CN102747334A - 一种氧化锌基透明导电薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧化锌基透明导电薄膜及其制备方法，将制得的浆料通过成型、冷等静压的方法得到陶瓷胚体，再通过调节烧结过程中的升温程序得到高质量的靶材，然后通过磁控溅射方法得到含钛共掺杂的氧化锌基导电薄膜，所得到的导电薄膜具有高的折射率，在硅基薄膜太阳能电池中应用可以提升与硅薄膜折射率的匹配度，减小光在界面处的反射，进而提高电池效率。该方法制备含钛共掺杂氧化锌基透明导电薄膜所用的原料便宜，操作简单，适于规模生产，具有良好的太阳电池及光电应用前景。

Description

一种氧化锌基透明导电薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及光电材料技术领域，尤其涉及一种高折射率氧化锌基透明导电薄膜及其制备方法。

背景技术

透明导电氧化物（Transparent Conductive Oxides，TCO）薄膜因具有低的电阻率、可见光区域高透射率、红外光区高反射率以及紫外光区高吸收率等特点获得了广泛应用。近年来，由于各类新型光电器件特别是太阳能光伏技术和固态照明技术的迅猛发展，使得对高性能透明导电薄膜的研究不断深入开展。

在透明导电氧化物薄膜TCO中，掺锡氧化铟透明导电薄膜（indium tinoxide,ITO）的技术是成熟的，但由于In、Sn等材料自然储量少、制备工艺复杂、成本高、有毒、稳定性差，因此限制了它的广泛应用。不同元素（铝、镓、铟、硼、锡等）掺杂的氧化锌（zinc oxide,ZnO）薄膜材料由于具有优良的光电特性潜质和低廉的原料成本，最有希望替代氧化铟锡薄膜作为透明电极应用在平板显示及太阳能光伏领域中。

在太阳能光伏领域中，薄膜硅太阳能电池以其相对简单的制作过程，较为低廉的成本，已经得到迅猛的发展。但是当前大规模产业化的薄膜硅太阳能电池转换效率只有8%~10%，是晶体硅太阳能电池组件的一半左右，因此利用新的技术和工艺进一步提升电池的效率并降低成本一直是科研人员和生产商追逐的目标。

对于薄膜硅太阳能电池，提高硅层对光的吸收将有助于提高电池的电流密度，显著影响电池的效率。由于光会在两层不同的介质处发生反射，两介质折射率相差越大，反射也越大。在superstrate型薄膜硅电池中，TCO薄膜的折射率（n～1.9）与硅薄膜的折射率（n～3.4）相差很大，在界面处会有超过10%的光被反射，为了减弱界面处光的反射，提高组件光能利用率，采用具有一定绒度的TCO层是目前被普遍认可的重要技术，其核心思想是改变TCO薄膜与硅薄膜之间的形貌，以增加光入射到硅薄膜中的几率，但这并未减小由于折射率差而导致的反射。

M.Berginski等人（Properties of TiO₂ layers as antireflection coating foramorphous silicon based thin-film solar cells,Proceedings of the 22^ndEUPVSEC,September 3-7,Mailand Italy(2007),p.2079）公开了一种解决方法，即使用溅射沉积的TiO₂（n~2.5）薄膜作为中间减反层提高了单结a-Si与μc-Si的量子效率，但是TiO₂电导率相对较低，该材料的引入使得电极的欧姆电阻增加，电池的填充因子降低，在一定程度上降低了组件效率。由此可见实现具有较高折射率的TCO薄膜的制备，提高电池组件中TCO薄膜特别是ZnO基透明导电薄膜与Si薄膜的折射率匹配度对提升薄膜太阳能电池的效率具有重要的意义。

对于调节ZnO基透明导电薄膜折射率，研究者们进行了不同的尝试，Xue等人在其关于Al的掺杂浓度对AZO薄膜光学参数影响的文章中（参见Effects of Al doping concentration on optical parameters of ZnO:Al thinfilms by sol–gel technique，Physica B 381(2006)209-213）公开了不同含量的Al掺杂对AZO薄膜折射率的影响，在紫外波段(以300nm处为例)，当Al含量从0.01mol%提高到1mol%时，折射率从~1.6变为~1.8，但在可见光范围内（以550nm处为例），折射率基本保持在~1.6，没有明显变化，这说明高含量的铝掺杂不能提升薄膜的折射率。

Caglar等人（Effects of In,Al and Sn dopants on the structural and opticalproperties of ZnO thin films，SpectrochimicaActa Part A 67(2007)1113–1119）公开了不同掺杂元素（In,Al，Sn）对ZnO薄膜折射率的影响，发现折射率在可见光范围内（400~800nm）为1.9左右，没有明显变化，很难满足实际的需求。

Liu等人（参见Influence of annealing on optical properties and surfacestructureofZnO thin films，Journal of Crystal Growth 287(2006)105-111）公开了一种退火时间对折射率变化的影响，随着退火时间的增加，薄膜折射率（550nm处）由~2.0降低到~1.8。从以上关于ZnO基薄膜折射率的文献可以看出，虽然通过改变薄膜制备参数或者热处理可以在一定程度上改变ZnO基薄膜的折射率，但对提升薄膜可见光范围内折射率却没有明显的作用。

发明内容

本发明提供了一种氧化锌基透明导电薄膜及其制备方法，该制备方法可以提升所得到的导电薄膜在可见光范围内的折射率，同时不会对薄膜其他性能产生较大影响。

一种氧化锌基透明导电薄膜的制备方法，包括：

（1）将混合氧化物粉体、水和高分子添加剂按照重量比100∶40~80∶1~3的比例混匀以形成稳定的浆料；

所述的混合氧化物粉体以重量百分比计，组成为：

ZnO         96~98%

M_aO_b        1~2%

TiO₂        0~3%

所述的ZnO、M_aO_b和TiO₂纯度均至少为99.99%，所述的M_aO_b选自Al₂O₃、Ga₂O₃、In₂O₃或者B₂O₃中一种；

所述的高分子添加剂选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸铵中的一种或两种；

（2）将步骤（1）得到的浆料经除气、成型、烘干后，经冷等静压形成陶瓷坯体；

（3）将步骤（2）得到的陶瓷坯体，在空气气氛下从室温升温到1300~1500℃下烧结120~480分钟，冷却后经过机加工和打磨得到用于溅射的陶瓷靶材；

（4）将步骤（3）得到的陶瓷靶材，采用磁控溅射的方法在玻璃基片上沉积，得到所述的导电薄膜，溅射过程的参数为：基础真空为1×10^-4Pa~5×10^-4Pa，溅射气体为氩气，溅射压强0.1-1Pa，溅射功率密度为2~10W/cm²。

薄膜折射率的大小除了与材料本身的结构有关外还与其电学特性有关，所以在选择掺杂元素时要考虑在不改变薄膜其他光电特性的基础上实现折射率的提高。本发明选用Ti作为提高ZnO基透明导电薄膜折射率的掺杂元素是因为（1）TiO₂薄膜本身具有较高的折射率（~2.5），作为ZnO透明导电薄膜的共掺杂元素可使薄膜折射率在可见光波段产生明显的变化;（2）Ti可以作为ZnO中较好的施主材料，每个Ti⁴⁺在取代Zn²⁺可以同时释放两个自由电子进入导带；（3）TiO₂薄膜和ZnO薄膜具有相似的特性如：都是宽带系材料,都有较高的可见光透过率,都对紫外波段有强烈的吸收。本发明中得到的薄膜折射率的提高通过Ti的掺杂实现的，TiO₂的重量百分比可以进一步优选为0.2~3%。

在磁控溅射技术中，靶材的选择与制作十分重要，靶材在很大的程度上影响到薄膜的性能。在本发明中，原料的纯度与成分对最后的靶材的性能有着较大的影响，需要严格控制，步骤（1）中的水为高纯度的去离子水时制备得到的靶材质量更符合要求；高分子添加剂起着分散剂的作用，促使物料颗粒均匀分散于介质中，分子量范围为2000~5000，本发明中的高分子添加剂选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸铵中的至少一种；本发明采用冷等静压法制得的坯体密度高且均匀，成本低；采用1300~1500℃的高温烧结可以避免助烧剂的添加，满足了对靶材纯度的要求。

所述的ZnO的颗粒粒径优选为100~300nm，更优选为200nm，所述的MaOb的颗粒粒径优选为100~300nm，更优选为200nm，所述的TiO₂为单一的金红石结构，粉体的颗粒粒径优选为100~300nm，更优选为200nm。颗粒粒径过大或者过小，都不易制得稳定的浆料：当颗粒粒径过小的时候，吸水性太强，粘度很高，流动性较差；当颗粒粒径过大的时候，材料的烧结活性降低，不利于得到致密陶瓷。所述冷等静压的压力为100~300MPa，时间为5~10min，压力过低时候坯体不易致密，当高于300Mpa时候，对提高坯体的密度作用不大，反而会使得坯体中的闭气孔压缩，当压力除去后闭气孔重新扩大，会导致出模的坯体开裂，所述的冷等静压的压力进一步优选为250MPa。

步骤（3）中所述的升温过程如下：从室温5℃~10℃/min升到800~1100℃下保温60~120min,再经1~2℃/min升温到1300~1500℃，并保温120~480min，随炉冷却。在800~1100℃下的保温过程以及之后的缓慢升温能够彻底排除烧结过程中残留的气孔，使靶材更加致密与均匀，有效地提高了靶材的质量。

步骤（4）中所述的溅射功率密度为2-10W/cm²，当溅射功率增大时，溅射出的粒子能量增大，在掺杂比例一定的情况下，Ti对Zn的替代率得以提高，但是当功率进一步提高时，溅射出的部分靶材粒子具有很高的能量，在薄膜表面沉积时会损伤薄膜，溅射功率密度优选为4~6W/cm²。

步骤（4）所述的溅射压强优选为0.6-0.8Pa，更优选为0.6Pa。在靶材粒子飞向基片时，较高的气体压力意味着碰撞更多，能量损失更大，但同时也产生更多的溅射粒子，薄膜的沉积速率更快，溅射粒子还没来得及迁移到能量较低的位置，释放自身的能量，就被其它溅射粒子覆盖，形成的薄膜应力更大。

步骤（4）所述溅射过程的溅射时间为60-180min，所得到导电薄膜的厚度与溅射时间有关，当溅射时间为60-180min的时候，得到的导电薄膜的厚度为200~800nm，此厚度适合应用于太阳能电池领域。

本发明还提供了由该制备方法制备得到的氧化锌基透明导电薄膜，所述导电薄膜具有C轴择优取向的多晶六角纤锌矿结构，膜厚为200~800nm，折射率在可见光550nm处为1.92~2.05可调，可见光透过率（含衬底）均大于80%，电阻率5.2×10^-4Ω·cm~39.3×10^-4Ω·cm。从所得到的导电薄膜的XRD图谱可以可知，薄膜具有明显的（002）峰，这表明薄膜是具有（002）面择优取向生长的多晶六角纤锌矿结构，c轴垂直于衬底，Ti的掺入并没有改变薄膜的结构及生长取向，很有可能是以替位原子的形式存在于ZnO结构中的，对导电薄膜其他光电特性影响较小。

同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

（1）氧化锌基薄膜代替氧化铟基薄膜，原料成本低廉，同时降低了毒性。

（2）通过Ti元素的共掺杂可以调节ZnO基透明导电薄膜的折射率，同时不会对薄膜其他性能产生较大影响，应用于薄膜太阳能电池可以大大提高组件光能利用率。

（3）该薄膜制备方法简单，适于大面积成膜，可以大规模应用于薄膜太阳能电池领域。

附图说明

图1（a）为实施例1中溅射得到薄膜的XRD图；

图1（b）为实施例1中溅射得到薄膜的折射率图；

图2（a）为实施例2中溅射得到薄膜的XRD图；

图2（b）为实施例2中溅射得到薄膜的折射率图；

图3（a）为实施例3中溅射得到薄膜的XRD图；

图3（b）为实施例3中溅射得到薄膜的折射率图；

图4（a）为实施例4中溅射得到薄膜的XRD图；

图4（b）为实施例4中溅射得到薄膜的折射率图；

图5（a）为实施例5中溅射得到薄膜的XRD图；

图5（b）为实施例5中溅射得到薄膜的折射率图；

图6（a）为实施例6中溅射得到薄膜的XRD图；

图6（b）为实施例6中溅射得到薄膜的折射率图；

图7为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4中溅射得到的薄膜的折射率的对比图；

其中，XRD图的横坐标2-Theta（Deg.）代表衍射角（2θ），纵坐标Intensity（a.u.）代表衍射强度；

折射率图横坐标Wavelength（nm）代表波长（纳米），纵坐标Refractiveindex代表折射率。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

（1）将市购纯度为99.99%的ZnO、Al₂O₃粉末按着重量比98∶2混合后得到混合氧化物，将混合氧化物、高纯去离子水和聚丙烯酸按照重量比100∶40∶1的比例放入球磨罐中，球磨4小时后，形成稳定的浆料。

（2）将步骤（1）中的浆料经真空除气后注入石膏模具中，静置5h后将石膏模具放入干燥箱中，在50℃下干燥成型，待生坯的水分完全烘干后取出并经250MPa冷等静压5min后形成陶瓷坯体。

（3）将步骤（2）的陶瓷坯体送入高温烧结炉，在空气气氛下从室温5℃/min快速升到800℃下保温60min,再经2℃/min升温到1400℃下烧结480分钟，冷却后取出，并经过常规的机加工和打磨得到用于溅射的ZnO:Al₂O₃（AZO）靶材。

（4）选用康宁玻璃作为基片，对基片用超声波和丙酮清洗一次。将步骤（3）的靶材和清洗过的基片送入射频磁控溅射仪（J-sputter 8000，Japan)中，基础真空为4×10^-4Pa，溅射气压0.6Pa，溅射气体为99.99%的氩气，射频溅射功率密度为5W/cm²，溅射时间为60min，膜厚约为250nm。

所制备的AZO薄膜的电阻率5.2×10^-4Ω·cm，可见光范围内平均透过率（含衬底）85.53%。薄膜的XRD如图1（a）所示，薄膜具有明显的（002）峰，表明薄膜是具有（002）面择优取向生长的多晶六角纤锌矿结构，c轴垂直于衬底。图1（b）为制得的AZO薄膜的折射率，从图中可以得到在中心波长550nm处薄膜的折射率为1.92。

实施例2

将纯度为99.99%的ZnO，Al₂O₃，TiO₂粉末按着重量比98∶1∶1混合后得到混合氧化物，按照与实施例1相同的方法，制备相应的ATZO薄膜。

所制备的ATZO薄膜电阻率为8×10^-4Ω·cm，可见光范围内平均透过率（含衬底）81.52%。薄膜XRD图如图2（a），薄膜具有明显的（002）峰，表明薄膜是具有（002）面择优取向生长的多晶六角纤锌矿结构，c轴垂直于衬底，Ti的掺入并没有改变薄膜的结构及生长取向。图2（b）所示为1wt%TiO₂共掺杂ATZO薄膜的折射率，从图中可以得到在中心波长550nm处薄膜的折射率为1.95。

实施例3

使用与实施例（2）相似的方法制备相应的ATZO薄膜，不同之处在于ZnO，Al₂O₃，TiO₂粉末的重量比为97∶1∶2。

所制备的ATZO薄膜电阻率为1.5×10^-3Ω·cm，可见光范围内平均透过率为82.73%。薄膜XRD如图3（a），薄膜具有明显的（002）峰，表明薄膜是具有（002）面择优取向生长的多晶六角纤锌矿结构，c轴垂直于衬底，Ti的掺入并没有改变薄膜的结构及生长取向。图3（b）所示为2wt%TiO₂共掺杂AZO薄膜的折射率图，从图中可以得到在中心波长550nm处薄膜的折射率为1.98。

实施例4

使用与实施例（2）相似的方法制备相应的ATZO薄膜，不同之处在于ZnO,Al₂O₃，TiO₂粉末的重量比为96∶1∶3。

所制备的ATZO薄膜电阻率为3.93×10^-3Ω·cm，可见光范围内平均透过率为（含衬底）82.21%。薄膜XRD图如图4（a），薄膜具有明显的（002）峰，表明薄膜是具有（002）面择优取向生长的多晶六角纤锌矿结构，c轴垂直于衬底，Ti的掺入并没有改变薄膜的结构及生长取向。图4（b）所示为3wt%TiO₂共掺杂AZO薄膜的折射率，从图中可以得到在中心波长550nm处薄膜的折射率为2.05。

实施例5

（1）将市购纯度为99.99%的ZnO,Ga₂O₃，TiO₂粉末按着重量比98∶1∶1混合后得到混合氧化物，将混合氧化物、高纯去离子水和聚乙二醇按照重量比100∶80∶3的比例放入球磨罐中球磨4小时后，形成稳定的浆料。

（2）将步骤（1）中的浆料经真空除气后注入石膏模具中，静置10h后将石膏模具放入干燥箱中，在50℃下干燥成型，待生坯的水分完全烘干后取出并经250MPa冷等静压5min后形成陶瓷坯体。

（3）将步骤（2）的陶瓷坯体送入高温烧结炉，在空气气氛下从室温5℃/min快速升到800℃下保温60min,再经2℃/min升温到1400℃下烧结480分钟，冷却后取出，并经过常规的机加工和打磨得到用于溅射的Ga₂O₃和TiO₂含量分别为1wt%、1wt%GTZO靶材。

（4）选用康宁玻璃作为基片，对基片一次用超声波和丙酮清洗。将步骤（3）的靶材和清洗过的基片送入射频磁控溅射仪中，基础真空为4×10^-4Pa，溅射气压0.8Pa，溅射气体为99.99%的氩气，射频溅射功率密度为4W/cm²，溅射时间为100分钟，膜厚约为300nm。所制备的薄膜其XRD及折射率变化如图5（a）、（b）。

实施例6

使用与实施例（5）相似的方法制备相应的ATZO薄膜，不同之处在于ZnO,Ga₂O₃，TiO₂粉末的重量比为97∶1∶2。

所制备的薄膜其XRD及折射率变化如图6（a）、（b）。

Claims (9)

1.一种氧化锌基透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，包括：

（1）将混合氧化物粉体、水和高分子添加剂按照重量比100∶40~80∶1~3的比例混匀以形成稳定的浆料；

所述的混合氧化物粉体以重量百分比计，组成为：

ZnO                           96~98%

M_aO_b                          1~2%

TiO₂                          0~3%

所述的ZnO、M_aO_b和TiO₂纯度均至少为99.99%，所述的M_aO_b选自Al₂O₃、Ga₂O₃、In₂O₃或者B₂O₃；

所述的高分子添加剂选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸铵中至少一种；

（2）将步骤（1）得到的浆料经除气、成型、烘干后，经冷等静压形成陶瓷坯体；

（3）将步骤（2）得到的陶瓷坯体，在空气气氛下从室温升温到1300~1500℃下烧结120~480分钟，冷却后经过机加工和打磨得到用于磁控溅射的陶瓷靶材；

（4）将步骤（3）得到的陶瓷靶材，采用磁控溅射的方法在玻璃基片上沉积，得到所述的导电薄膜，溅射过程的参数为：基础真空为1×10^-4Pa~5×10^-4Pa，溅射气体为氩气，溅射压强0.1-1Pa，溅射功率密度为2~10W/cm²，溅射时间为60-180min。

2.根据权利要求1所述的氧化锌基透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述的ZnO颗粒粒径为100~300nm。

3.根据权利要求1所述的氧化锌基透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述的M_aO_b颗粒粒径为100~300nm。

4.根据权利要求1所述的氧化锌基透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述的TiO₂为单一的金红石结构，颗粒粒径为100~300nm。

5.根据权利要求1所述的氧化锌基透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述冷等静压的压强为100~300MPa。

6.根据权利要求1所述的氧化锌基透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述升温的过程如下：从室温5℃~10℃/min升到800~1100℃下保温60~120min，再经1~2℃/min升温到1300~1500℃，并保温120~480min，随炉冷却。

7.根据权利要求1所述的氧化锌基透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述的溅射功率密度为4~6W/cm²。

8.根据权利要求1所述的氧化锌基透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述的溅射压强为0.6-0.8Pa。

9.一种由权利要求1所述的方法制备的氧化锌基透明导电薄膜，其特征在于，所述导电薄膜具有C轴择优取向的多晶六角纤锌矿结构，膜厚为200~800nm，折射率在可见光550nm处为1.92~2.05可调，可见光透过率大于80%，电阻率为5.2×10^-4Ω·cm~39.3×10^-4Ω·cm。

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