および（ｂ）において、アルコキシ銀由来の超微粒子銀６、粗粒の銀７および酸化亜鉛微粒子８がシリカコーティング９によってセラミック多孔体１の表面に分布されている。

本発明の銀担持セラミック多孔体は、強度が高く耐水性もあるため、水中で使用されても崩壊することがない。また、銀イオンを長期間にわたって安定的に発生させることができるため銀イオンスプレー用として最適である。
銀イオンスプレーとは、スプレー容器中に本発明の銀担持セラミック多孔体を入れ、ここへ水（およびまたはエタノール）を加えて水中に銀イオンを溶出させ、この銀イオン含有水を抗菌水、消臭水として台所、浴室、トイレ等の水回りやその他の場所に使用するものである。本発明の銀担持セラミック多孔体は銀イオンを長期間にわたって安定的に発生させることができるため、水を継ぎ足しながらの使用が可能であり、通常の使用量であれば１年以上の長期間にわたって使用することができる。

（実施例）
本発明をさらに詳細に述べるため以下に実施例を示す。
実施例１（銀微粒子担持セラミック多孔体の製造）
蛙目粘土を使用し加水しながら球形に造粒した。この造粒物を１０００℃で焼成して直径約１５ｍｍのセラミック多孔体を得た。次に、このセラミック多孔体１４０ｇ（数として６３個）に１０％硝酸銀水溶液を２８ｇ含浸させ、７００℃で３時間、電気炉にて焼成して銀微粒子担持セラミック多孔体を製造した。
得られたセラミック多孔体１個当たりに担持された銀微粒子の量は６．３５ｍｇであった。

実施例２（銀微粒子及び有機系抗菌防カビ剤担持セラミック多孔体の製造）
実施例１で得られた銀微粒子担持セラミック多孔体に、２，４，４′−トリクロロ−２′−ヒドロオキシジフェニールエーテルの７５％アセトン溶液を２０ｇ含浸させた、１００℃にて２４時間乾燥させ、有機系抗菌防カビ剤と銀微粒子とを担持したセラミック多孔体を製造した。

実施例３（無機コーティング層の形成された銀微粒子担持セラミック多孔体）＞
あらかじめシリカエトキシドと銀メトキシドの混合物（質量比＝９５：５）８ｇと３２５メッシュパスの銀粒子２ｇと亜鉛粒子０．２ｇとを混合した分散体を攪拌混合して用意しておいた。次に、実施例１で得られた銀微粒子担持セラミック多孔体に、コーティング装置によって上記分散体をコーティングした。そして１００℃で２４時間乾燥し造膜させた。
得られたセラミック多孔体１個当たり、無機コーティング層に含まれる銀の量は５９．９７ｍｇであった。したがって、セラミック多孔体１個が含有する銀の総量は、多孔体の内部細孔に担持された銀量６．３５ｍｇを加算すると約６６ｍｇである。

実施例４（無機コーティング層の形成された銀微粒子および有機系抗菌防カビ剤担持セラミック多孔体）
実施例２で得られた銀微粒子担持セラミック多孔体を使用した以外は実施例３と同じ条件で、銀微粒子および有機系抗菌防カビ剤の担持されたセラミック多孔体を製造した。

＜評価＞
実施例３で製造した、銀総量約６６ｍｇ／個のセラミック多孔体（以下、「銀イオンボール」という。）を使って抗菌および防臭試験を行った。

１．社団法人京都微生物研究所による抗菌試験
大腸菌、黄色ブドウ球菌、緑膿菌およびサルモネラ菌の入った、それぞれ３００ｍｌの水中に銀イオンボール１個（サンプル数３）を３時間浸漬し、各菌の減少状況を観察した。結果を表１に示す。
本発明の銀イオンボールを使用した場合、いずれの菌も消滅（＜１０は検出せずの意）していた。

２．財団法人日本紡績検査協会による抗菌、防臭試験
黄色ブドウ球菌を使用し、ＪＩＳ Ｌ１９０２定量試験（菌液吸収法）に基いて試験を行った。生菌数の測定法は、混釈平板培養法によった。
試料（銀イオンボール）１個を２５℃のイオン交換水３００ｍｌに投入し、３時間撹拌させたものを試料液とした。調製した試料液を０．４ｇの標準綿布に適量噴霧し乾燥させ、これを試験試料とした。”未加工”は、イオン交換水を０．４ｇの標準綿布に適量噴霧し乾燥させたものである。この結果を表３に示す。なお、表２は試験前準備として無加工布の菌数を調査したデータである。
本発明の銀イオンボールを使用した場合、当該財団の抗菌防臭効果の基準値を満たしていることが明らかである。

logＢ−logＡ＝2.6 ＞1.5……試験成立
殺菌活性値 ＝logＡ−logＣ
静菌活性値 ＝logＢ−logＣ

社団法人繊維評価技術協議会の抗菌防臭効果の基準 静菌活性値≧２．２
銀イオンボールによる加工処理品 合格
未加工品 不合格
社団法人繊維評価技術協議会の制菌加工（一般用途）の基準 殺菌活性値≧０
銀イオンボールによる加工処理品 合格
未加工品 不合格

３．抗菌防臭効果の持続期間試験
水容量３００ｍｌのスプレー容器を使用し、銀イオンボール１個を浸漬し、経時の銀の溶出量を測定した。銀量の計測には、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製の「ＣＣＤ多元素同時型ＩＣＰ発光分析装置ＳＰＳ５０００を使用した。結果を表４に示す。

表４の結果から推定すると、使用した銀イオンボール１個には銀が約６６ｍｇ含有 されているため、下記のように長期間、抗菌防臭用の菌イオンスプレー液として使用 することができる。

・銀イオンボールを３時間浸漬して、３００ｍｌ容量のスプレーをすぐに使い切った場合、１日でスプレーを１本使用するとすると
66÷0.031＝2129本分／日＝約５年９ヶ月
・同２４時間浸漬した場合
66÷0.077＝857本分／日＝約２年４ヶ月
・同４８時間浸漬した場合、ただし、２日で１本使用とすると
66÷0.139＝474本分／２日＝約２年７ヶ月

銀担持セラミック多孔体の一例を示す模式図。 有機系抗菌防カビ剤と銀とを担持したセラミック多孔体の模式図。 （ａ）無機コーティング層を有する銀担持セラミック多孔体の模式図。（ｂ）無機コーティング層を有する有機系抗菌防カビ剤と銀が担持されたセラミック多孔体の模式図。

符号の説明

１…セラミック多孔体、２…セラミック骨材、３…内部細孔、４…超微粒子銀粒子、５…有機系抗菌防カビ剤、６…アルコキシ銀由来銀超微粒子、７…粗粒銀、８…酸化亜鉛微粒子、９…シリカコーティング

Claims (2)

1. セラミック多孔体の内部細孔に銀微粒子が担持され、前記セラミック多孔体の表面には、アルコキシ銀由来の超微粒子銀、粗粒の銀および酸化亜鉛微粒子がシリカコーティングによって分布されていることを特徴とする銀イオンスプレー用の銀担持セラミック多孔体。
2. 請求項１に記載の銀イオンスプレー用の銀担持セラミック多孔体において、前記セラミック多孔体の内部細孔に、さらに有機系抗菌防カビ剤が担持されていることを特徴とする銀担持セラミック多孔体。

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